NL7906195A - Werkwijze voor het ontzwavelen van gassen. - Google Patents

Description

Μ\ Λ VO 8196

Gulf Canada Limited Toronto, Ontario, Canada.

Werkwijze voor het ontzwavelen van gassen.

De uitvinding heeft betrekking op het winnen van zwavel en meer in het bijzonder op het verwijderen van zwavel, die in verschillende vormen waaronder elementaire zwaveldamp, vloeibare elementaire zwaveldruppeltjes en een mengsel van de zwavelverbin-5 dingen zwavelwaterstof en zwaveldioxyde aanwezig is in verdunde concentratie in medeslepende gassen.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het verwijderen van belangrijke hoeveelheden elementaire en gecombineerde zwavel uit de effluentgassen van Claus-procédë fabrieken, 10 die ten doel hebben zwavelwaterstof in elementaire zwavel voor herwinning cm te zetten.

Claus-procëdë-fabrieken worden toegepast in zodanige industrieën als petroleumraffinaderijen en behandelingsfabrie-ken voor aardgas, teneinde het giftige zwavelwaterstof, afkomstig 15 van petroleumraffinaderijbewerkingen of wassen uit aardgas (dat, zoals opgevangen uit enige gasbronnen tot 25 - ^Ofe zwavelwaterstof kan bevatten) om te zetten. Bij het Claus-procëdë laat men zwavelwaterstof reageren met lucht onder vorming van elementaire zwavel en water als de hoofdprodukten. De aldus gevormde elementaire zwavel wordt 20 gecondenseerd uit de dampfase en grotendeels herwonnen uit de niet-gecondenseerde gassen, in hoofdzaak waterdamp en stikstof, met enige niet-gecondenseerde zwaveldamp, onomgezette zwavelwaterstof en zwaveldioxyde en enige zwavelkoolstof en koolstofoxysulfide uit de voeding naar (of gevormd in) de Claus-fabriek.

25 De niet-gecondenseerde effluentgassen van het

Claus-procëdë worden gewoonlijk verbrand, zodat rest-zwavel wordt afgevoerd als verdund zwaveldioxyde uit de verbrandingsschoorsteen. Een totale emissie van zwaveldioxyde wordt bepaald in de verbrandingsschoorsteen en het is deze emissie, die onderhevig is aan bovengrenzen ten-30 gevolge van milieubepalingen. Ondanks de aanzienlijke vooruitgang, die 7906195 ." X 'v 2 is geboekt bij bet verlagen van bet gehalte aan zwavel in verschillende vormen, dat aanwezig is in de effluentgassen en tenslottw wordt afgevoerd als zwaveldioxyde, stellen chemische en fysische evenwich-ten bovengrenzen aan de doelmatigheid van de fabrieken en dienen ver-5 dere herwinningsbehandelingen te worden uitgevoerd door een afzonderlijke werkwijze, waardoor een bijkomende winning van zwavel mogelijk is. Verschillende van deze werkwijzen zijn in de techniek bekend .en enkele ervan worden, commercieel toegepast.

Het met water wassen van effluentgasstromen wordt 10 op ruime schaal toegepast, maar pogingen deze werkwijze op Claus-effluentgassen toe te passen ontmoeten een ernstige moeilijkheid, nl. de neiging tot vorming van colloïdale zwavel in het waterige milieu. Colloïdale zwavel kan worden gevormd door contact van zwaveldampen met water. Zij wordt ook gevormd door de complexe reeks van chemische reac-15 ties,, die plaatsvinden, wanneer zwavelwaterstof en zwaveldioxyde met elkaar bij aanwezigheid van water reageren. Bij deze reeks reacties worden thiozwavelzuur en polythionzuren gevormd, waarvan sommige matig stabiel zijn en geleidelijk uiteenvallen onder vorming van elementaire zwavel in colloïdale vorm. In deze vorm kan de zwavel niet 20 gemakkelijk van het water worden afgescheiden. Bovendien veroorzaakt zij ernstige problemen gedurende bedrijf doordat zij uitplatteert in de loop van de tijd in kritische gebieden van de fabriek.

Ér is nu gevonden, dat het probleem van het regelen van het afzetten van elementaire zwavel, hetzij van vooraf be-25 staande elementaire zwaveldamp of van de waterige reactie van zwavelwaterstof en zwaveldioxyde, kan worden opgelost door de toevoeging van bepaalde katalytische vaste stoffen in fijnverdeelde vorm aan het waterige wasmedium. Deze katalytische vaste stoffen zijn die, welke in de techniek bekend zijn om hun vermogen de dampfasereactie van zwa-30 velwaterstof en zwaveldioxyde in stelsels die werken boven het dauwpunt van water, te katalyseren, nl. aluminkumoxyde en actieve kool.

