NL195073C

NL195073C - Process for converting vulcanized rubber to oil.

Info

Publication number: NL195073C
Application number: NL9900027A
Authority: NL
Inventors: Nakamichi Yamasaki; Kenji Tsuda; Hiroyuki Okuda; Toshinari Tenno
Original assignee: Nakamichi Yamasaki; Nishikawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2003-07-08
Also published as: NL9900027A

Description

% 1 195073% 1 195073

Werkwijze voor het omzetten van gevulcaniseerde rubber in olieProcess for converting vulcanized rubber to oil

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het in olie omzetten van gevulcaniseerde rubberproducten, zoals banden, slangen en dergelijke uit rubber vervaardigde artikelen, voor recycling-5 doeleinden. Verder heeft de uitvinding betrekking op een katalysator die kan worden toegepast bij de reactie waarbij gevulcaniseerde rubberproducten worden omgezet in olie.The present invention relates to a method for converting vulcanized rubber products, such as tires, hoses and the like from rubber articles, for recycling purposes to oil. The invention further relates to a catalyst which can be used in the reaction in which vulcanized rubber products are converted into oil.

Het is bekend om gevulcaniseerde rubberproducten te gebruiken voor de vorming van geregenereerd rubber, waarbij de dwarsverbindingen worden verbroken. Een andere mogelijkheid is het verbranden van gevulcaniseerde rubberproducten in verbrandingsovens, met het oog op de terugwinning van thermische 10 energie. Het gebruik van gevulcaniseerde rubberproducten voor de vorming van geregenereerd rubber betekent dat deze producten hergebruikt worden, het is echter geen echte recycling.It is known to use vulcanized rubber products for the formation of regenerated rubber, whereby the cross connections are broken. Another possibility is the incineration of vulcanized rubber products in incinerators, with a view to the recovery of thermal energy. The use of vulcanized rubber products for the formation of regenerated rubber means that these products are reused, but it is not real recycling.

Anderzijds worden bij de terugwinning in de vorm van thermische energie na verbranding de rubberproducten niet gebruikt als een nieuw te vormen grondstof, de toegevoegde waarde is In dat geval gering.On the other hand, in the recovery in the form of thermal energy after combustion, the rubber products are not used as a new raw material to be formed, in which case the added value is low.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de omzetting of ontbinding van 15 gevulcaniseerde rubberproducten in koolwaterstoffen met een laag molecuulgewicht, waarbij een hoge mate -van-omzetting wordt bereikt. Nog een verdere doelstelling van de uitvinding Is het verschaffen van een katalysator die op doelmatige wijze kan worden gebruikt bij de werkwijze voor het omzetten of ontbinden van gevulcaniseerde rubberproducten.The object of the invention is to provide a process for the conversion or decomposition of vulcanized rubber products into low molecular weight hydrocarbons, whereby a high degree of conversion is achieved. A still further object of the invention is to provide a catalyst that can be used effectively in the process for converting or decomposing vulcanized rubber products.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het omzetten van 20 gevulcaniseerde rubberproducten in een oliemengsel dat hoofzakelijk is samengesteld uit koolwaterstoffen, waarbij volgens de werkwijze een met zwavel of peroxide gevulcaniseerd rubberproduct wordt verschaft, aan het rubberproduct een waterig medium wordt toegevoegd en het verkregen mengsel aan een ontbindingsproces wordt onderworpen onder de volgende superkritische omstandigheden, een temperatuur van 374 - 500°C en een druk van minstens 225 kg/cm2, waarbij een olie-achtige substantie wordt verkregen die 25 voornamelijk is samengesteld uit gemengde koolwaterstoffen.According to an embodiment of the invention, a method is provided for converting vulcanized rubber products into an oil mixture which is essentially composed of hydrocarbons, wherein according to the method a rubber product vulcanized with sulfur or peroxide is provided, an aqueous medium is added to the rubber product and the resulting mixture is subjected to a decomposition process under the following supercritical conditions, a temperature of 374-500 ° C and a pressure of at least 225 kg / cm 2, thereby obtaining an oily substance composed primarily of mixed hydrocarbons.

Bij een voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt een metaalzout of een metaaloxide in een hoeveelheid van minstens 5 gew.% van het rubberproduct aan het mengsel toegevoegd om de ontbinding van het gevulcaniseerde rubberproduct met behulp van het superkritische waterige medium te vergemakkelijken.In a preferred embodiment of the invention, a metal salt or a metal oxide in an amount of at least 5% by weight of the rubber product is added to the mixture to facilitate the decomposition of the vulcanized rubber product using the supercritical aqueous medium.

