NL195002C - Aluminiumoxyde-bevattende drager en hydrofining katalysator voor koolwaterstofolien. - Google Patents
Aluminiumoxyde-bevattende drager en hydrofining katalysator voor koolwaterstofolien. Download PDFInfo
- Publication number
- NL195002C NL195002C NL9301235A NL9301235A NL195002C NL 195002 C NL195002 C NL 195002C NL 9301235 A NL9301235 A NL 9301235A NL 9301235 A NL9301235 A NL 9301235A NL 195002 C NL195002 C NL 195002C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- hydrofining
- metals
- metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 90
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 22
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 73
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 38
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 20
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical group O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 8
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 6
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCCC1*(CCC(C)CCN*)CCC1 Chemical compound CCCC1*(CCC(C)CCN*)CCC1 0.000 description 1
- 229910018864 CoMoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016287 MxOy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GFRROZIJVHUSKZ-FXGMSQOLSA-N OS I Natural products C[C@@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H](OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CO)[C@@H]2NC(=O)C)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GFRROZIJVHUSKZ-FXGMSQOLSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 210000001520 comb Anatomy 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 210000003371 toe Anatomy 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
1 195002
Aluminiumoxide-bevattende drager en hydrofining katalysator voor koolwaterstofoliën
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor hydrofining van koolwaterstofoliën, welke katalysator 3 tot 20 gew.%, uitgedrukt als oxide, van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, 5 0,5-10 gew.%, uitgedrukt als oxide, van een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem en een aluminiumoxide-bevattende drager omvat, welke drager naast aluminiumoxide een tweede anorganisch oxide bevat anders dan een oxide van een metaal uit groep VIB of groep VIII van het Periodiek Systeem.
US-A 4.743.574 beschrijft een katalysator op drager voor hydrodesulfurisering of hydrodenitrogenering met 10-20% van een groep VIB metaal (waaronder Mo en W), 0,5-2 gew.% van een groep VIII metaal en 10 kleine CoMo04 kristallen. De drager is alumina met 0,2-1 gew.% boor of fosfor, berekend als B203 en P2Os en gebaseerd op het alumina.
Er is echter behoefte aan alternatieve katalysatoren, in het bijzonder aan een katalysator voor hydrofining van koolwaterstofoliën, die een sterk vermogen heeft om metalen te verwijderen uit koolwaterstofvoedingen en bovendien een hoge metaaltolerantie heeft.
15 Er is gevonden dat dit doel bereikt wordt door een katalysator met een specifieke samenstelling en een bepaald poederröntgendiffractiepatroon.
De katalysator voor hydrofining van koolwaterstofoliën volgens de onderhavige uitvinding zoals in de aanhef is omschreven wordt gekenmerkt doordat het gehalte aan het tweede anorganisch oxide 5 tot 40 gew.%, berekend op de gerede katalysator, bedraagt en het poederröntgendiffractiepatroon van de 20 drager met het anorganisch oxide een piek vertoont bij 2 Θ van 27°, wanneer de drager Mo, Co en eventueel een of meer andere metalen gekozen uit de groep VIA en VIII van het Periodiek Systeem draagt.
Van die katalysator is gevonden dat deze een sterke metaaldeactiveringsactiviteit heeft.
Opgemerkt wordt dat andere pogingen zijn gedaan zwavel en metalen te elimineren door koolwaterstofoliën, die grote hoeveelheden zwavelverbindingen en metalen bevatten, in aanraking te brengen met 25 katalysatoren zoals in het US-A 4.743.574 is omschreven.
Volgens het NL-C 172255 wordt bij hydrofining van atmosferisch residu, vacuüm residu of vacuüm-destillaat, het als doeltreffend beschouwd gebruik te maken van meerdere katalysatoren die van elkaar verschillen wat betreft poriënverdeling.
Inzonderheid omvat deze techniek, in een reactor van het type met vast bed, het plaatsen van een 30 katalysator met een sterke tolerantie voor metaal en met grote poriënafmeting aan de inlaatzijde, gevolgd door een katalysator met een matige ontzwavelingsactiviteit en met matige poriënafmetingen en het vervolgens plaatsen van een katalysator met een sterke ontzwavelingsprestatie en met kleine poriënafmetingen aan de uitlaatzijde.
Deze techniek berust op de gedachte dat in de te behandelen olie aanwezige metalen worden geëlimi-35 neerd aan de inlaatzijde van de reactor en de katalysator met een sterke ontzwavelingsactiviteit, die gevoelig is verstopt te geraken door de metalen, aan de uitlaatzijde, wordt aldus beschermd.
Volledig bevredigende resultaten kunnen echter zelf met behulp van deze techniek niet worden bereikt
De figuren 1 tot 8 zijn diagrammen die de respectieve poederröntgendiffractiepatronen van de in de 40 Voorbeelden 1 tot 7 en 9 verkregen katalysatoren tonen.
De figuren 9 tot 11 zijn diagrammen die de respectieve poederröntgendiffractiepatronen van de in de vergelijkingsvoorbeelden 1 tot 3 verkr©5©n kstslysstorsn tenen.
In iedere figuur heeft de abscis betrekking op 2 Θ, terwijl de ordinaat betrekking heeft op de sterkte 45 (intensiteit).
Als genoemd aluminiumoxide kan geschikt gebruik wórden gemaakt van ofwel γ-aluminiumoxide, χ-aluminiumoxide, η-aluminiumoxide ofwel een mengsel daarvan.
Wanneer een aluminiumoxidemengsel wordt gebruikt, kan de mengverhouding van iedere aluminiumoxi-decomponent willekeurig, zonder beperking worden gekozen.
50 Voorbeelden van het andere anorganische oxide dan aluminiumoxide (hierna eenvoudig-aangeduid als -- · "anorganisch oxide”) omvat oxiden van boor, titaan en zink. Van deze verbindingen heeft booroxide bijzondere voorkeur hiervoor.
Het gehalte aan het anorganische oxide bedraagt bij voorkeur van 5 tot 15 gew.%, berekend op de gerede katalysator. Wanneer het gehalte aan het anorganische oxide kleiner is dan 5 gew.% kan het effect 55 van de toevoeging van dat anorganische oxide (bijvoorbeeld demetalleringsactiviteit) niet gunstig tot uiting komen. Wanneer dit gehalte groter is dan 40 gew.%, zijn de vorengenoemde effecten verzadigd, wat een economisch nadeel met zich brengt.
195002 2
Zoals hierna wordt beschreven kunnen deze anorganische oxiden worden gemengd met aluminiumoxide volgens elke methode zoals coprecipitatie of kneden. Uit een oogpunt van gemakkelijke hanteerbaarheid heeft de kneedmethode voorkeur.
De aluminiumoxide-bevattende drager volgens de onderhavige uitvinding kan volgens een gebruikelijke 5 methode worden verkregen.
Dat wil zeggen, dat hij wordt bereid door gebruik te maken van een in water oplosbare aluminium-verbinding, zoals aluminiumsulfaat, aluminiumchloride, een alkalimetaalaluminaat, een aluminiumalkoxide en een ander zout van een anorganisch zuur en zout van een organisch zuur als een aluminiumoxidemateriaal.