Het kon echter niet worden voorspeld, dat de aanwezigheid van deze katalytische vaste stoffen voor praktische doeleinden nagenoeg volledig de waterfasereactiereeks, die boven is vermeld, zou remmen en die 35 leidt tot de vorming van colloïdale zwavel in de hoofdwaterfase, noch dat zodanige katalytische vaste stoffen volledig de vorming van colloï- 7906195 3 dale zwavel, wanneer elementaire zwaveldampen in aanraking komen met het waterige stelsel* zouden remmen. Thans werd gevonden, dat een zodanige remming inderdaad optreedt bij aanwezigheid van zodanige katalytische vaste stoffen. Gebaseerd op deze vondst is het thans moge-5 lijk werkwijzen te ontwerpen voor het wassen van Claus-proeêdé-effluent-gasstromen onder toepassing van waterige suspensie van actieve kool of aluminkumoxyde.

Ook is gevonden, dat de fijnverdeelde katalytische vaste stoffen, die doelmatig zijn bij de onderhavige uitvinding 10 en die zwavel daarop doen ophopen, gedurende de werkwijze volgens de uitvinding door afzetten van zwavel, onder vermindering van hun activiteit, kunnen worden gegenereerd om hen nagenoeg volledig te herstellen tot hun oorspronkelijke activiteit, zonder een belangrijk deel van het katalytische materiaal te vernietigen of te verbruiken.

15 Dientengevolge heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het behandelen van een gas stroom voor het verwij- deren van zwaveldamp, medegesleepte vloeibare zwaveldruppeltjes en mengsels van zwavelwaterstof en zwaveldioxyde, aanwezig in verdunde concentratie daarin, hierin bestaande, dat men het gas innig mengt 20 met een zure waterige suspensie van een fijn-verdeeld katalytisch materiaal van de groep, bestaande uit aluminiumoxyde en actieve kool, waarbij de zuurte van de genoemde suspensie die is, welke wordt verkregen door de absorptie van zure componenten uit de gasstroom.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op een werk-25 wijze voor het regenereren van het fijn-verdeelde katalytische vaste materiaal met daarop opgehoopte afgezette zwavel als gevolg van het behandelen van een gasstroom als boven omschreven, omvattend: 1) het afscheiden van het fijn-verdeelde materiaal uit het waterige milieu, waarin het in aanraking is gebracht met 30 de gasstroom; 2) het leiden door genoemd materiaal van een fluïdum van de groep, bestaande uit een vloeibaar oplosmiddel voor zwavel en gassen die niet reactief zijn met genoemd materiaal bij een temperatuur, die voldoende is om zwavel op te lossen als het fluïdum een 35 vloeibaar oplosmiddel is en de zwavel te smelten en te vervluchtigen, 7906195 . 4 r> k wanneer genoemd fluïdum gasvormig is, totdat geabsorbeerde zwavel van het katalytische materiaal is afgescheiden in voldoende mate om zijn katalytische activiteit te herstellen.

De uitvinding bestaat voorts nog in het re gene-5 reren van fijn-verdeelde katalytische vaste materialen volgens de boven beschreven methode en het recirculeren van de geregenereerde katalysator in de vorm van een waterige dispersie ten behoeve van de werkwijze voor het behandelen van een gasstroom als boven omschreven.

Het innig in aanraking brengen van de gasstroom 10 met een waterige suspensie volgens de uitvinding kan geschieden door gebruik van elk geschikt type gasvloeistofcontacttoestel. Een dergelijk toestel omvat b.v. waskolommen, zoals gepakte kolommen en zeef-plaat- of borrelkapkolommen, cycloonwassers, straalwassers, versproei-ingswassers, cascadewassers en venturiwassers. Voor het in aanraking 15 brengen van het gas met de suspensie wordt de venturiwasser geprefereerd.

De waterige suspensies van aluminiumoxyde of actieve kool kunnen gemakkelijk worden bereid met b.v. de in de handel beschikbare fijnverdeelde kwaliteiten aluminiumoxyde, toegepast in 20 Claus-procêde-converters of met verschillende typen poedervormig of relatief fijnkorrelige actieve kool in de handel. De hoeveelheid gesuspendeerd vast materiaal in de waterige suspensie voor de werkwijze volgens de uitvinding bedraagt in het algemeen in hoofdzaak 1-10 gew. %; hoeveelheden beneden bovengenoemde grenzen bezitten een oneco-25 nomisch laag vermogen voor het verwijderen van de zwavel in zijn verschillende vormen uit het gas, en hoeveelheden groter dan de bovenvermelde kunnen problemen scheppen bij het werken met de suspensie.