Onderstaand volgt een beschrijving van een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding. Hierbij wordt 30 het als uitgangsmateriaal dienende gevulcaniseerde rubber onder superkritische omstandigheden omgezet in koolwaterstofolie, waarbij gebruik wordt gemaakt van een waterig medium. Onder deze omstandigheden laat men via ionen optredende vloeistoffasereadies en via radicalen optredende dampfase-reacties op homogene wijze plaatsvinden. Een zeer hoge reactiesnelheid is gewaarborgd.The following is a description of a preferred embodiment of the invention. Hereby the vulcanized rubber serving as starting material is converted under supercritical conditions into hydrocarbon oil, using an aqueous medium. Under these conditions, ion phase liquid phase advisories and vapor phase vapor phase reactions are allowed to take place homogeneously. A very high reaction speed is guaranteed.

Volgens deze uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt eerst een gevulcaniseerd rubberproduct verschaft, 35 zoals in figuur 1 is weergegeven. Het product wordt bij voorkeur in fijne stukjes gesneden of verdeeld. Aan de fijne stukjes wordt een waterig medium toegevoegd, zoals water of een basische oplossing in water. Daarna wordt het mengsel onder de superkritische omstandigheden van een waterig medium ontbonden in een olieachtige substantie. Hierbij wordt het reactiemengsel gescheiden in een oliefase en een waterfase, waarbij vaste stof wordt afgezet 40 Het als uitgangsmateriaal dienende gevulcaniseerde rubberproduct kan een rubberproduct zijn dat is gevulcaniseerd met zwavel of met peroxide. Tot dergelijke rubbersoorten horen niet alleen synthetische rubbersoorten, maar ook natuurlijke rubbersoorten. Met het oog op de kwaliteit van de uiteindelijke olie-achtige substantie verdient het de voorkeur een synthetische rubbersoort, zoals bijvoorbeeld rubber met ethyleen-propyleen-dieenmethyleén bindingen, SBR, NBR, IIR en dergelijke te gebruiken.According to this embodiment of the invention, a vulcanized rubber product is first provided, as shown in Figure 1. The product is preferably cut into fine pieces or divided. An aqueous medium such as water or a basic aqueous solution is added to the fine pieces. The mixture is then dissolved under the supercritical conditions of an aqueous medium in an oily substance. The reaction mixture is herein separated into an oil phase and an aqueous phase, whereby solid substance is deposited. The vulcanized rubber product serving as starting material can be a rubber product that has been vulcanized with sulfur or with peroxide. Such types of rubber include not only synthetic types of rubber, but also natural types of rubber. In view of the quality of the final oily substance, it is preferable to use a synthetic rubber such as, for example, rubber with ethylene-propylene-diene-methylenes, SBR, NBR, IIR and the like.

45 Als het waterige medium dat wordt gemengd met het als uitgangsmateriaal dienende rubber kan water worden gebruikt. Bij voorkeur wordt een basische oplossing in water gebruikt, waarbij een NaOH oplossing in water van 1 - 5 N een kenmerkende oplossing is.45 As the aqueous medium that is mixed with the starting material rubber, water can be used. A basic aqueous solution is preferably used, a NaOH aqueous solution of 1 - 5 N being a typical solution.

Het mengsel wordt onder superkritische omstandigheden, een temperatuur van 374 - 500°C en een druk van minstens 225 kg/cm2, behandeld in een drukbestendige houder. De als eindproduct verkregen 50 hoeveelheid olie-achtige substantie en de samenstelling daarvan kan in mindere of meerdere mate afhangen van verschillende reactieparameters, waaronder niet alleen de temperatuur en de druk, maar tevens de reactietijd, het gewichtspercentage van het als uitgangsmateriaal gebruikte rubber, de vullings-graad en het soort waterig medium dat wordt gebruikt. Bovendien is de aanwezigheid van een metaaloxide of een metaalzout in het reactiesysteem van grote invloed op de verkregen hoeveelheid eindproduct en op 55 de reactiesnelheid, zoals hieronder nader zal worden uiteengezet.The mixture is treated under supercritical conditions, a temperature of 374 - 500 ° C and a pressure of at least 225 kg / cm 2 in a pressure-resistant container. The amount of oily substance obtained as a final product and its composition can depend to a greater or lesser extent on different reaction parameters, including not only the temperature and the pressure, but also the reaction time, the percentage by weight of the rubber used as starting material, the filling degree and the type of aqueous medium used. Moreover, the presence of a metal oxide or a metal salt in the reaction system has a great influence on the amount of end product obtained and on the reaction rate, as will be explained in more detail below.