Meer in het bijzonder wordt een waterige alkalimetaalhydroxide-oplossing toegevoegd aan een waterige 10 zure aluminiumoplossing (concentratie: 0,3 tot 2 mol/l) en een waterige alkalimetaalaluminaatoplossing om daardoor een hydrogel of een hydrosol te vormen binnen een pH-gebied van 6,0 tot 11,0, bij voorkeur van 8,0 tot 10,5. Als alternatief wordt deze suspensie verhit tot 50 tot 90°C en zij wordt bij deze temperatuur gehouden gedurende minstens 2 uur terwijl de pH-waarde wordt ingesteld door naar keuze waterige ammoniak, salpeterzuur of azijnzuur toe te voegen.
15 Vervolgens wordt het neerslag (aluminiumoxidegel) gefiltreerd via een filter en uitgewassen met ammoniumcarbonaat en water om daardoor verontreinigende ionen uit het neerslag te verwijderen.
Vervolgens wordt een anorganisch oxide eraan toegevoegd volgens de kneedmethode.
Wanneer het anorganische oxide moet worden toegevoegd volgens de coprecipitatiemethode, kunnen in water oplosbare verbindingen, zoals een boor, titaan of zink, worden toegevoegd aan de vorengenoemde 20 waterige oplossing van het aluminiumoxidemateriaal.
De aldus bereide aluminiumoxide-bevattende drager wordt door extrusie in een gewenste vorm gebracht met behulp van een extruder.
De aluminiumoxide-bevattende drager kan verscheidene vormen hebben. Voorkeur genietende voorbeelden daarvan omvatten staven, halters die staven zijn met een doorsnede bestaande uit twee kleine 25 cirkels die met elkaar zijn verbonden en die met een driebladige of vierbladige doorsnede bestaan uit kleine cirkels. Deze kleine cirkels kunnen onrond en ellipsen zijn en die welke een rechthoek, vierkant of rhombus benaderen zijn eveneens bruikbaar.
Verder zijn holle staven of die met een T-, I-, C- of E-doorsnede bruikbaar. Verder kunnen raten of staven met een driehoekige, vierkante, vijfhoekige, zeshoekige of achthoekige doorsnede ervoor worden 30 gebruikt.
Een dergelijk geëxtrudeerd artikel wordt gedroogd bij 100 tot 140°C gedurende enkele uren en daarna gegloeid aan de atmosfeer bij 600 tot 900°C, bij voorkeur bij 750 tot 870°C, gedurende enkele uren. Aldus wordt de aluminiumoxide-bevattende drager voor een katalysator volgens de onderhavige uitvinding verkregen.
35 Wanneer de gloeitemperatuur veel te hoog is, wordt de oppervlakte van de drager kleiner en zo kan een bevredigende hoeveelheid van de actieve metalen niet erop worden aangebracht. Wanneer de gloeitemperatuur veel te laag is, toont het poederröntgendiffractiepatroon van de drager, die Mo en Co draagt geen piek bij 2 Θ van ca. 27° en uitstekend demetalleringsactiviteit wordt niet bereikt.
De gemiddelde poriëngrootte van de aluminiumoxide-bevattende drager voor de katalysator volgens de 40 onderhavige uitvinding is in het gebied van 80 tot 300 A, bij voorkeur van 80 tot 200 A.
De gemiddelde poriëngrootte en poriënverdeling van de voor de hydrofining katalysator volgens de onderhavige uitvinding vereiste aluminiumoxide-bevattende drager worden bereikt door regeling van de temperatuur en tijd gedurende de trap waarin het hydraat van het vorengenoemde aluminiumoxidemateriaal wordt geprecipiteerd (d.w.z. de bereiding van het aluminiumoxidegel) ofwel door veroudering van genoemd 45 precipitaat, de extrusiedruk bij de extrusietrap ofwel de temperatuur en de tijd van de trap waarin genoemd geëxtrudeerd artikel wordt gegloeid.
Wanneer het anorganische oxide booroxide is, wordt de samenstelling van de aluminiumoxide-bevattende drager volgens de onderhavige uitvinding uitgedrukt in AlxByOj (x = 7 - 15, y = 10 - 20, z = 3(x + y)/2.
50 Zoals verderop wordt beschreven, moet de aluminiumoxide-bevattende katalysator volgens de onderhavige uitvinding een karakteristieke piek bij 2 Θ van ca. 27° in het poederröntgendiffractiepatroon bevatten, wanneer hij zowel Mo als Co draagt, die de actieve componenten van een hydrofining katalysator zijn.
Aangenomen wordt, dat de piek bij 2 Θ van ca. 27° in het poederröntgendiffractiepatroon moet worden toegekend aan CoMo04. Een gebruikelijke katalysator die minder dan 5 gew.% Co en minder dan 55 20 gew.% Mo (berekend als CoO respectievelijk Mo03) draagt, vertoont nooit een dergelijke piek.
De poederröntgendiffractie wordt uitgevoerd onder gebruikmaking van RINT (een product van Rigaku Denki K.K.) die is voorzien van een koperbuis bij een buisspanning van 40 kV, een buisstroom van 30 mA
3 195002 ’ een divergentiespleet van 1° (een strooispleet van 1°) en een ontvangende spleet van 0,30 mm.
"Θ” in 2 Θ betekent de diffractiehoek van röntgenstralen bij de poederröntgendiffractie.
De "karakteristieke piek” betekent een piek als nieuwe verschijning bij 2 Θ van 27°.
De hydrofining katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt ingedeeld in twee typen, namelijk die 5 met een Mo en Co gedragen op de aluminiumoxide bevattende drager zoals vorenstaand omschreven en met een karakteristieke piek bij 2 Θ van 27° in het poederröntgendiffractiepatroon (hierna aangeduid als ”de eerste katalysator”) en die met een metaal uit groep VIB en een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem anders dan Co en Mo, gedragen op de aluminiumoxide bevattende drager (hierna aangeduid als ”de tweede katalysator").
10 De eerste katalysator kan een of meer andere metalen uit groep VIB in het Periodiek Systeem anders dan Mo en/of een of meer andere metalen uit groep VIII van het Periodiek Systeem anders dan Co, dragen naast Mo en Co.
De tweede katalysator kan ofwel Mo ofwel Co dragen of kan hij noch Mo noch Co dragen.
Deze eerste en tweede katalysatoren worden bereid overeenkomstig de volgende methoden.
15 Bij de eerste katalysator worden zowel Mo als Co gedragen op de aluminiumoxide-bevattende drager als actieve hydrofining componenten. Bij de tweede katalysator, wordt een gedefinieerde hoeveelheid van een of meer metalen uit groep VIB aan het Periodiek Systeem (hierna eenvoudig aangeduid als "metalen uit groep VIB”) en een of meer metalen uit groep VIII van het Periodiek Systeem (hierna eenvoudig aangeduid als ’’metalen uit groep VIII”) op de drager aangebracht als actieve hydrofining componenten.
20 Deze actieve componenten kunnen op de drager worden aangebracht volgens iedere algemene in de techniek gebruikte methode, bijvoorbeeld door impregneren of onderdompelen.