• Een geprefereerd gebied van vaste-stofgehalte in de waterige suspensie bedraagt 3 - 7%·.

30 Bij de werkwijze volgens de uitvinding werkt het fijn-verdeelde katalytische materiaal gedurende de aanrakingstrap als een afzettingsplaat voor de zwavel, verwijderd uit de gasstroom, alsmede als katalyserend voor de reactie van zwavelwaterstof en zwa-veldioxyde; dientengevolge is er een grens aan de hoeveelheid zwavel, 35 die uit een gasstroom door een gegeven hoeveelheid katalytisch materi- 7906195 5 aal, alvorens dit moet vorden bevrijd van opgehoopte zwavel, kan worden verwijderd. In het algemeen is een praktische grens voor het afzetter! van zwavel op het katalytische materiaal een gewicht gelijk aan het droge gewicht van het materiaal zelf, waarna het doelmatig is 5 het materiaal voor hergebruik door verwijderen en afscheiden van de zwavel ervan te regenereren. Daarna kan het katalytische materiaal opnieuw in water worden gedispergeerd en de verkregen suspensie worden toegepast voor de werkwijze volgens de uitvinding.

Daar de gasstrcmen waaruit de zwavel moet worden 10 verwijderd zich in het algemeen op temperaturen bevinden boven het atmosferische kookpunt van water en zij niet verzadigd zijn met vocht, zullen belangrijke hoeveelheden warmte worden overgedragen aan de waterige suspensie met verdamping van water daaruit. Een specifieke suspensiewerkwijzetemperatuur kan worden vastgesteld, waarbij de 15 verdaging van water uit de suspensie praktisch nul is. Deze temperatuur kan b.v. worden gehandhaafd door aanbrengen van een warmtewisselaar in een suspensiecirculatielus. Volgens een andere methode kan de warmte worden verwijderd door het water uit de suspensie te laten verdampen en de suspensie met vers water tot het vereiste volume 20 aan te vullen. Combinaties van de kenmerken van de alternatieve methoden kunnen ook worden toegepast. Door koeling wordt de temperatuur in de contactsuspensie liefst gehandhaafd op βθ - 80°C en liefst op 65 - T5°C.

De doelmatigheid van de zwavelverwijdering in 25 zijn verschillende vormen uit een gas stroom volgens de werkwijze volgens de uitvinding is van verschillende factoren afhankelijk. Deze omvatten onder andere de doelmatigheid van het gasvloeistofcontact-toestel, dat wordt toegepast voor het gewenste innige contact, het specifieke type en de hoeveelheid van het katalytische materiaal in 30 de suspensie en de mate van zwavelbelasting op het materiaal van het eerder met gas in aanraking gebrachte materiaal. Onder omstandigheden van doelmatig werken kan worden verwacht, dat 50% of meer van het de zwavel in zijn verschillende vormen uit de effluent gas stroom van de Claus-procédê-fabriek zal worden verwijderd, waardoor de hoeveelheid 35 zwavel die moet worden verbrand en in de atmosfeer verspreid of naar 79 0 6 1 9 5 -* *v 6 verdere zwavelhervinningseenheden moet worden geléid, met meer dan de helft wordt verlaagd.