De reacties onder superkritische omstandigheden, waarbij de temperatuur hóger dient te zijn dan een kritische temperatuur van 374°C of meer, in een gesloten systeem zijn meer in het bijzonder weergegeven 195073 2 in figuur 2. Zoals duidelijk zal zijn aan de hand van figuur 2 vindt hydrolyse van gevulcaniseerd rubber plaats bij een temperatuur van minder dan 200°C. Bij een druk van minder dan 150 kg/cm2 vindt dehydratie en condensatie van het rubber plaats. Onder op geschikte wijze gecontroleerde superkritische omstandigheden vindt zowel hydrolyse als condensatie van het rubber plaats via dehydratie. Meer in het bijzonder, de 5 bindingen tussen hetero-atomen en verzadigde koolstofatomen worden via hydrolyse afgesneden.The reactions under supercritical conditions, in which the temperature must be higher than a critical temperature of 374 ° C or more, in a closed system are more particularly shown 195073 2 in Figure 2. As will be apparent from Figure 2 Hydrolysis of vulcanized rubber takes place at a temperature of less than 200 ° C. At a pressure of less than 150 kg / cm 2, dehydration and condensation of the rubber takes place. Under suitably controlled supercritical conditions, both hydrolysis and condensation of the rubber take place via dehydration. More specifically, the bonds between hetero atoms and saturated carbon atoms are cut off via hydrolysis.

Bovendien gaat de ontblndingsreactie van het rubber tot een olie-achtige substantie zeer snel verlopen.In addition, the blunting reaction of the rubber to an oily substance proceeds very quickly.

Verschillende parameters hebben elk in meerdere of mindere mate invloed op de werkwijze volgens de uitvinding. Deze parameters worden in de onderhavige uitvinding als volgt gedefinieerd.Different parameters each influence the method according to the invention to a greater or lesser extent. These parameters are defined in the present invention as follows.

Vullingsgraad (%): (totale volume aan uitgangsmateriaal en waterig medium) / (inwendig volume van een 10 autoclaaf) x 100Filling degree (%): (total volume of starting material and aqueous medium) / (internal volume of an autoclave) x 100

Gewichtspercentage uitgangsmateriaal: (gewicht van het uitgangsmateriaal) / (totale gewichtshoeveelheid uitgangsmateriaal en waterig medium) x 100Weight percentage of starting material: (weight of starting material) / (total weight quantity of starting material and aqueous medium) x 100

Reactietijd: retentietijd na het bereiken van een vooraf bepaalde reactietemperatuur Zwavelgehalte (%): (hoeveelheid zwavel in een eindolieproduct) / (hoeveelheid zwavel in het uitgangs-15 materiaal) x 100Reaction time: retention time after reaching a predetermined reaction temperature Sulfur content (%): (amount of sulfur in a final oil product) / (amount of sulfur in the starting material) x 100

De onderhavige uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de hierna volgende figuren en Voorbeelden.The present invention is further illustrated with reference to the figures and Examples below.

figuur 1 toont een stroomschema van een proces voor het omzetten of ontbinden van gevulcaniseerde 20 rubber in een koolwaterstofmengsel; figuur 2 toont een grafiek waarin het type reactieproduct is weergegeven in relatie tot de variaties in temperatuur en druk van een waterig medium; figuur 3 toont een grafiek waarin de vullingsgraad is weergegeven in relatie tot de temperatuur- en drukvariaties van een waterig medium; 25 figuur 4 toont een grafiek waarin de relatie tussen de opbrengst aan koolwaterstofolie en het gewichtspercentage proefrubber is weergegeven; figuur 5 toont een grafiek waarin de relatie tussen de opbrengst aan koolwaterstofolie en de vullingsgraad is weergegeven; figuur 6 toont een grafiek waarin de opbrengst aan koolwaterstofolie of de gewichtshoeveelheid kleverige 30 stof is weergegeven in relatie tot de variaties in de reactietemperatuur; figuur 7 toont een grafiek waarin de opbrengst aan koolwaterstofolie of de gewichtshoeveelheid kleverige stof is weergegeven in relatie tot de variaties in de reactietijd; figuur 8 toont een grafiek waarin de opbrengst aan koolwaterstofolie of de gewichtshoeveelheid kleverige stof is weergegeven in relatie tot de variaties in de concentratie NaOH in een oplossing in water van NaOH; 35 figuur 9 toont een grafiek waarin de relatie tussen de olie-opbrengst en de reactietijd is weergegeven wanneer geen gebruik wordt gemaakt van een uit metaalzout of metaaloxide bestaande katalysator; figuur 10 toont een grafiek waarin de relatie tussen de olie-opbrengst en de reactietijd is weergegeven wanneer de omzettingsreactie plaatsvindt in aanwezigheid van een uit metaalzout of metaaloxide bestaande katalysator; en 40 figuur 11 toont een schematische weergave van de omzettingsreactie in koolwaterstofolie volgens de onderhavige uitvinding.Figure 1 shows a flow chart of a process for converting or decomposing vulcanized rubber into a hydrocarbon mixture; Figure 2 shows a graph showing the type of reaction product in relation to the variations in temperature and pressure of an aqueous medium; Figure 3 shows a graph showing the degree of filling in relation to the temperature and pressure variations of an aqueous medium; Figure 4 shows a graph showing the relationship between the yield of hydrocarbon oil and the weight percent of test rubber; Figure 5 shows a graph showing the relationship between the yield of hydrocarbon oil and the degree of filling; Figure 6 shows a graph showing the yield of hydrocarbon oil or the weight amount of tacky substance in relation to the variations in the reaction temperature; Figure 7 shows a graph showing the yield of hydrocarbon oil or the weight amount of tacky material in relation to the variations in the reaction time; Figure 8 shows a graph showing the yield of hydrocarbon oil or the weight amount of tacky material in relation to the variations in the concentration of NaOH in an aqueous solution of NaOH; Figure 9 shows a graph showing the relationship between the oil yield and the reaction time when no use is made of a catalyst consisting of metal salt or metal oxide; Figure 10 shows a graph showing the relationship between the oil yield and the reaction time when the conversion reaction takes place in the presence of a metal salt or metal oxide catalyst; and Figure 11 shows a schematic representation of the conversion reaction in hydrocarbon oil of the present invention.