Wanneer Mo (hierna mede omvat door de metalen uit groep VIB, die worden gebruikt in de tweede katalysator) en Co (hierna mede omvat door de metalen uit groep VIII, die worden gebruikt in de tweede katalysator) beide worden gedragen in de eerste katalysator ofwel een of meer metalen uit groep VIB en 25 een of meer metalen uit groep VIII anders dan Co en Mo, worden gedragen in de tweede katalysator, kunnen deze metalen op de drager worden aangebracht ofwel in een willekeurige volgorde ofwel tegelijkertijd. Het verdient echter voorkeur eerst de metalen uit groep VIB aan te brengen. De reden hiervoor is, dat wanneer de metalen uit groep VIII eerst worden aangebracht, deze metalen uit groep VIII samengestelde oxiden met aluminiumoxide vormen en bijgevolg een aanzienlijk grote hoeveelheid van de metalen uit groep 30 VIII niet als de actieve plaats van de hydrofining katalysator zal werken.
leder metaal uit groep VIB kan worden gebruikt volgens de onderhavige uitvinding, mits het in de vorm van een waterige oplossing kan worden gebracht. Bij voorkeur worden verbindingen van Cr, Mo en W gebruikt. In het bijzonder wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van ammoniumbichromaat ((NH4)2Cr207), ammonium-p-molybdaat-tetrahydraat ((NH4)6Mo7024.4H20) en wolfraamzuur (H2W04). Het verdient 35 bijzondere voorkeur van deze verbindingen ammonium-p-molybdaat-tetrahydraat te gebruiken, daar het niet duur is en aldus om economische redenen de voorkeur verdient en bovendien een zeer veilig gas in de gloeitrap ontwikkelt.
Iedere metaal uit groep VIII kan worden gebruikt volgens de onderhavige uitvinding, mits het in de vorm van een waterige oplossing kan worden gebracht. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van verbindingen van 40 Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Os, Ir, Ru en Rh. Het verdient bijzondere voorkeur gebruik te maken van kobaltnitraat, nikkelnitraat, kobaltsulfaat, nikkelsulfaat, kobaltchloride, nikkelchloride, nikkelcarbonaat en kobaltcarbonaat. Van deze verbindingen hebben kobaltnitraat en nikkelnitraat bijzondere voorkeur vanwege hun sterke hydrofining activiteit.
Bij de eerste en tweede katalysator volgens de onderhavige uitvinding verdient het voorkeur, dat de 45 componenten met hydrofining activiteit van de metalen uit groep VIB en VIII op de aluminiumoxide-bevattende drager worden gedragen in de vorm van oxiden en/of sulfiden.
De reden hiervoor is, dat de actieve vertegenwoordigers van de metalen uit groep VIB en VIII sulfiden zijn bij de hydrofining behandeling, en oxiden van deze metalen gemakkelijk worden omgezet in de overeenkomstige sulfiden.
50 Deze oxiden kunnen worden verkregen door middel van de drager waarop de actieve hydrofining componenten waren aangebracht, zoals verderop wordt beschreven. Anderzijds kunnen de sulfiden worden verkregen door vooraf de katalysator te sulfureren, zoals hierna wordt beschreven.
Wat betreft het gehalte aan de actieve hydrofining componenten die worden gedragen in de eerste of tweede katalysator, berekend op basis van de katalysator uitgedrukt als oxide, ligt het gehalte aan een 55 metaal uit groep VIB als een oxide X03, waarin X genoemde metaal voorstelt, in het gebied van ca. 3 tot 20 gew.%, bij voorkeur van ca. 5 tot 16 gew.%, terwijl het gehalte aan een metaal uit groep VIII als een oxide MxOy, waarin M dit metaal voorstelt, ligt in het gebied van ca. 0,5 tot 10 gew.%, bij voorkeur van ca. 1 195002 4 tot 5,5 gew.%.
Wanneer het gehalte aan het metaal uit groep VIB kleiner is dan 3 gew.%, kan een voorkeur genietende hydrofining activiteit niet worden verkregen. Wanneer dit gehalte groter is dan 20 gew.%, gaat de disper-geerbaarheid achteruit en tegelijkertijd wordt de functie als promotor van het metaal uit groep VIII soms 5 onderdrukt.
Wanneer het gehalte aan het metaal uit groep VIII kleiner is dan 0,5 gew.%, kan een bevredigend hydrofining effect niet worden bereikt. Wanneer dit gehalte groter is dan 10 gew.%, neemt een vrije actieve hydrofining component (d.w.z. het metaal uit de groep VIII), dat zich niet bindt aan de aluminiumoxide-bevattende drager toe.
10 Bovendien kan de katalysator volgens de onderhavige uitvinding een derde component, die een andere is dan de metalen uit de groep VIB en VIII, zonodig dragen.
Als voorbeelden van de derde component kunnen boor en fosfor worden genoemd.
Het gehalte aan de derde component ligt bij voorkeur in het gebied van 1 tot 10 gew.%, berekend op basis van de gerede katalysator en uitgedrukt als oxide.
15 Anders dan de vorengenoemde, in de aluminiumoxide-bevattende drager aanwezige anorganische oxiden wordt booroxide, als derde component later op de aluminiumoxide-bevattende drager die reeds het anorganische oxide bevat, aangebracht. Deze derde component fungeert als een promotor van de vorengenoemde componenten met hydrofining activiteit en verbetert aldus de demetallering en denitrogene-ringswerking van de eerste en tweede katalysator.
20 De derde component kan worden gemengd volgens een soortgelijke methode als die wordt gebruikt voor de vorengenoemde metalen uit groep VIB en VIII. De derde component kan worden bijgemengd ofwel vóór, na of tegelijkertijd met de toevoeging van de metalen uit groep VIB en VIII.
De drager die de vorengenoemde actieve hydrofining componenten naar keuze tezamen met de derde component draagt, wordt vervolgens gescheiden van de oplossing waarmee hij wordt geïmpregneerd of 25 waarin hij wordt ondergedompeld, uitgewassen met water, gedroogd en vervolgens gegloeid.
Het drogen en gloeien kunnen worden uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als die vorenstaand werden beschreven met betrekking tot de aluminiumoxide-bevattende drager.
De eerste en tweede katalysator volgens de onderhavige uitvinding hebben bij voorkeur een soortgelijke oppervlakte van 200 tot 400 m2/g, een totaal poriënvolume van 0,4 tot 0,9 ml/g, een massadichtheid van 0,5 30 tot 1,0 g/ml, een zijdelingse breeksterkte van 0,8 tot 3,5 kg/mm en een gemiddelde poriëngrootte van 80 tot 300 A.
Bij voorkeur worden de eerste en tweede katalysator volgens de onderhavige uitvinding vooraf gesulfureerd voorafgaande aan het gebruik bij de hydrofining van koolwaterstofoliën.
De voorafgaande sulfurering kan worden uitgevoerd op de plaats waar de eerste en tweede katalysator 35 volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt in een hydrofining kolom voor koolwaterstofoliën (waar de kolom met katalysator wordt gevuld).