Daar er een grens is aan de hoeveelheid zwavel, die een bepaalde hoeveelheid katalytisch materiaal uit een gas kan 5 verwijderen, alvorens dit materiaal ondoelmatig wordt, is het nodig het. materiaal te regenereren om zijn werkzaamheid bij de werkwijze zo economisch mogelijk te maken. Regenerering van het katalytische materiaal geschiedt gemakkelijk wanneer het eenmaal is afgescheiden uit de waterige fase, door verhitten van het materiaal boven het smelt-10 punt van zwavel, b.v. met een stroom lucht, oververhitte stoom, ander inert gas, of mengsel van een der genoemde, voor het afdrijven van de zwavel in een strocm gas waaruit deze kan worden gecondenseerd. Bij voorkeur worden oververhitte stoom of een mengsel van hete verbrandingsgassen en oververhitte stoom toegepast voor het regenereren 15 van de actieve kool, daar zodanige gassen het verbruik van de koolstof door partiële verbranding daarvan voorkomen. Het is ook mogelijk de zwavel uit het katalytische materiaal te verwijderen onder regenereren ervan door de zwavel ervan op te lossen met een geschikt vloeibaar oplosmiddel voor zwavel, b.v. zwavelkoolstof of xyleen, in een geschikt 20 extractieprocëdë, gevolgd door afscheiden van het vaste katalytische materiaal van de vloeibare oplossing, b.v. door filtreren. De totale werkwijze voor het winnen van geregenereerde katalysator uit een waterige suspensie van vast katalytisch materiaal met daarop afgezette zwavel, wordt bevorderd door het feit, dat het vaste katalyti-25 sche materiaal gemakkelijk wordt afgescheiden van de waterige suspensie door filtreren en in situ op het filtermedium kan worden geregenereerd (na eventueel drogen) b.v. door het leiden van hetzij een heet inert gas of hete inerte gassen erdoor voor het afdrijven van de zwavel of het leiden van een vloeibaar oplosmiddel voor zwavel erdoor om 30 de zwavel op te lossen; bij dergelijke bewerkingen kan het katalytische materiaal dan worden gewonnen van het filtermedium, hernieuwd in water gesuspendeerd en worden gerecirculeerd voor hernieuwd innig contact met een zwavel- of zwavelverbindingen bevattende gasstroom.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand 35 van onderstaande voorbeelden. Deze voorbeelden illustreren de werk- 7906195 ^ * 7 zaamheid en de doelmatigheid Tan de waterige suspensies van vast katalytisch materiaal, afzonderlijk en individueel voor het verwijderen van mengsels van waterstofsulfide en zwaveldioxyde uit een gasstroom en het verwijderen van zwaveldamp uit de gasstroom, steeds zonder de 5 ontwikkeling van colloldale zwavel in de waterige fase. De voorbeelden illustreren voorts de regenereerbaarheid van het vaste katalytische materiaal, nadat het is beladen geworden met zwavel, verwijderd uit een zwavel-bevattende gasstroom in een vorm, waarbij vrije zwavel op de vaste stof wordt af gezet. Alle vermelde percentages zijn op 10 het gewicht betrokken, tenzij anders is aangegeven.

Gnderstaand voorbeeld illustreert de doelmatigheid van een waterige suspensie van actieve kool voor het verwijderen van zwaveldamp uit een gasstroom.

Voorbeeld I

15 Voor het bereiden van een suspensie van actieve kool, werd 1,0 g "Aqua üuchar A" (handelsmerk) actieve kool gedisper- 3 geerd in 100 cm water in een heftig geroerd vat bij kamertemperatuur.

Een stroom voorverhit stikstof gas stromend met een debiet van 1,2 1 / minuut werd geleid over een hoeveelheid gesmolten zwavel gehandhaafd 20 op 182°C, en de verkregen stroom verdunde zwaveldamp werd via een verhitte buis op een temperatuur van 160°C in de krachtig geroerde suspensie geleid. Het effluentgas van de suspensie werd geleid door een prop glaswol bij kamertemperatuur in een 2,5 cm diameter glazen buis, voor het vasthouden van de zwavel, die niet-geabsorbeerd door 25 de waterige suspensie was gegaan. Ha 2 uren werken werd de suspensie gefiltreerd door een filtreerpapier en leverde zij een helder fil-traat, wijzend op de afwezigheid van alle colloïdale zwavel, die bij het contact van de zwaveldamp met water zou kunnen zijn gevormd. De filterkoek van koolstof en zwavel werd 2 uren op 110°C gedroogd en 30 daarna geëxtraheerd in een Soxhlet-toestel met zwavelkoolstof-oplosmiddel gedurende 2 uren. Uit het extract werden Q,2kk g vaste zwavel verkregen. Soxhlet-extractie van de glasvolprop met zwavelkoolstof bleek toen op te leveren 0,166 g vaste zwavel. Het rendement van zwavelverwijdering uit de gasstroom met de waterige suspensie van 35 actieve kool was derhalve 59,5%· 7906195

Λ V

8

Het volgende voorbeeld illustreert de doelmatigheid van bauxiet (aluminiumoxyde) in waterige suspensie voor het verwijderen van verdund gemengde zwavelwaterstof en zwaveldioxyde uit een gasstroom.

