NL7808665A - Werkwijze voor het vervaardigen van gevormde voort- brengsels uit siliciumpoeder, alsmede met toepassing van deze werkwijze verkregen gevormde voortbrengsels. - Google Patents

Description

V' Ν. 0.26.476

Antoon, Herman, Maria Kipperman, Nuenen, Nederland.

Werkwijze voor het vervaardigen van gevormde vo or tbreng sela •uit siliciumpoeder, alsmede met toepassing van deze werkwijze verkregen gevormde voortbrengsels.' ___

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van gevormde voortbrengsels uit siliciumpoeder door middel van sinteren van het poeder.

Siliciumpoeder kan tot sinteren gebracht worden door het in de vorm geperste of gesedimenteerde poeder tot voldoende dicht. 5 bij het smeltpunt te verhitten. Voor silicium is daarvoor een temperatuur van 1370 - 1405°C noodzakelijk bij een gegeven smelt-temperatuur van 1410°C (intern rapport, Technische Hogeschool Eindhoven, januari 1976, op naam van J.Krop; C. Greskovich en J.H. Hosolowski, J.Am. Ceramic Society, 336-343 (1976). 10

Behalve de minimale temperatuur van 1370°0 is ook een licht reducerende atmosfeer noodzakelijk om de ozidehuid rond de poeder-deeltjes te verwijderen; deze huid belemmert in de start van het sinterproces het aaneengroeien van de poederdeeltjes.

In tegenstelling tot vele andere stoffen, welke reeds bij 15 veel lagere temperatuur,betrokken op het smeltpunt, sinterver-schijnselen vertonen, moet het covalente karakter van silicium verantwoordelijk geacht worden voor de noodzakelijk hoge temperatuur .

Het vervaardigen van gevormde voortbrengsels door sinteren 20 van siliciumpoeder is onder deze omstandigheden weinig interessant, omdat : 1. het moeilijk is het gehele voorwerp op de vereiste hoge tempe ratuur te brengen zondep dat plaatselijke smeltverschijnselen optreden; 25 .

2. er voor dit sinterproces vanwege de hoge temperatuur (hoger 780 86 6 5 2 dan 1340°C) en de reducerende atmosfeer speciale ovens noodzakelijk zijn, die bestaan uit een edelmetaal of silicium-carbide, waardoor speciale eisen aan de gasatmosfeer en de opwarmsnelheid gesteld worden; en 3. een zeer grof poreus voorwerp het resultaat is, waarvan de 5 poriën in de loop van het proces sterk in afmetingen toenemen.

Gevonden werd nu een werkwijze, waarbij het sinteren bij aanzienlijk lagere temperatuur kan worden uitgevoerd, zodat smelt-verschijnselen niet optreden, gewone ovens, bijvoorbeeld met een Kantalwikkeling (Kantal is een ijzerlegering), gebruikt kunnen 10 worden en een fijne poreuze structuur, dat wil zeggen even fijn als van het uitgangspoeder, verkregen wordt, waarbij vrijwel geen krimp optreedt.

De werkwijze volgens de uitvinding is gekenmerkt, doordat men het poeder sintert bij een temperatuur van minder dan 1340°C 15 in een reducerende atmosfeer, bestaande uit een inert gas, waar waterstofgas aan is toegevoegd, en bij aanwezigheid van metaal-halogeniden, welke bij temperatuurverhoging geheel of gedeeltelik uiteen vallen.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een gevormd voort- 20 brengsel, dat is verkregen met toepassing van deze werkwijze.

Als inert gas kan elk gas gebruikt worden, dat niet reageert met het siliciumpoeder; in het bijzonder gebruikt men hiervoor edelgassen. Aan het inerte gas worden enkele procenten waterstof toegevoegd voor het bewerkstelligen van een reducerende 25 atmosfeer. De hoeveelheid waterstof moet zodanig zijn, dat geen brandbaar of explosief mengsel ontstaat. Bij voorkeur wordt gewerkt met zogenaamd lasargon, dat ongeveer 0,01 gev.% zuurstof en minder dan 1 gew.% stikstof bevat en waaraan 2-4 gew.% waterstof worden toegevoegd. 30 ‘ De toevoeging van de als versneller dienende metaalhaloge- niden dient ί 1. voor het bevorderen van de afbraak van de oxide-huid rond de siliciumpoederdeeltjes middels het bij temperatuurverhoging vrijgekomen halogeen en de toe gevoegde waterstof en 2. voor het versnellen van het sinterproces door de vorming van 35 gasvormige silicium-halogeen-verbindingen en door de toename van 780 86 6 5 3 \ Λ • O- de oppervlaktediffusie. Het geheel of gedeeltelijk uiteenvallen van de metaalhalogeniden dient te gebeuren bij een zodanig hoge temperatuur, dat een reactie met de oxidehuid kan plaatsvinden, voordat het halogeen door diffusie uit het te sinteren voorwerp verdwijnt. 5

In water oplosbare halogeniden hebben de voorkeur, omdat deze eenvoudig in het voorwerp of vooraf rond de poe der deelt jes aangebracht kunnen worden. Die metaalhalogeniden hebben de voorleur, waarvan de metalen een geringe oplosbaarheid in silicium hebben, maar waarin silicium wel enigszins oplosbaar is; de opper- 10 vlaktediffusie, een van de mechanismen van het sinterproces, wordt daardoor aanzienlijk bevorderd. Door de aanwezigheid van halogenen in het te sinteren voorwerp worden gasvormige silicium-verbindingen gevormd, die het sinterproces door middel van damp-transport versnellen. *15

Op grond van de ontleedtempe ra turen van de halogeniden en van de fasediagrammen van de metalen met silicium verdienen als versneller vooral de chloriden van ijzer en/of koper de voorkeur.