De eerste of tweede katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt namelijk in aanraking gebracht met een zwavel-bevattende koolwaterstofolie (bijvoorbeeld een zwavel-bevattend destillaat) bij een temperatuur van 150 tot 400°C, onder een (totale) druk van 15 tot 150 kg/cm2 en bij een vloeistofdoorvoer-40 snelheid van 0,3 tot 8,0 h'1 bij aanwezigheid van een waterstof-bevattend gas in een verhouding van ca. 50 tot 1500 l/l olie. Na voltooiing van deze behandeling, wordt het vorengenoemde zwavel-bevattende destillaat vervangen door een uitgangsolie (zwavel-bevattende koolwaterstofolie) die hydrofining moet ondergaan en de behandeling wordt op gang gebracht onder omstandigheden die geschikt zijn voor het ontzwavelen van genoemd oliemateriaal.
45 Behalve volgens de vorengenoemde methode, kunnen de eerste en tweede katalysator volgens de onderhavige uitvinding vooraf worden gesulfureerd door deze katalysatoren in aanraking te brengen met een zwavelverbinding, zoals waterstofsulfide of door deze katalysatoren in aanraking te brengen met een geschikt destillaat waaraan een zwavelverbinding werd toegevoegd.
De uitdrukking "koolwaterstofoliën”, zoals deze hier wordt gebezigd, betekent lichte fracties die worden 50 verkregen door destillatie van ruwe olie onder atmosferische omstandigheden of-vacuOmomstandigheden, normale destiüatieresiduen en vacuümdestillatieresiduen. Vanzelfsprekend worden daarbij cokergasolie, het oplosmiddel-ontasfalte olie, teerzandolie, leisteenolie en vloeibaar gemaakte steenkoololie daarbij omvat.
Omstandigheden voor hydrofining onder toepassing van de eerste of tweede katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan worden gekozen al naar gelang de als uitgangsmateriaal dienende olie en de 55 ontzwavelingsverhouding. Bij voorkeur wordt de hydrofining uitgevoerd op een temperatuur van 300 tot 500°C, onder een waterstofdruk van 50 tot 200 kg/cm2, bij een verhouding van waterstof-bevattend gas (waterstofconcentratie: 60 tot 100%) tot de olie van 50 tot 10.000 l/l en bij een vloeistofdoorvoersnelheid van 5 195002 0,1 tot 10 h-\
De uitdrukking "hydrofining”, zoals deze hier wordt gebezigd, is een algemene benaming omvattend behandelingen waarbij koolwaterstofoliën in aanraking worden gebracht met waterstof, zoals bovenstaand beschreven. Aldus worden hier omvat: hydrogeneringsraffinage onder reactieomstandigheden met een 5 betrekkelijk geringe hardheid, hydrogeneringsraffinage begeleid door een zekere ontleding onder reactieomstandigheden van een betrekkelijk grote hardheid, hydrogeneringsisomerisatie, hydrogeneringsdesalkyle-ring en andere reacties van koolwaterstofoliën bij aanwezigheid van waterstof.
Zo omvat de uitdrukking "hydrofining" bijvoorbeeld ontzwaveling met waterstof, dehydrogenering met waterstof, demetallering met waterstof en kraken met waterstof van atmosferisch destillaat en vacuüm-10 destillaat alsook hydrogeneringsraffinage van een kerosinefractie, een gasoliefractis, was en een smeerolie-fractie.
In de eerste en tweede hydrofining katalysator volgens de onderhavige uitvinding, werkt het daarop gedragen metaal uit groep VIII als een doeltreffende promotor. Het nikkel, dat wordt geëlimineerd uit de koolwaterstofolie tezamen met andere metalen zoals V gedurende de hydrofiningstrap oefent geen 15 promotoreffect uit, dit in tegenstelling tot het op de katalysator gedragen Ni.
Dit schijnt zo te zijn, omdat het uit de koolwaterstofolie geëlimineerde Ni in de katalysator aanwezig is in een andere toestand dan het daarop gedragen Ni.
Dit Ni oefent niet alleen geen promotoreffect uit, maar verstopt tevens de poriën in de katalysator en voorkomt daardoor de penetratie van de koolwaterstofolie in de katalysator, waardoor de katalytische 20 activiteit wordt verminderd. Hoewel de eerste of tweede katalysator volgens de onderhavige uitvinding een zeer grote hoeveelheid Ni en andere metalen (bevattend zwavelverbindingen), die zijn geëlimineerd uit de koolwaterstofolie, ophoopt, wordt de penetratie van de koolwaterstofolie in de katalysator daardoor niet verminderd en de vermindering van de katalytische activiteit kan in aanmerkelijke mate worden onderdrukt.
De hydrofining katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan een uitstekende demetalleringswerking 25 bereiken, waardoor het bij voorkeur bruikbaar wordt bij een voorbehandeling voor de hydrofining van zware olie.
Zoals bovenstaand gedetailleerd besproken maken de eerste katalysator volgens de onderhavige uitvinding, waarbij de bovenstaand beschreven, aluminiumoxide-bevattende drager wordt gebruikt, met de specifieke piek in het poederröntgendiffractiepatroon, en de tweede katalysator volgens de onderhavige 30 uitvinding, waarbij de bovenstaand beschreven aluminiumoxide-bevattende drager wordt gebruikt, met de specifieke piek wanneer Mo en Co erop worden gedragen, het mogelijk de volgende effecten te bereiken: (1) het elimineren van metalen en zwavelverbindingen uit koolwaterstofoliën met een grote eliminerings-efficiëntie en (2) het niet onderhevig zijn aan vermindering van de katalytische activiteit, en voortgezette uitstekende 35 hydrofining, hoewel een zeer grote hoeveelheid van deze metalen daarin wordt opgehoopt; wat nimmer kan worden verkregen met gebruikelijke hydrofining katalysatoren met metalen uit groep VIA of met metalen uit groep VIII op een aluminiumoxide-bevattende drager.
De eerste en de tweede katalysator volgens de onderhavige uitvinding, met behulp waarvan petroleum-producten zoals gasolie, normaal destillatieresidu, vacuümgasolie en vacuümdestillatieresidu op bevredi-40 gende wijze lichter kunnen worden gemaakt en hun kwaliteit kan worden verbeterd, zijn beter dan gebruikelijke hydrofining katalysatoren uit een oogpunt van doeltreffende benutting van zware koolwaterstof-oliën.
De onderhavige uitvinding wordt nu meer gedetailleerd beschreven onder verwijzing naar de volgende niet-beperkende voorbeelden.
45 VOORBEELD 1
Aan 50 I gedeïoniseerd water werden langzaam druppelsgewijs 29,8 kg van een natriumaluminaatoplossing (bevattend ca. 23% Al203) en 38,0 kg van een aluminiumsulfaatoplossing (bevattend 7,9% Al203) toegevoegd. Vervolgens werd de resulterende oplossing ingesteld op een eindwaarde van de pH van 11 door 50 toevoeging van dezelfde als de bovenstaand beschreven natriumaluminaatoplossing.
De aldus gevormde aluminiumoxide dispersie werd gefiltreerd. Het op deze wijze gefiltreerde neerslag (aluminiumoxidegel) werd herhaaldelijk uitgewassen met water dat was ingesteld op pH 9 door toevoeging van ammoniak. Daarna werd, na herhaaldelijk weer uitwassen met water dat was ingesteld op pH 6 door toevoeging van salpeterzuur, een aluminiumoxidekoek verkregen.