Voorbeeld 1Example 1

Als uitgangsmateriaal dienend rubber, bestaande uit 100 gewichtsdelen EPDM, 3 gewichtsdelen dixylyldi-45 sulfide, 5 gewichtsdelen zinkoxide, 2 gewichtsdelen zwavel en 2 gewichtsdelen accelerator, DM, werd in fijne stukjes gesneden of verdeeld. Vervolgens werden aan de fijne stukjes 3 gewichtsdelen ZnO toegevoegd, waarbij het ZnO dienst deed als zwavelabsorbens, waarna het mengsel in een NaOH oplossing in water in een inductie-oven of in een kleine autoclaaf werd gebracht om het gevulcaniseerde rubber onder superkritische omstandigheden in een olie-achtige substantie te doen ontbinden.Raw rubber consisting of 100 parts by weight of EPDM, 3 parts by weight of dixylyldi-45 sulphide, 5 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of sulfur and 2 parts by weight of accelerator, DM, was cut or divided into fine pieces. Subsequently, 3 parts by weight of ZnO were added to the fine pieces, the ZnO serving as a sulfur absorber, after which the mixture was introduced into an aqueous NaOH solution in an induction furnace or in a small autoclave to immulate the vulcanized rubber in an oil. to dissolve-like substance.

50 Figuur 3 toont de vullingsgraad in relatie tot de variaties in temperatuur en druk. Zoals duidelijk zal zijn uit de figuur kan bij gebruikmaking van een hogere druk een hogere vullingsgraad worden gebruikt. Op overeenkomstige wijze geldt dat, wanneer een hogere temperatuur wordt toegepast, het niet mogelijk is een hogere vullingsgraad te gebruiken. Binnen de hierboven omlijnde superkritische omstandigheden ligt de vullingsgraad bij voorkeur in het traject van 10 - 40%.Figure 3 shows the degree of filling in relation to the variations in temperature and pressure. As will be clear from the figure, using a higher pressure, a higher degree of filling can be used. Similarly, when a higher temperature is applied, it is not possible to use a higher degree of filling. Within the supercritical conditions outlined above, the degree of filling is preferably in the range of 10 - 40%.

55 Figuur 4 toont de relatie tussen de opbrengst aan olieachtige substantie en het gewichtspercentage rubber grondstof, bepaald onder omstandigheden waarbij de rubber grondstof wordt verhit tot een temperatuur van 420°C bij een verhittingssnelheid van 40°C per minuut en een vullingsgraad van 25%, terwijl het 3 195073 gewichtspercentage rubber grondstof werd gevarieerd tussen 10 en 70%. Zoals uit de figuur duidelijk zal zijn, leidt een hoog gewichtspercentage tot een hogere olieopbrengst. Vanuit het standpunt van de olie-opbrengst ligt het gewichtspercentage bij voorkeur tussen 30 en 70%.Figure 4 shows the relationship between the yield of oily substance and the weight percentage of rubber raw material, determined under conditions in which the rubber raw material is heated to a temperature of 420 ° C at a heating rate of 40 ° C per minute and a filling degree of 25%, while the 3 195073 weight percentage of rubber raw material was varied between 10 and 70%. As will be clear from the figure, a high weight percentage leads to a higher oil yield. From the oil yield standpoint, the weight percentage is preferably between 30 and 70%.

Het zal aan de hand van figuren 3 en 4 duidelijk zijn dat, indien het gevulcaniseerde rubber wordt 5 behandeld onder superkritische omstandigheden, waarbij de temperatuur uitstijgt boven een kritische temperatuur van 374°C, het mogelijk is op geschikte wijze een olie-achtige substantie te verkrijgen, ofschoon de opbrengst kan variëren, afhankelijk van de reactieparameters.It will be apparent from Figures 3 and 4 that if the vulcanized rubber is treated under supercritical conditions, the temperature rising above a critical temperature of 374 ° C, it is possible to suitably apply an oily substance although the yield may vary depending on the reaction parameters.

Opgemerkt zal worden dat de olie-achtige substantie die wordt verkregen in de voorgaande uitvoeringsvormen vooral bestaat uit paraffine-koolwaterstoffen, die 50 - 60 gew.% uitmaken van de totale hoeveelheid 10 olie-achtige substantie.It will be noted that the oily substance obtained in the preceding embodiments consists mainly of paraffin hydrocarbons, which make up 50-60% by weight of the total amount of oily substance.