Bij de fluoriden, bromiden en jodiden is hetzij de ontleedtempe-ratuur te laag, waardoor de oxidehuid rondom de siliciumpoeder- 20 deeltjes onvoldoende afgebroken wordt door verlies aan halogeen-materiaal hetzij de oplosbaarheid in water onvoldoende.

De lage diffuslesnelheid van koper en vooral ijzer in silicium maakt dat geringe hoeveelheden ervan reeds voldoende zijn om gedurende lange tijd de oppervlaktediffusie te versnellen 25 met gering verlies van versneller. Hoewel koper in dit opzicht minder gunstig is dan ijzer heeft het toch enige voorkeur, omdat het reeds bij ongeveer 800°G met silicium een eutectische smelt vormt en boven 850°C een breed vloeistof-gebied heeft, waarin de oppervlaktediffusie versneld verloopt. Deze bij lage tempera- 50 tuur reeds effectieve diffusie heeft tot gevolg dat de fijne structuur, die het uitgangspoeder bezit, niet verandert, omdat voor een belangrijke bijdrage van het damptransport, welke een vergroving van de structuur tot gevolg heeft, hogere temperaturen noodzakelijk zijn. 35

In geval ijzerchloride als versneller wordt gekozen, geldt 780 86 6 5 •3 4 een eutectische temperatuur van 1200°C en is het proces gekenmerkt door een grotere sintersnelheid door de bijdrage van het damptransport via chloorsilanen. De structuur is minder fijn-poreus door de gelijktijdig optredende groei van de grote deeltjes ten koste van de kleine. 5

De versnellers worden gebruikt in een hoeveelheid van niet meer dan 0,1 gew.%, betrokken op het gewicht van het silicium-poe der.

De uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding geschiedt in twee trappen. In een eerste of "start"-trap, waarin de 10 oxidehuid wordt afgebroken, wordt het poeder gedurende 0,5 - 2 uren verhit op een temperatuur van 1100 - 1300°C en daarna gedurende niet meer dan ongeveer 24 uren op een temperatuur, die 100 - 300°C lager is, afhankelijk van de gekozen versneller. Bij deze lagere temperatuur wordt het damptransport begrensd tot het 15 verstevigen van direct aanliggende nekken, wat tot gevolg heeft, dat de structuur niet grof wordt.

De met toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding verkregen gevormde voortbrengsels worden bijvoorbeeld gebruikt als dragermateriaal voor dunne siliciumlagen; ze bezitten het 20 voordeel ten opzichte van andere materialen, dat ze niet reageren met het silicium van de dunne laag, dat ze dezelfde uitzettings-coëffieiënt bezitten en dat zé een goede warmte vereffenings-coëfficiënt ten opzichte van de dunne siliciumlaag bezitten.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van het 25 volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Sinteren van platte ronde pillen uit siliciumpoeder met ijzertri-chloride als versneller.

Er wordt uitgegaan van chemisch zuiver (99>9 %) silicium- 30 poeder met een deeltjesgrootte van 0,5 - 60^um; de vorm van de deeltjes in willekeurig en hoekig.

Dit poeder wordt in een 1 %'s HCl-oplossing gewassen om de verontreinigingen van ijzer van het deeltjesoppervlak te verwijderen. Na bezinken en afgieten van de vloeistof wordt 0,1 gew.% 35

PeCl, toegevoegd en wordt het poeder gedroogd.

3 780 8 6 6 5

Claims (8)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van gevormde voort- 30 brengsels uit siliciumpoeder door middel van sinteren van het poeder, met het k en merk, dat men het poeder sintert bij een temperatuur van minder dan 1340°C in een reducerende atmosfeer, bestaande uit een inert gas, waar waterstofgas aan is toegevoegd, en bij aanwezigheid van metaalhalogeniden, welke bij 35 temperatuurverhoging geheel of gedeeltelijk uit eenvallen. 780 8 6 6 5 Λ

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als inert gas lasargon gebruikt, waar 2-4 gev.% waterstofgas aan is toegevoegd.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als metaalhalogeniden in water oplosbare 5 metaalhalogeniden gebruikt, waarvan de metalen een geringe oplosbaarheid in silicium hebben, maar waarin silicium enigszins oplosbaar is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men als metaalhalogeniden metaalohloriden gebruikt. 10

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4» met het kenmerk, dat men als metaalhalogeniden de chloriden van ijzer en/of koper gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusies 3 - 5» m e t het kenmerk, dat men de metaalhalogeniden gebruikt in een hoe- 15 veelheid van minder dan 0,1 gew.96, betrokken op het silicium- poeder.

7· Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het siliciumpoeder gedurende 0,5-2 uren sintert bij een temperatuur van 1100 - 1300°C 20 en vervolgens maximaal 24 uren bij een temperatuur, die 100-300°C lager is.

8. Gevormd voortbrengsel, verkregen met toepassing van de werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7· 780 86 6 5