55 Deze aluminiumoxidekoek werd gesproeidroogd om een aluminiumoxidepoeder te verkrijgen, en het verkregen aluminiumpoeder werd weer bevochtigd door toevoeging van gedeïoniseerd water.
Na toevoeging van 1,94 kg boorzuur werd het mengsel gekneed in een kneder tot het voldoende 195002 6 homogeen werd. Vervolgens werd het mengsel zodanig geëxtrudeerd uit een extruder, dat de katalysator de vereiste diameter kreeg bij extrusie tot staven.
Dit geëxtrudeerde product werd gedurende één dag gedroogd bij 120°C en vervolgens 4 uur gegloeid bij 770°C.
5 De samenstelling van deze aluminiumoxide-bevattende drager was ΑΙ193Β007Ο3Ο.
1 kg van de op deze wijze bereide aluminiumoxide-bevattende drager werd verzameld en metalen uit groep VIB en groep VIII van het Periodiek Systeem werden op de volgende wijze erop aangebracht.
230 g ammonium-p-molybdaat-tetrahydraat werd volledig zo opgelost in gezuiverd water, dat een totaal volume van 1000 ml werd verkregen.
10 Daarna werd de op deze wijze verkregen waterige oplossing voorzichtig druppelsgewijs toegevoegd aan de vorengenoemde aluminiumoxide-bevattende drager. Na toevoeging van de gehele waterige oplossing liet men het mengsel 1 uur staan en droogde het vervolgens in droge lucht, gevolgd door 4 uur gloeien bij 480°C. Op deze wijze werd molybdeen op de drager aangebracht.
Afzonderlijk werden 121,6 g nikkelnitraat-hexahydraat en 121,4 g kobaltnitraat zo opgelost in gezuiverd 15 water, dat een totaal volume van 1.000 ml werd verkregen.
Daarna werd de op deze wijze verkregen waterige oplossing voorzichtig druppelsgewijs toegevoegd aan de vorengenoemde katalysator. Na toevoeging van de gehele waterige oplossing liet men het mengsel 1 uur staan en droogde het vervolgens in droge lucht, gevolgd door 4 uur gloeien bij 480°C. Aldus werden nikkel en kobalt vastgehouden op de katalysator.
20 Tabel 1 vermeldt de samenstelling en eigenschappen van de aldus verkregen katalysator, terwijl figuur 1 zijn poederröntgendiffractiepatroon toont.
De poederröntgendiffractie werd uitgevoerd gebruikmakend van RINT (een product van Rigaku Denki K.K.) die was voorzien van een koperbuis bij een buisspanning van 40 kV, een buisstroom van 30 mA, een divergentlespleet van 1°, een strooispieet van 1° en een ontvangende spleet van 0,30 mm.
25 VOORBEELD 2
Volgens eenzelfde methode, als in voorbeeld 1, werd molybdeen aangebracht op 1 kg van de in Voorbeeld 1 bereide aluminiumoxide-bevattende drager die een karakteristieke piek bij 2 Θ = 27° in het poederröntgendiffractiepatroon vertoonde toen deze zowel Mo als co droeg, zoals blijkt uit figuur 1.
30 Vervolgens werd 243,2 g nikkelnitraat-hexahydraat zo opgelost, in gezuiverd water, dat een totaal volume van 1.000 ml werd verkregen. De op deze wijze verkregen waterige oplossing werd voorzichtig druppelsgewijs toegevoegd aan de vorengenoemde molybdeen-dragende katalysator. Na toevoeging van de gehele waterige oplossing liet men het mengsel 1 uur staan en droogde het vervolgens aan de lucht, gevolgd door 4 uur gloeien bij 480°C. Op deze wijze werd nikkel aangebracht op de katalysator.
35 Tabel 1 toont de samenstelling en eigenschappen van de aldus verkregen katalysator, terwijl figuur 2 het poederröntgendiffractiepatroon daarvan, die werd bepaald volgens dezelfde methode als in Voorbeeld 1, weergeeft.
VOORBEELDEN 3-11 40 Een door extrusie gevormd artikel, vervaardigd volgens dezelfde methode als in Voorbeeld 1, werd gedurende één dag gedroogd bij 120°C en daarna 4 uur gegloeid bij 785°C.
1 kg van de op deze wijze bereide aluminiumoxide-bevattende drager werd verzameld en metalen uit groep VIB en groep VIII van het Periodiek Systeem werden op de volgende wijze erop aangebracht.
230 g ammonium-p-molybdaat-tetrahydraat werd volledig zo opgelost in gezuiverd water, dat een totaal 45 volume van 1.050 ml werd verkregen. Daarna werd de op deze wijze verkregen waterige oplossing voorzichtig druppelsgewijs toegevoegd aan de vorengenoemde aluminiumoxide-bevattende drager. Na toevoeging van de gehele waterige oplossing liet men het mengsel 1 uur staan en droogde het vervolgens in droge lucht, gevolgd door 4 uur gloeien bij 480°C. Aldus werd molybdeen aangebracht op de drager.
Afzonderlijk werden 121,6 g nikkelnitraat-hexahydraat en 121,4 g kobaltnitraat zo opgelost in gezuiverd 50 water, dat een totaal volume van 1.050 ml werd verkregen. Daarna werd de op deze wijze verkregen waterige oplossing voorzichtig druppelsgewijs toegevoegd aan de vorengenoemde katalysator. Na toevoeging van de gehele waterige oplossing liet men het mengsel 1 uur staan en droogde het vervolgens aan de lucht, gevolgd door 4 uur gloeien bij 480°C. Op deze wijze werden nikkel en kobalt aangebracht op de katalysator.
55 Tabel 1 vermeldt de samenstelling en eigenschappen van de aldus verkregen katalysator, terwijl figuur 3 het poederröntgendiffractiepatroon daarvan, bepaald volgens dezelfde methode als in Voorbeeld 1, weergeeft.
7 195002
In ieder van de Voorbeelden 4 tot 12 werd een aluminiumoxide-bevattende drager verkregen volgens dezelfde methode als in Voorbeeld 1, behalve dat de gloeitemperatuur werd veranderd. Daarna werden de in Tabel 1 opgesomde actieve metalen daarop aangebracht volgens dezelfde methode als in Voorbeeld 1 (in het geval van een drager met een gemiddelde poriëngrootte van 100 A of kleiner) ofwel volgens dezelfde 5 methode als in Voorbeeld 3 (in het geval van een drager met een gemiddelde poriëngrootte groter dan 100 A).
Tabel 1 vermeldt de gedragen metalen, temperaturen voor het gloeien van de dragers en de gedetailleerde samenstellingen van de dragers alsook de eigenschappen van de aldus verkregen katalysatoren. Verder worden hun volgens dezelfde methode als in Voorbeeld 1 bepaalde poederröntgendiffractiepatronen 10 weergegeven (figuren 4 tot 8).
VERGELIJKINGSVOORBEELD 1
Aan 50 I gedeïoniseerd water werden langzaam druppelsgewijs 29,8 kg van een natriumaluminaatoplossing (bevattend 23% Al203) en 38,0 kg van een aluminiumsulfaatoplossing (bevattend 7,9% van AlgCy 15 toegevoegd. Vervolgens werd de oplossing ingesteld op een uiteindelijke pH van 11 door toevoeging van dezelfde als in vorenstaand beschreven natriumaluminaatoplossing.