Behalve de paraffine-koolwaterstoffen bevat de substantie verder nog olefine-koolwaterstoffen. Tevens kunnen geringe hoeveelheden alcoholen en cyclische verbindingen aanwezig zijn, afhankelijk van het type rubber grondstof dat wordt gebruikt. De paraffine- en olefine-koolwaterstoffen bevatten in hoofdzaak 15-25 koolstofatomen. De alcoholen worden bijvoorbeeld gevormd door loctadecanol en 1-dodecanol, 15 terwijl de cyclische verbindingen worden gevormd door bijvoorbeeld cyclopentaan en cyclohexaan en dergelijkerHetbehoeft geen betoog dat de koolwaterstoffen indien noodzakelijk op gebruikelijke wijze kunnen worden gescheiden van de andere bestanddelen.In addition to the paraffin hydrocarbons, the substance also contains olefin hydrocarbons. Small amounts of alcohols and cyclic compounds may also be present, depending on the type of rubber raw material used. The paraffin and olefin hydrocarbons contain essentially 15-25 carbon atoms. The alcohols are, for example, formed by loctadecanol and 1-dodecanol, while the cyclic compounds are formed by, for example, cyclopentane and cyclohexane and the like. It is unnecessary to argue that the hydrocarbons can, if necessary, be separated from the other components in the usual manner.

Figuur 5 toont de relatie tussen de opbrengst aan olieachtige substantie en de vullingsgraad. Bij deze procedure wordt het gewichtspercentage rubber grondstof op 30% gehouden, terwijl de vullingsgraad wordit 20 gevarieerd. Uit figuren 3 en 5 zal duidelijk zijn dat ofschoon het mogelijk is een vullingsgraad variërend van 10 tot 80% te gebruiken, een vullingsgraad van minstens 40% de voorkeur verdient.Figure 5 shows the relationship between the yield of oily substance and the degree of filling. In this procedure, the weight percentage of rubber raw material is kept at 30%, while the degree of filling is varied. It will be clear from Figures 3 and 5 that although it is possible to use a degree of filling ranging from 10 to 80%, a degree of filling of at least 40% is preferred.

Figuur 6 toont de relatie tussen de opbrengst aan olieachtige substantie of de gewichtshoeveelheid kleverige stof en de reactietemperatuur. Bij deze test worden de reactiecondities bepaald op een reactietijd van 30 minuten, een gewichtspercentage rubber grondstof van 30% en een vullingsgraad van 30%, terwijl 25 de concentratie NaOH oplossing in water 1N is.Figure 6 shows the relationship between the yield of oily substance or the weight amount of tacky substance and the reaction temperature. In this test, the reaction conditions are determined at a reaction time of 30 minutes, a weight percentage of rubber raw material of 30% and a degree of filling of 30%, while the concentration of NaOH solution in water is 1N.

De gewichtshoeveelheid kleverige stof wordt bepaald door een olie-achtige substantie in een glazen buisje te brengen, een glazen staafje tot 1 cm onder het oppervlak van de kleverige stof te dompelen en vervolgens het staafje te verwijderen, waarna het gewicht van de aangehechte olie-achtige substantie kan worden bepaald. Dit gewicht vormt dan de gewichtshoeveelheid kleverige stof, aan de hand waarvan de 30 relatieve viscositeit van de olie-achtige substantie wordt bepaald.The amount by weight of sticky substance is determined by placing an oily substance in a glass tube, dipping a glass rod up to 1 cm below the surface of the sticky substance and then removing the rod, after which the weight of the attached oily substance substance can be determined. This weight then forms the weight amount of tacky material, on the basis of which the relative viscosity of the oily substance is determined.

In figuur 6 wordt de olie-opbrengst aangeduid met het merkteken terwijl de gewichtshoeveelheid kleverige stof wordt aangeduid met het merkteken "o Aan de hand van deze figuur zal het duidelijk zijn dat bij een temperatuurbereik waarbij geen superkritische condities ontstaan of waarbij de temperatuur geen waarde van 374°C bereikt, er geen omzetting in een olie-achtige substantie plaatsvindt Anderzijds vindt bij 35 een temperatuur hoger dan 450°C een volledige liquefactie plaats en krijgt de olie-achtige substantie een lager molecuulgewicht of wordt deze omgezet in gas. Hierdoor wordt de gewichtshoeveelheid kleverige stof en de olie-opbrengst geringer.In figure 6 the oil yield is indicated by the mark while the weight amount of sticky substance is indicated by the mark "o It will be clear from this figure that at a temperature range where no supercritical conditions arise or where the temperature does not have a value of 374 ° C, no conversion to an oily substance takes place On the other hand, at a temperature higher than 450 ° C, a full liquefaction takes place and the oily substance acquires a lower molecular weight or is converted into gas. amount of sticky substance and the oil yield lower.