5 Voorbeeld II

Fijngemalen bauxiet, bereid door het malen van een technische katalysator voor een Claus-procede in pelletvorm, in 3 een hoeveelheid van 2,5 ,g werd gedispergeerd in 250 cm water m een laboratoriumkolf met een toevoerleiding voor een gasstroom, een af-10 voerleiding voor het afvoeren van een waterige suspensie en een boven-opening voor verbinding aan de bodem van een contacttoestel, omvattend handelslaboratorium-destillatiekolomseetie met vacuummantel van 5 cm binnendiameter met vijf zeefplaten met "downcomers”. Een "Moyno" (handelsmerk) positieve-verplaatsingspomp werd verbonden aan de 15 kolf voor het continu onttrekken van suspensie daaraan en deze te verpompen naar de bovenzijde van de destillatiekolom, vanwaar zij onder invloed van de zwaartekracht naar beneden in de kolom stroomde en terug in de kolf, terwijl een gasstroom geperst in de kolf door de gastoevoerleiding in de kolom omhoog stroomde en in aanraking kwam 20 met de suspensie op de zeefplaten en vandaar naar een afvoerpijp.

Een proefgasstroom werd bereid door continu toevoeren van stikétof-gas, zwavelwaterstofgas en zwaveldioxydegas in debieten van 3 1/minuut,

O

6θ cm/min resp. 30 cm /min in de toevoerleiding, waarbij de hoeveelheden een mengsel geven, dat in hoofdzaak 2 vol.# zwavelwaterstof, 1 25 vol.·# zwaveldioxyde en 97 vol.# stikstof bevat. De stroom proef gas werd in de kolf geleid en omhoog door de destillatiekolom voor aanraking met de continu gerecirculeerde suspensie over een periode van 50 minuten, gedurende welke tijd de temperatuur van de circulerende suspensie werd gehandhaafd op 77°C door toevoer van warmte aan de 30 kolf. Aan het eind van een bepaalde tijdsperiode werd de suspensie gefiltreerd en bleek het filtraat helder te zijn en vrij van colloxdale zwavel. Het teruggewonnen bauxiet werd gedroogd, daarna geëxtraheerd met zwavelkoolstof en het bleek 17,5# vrije zwavel t.e bevatten (gebaseerd op het oorspronkelijke droge gewicht van het zwavelvrije bauxiet), 35 die was verwijderd uit het proef gas, dat geen zwavel bevatte. Het 7905195 ar Φ 9 rendement van verwijdering van zwavel uit liet proef gas werd berekend op 6,6%·, dit betrekkelijk geringe rendement diende ten minste ten dele te worden toegescbreven aan de geringe werkzaamheid van alumi-niumoxyde als katalysator bij de uitvinding en mogelijk ook aan een 5 onvoldoende innig contact van bet proefgas met de circulerende suspensie in de eenvoudige uit 5 platen bestaande contactkolom.

Onderstaand voorbeeld illustreert de werkzaamheid van actieve kool in waterige suspensie voor het verwijderen van verdund gemengd zwaveldioxyde en zwavelwaterstof uit een gasstroom 10 en illustreert voorts het regenereren van de actieve kool voor hergebruik bij genoemde bewerking nadat zij lang genoeg is gebruikt om sterk te zijn beladen met geabsorbeerde vrije zwavel. Door gebruik van een geschikt toestel, illustreert het voorbeeld ook het gemak, waarmee achtereenvolgende absorptie's en regenereringen van de actie-15 we kool kunnen geschieden.