De op deze wijze gevormde aluminiumoxidedispersie werd gefiltreerd. Het aldus afgefiltreerde precipitaat (aluminiumoxidegel) werd herhaaldelijk uitgewassen met water dat werd ingesteld op pH 9 door toevoeging van ammoniak. Daarna werd, na het herhaaldelijk weer uitwassen met water dat was ingesteld op pH 6 20 door toevoeging van salpeterzuur, een aluminiumoxidekoek verkregen.
Deze aluminiumoxidekoek werd gesproeidroogd om een aluminiumoxidepoeder te verkrijgen, en het verkregen aluminiumoxidepoeder werd weer bevochtigd door toevoeging van geïoniseerd water.
Vervolgens werd het mengsel zodanig geëxtrudeerd uit een extruder, dat de noodzakelijke diameter van de katalysator werd verkregen en deze werd geëxtrudeerd tot staven.
25 Dit geëxtrudeerde product werd gedurende een dag gedroogd bij 120°C en vervolgens 4 uur gegloeid bij 700°C.
1 kg van de op deze wijze bereide aluminiumoxide-bevattende drager werd verzameld en metalen uit groep VIB en groep VIII van het Periodiek Systeem werden op de volgende wijze erop aangebracht.
230 g ammonium-p-molybdaat-tetrahydraat werd volledig zo opgelost in gezuiverd water, dat een totaal 30 volume van 1000 ml werd verkregen. Daarna werd de op deze wijze verkregen waterige oplossing voorzichtig druppelsgewijs toegevoegd aan de vorengenoemde aluminiumoxide-bevattende drager.
Na toevoeging van de gehele waterige oplossing liet men het mengsel 1 uur staan en droogde het vervolgens in droge lucht, gevolgd door 4 uur gloeien bij 480°C. Op deze wijze werd molybdeen aangebracht op de drager.
35 Afzonderlijk werden 121,6 g nikkelnitraat-hexahydraat en 121,4 g kobaltnitraat zo opgelost in gezuiverd water, dat een totaal volume van 1000 ml werd verkregen.
Daarna werd de aldus verkregen waterige oplossing voorzichtig druppelsgewijs toegevoegd aan de vorengenoemde, molybdeen-dragende katalysator. Na toevoeging van de gehele waterige oplossing liet men het mengsel 1 uur staan en droogde het daarna in droge lucht, gevolgd door 4 uur gloeien bij 480°C.
40 Tabel 1 vermeldt de eigenschappen van de aldus verkregen katalysator, terwijl figuur 9 zijn poeder-röntgendiffractlepatroon, bepaald volgens dezelfde methode als in Voorbeeld 1, weergeeft.
VERGELIJKINGSVOORBEELD 2
Het door extrusie gevormde product(staven) uit Voorbeeld 1 werd gedurende een dag gedroogd op 120°C 45 en daarna 4 uur gegloeid bij 700°C. Vervolgens werden actieve metalen volgens dezelfde methode als beschreven in Voorbeeld 1 erop aangebracht, behalve dat 124,0 g ammonium-p-molybdaat-tetrahydraat, 43,6 g nikkelnitraat-hexahydraat en 43,7 g kobaltnitraat werden gebruikt.
Tabel 1 vermeldt de eigenschappen van de aldus verkregen katalysator, terwijl figuur 10 het poeder-röntgendiffractiepatroon daarvan, bepaald volgens dezelfde methode als in Voorbeeld 1, weergeeft.
50 VERGELIJKINGSVOORBEELD 3
Het door extrusie gevormde product(staven) uit Voorbeeld 1 werd gedurende een dag en nacht gedroogd bij 120°C en vervolgens 4 uur gegloeid bij 820°C. Daarna werden actieve metalen erop aangebracht volgens dezelfde methode als beschreven in Voorbeeld 3, behalve dat 124,0 g ammonium-p-molybdaat-tetrahydraat, 55 43,6 g nikkelnitraat-hexahydraat en 43,7 g kobaltnitraat werden gebruikt.
Tabel 1 vermeldt de eigenschappen van de aldus verkregen katalysator, terwijl figuur 11 het poeder-röntgendiffractiepatroon daarvan, bepaald volgens dezelfde methode als in Voorbeeld 1, weergeeft.
195002 8 α> © c 2 ο © Ρ 2 σ> σ> 2 c 2 Ε ·ί= «ο co com in in = © ο in in ο νίτ ττιο <oco S Ο α < αο co t- οο ι- τ-’- ^ <η c © Ε ra ^ ^ ^ 1§ ^ ΐη^^ο^ ^ if !£> q £ ^ “? σβ ~ § S' ^ co οί σΐ.
2 ο δ5 ~ £Μ,£ϋ- ~i£.~ W— ~ £- ο SS ο ^ — 1 §i s 0%000 οΟΟΟΟ ο ο Ο ο ο ο9|ο| οθ «2 OS I zoSzS ZOSOS ZOSZS ΖϋΣζ2 ΖΟ 05 è i
Sc ra 3 O ^ CM CO m CD Is- j5É» ® j° § 3 O) O) 05 d) σι σ> gj 3
W
3 3
CC
•i© o oo o o p p §c b b b b b b b 02 ® N ® s ® i® ω -o I -g ·§ 2 < ® I § s 1 i_ c P> © 2 c c
^25-00 S S
Φ Γ" ‘y O O S
O ra o .o s s ss s o 5 -°
rara'SraSSraSrara'S'rara'S
«2«ra2Sg22Si52SS
o p -ο-o 22Ό 2 2 2 "5. 2 2 "5.
> Sramrararara'lrora'lraro™ § |©|©©φ©φ©©®ω©ω os cB©rara«™ragrara«raraco .¾ i5^!5^5^iS^2^S^i5 2 2 2 2 2 2 2 — £= ? £ 5? C ff C ^ C ® C ® C 05 C 05 C 3 C 3 C 3 c 05 C O C 05 ra ö ® 1 ί·| S S ® S J e «‘3 s ΐ ® 3 t S ®. S ®-S ^-S * S N·
c I USEiÜElËièl&SaïèlaSSf&ÊS3E
2 Q)
E
c © I « ' .Λ ra ra rara ra ra ό ut -o "5 § oj § o> 0'S o™ s I 1°. g-sês s.“ |2-
Q. ?n c N C N F ® E«M
© f CM fW ί- V fc. £ C.