In figuur 7 is eveneens de relatie tussen de opbrengst aan olie-achtige substantie of de gewichtshoeveelheid kleverige stof en de reactietemperatuur weergegeven. Bij deze test worden de reactiecondities 40 bepaald op een reactietemperatuur van 420°C, een gewichtspercentage rubber grondstof van 30% en een vullingsgraad van 30%, terwijl de concentratie NaOH oplossing in water 1N is.Figure 7 also shows the relationship between the yield of oily substance or the weight amount of tacky substance and the reaction temperature. In this test, the reaction conditions 40 are determined at a reaction temperature of 420 ° C, a weight percentage of rubber raw material of 30% and a degree of filling of 30%, while the concentration of NaOH aqueous solution is 1N.

In figuur 7 wordt de olie-opbrengst aangeduid met het merkteken ”·”, terwijl de gewichtshoeveelheid kleverige stof wordt aangeduid met het merkteken ”o ”. Aan de hand van deze figuur zal het duidelijk zijn dat bij een reactietijd van minder dan 15 minuten ontbinding van de olie-achtige substantie plaatsvindt, 45 waarbij de gewichtshoeveelheid kleverige stof geringer wordt. Er blijft echter een niet-ontbonden rubberrest achter. Bij een reactietijd van meer dan 15 minuten treedt geen wezenlijke verandering op in de gewichtshoeveelheid kleverige stof en in de olie-opbrengst. Met het oog hierop wordt bij voorkeur geen kortere reactietijd dan 15 minuten gekozen.In figure 7 the oil yield is indicated by the mark "·", while the weight amount of sticky substance is indicated by the mark "o". It will be apparent from this figure that decomposition of the oily substance takes place with a reaction time of less than 15 minutes, whereby the weight amount of tacky substance becomes smaller. However, a non-dissolved rubber residue remains. With a reaction time of more than 15 minutes, no substantial change occurs in the amount by weight of the sticky substance and in the oil yield. With this in mind, no shorter reaction time than 15 minutes is preferably chosen.

Figuur 8 toont de relatie tussen de opbrengst aan olieachtige substantie of de gewichtshoeveelheid 50 kleverige stof en de concentratie NaOH oplossing in water. Ofschoon een volledige ontbindingsreactie plaatsvindt wanneer water wordt gebruikt als het reactiemedium, kan het gebruik van een basische oplossing zoals NaOH de reactiesnelheid aanzienlijk doen toenemen.Figure 8 shows the relationship between the yield of oily substance or the weight amount of 50 sticky substance and the concentration of NaOH solution in water. Although a complete decomposition reaction takes place when water is used as the reaction medium, the use of a basic solution such as NaOH can significantly increase the reaction rate.

Hierdoor kan de reactietijd in aanzienlijke mate worden verkort Bij deze test worden de volgende reactiecondities gekozen: een reactietemperatuur van 420°C, een reactietijd van 15 minuten, een gewichts-55 percentage rubber grondstof van 30% en een vullingsgraad van 30%, zoals in figuur 8 is weergegeven.This allows the reaction time to be considerably shortened. In this test the following reaction conditions are chosen: a reaction temperature of 420 ° C, a reaction time of 15 minutes, a weight-55 percent rubber raw material of 30% and a filling degree of 30%, as in Figure 8 is shown.

De invloed die de concentratie NaOH heeft op de tijdsduur die nodig is voor een volledige reactie kan als volgt worden samengevat.The influence that the NaOH concentration has on the time required for a complete reaction can be summarized as follows.

195073 4195073 4

Concentratie NaOH Tijdsduur volledige reactie (Normaliteit) (Minuten) 5 -----:- 0 120 minuten"1’ 1 15 2 15 3 15 10 5 15 10 15 M) De olie-omzetting is volledig bij een reactietijd van 120 minuten.Concentration NaOH Duration of complete reaction (Normality) (Minutes) 5 -----: - 0 120 minutes "1 '1 15 2 15 3 15 10 5 15 10 15 M) The oil conversion is complete at a reaction time of 120 minutes .