Voorbeeld III

Het betrekkelijk eenvoudige toestel voor dit voorbeeld omvat een glazen buis (U,i+ cm buitendiameter) met een gesinterde glasplaat in de bodemsectie, ongeveer 25 cm van de top. Aan-20 sluitingen aan de top en bodem van de buis maakten een toevoer van een waterige suspensie van koolstof aan de top van de gesinterde plaat, toevoer van een gasstroom beneden de plaat voor het opborrelen door een waterige suspensie daarin en het spuien van de gassen aan de top mogelijk; de aansluitingen maakten ook de toevoer van stoom of ander 25 regenererend fluïdum boven de gesinterde plaat mogelijk en afVoer of ander regenererend fluïdum boven de gesinterde plaat mogelijk en afvoer van vloeibaar medium beneden de plaat voor een regenererings-trap. Het toestel was omsloten in een verwarmingseenheid, zodat de temperatuur ervan kon worden verhoogd tot een hoog niveau gedurende 30 het regenereren van koolstof op de plaat. Om de bewerking op te starten werd een stroom van 1,3 1/minuut stikstofgas in de buis via de bodem ingesteld en 5 g "ïïuchat SST" (handelsmerk) actieve kool ge- 3 suspendeer! m 100 cm water, toegevoegd aan de top van de plaat, waar zij bleef als het gas er door opborrelde. Warmte werd toegevoerd 35 door het verwarmingstoestel voor het handhaven van de waterige suspen- 7906195 10 sie op een stabiele temperatuur Tan ongeveer T0°C. Stromen waterstofsulfide en zwaveldioxyde werden dan toegevoegd aan de stroom stikstof in de buis met debiet en van Uo resp. 20 cm /minuut en de bewerking voortgezet gedurende een gemeten periode van 2 uren, gedurende welke 5 tijd de concentratie van zwaveldioxyde in het afvoergas gespuid boven de suspensie continu werd gecontroleerd met een Miran (handels-- merk) infraroodanalysator. De geringe toename in deze gecontroleerde concentratie, die plaatsvond gedurende het twee-uren-interval wees op een in hoofdzaak gelijkmatig en slechts zeer gering dalende doel- » 10 matigheid van omzetting van het zwaveldioxyde gedurende de omzettings- 3 periode. Gedurende de periode werden zo nu en dan enkele cm water ... 3 aan de suspensie toegevoegd om zijn volume m hoofdzaak op 100 cm te handhaven, waarmede de waterverliezen door de gasstroom door verdamping werden gecompenseerd. Door periodieke jodometrische titratie 15 van monsters van zowel het toevoergas als het gespuide afvoergas boven de waterige suspensie werd het rendement van verwijdering van zwavelverbindingen uit het toevoergas gedurende het leiden door de koolstofsuspensie berekend op Aan het eind van de 2 uren duren de bewerking werden· de toevoergasstromen gestopt en een lichte druk 20 aangelegd boven de waterige suspensie om het water ervan door de plaat te persen onder achterlating van een filterkoekkoolstof met geabsorbeerde zwavel op de plaat. Een met water gekoelde condensor werd dan verbonden aan de bodem van de buis en een stroom oververhitte stoom toegevoerd boven de koolstof, waarbij de temperatuur in de buis 25 werd verhoogd met behulp van de oververhitte stoom tot in hoofdzaak U82°C, zoals gemeten met een thermokoppel in de koolstof, waardoor de op de koolstof afgezette zwavel werd gesmolten, verdampt en mede-gesleept en verwijderd naar de condensor beneden, waar de stoom en zwavel werden gecondenseerd en herwonnen als een witte melkachtige 30 dispersie van zwavel in water. Aan het eind van de 2 uren durende stoom-behandeling werd de regenerering van de actieve kool door verwijdering van zwavel als adequaat beschouwd en werd de gasstroom van gemengde stikstof, zwavelwaterstof en zwaveldioxyde opnieuw ingesteld via de buis met dezelfde stroomsnelheden als eerst en met een toevoe-3 35 gmg van 100 cm vers water aan de losse poedenge koolstof op de 7906195 11 plaat als een. suspensiemedium. daarvoor. Weer toonde continue infra-roodanalysatorcontrolering van de zwaveldioxydeconcentratie in het afvoergas gedurende de navolgende twee uren aan, dat slechts een geringe toename in de concentratie plaatsvond gedurende dit tijdsbestek, 5 wijzend op een doelmatigheid van omzetting, die slechts weinig afnam gedurende het interval. Periodieke jodometrische analyse van monsters van het toevoergas en het afvoergas bevestigden, dat het rendement van de omzetting van de zwavelverbindingen in vrije zwavel in de suspensie gedurende het interval 50$ bedroeg. Aan het eind van deze 10 periode werd het water van de waterige suspensie gefiltreerd door de plaat en de koolstoffilterkoek hernieuwd gestoomd gedurende 2 uren met een stroom oververhitte stoom als eerst voor het verwijderen van zwavel daarvan. Daarna werd de stroom van de gemengde gas stroom opnieuw ingesteld als eerst, werd water toegevoegd aan de koolstof op 15 de plaat ter vorming van een suspensie, waardoor de gasstroom werd geborreld gedurende een nog 2 uren durende reactieperiode en met continu infraroodcontrole van het afvoergas. Weer bevestigde de controle, dat er slechts een geringe afname was in het omzettingsrendement gedurende de 2 uren durende bewerking en periodieke jodometrische analy-20 se van de toevoer- en afvoergassen toonde aan, dat het omzettingsrendement gedurende de proef ^5,5$ bedroeg. Dit rendement van omzet-tingswaarden was binnen een redelijk gebied in dezelfde orde van grootte en bevestigden adequaar dat de actieve kool kon worden geregenereerd en opnieuw gebruikt zonder verlies van rendement. Voor het be-25 vestigen van de authenticiteit van de zwavelverwijderingsrendementen voor de drie achtereenvolgende 2 uren-durende reactieperioden werden de melkachtige dispersies van zwavel in water verkregen uit de condensor gedurende de eerste twee regenereringsperioden afzonderlijk verdampt bij 110°C en de zwavelgewichten in de residu's bepaald; de 30 koolstof met zijn geabsorbeerd zwavel van de derde 2 uren-durende reac-tieperiode werd geëxtraheerd in een Soxhlet-extractor met zwavelkoolstof, waarna de zwavelkoolstof werd afgedampt en het gewicht van het zwavelresidu werd bepaald. De gewichten van de zwavel, die aldus werden bepaald uit de drie achtereenvolgende regenereringstrappen 35 waren in bevredigende overeenstemming met de berekende waarden van 7906195 v * 12 zwavelverwijdering uit het toevoergas, gebaseerd op de analyses van toevoergas en afvoergas.