2 9-r 9--9-- 9- - 9- -
05 r a p ra c ra ë ra ËS
s 11 I iJ % 11 |f ra o § fT g .c o Ê a ε s ! 2 I 2 I 2 I 2 i i S ss i ® i ® si® sis r- cm m in co ® 05 X) X3X5 DJ DJ X5 p p p > >> >> >> >> 4 9 195002 α> φ tϊ 2 ο φ g 2 σ> Ο) 2 c r C ίφ __ !={Ê'C in w in co ®rnS^re<DtD S tfi £ «5 (O a. r- T- GO CO ^ (Λ c
CD
E
rt _ „ 2 Λ λ P ^ ^ o ^ o ^ g- ra oio^Pcö S ® S C- ίη c. in *f? ra ci
& o. ^ —έ2- « n SI51 »C
1 Ë® o Q O* O o 0 0§9 O?? O <§ 3 O
ë o 3 Σζ^ζΣ 5 z o 2 z o 5 z o 2 z
I C
© g co 2 o jc _ o T- C £ =· ω O) ·>; f; 2 « φ c» . ra ra ra
CC CL O) £ I I m— *C
w
O
3 2 .j. <D o o o φ CL o O o o E ° 8 8 O «2 i CO * h- % 00 O) Ë Φ £ ^ T, « ® ^ e 1 1 I φ Co £ m C 2* ® C 2 c m * O Ό Φ O Φ
Sr Φ C X φ O Φ
^ (3 O O ss* Ol -Q CD
^ ^ ^ ίί co co co ® ra « ra « 2222 2 2 2 2
_ το n p 2. p "ζ. p P
5 .e .e .= £ = Έ -E Έ co co co 2 ra 2 5 ™
o. X X X X x x x K
m φ φ φ ® Φ ® <D ® O J= .C .C ·= p ·= p -= l· A A. A *!j , . | · *r σ> co ra ra ra ra ra co ra e rara co 2 ra Λ 2 —>22 ra .fc ._. -fc ._. ~ ^ ë οΐίί ois r.a r* 75 eracracracra c ^ £ co ë o c ra
ra ® -sr ® co ® co « « SrCOr-’SeaN
- S 5 s. 5 r- 5 m .o w ί w -9 w ji ra ? ra Φ S cS-cS-cC-^cC- c^xCciais 2 Φ
E
S ~ mm 2 ~ 8 ~ ra ^ ra ^ Ό O) -O >—*s 03 *D O) ^ O) <§ ξ *n £ “<q iq |q *1 o> o · S oo o ^
O. CO c 03 co, C CO c CVJ
0 Ti£lw'SS.'l^ 2 T o. o.
ra υ λ co ® c« έ®' 1 E 2 5 F I Jj I 2 — ® c P n c P c>, ra 22-=2 2·= 2·= 2 ^ E o ύ Era E ra ® öp«o E* E-a 2 * 5 ra 2 5 ra 2 ra 2 *
o f- CM
t— t— 1— o> ^ g) cm E? co
.0X3X3 (D rj Φ .O Φ JO
>>> >> >> >> 195002 10 [Beoordeling van de katalytische activiteit]
De in de voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden verkregen katalysatoren werden onderzocht met een test voor de beoordeling van de relatieve hydro-ontzwaveling- en hydrodemetalleringsactiviteit onder de in Tabel 2 gespecificeerde omstandigheden.
5 Tabel 3 toont de resultaten.
TABEL 2 (Testomstandigheden voor de beoordeling van de relatieve hydro-ontzwaveling- en hydrodemetalleringsactiviteit) 10 -
Eigenschappen van de als uitgangsmateriaal dienende olie, namelijk atmosferisch residu (Iraanse zware olie)
Zwavelconcentratie (gew.%): 3.23
Vanadium (ppm): 119 15 Nikkel (ppm): 39 T estomstandigheden:
Reactietemperatuur (°C) 390
Reactiedruk (kg/cm2G): 105
Vloeistofdoorvoersnelheid (h'1): 1.0 20 Waterstof/uitgangsolie (Nl/I): 1068 (scf/bbl): 6000 25 Inrichting: Hogedruk-doorstromingsreactor van het type met vast bed.
De relatieve hydro-ontzwavelings- en hydrodemetalleringsactiviteit werden beoordeeld onder de in Tabel 2 vermelde werkomstandigheden door bepaling van het restgehalte aan zwavel (gew.%), het vanadiumge-halte (ppm) en nikkelgehalte (ppm) van ieder reactieproduct op de 90e dag en berekening van de reactiesnelheidsconstante volgens de volgende vergelijking.
30 Ks = (l/Sp - l/Sf) x LHSV (LHSV = vloeistofdoorvoersnelheid) (1)
Sp: zwavelgehalte van gezuiverde olie.
Sf: zwavelgehalte van uitgangsolie.
Km = - Ln(Mp/Mf) x LHSV (2)
Ln: natuurlijke logaritme.
35 Mp: metaalconcentratie van gezuiverde olie.
Mf: metaalconcentratie van uitgangsolie.
TABEL 3 40 Relatieve ontzwave- Relatieve demetalle- lingsactiviteit ringsactiviteit
Vb.1 95 125
Vb.2 94 121 45 Vb.3 85 137
Vb.4 105 105
Vb.5 70 130
Vb.6 65 132
Vb.7 58 145 50 Vb.8 52 147
Vb.9 40 152
Vb.10 35 155
Vb.11 43 134
Vb.12 48 141 55 Verg.Vb. 1 100 100
Verg. Vb.2 101 87 11 195002 TABEL 3 (vervolg)
Relatieve ontzwave- Relatieve demetalle- lingsactiviteit ringsactiviteit 5 -
Verg.Vb.3 51 63
De in de voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden verkregen katalysatoren werden onderzocht met een test 10 voor de beoordeling van de relatieve tolerantie voor metaal onder de in Tabel 4 vermelde omstandigheden.
TABEL 4 (Testomstandigheden voor de beoordeling van de relatieve tolerantie voor metaal) 15 Eigenschappen van de als uitgangsmateriaal dienende olie, namelijk Boscan-ruwe-olie:
Zwavelconcentratie (gew.%): 4.46
Vanadium (ppm): 1200
Nikkel (ppm): 120
Testomstandigheden: 20 Reactietemperatuur (°C): 395
Reactiedruk (kg/cm2G): 145
Vloeistofdoorvoersnelheid (h*1): 0.5
Waterstof/uitgangsolie (scf/bbl): 10000 25
Inrichting: Hogedruk-doorstromingsreactor van het type met vast bed.
De relatie tolerantie voor metaal werd beoordeeld onder de in Tabel 4 vermelde werkomstandigheden door bepaling van de opgehoopte metalen berekend op de katalysator bij een ontzwavelingsverhouding van 20% (restconcentratie aan zwavel: 3,57%) als tolerantie voor metaal.
30 Tabel 5 vermeldt de resultaten.
TABEL 5
Relatieve tolerantie voor metaal 35 -----
Voorbeeld 1 118
Voorbeeld 2 120
Voorbeeld 3 132
Voorbeeld 4 110 40 Voorbeeld 5 170
Voorbeeld 6 170
Voorbeeld 7 184
Voorbeeld 8 184
Voorbeeld 9 210 45 Voorbeeld 10 210
Voorbeeld 11 180
Voorbeeld 12 182
Vergelijkingsvoorbeeld 1 100
Vergelijkingsvoorbeeld 2 79 50 Vergelijkingsvoorbeeld 3 180
Hoewel de uitvinding gedetailleerd werd beschreven met betrekking tot specifieke uitvoeringsvormen daarvan, zal het de terzake deskundige duidelijk zijn, dat verscheidene veranderingen en modificaties daarin 55 kunnen worden aangebracht zonder buiten de strekking en het kader van de uitvinding te treden.