15 Uit het bovenstaande kan worden opgemaakt dat de volgende superkritische reactiecondities de voorkeur verdienen bij de werkwijze volgens de uitvinding: een reactietemperatuur van 400 tot 500ÓC, meer nog bij voorkeur van 400 tot 450°C, een reactietijd van minstens 15 minuten wanneer een basische oplossing in water wordt gebruikt en van minstens 120 minuten wanneer water wordt gebruikt, en een vullingsgraad van 10 tot 80%. Bovendien verdient een basische oplossing in water de voorkeur boven water als het te 20 gebruiken reactiemedium. Indien een reactietemperatuur van meer dan 450°C wordt toegepast, bestaat de mogelijkheid dat de drukbestendige houder, gezien zijn constructie, niet volledig kan worden afgesloten. Ofschoon het mogelijk is een vullingsgraad van meer dan 80% te gebruiken, is het onder dergelijke omstandigheden moeilijk de houder hermetisch af te sluiten.From the above it can be seen that the following supercritical reaction conditions are preferred in the process according to the invention: a reaction temperature of 400 to 500 ° C, more preferably of 400 to 450 ° C, a reaction time of at least 15 minutes when a basic solution is used in water and for at least 120 minutes when water is used, and a degree of filling of 10 to 80%. Moreover, a basic aqueous solution is preferable to water as the reaction medium to be used. If a reaction temperature of more than 450 ° C is used, there is a possibility that the pressure-resistant container, given its construction, cannot be completely sealed. Although it is possible to use a degree of filling of more than 80%, it is difficult to hermetically seal the container under such circumstances.

Opgemerkt wordt dat het bij deze uitvoeringsvorm van de uitvinding van wezenlijk belang is dat het 25 reactiemedium, dat wil zeggen het water of de basische oplossing in water, zich in een superkritische toestand bevindt wanneer de omzettings- of ontbindingsreactie plaatsvindtIt is noted that with this embodiment of the invention it is essential that the reaction medium, ie the water or the basic aqueous solution, be in a supercritical state when the conversion or decomposition reaction takes place

De snelheid van de omzettingsreactie kan verder worden verbeterd door een metaalzout of een metaaloxide toe te voegen aan het reactiesysteem. Zoals gesteld bij de werkwijze volgens de uitvinding duurt het onder superkritische omstandigheden ongeveer 15 minuten of langer voordat de omzettingsreactie 30 voltooid is. Bij een tijdsduur van minder dan 15 minuten bestaat de mogelijkheid dat een niet-ontbonden rubberrest achterblijft in het reactiesysteem.The speed of the conversion reaction can be further improved by adding a metal salt or a metal oxide to the reaction system. As stated in the method according to the invention, under supercritical conditions, it takes about 15 minutes or more for the conversion reaction to be completed. With a duration of less than 15 minutes, it is possible that a non-dissolved rubber residue will remain in the reaction system.

Voorbeeld 2Example 2

Een als uitgangsmateriaal te gebruiken gevulcaniseerde rubbersoort, samengesteld uit 100 gewichtsdelen 35 EPDM, 3 gewichtsdelen dixylyldisulfide, 5 gewichtsdelen zinkoxide, 2 gewichtsdelen zwavel en 2 gewichtsdelen accelerator DM wordt in fijne stukjes gesneden of verdeeld. De fijne stukjes worden in een NaOH oplossing in water van 1 N gebracht en via een ontbindingsreactie omgezet in een olie-achtige substantie, onder de volgende superkritische omstandigheden: een gewichtspercentage rubber grondstof van 30%, een vullingsgraad van 30% en een temperatuur van 420°C, tot welke temperatuur de fijne stukjes met een 40 snelheid van 40°C per minuut worden verhit.A vulcanized rubber to be used as a starting material, composed of 100 parts by weight of EPDM, 3 parts by weight of dixylyldisulphide, 5 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of sulfur and 2 parts by weight of accelerator DM is cut into small pieces or divided. The fine pieces are introduced into a 1 N aqueous NaOH solution and converted via a decomposition reaction into an oily substance, under the following supercritical conditions: a weight percentage of rubber raw material of 30%, a degree of filling of 30% and a temperature of 420 ° C, to which temperature the fine pieces are heated at a speed of 40 ° C per minute.

De relatie tussen de reactietijd en de olie-opbrengst is weergegeven in figuur 9. In de figuur wordt met het merkteken ”o ” een onvolledige omzetting in olie aangeduid, dat wil zeggen dat een hoeveelheid niet-omgezet rubber achterblijft, terwijl een nagenoeg volledige omzetting wordt aangeduid met het merkteken ”·”. Zoals in het bovenstaande reeds gesteld, duurt het ongeveer 15 minuten of langer voordat 45 een volledige omzetting in olie plaatsvindt. De in figuur 9 weergegeven relatie toont aan dat bij een reactietijd van minder dan 15 minuten geen volledige omzetting in olie wordt verwacht, ofschoon de olie-opbrengst niet noodzakelijkerwijze laag hoeft te zijn.The relationship between the reaction time and the oil yield is shown in Figure 9. In the figure, the mark "o" indicates an incomplete conversion to oil, that is, an amount of unreacted rubber remains, while an almost complete conversion is indicated by the "·" mark. As stated above, it takes about 15 minutes or more for a complete conversion to oil to take place. The relationship shown in Figure 9 shows that a full conversion to oil is not expected with a reaction time of less than 15 minutes, although the oil yield does not necessarily have to be low.