Het volgende voorbeeld illustreert ook de doelmatigheid van actieve kool in waterige suspensie voor het verwijderen 5 van verdunde gemengde zwavelwaterstof en zwaveldioxyde uit een gas-stroam en illustreert bovendien het regenereren van de actieve kool voor hergebruik bij genoemde bewerking, nadat zij lang genoeg is gebruikt om uitvoerig te zijn beladen met geabsorbeerde vrije zwavel, zoals het voorafgaande voorbeeld III, doch in dit geval geschiedt 10 de regenerering door extraheren van de zwavel van de koolstof met hete vloeibare xyleen*

Voorbeeld TV

Zoals in voorbeeld III omvatte het toestel voor het verwijderen van de verdunde zwavelverbindingsgassen uit de gas-15 stroom de glazen buis met gesinterde glasplaar in de bodemsectie, bovenaansluitingen voor een afvoer en toevoer van waterig medium en regenereringsmediurn en bodemaansluitingen voor het toevoeren van toevoergas en verwijderen van vloeibaar extractiemiddel. Evenzo als in 3 voorbeeld III liet men een stroom van 1,3 l/min stikstofgas, tO cm /min 3 20 zwavelwaterstof en 20 cm /min zwaveldioxyde borrelen door een suspen- 3 sie van 5 g "Uuchat SU", actieve kool, gesuspendeerd in 100 cm water op de gesinterde plaat, gedurende 2 uren, waarbij de suspensie werd gehandhaafd op in hoofdzaak 70°C door een verwarmingstoestel rond de buis en met zo nu en dan toevoeging van vloeibaar water aan 3 25 de suspensie om zijn volume op ongeveer 100 cm te handhaven. Als eerst werd bij elk van deze 2 uren-durende reactieperiode 9,^ g zwavel in de vorm van gasvormige zwavelverbindingen ingebracht in de koolsuspensie. Een concentratie van zwaveldioxyde in de afvoergassen werd gecontroleerd gedurende de 2 uren-durende reactieperioden en 30 bleek slechts gering toe te nemen gedurende elke 2 uren-durende proef. Aan het eind van elk der 5 zodanige achtereenvolgende absorptieproe-ven werd de toevoergasstroom gestopt en de filtratie begonnen, ondersteund door toepassing van inerte gasdruk boven de koolsuspensie. Aan het einde van deze bewerking bleef een natte koolstoffilterkoek op de 35 gesinterde plaat achter. Op dit punt werd de bodem van de reactorbuis 7906195 sr- 4» 13 verbonden aan een gewogen vloeibare herwinningskolf via een waterval en werd een stroom xyleendamp afkomstig van een bron kokende xyleen verbonden aan de top van de buis. De xyleendamp perste rest-water door de gesinterde plaat, naarmate xyleen condenseerde op de kool en de 5 xyleen filtreerde op haar beurt door de koolstof filterkoek en de gesinterde plaat in de herwinningskolf. Bij het filtreren door de filterkoek loste het hete xyleencondensaat door de koolstof geabsorbeerde zwavel op en de stroom xyleendamp werd voortgezet, tot de temperatuur in de filterkoek 127°C bereikte, d.w.z. een temperatuur duidelijk bo-10 ven het kookpunt van de water-xyleenazeotroop, er op wijzend dat al het water was verwijderd uit de filterkoek en de koolstof volledig in aanraking kwam met het xyleen. Toen de xyleenstroom was gestopt werd het vloeibare xyleen in de herwinningskolf daaruit gedestilleerd voor hergebruik en het gewicht van het zwavelresidu geëxtraheerd uit 15 de koolstof, gedurende de regenereringsperiode en achterblijvend in de kolf, bepaald. De gewichten van de aldus verkregen zwavel voor de 5 achtereenvolgende regenereringsperioden navolgend op de 5 absorp-tïeproeven bedroegen 5»2» 3,9» 3,9» 4,2 resp. 4,½ g.Deze gewichten correspondeerden met 55»3$» 41,5$» 41,5#» 44,7$ resp. 46,8$ van de 20 toegevoerde zwavel (als zwavelverbindingen) aan de actieve-koolstof-suspensie gedurende de 2 uren-durende absorptieproeven, voorafgaand aan de genoemde regenereringsperiode. Deze zwavelherwinningen bevestigden de doelmatigheid van hete vloeibare xyleen voor het verwijderen van geabsorbeerde zwavel aan de actieve koolstof en bevestigden ook, 25 dat ofschoon een aanvankelijk hoge waarde van zwavelverwijderings-rendement niet volledig werd gehandhaafd bij de regenerering, de verlaging in rendement aanvaardbaar was en niet continu, waarbij de herwinningen en de overeenkomstige verwijderingsdoelmatigheden zich duidelijk hadden gestabiliseerd op een aanvaardbaar niveau van ongeveer 50%.