Claims (2)
1. Katalysator voor hydrofining van koolwaterstofoliën, welke katalysator 3 tot 20 gew.%, uitgedrukt als oxide, van een metaal uit groep VIB van het Periodiek Systeem, 0,5-10 gew.%, uitgedrukt als oxide, van 5 een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem en een aluminiumoxide-bevattende drager omvat, welke drager naast aluminiumoxide een tweede anorganisch oxide bevat anders dan een oxide van een metaal uit groep VIB of groep VIII van het Periodiek Systeem, met het kenmerk, dat het gehalte aan het tweede anorganisch oxide 5 tot 40 gew.%, berekend op de gerede katalysator, bedraagt en het poeder-röntgendiffractiepatroon van de drager met het anorganisch oxide een piek vertoont bij 2 Θ van 27°, 10 wanneer de drager Mo, Co en eventueel een of meer andere metalen gekozen uit de groep VIA en VIII van het Periodiek Systeem draagt.
2. Katalysator volgens conclusie 1, waarbij het tweede anorganisch oxide booroxide is. Hierbij 11 bladen tekening
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4209680A JP2996423B2 (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | 炭化水素油の水素化処理用触媒 |
JP20968092 | 1992-07-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL9301235A NL9301235A (nl) | 1994-02-01 |
NL195002C true NL195002C (nl) | 2003-05-15 |
Family
ID=16576844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL9301235A NL195002C (nl) | 1992-07-14 | 1993-07-14 | Aluminiumoxyde-bevattende drager en hydrofining katalysator voor koolwaterstofolien. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5494875A (nl) |
JP (1) | JP2996423B2 (nl) |
CA (1) | CA2100379C (nl) |
NL (1) | NL195002C (nl) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4033249B2 (ja) * | 1996-12-18 | 2008-01-16 | 財団法人石油産業活性化センター | 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 |
US6673237B2 (en) | 2001-11-28 | 2004-01-06 | Corning Incorporated | High performance monolith treater for gasoline upgrade |
AU2003201827A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-08-10 | Uop Llc | Attrition resistant catalyst for hydrocarbon conversion |
US7776784B2 (en) * | 2003-07-14 | 2010-08-17 | Nippon Oil Corporation | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions |
WO2005040082A2 (en) * | 2003-10-10 | 2005-05-06 | Degussa Ag | Process for the manufacture of methylmercaptan |
JP4805211B2 (ja) * | 2007-05-28 | 2011-11-02 | コスモ石油株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、及び水素化処理方法 |
EP2318484A4 (en) * | 2008-08-11 | 2011-12-21 | Ca Minister Natural Resources | GAS PHASE HYDROTREATING OF MIDDLE STILLILLATE HYDROCARBON INGREDIENTS |
JP4887433B2 (ja) * | 2010-01-18 | 2012-02-29 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 再生水素化処理用触媒 |
WO2024012422A1 (zh) * | 2022-07-12 | 2024-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂、及其制备和应用 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB753934A (en) * | 1953-08-03 | 1956-08-01 | Exxon Research Engineering Co | Improvements in or relating to catalyst for treating hydrocarbons |
NL262698A (nl) * | 1960-04-15 | |||
JPS5754509B2 (nl) * | 1973-06-23 | 1982-11-18 | ||
US4179410A (en) * | 1976-12-17 | 1979-12-18 | Union Oil Company Of California | Cobalt-molybdenum-alumina desulfurization catalyst |
US4097413A (en) * | 1976-12-17 | 1978-06-27 | Union Oil Company Of California | Desulfurization process and catalyst |
US4328127A (en) * | 1980-09-16 | 1982-05-04 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst |
US4472528A (en) * | 1982-12-27 | 1984-09-18 | Lloyd Berg | Catalyst for hydrotreating solvent refined coals and lignites |
FR2581896B1 (fr) * | 1985-05-14 | 1987-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydroraffinage d'huile ou d'hydrocraquage doux de charges petrolieres lourdes pour produire des distillats moyens |
US4743574A (en) * | 1986-01-09 | 1988-05-10 | Intevep, S.A. | Catalyst for hydrotreatment of distillates of petroleum and method for the preparation of same |
DE3861288D1 (de) * | 1987-02-11 | 1991-01-31 | Inst Francais Du Petrole | Ein einen offretit, einen zeolith und eine matrix enthaltender kohlenwasserstoffkrackkatalysator. |
US4888316A (en) * | 1988-11-21 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Preparation of hydrotreating catalyst from spent catalyst |
JP3272384B2 (ja) * | 1991-10-24 | 2002-04-08 | 財団法人石油産業活性化センター | 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP4209680A patent/JP2996423B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-13 CA CA002100379A patent/CA2100379C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-13 US US08/090,451 patent/US5494875A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 NL NL9301235A patent/NL195002C/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2100379A1 (en) | 1994-01-15 |
CA2100379C (en) | 2003-11-18 |
US5494875A (en) | 1996-02-27 |
JP2996423B2 (ja) | 1999-12-27 |
NL9301235A (nl) | 1994-02-01 |
JPH0631164A (ja) | 1994-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10563134B2 (en) | Catalyst and its use for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock | |
US7922894B2 (en) | HPC process using a mixture of catalysts | |
US5334307A (en) | Resid hydroprocessing catalyst | |
JP2004523340A (ja) | 新規な細孔構造を有するアルミナ、その作製方法、およびアルミナから作成される触媒 | |
EP1651347B1 (en) | A process for the selective hydrogenation of diolefins contained in an olefin containing stream and for the removal of arsenic therefrom | |
EP0270224A1 (en) | Ni-P-Mo Catalyst and hydroprocessing use thereof | |
US20150111726A1 (en) | Ultra-stable heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst and methods of making and use thereof | |
WO2000044856A1 (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
NL195002C (nl) | Aluminiumoxyde-bevattende drager en hydrofining katalysator voor koolwaterstofolien. | |
EP1567617A1 (en) | Hydroprocessing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
WO2002032570A2 (en) | Hydrodemetallation catalyst and method for making same | |
US5290429A (en) | Catalytic aromatic saturation in the presence of halide | |
US4810686A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
EP1567262A1 (en) | Heavy feed hydroprocessing using a mixture of catalysts | |
US4880524A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
DD140894A5 (de) | Verfahren zur hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffstroemen | |
EP0309045B1 (en) | Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof | |
EP0266012B1 (en) | Process for preparing hydrotreating catalysts from hydrogels | |
US4820679A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
US4880526A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
US4810684A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
US4820680A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
US4880525A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
US4880523A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
EP0235411A1 (en) | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BK | Erratum |
Free format text: PAT. BUL. 07/2003, HEADING P, SECTION 2, PAGE 977, INT. CL. B01J 23/85, PATENT NO. 195002; IN THE TITLE OF THE INVENTION THE WORDS "DRAGER EN" SHOULD BE DELETED. PATENT PAMPHLET 195002, ISSUED 20030701; IN THE TITLE OF THE FRONT PAGE AND IN THE TITLE OF THE FIRST PAGE OF THE DESCRIPTION THE WORDS "DRAGER EN" SHOULD BE DELETED. A NEW PAMPHLET OF THE ABOVE MENTIONED PATENT HAS BEEN ISSUED. |
|
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20130201 |