Gebruikmakend van dezelfde reactiecondities, met dien verstande dat een reactietijd van twee minuten wordt aangehouden en verschillende hoeveelheden ZnO aan het systeem worden toegevoegd, is bekeken 50 welke de relatie is tussen de olieopbrengst en de gebruikte hoeveelheid ZnO. De testresultaten zijn hieronder weergegeven.Using the same reaction conditions, provided that a reaction time of two minutes is maintained and different amounts of ZnO are added to the system, the relationship between the oil yield and the amount of ZnO used has been examined. The test results are shown below.

Hoeveelheid ZnO (g) S : Zn Olie-opbrengst (%) 0 1 :0,56 onvolledige omzetting in olie 55 0,058 1 :1 92 0.50 1 :4,4 88Quantity of ZnO (g) S: Zn Oil yield (%) 0 1: 0.56 incomplete conversion to oil 55 0.058 1: 1 92 0.50 1: 4.4 88

Claims

A method for converting vulcanized rubber products into an oil mixture mainly composed of hydrocarbons, wherein according to the method a rubber product vulcanized with sulfur or peroxide is provided, an aqueous medium is added to the rubber product and the resulting mixture is subjected to to a decomposition process at a temperature of 374 - 500 ° C and a pressure of at least 225 kg / cm 2, characterized in that the aqueous medium is formed by a basic solution in water.

The method of claim 1, wherein the temperature can vary between 400 and 500 ° C.

A method according to claim 1 or 2, wherein the vulcanized rubber product is formed by vulcanized rubber with ethylene-propylene-diene-methylene bonds. 195073 6

The method of any one of the preceding claims 13, wherein the hydrocarbons comprise paraffin and olefin hydrocarbons with 15-25 carbon atoms.

5. A method according to any one of the preceding claims 14, wherein the mixture is treated at a degree of filling of 10 - 40%, a weight percentage of vulcanized rubber of 30 - 70% and a reaction time of at least 15 minutes when the basic aqueous solution is used.

195073 With "S: Zn" is meant the ratio between the number of gram molecules of sulfur in the rubber and the total number of gram molecules of zinc in the system. By the expression "the total number of gram molecules of zinc in the system" is meant the total amount of gram molecules of the zinc present in the rubber and of the added zinc. It will be clear from the above results that equal amounts of gram molecules Zn and S are optimal, although further varying amounts of gram molecules are also possible .. As stated above, metal oxides or metal salts can be used as catalyst As examples of these metal oxides or metal salts, ZnO, CoO, MoO3, NiO, Pd (NOa) 2, Fe (ClO 4) 3, K 2 S 2 Oe and the like are mentioned These compounds can be used individually or in combination with each other It is also possible to use compound compounds or oxides Such compound compounds are available, for example, from Catalyst Chem. ., under the names HT-D3T (containing 3.7% by weight of CoO and 14.0% by weight of MoO3), CDS-D21T (containing 4 5 wt. % CoO and 17.0 wt. % Contains MoOa) and the like. If these compound compounds are used in combination with a metal oxide, such as ZnO, the reaction time can be shortened. The relationship between the type of catalyst and the time required for a complete conversion reaction is as follows Type of catalyst Reaction time 20 -: -: --- ZnO 2 minutes HT-D3T 2 minutes CDS-D21T 1 minute 25 Mixture consisting of ZnO, HT-D3T and CDS-D21T 30 seconds (weight ratio 1: 1: 1) When a mixture is used, it is thus possible to realize a reaction time of no more than 30 seconds for a complete conversion to oil. In general it holds that the metal oxide or the metal salt is added in an amount of at least 5 wt. % of the vulcanized rubber. Preferably, the metal is added in an amount of gram molecules that is equal to or higher than the amount of sulfur in the rubber. In the same manner as in the case described above, where a reaction time of 2 minutes was used, the reaction time is varied to see what the oil yield is. The results are shown in Figure 10. The figure shows that when a reaction time of 2 minutes or longer is used, the yield is 88% or higher and the conversion to oil proceeds satisfactorily, that is, there is no dissolved rubber remains in the reaction system. If ZnO is used in combination with CoO, MoO3 or the like, a higher yield of 95% is achieved with a shorter reaction time. More specifically, a reaction time in the order of seconds is possible. When a vulcanized rubber is used, the sulfur is first removed. When the desulfurized rubber product is further treated under supercritical conditions, the product is dehydrated and then hydrogenated to give an oily substance. It is also possible to thermally decompose a portion of the vulcanized rubber directly into low molecular weight compounds and then hydrogenate them, as shown in Figure 11. This reaction is facilitated by the addition of metal oxides or metal salts. 45

A method according to any one of the preceding claims 15, wherein the mixture is treated after the addition of a metal salt or a metal oxide.

The method of claim 6, wherein the metal salt or metal oxide consists essentially of zinc oxide.

The method of claim 6, wherein the metal salt or metal oxide consists essentially of a mixture of zinc oxide with another metal oxide or metal salt

The method of claim 6, 7 or 8, wherein the metal salt or metal oxide is present in one. amount of at least 5% by weight of the vulcanized rubber. Hereby 11 sheets of drawing