30 Bovengenoemde voorbeelden illustreren verschillen de aspecten van de uitvinding. Voorts kan nog worden opgemerkt, dat de uitvinding kan worden aangepast voor het verkrijgen van een vermindering van de totale zwavelhoeveelheid, aanwezig als zvaveldioxyde in verdunde concentratie in b.v. een ovengas of een sulfide-ertsroos-35 tingsprocede-ef fluent. Dergelijke gasstromen die normaliter nog zwa- 7906195 -

1U

veldioxyde bevatten, zelfs na hun aanvankelijke behandeling, doch geen zwavelwaterstof, kunnen worden behandeld volgens de uitvinding door eerst toevoegen van een stoechiometrische hoeveelheid zwavelwaterstof eraan, ter verkrijging van een reactie met het zwaveldioxyde 5 onder vorming van elementaire zwavel en het daarna innig in aanraking brengen van de verhoogde stroom met een waterige suspensie van vast katalytisch materiaal volgens de uitvinding op de eerder beschreven wijze.

7906195

Claims (8)

1. Werkwijze voor het behandelen van een gasstroom voor het verwijderen van zwaveldamp» medegesleepte vloeibare zwavel-druppeltjes en mengsels van zwavelwaterstof en zwaveldioxyde, aanwezig in verdunde concentratie in genoemde gasstroom, met het kenmerk, 5 dat men de gasstroom in innige aanraking brengt met een zure waterige suspensie van een fijn verdeeld katalytisch materiaal, nl. aluminium-oxyde of actieve kool, waarbij de zuurte van genoemde suspensie die is welke wordt verkregen door absorptie van zure componenten uit de gasstroom.

2. Werkwijze volgens conclusie 1» met het kenmerk, dat de waterige suspensie 1-10 gev.$ fijn-verdeeld katalytisch materiaal bevat.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 - 2, met het ken merk, dat de waterige suspensie van katalytisch materiaal wordt ge-15 handhaafd op een temperatuur van 60 - 80°C. if-. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de temperatuur 65 - T5°C bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 - b, met het kenmerk, dat een innig contact van de gasstroom met de waterige suspen- 20 sie wordt verkregen met behulp van een venturiwasser.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het fijn-verdeelde katalytische materiaal actieve kool is.

7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het katalytische materiaal voorts wordt behandeld door 25 1) afscheiden van het fijn-verdeelde katalytische materiaal van het waterige medium, waarin het in aanraking is gebracht met de gasstroom; 2. het benedenwaarts leiden door het materiaal van een fluïdum» hetzij bestaande uit een vloeibaar oplosmiddel voor 30 zwavel of een niet-reactief gas met genoemd materiaal, bij een temperatuur, die voldoende is om zwavel op te lossen als het fluïdum een vloeibaar oplosmiddel is en de zwavel te smelten en te vervluchtigen als genoemd fluïdum gasvormig is, gedurende een voldoende tijdsperio- 7906195 de om geabsorbeerde zwavel uit het fijoverdeelde materiaal af te scheiden en 3. het recirculeren van het aldus verkregen geregenereerde fijnverdeelde katalytische materiaal als een waterige 5 suspensie voor innig contact met genoemde gasstroom.

8. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat het fluïdum hete vloeibare xyleen is.

9· Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het fluïdum oververhitte stoom is. 7906195