NL193378C

NL193378C - A process for the manufacture of an amorphous, thermally stable, polyolefin-modified polyethylene terephthalate sheet, and a process for the manufacture of an article.

Info

Publication number: NL193378C
Application number: NL8600635A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1999-08-03
Also published as: SE468854B; DE3607412C2; NL193378B; CN86101424A; GB2172601A; GB2172601B; NL8600635A; FR2578547B1; SE8601012L; JPS61218638A; KR860007323A; DK108486D0; IT8647723A0; DK108486A; FR2578547A1; SE8601012D0; IN169503B; BE904379A; BR8600935A; CN1013450B

Description

1 1933781 193378

Werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel, alsmede werkwijze voor de vervaardiging van een voortbrengselA process for the manufacture of an amorphous, thermally stable, polyolefin-modified polyethylene terephthalate sheet, and a process for the manufacture of an article

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een amorf, 5 thermisch stabiel, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel. De uitvinding heeft tevens betrekking op het vervaardigen van voortbrengsels uit een dergelijk vel.The present invention relates to a method of manufacturing an amorphous, thermally stable, polyolefin-modified polyethylene terephthalate sheet. The invention also relates to the production of articles from such a sheet.

De groeiende populariteit van microgolfovens heeft een algemene belastingstelling gecreëerd voor de productie van goedkope, microgolf doorlatende, wegwerphouders voor het verpakken van voedsel. Voorgekookt bereid voedsel kan in de houder worden gebracht en vervolgens worden ingevroren. De 10 consument zal voor het gebruik het voedsel met verpakking en al in een microgolfoven of een gebruikelijke stralingsoven ontdooien en warm maken. De eisen, die dit type schoteltoepassing in twee soorten ovens stelt aan te gebruiken houder, zijn vele en gevarieerd. Ten eerste dient de houder in staat te zijn een lange blootstelling aan hoge temperatuur te doorstaan zonder wezenlijk verlies van slagsterkte of maatvastheid. Ten tweede dient de houder een gelijkmatige kleur te houden en bestand te zijn tegen eventuele afbraak, 15 die de kleur tijdens langdurige blootstelling aan hoge temperatuur in een microgolf- of conventionele oven kan wijzigen. Het Amerikaanse octrooischrift 4.463.121 beschrijft een werkwijze voor de vervaardiging van een partieel kristallijn polyestervoortbrengsel, bestaande uit een hoofdcomponent van polyethyleentereftalaat (PET) en een ondergeschikte component van een polyalkeen voor het vervaardigen van een voortbrengsel, dat een totale kristalliniteit van ongeveer 10-30% heeft. Deze voortbrengsels zijn bruikbaar als houders en 20 vertonen een stabiele slagsterkte en maatvastheid ten gevolge van de beperking van de kristalliniteitsgraad, die tijdens het thermisch vormen is bereikt. Dit octrooischrift leert eveneens de wenselijkheid van toevoeging van ongeveer 0,05-2 gew.% van een hitte stabilisator aan het PET/polyalkeenmengsel om de intrinsieke viscositeit van het voortbrengsel te stabiliseren.The growing popularity of microwave ovens has created a general tax burden for the production of inexpensive, microwave-permeable, disposable containers for food packaging. Pre-cooked prepared food can be placed in the container and then frozen. The consumer will thaw and heat the food with packaging and all in a microwave oven or a conventional radiation oven before use. The requirements of this type of tray application in two types of ovens for the container to be used are many and varied. First, the container should be able to withstand long exposure to high temperature without substantial loss of impact strength or dimensional stability. Second, the container should keep a uniform color and be resistant to any degradation, which can change the color during prolonged exposure to high temperature in a microwave or conventional oven. U.S. Patent 4,463,121 discloses a process for the manufacture of a partial crystalline polyester article consisting of a major component of polyethylene terephthalate (PET) and a minor component of a polyolefin to produce an article having a total crystallinity of about 10-30 % has. These articles are useful as containers and exhibit stable impact strength and dimensional stability due to the degree of crystallinity limitation achieved during thermoforming. This patent also teaches the desirability of adding about 0.05-2 wt% of a heat stabilizer to the PET / polyolefin blend to stabilize the intrinsic viscosity of the article.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.960.807 leert een werkwijze voor het thermisch vormen van voortbreng-25 sel uit een samenstelling met drie wezenlijke componenten (1) een kristalliseerbare polyester, (2) een middel voor het stoppen van scheuren, bij voorkeur een polyalkeen, (3) een kernvormingsmiddel. De in dit octrooischrift beschreven werkwijze verbeterde de slagweerstand van het voortbrengsel en de mate van kristallisatie tijdens het technisch vormen.US Pat. No. 3,960,807 teaches a process for thermoforming article of manufacture from a composition having three essential components (1) a crystallizable polyester, (2) a crack-stopping agent, preferably a polyolefin, (3 ) a nucleating agent. The process described in this patent improved the impact resistance of the article and the degree of crystallization during technical molding.

Bij het pogen dunwandige voortbrengsel te vervaardigen, zoals schotels of houders voor twee soorten 30 ovens, zonder antioxydatiemiddel, bleek dat bij thermische veroudering van de schotels vervaardigd volgens de werkwijzen van de Amerikaanse octrooischriften 4.463.121 of 3.960.807 veelvuldig drie verschillende problemen werden ontmoet, alle betrekking hebbende op blootstelling aan hoge temperatuur, (1) een daling in intrinsieke viscositeit van de schotel, (2) een neiging tot verkleuren in bruine of gele tinten, (3) het verschijnen van onregelmatige gele of bruine plekken op het schoteloppervlak, in het bijzonder waar de 35 schotel door iemands hand is aangeraakt. Dit laatste verschijnsel zal hierin beschreven worden als vingerafdrukking. De werkwijze van de onderhavige uitvinding elimineert de hiervoor opgesomde drie thermische afbraakverschijnselen door in het polyalkeen een werkzame hittestabilisator of werkzaam antioxydatiemiddel op te nemen voordat het polyalkeen met de PET-hars gemengd wordt. De werkwijze verschaft een doelmatige bescherming van het materiaal met gehalten antioxydatiemiddel van eentiende tot 40 eenhonderdste van wat vereist is, wanneer het antioxydatiemiddel aan de polyester of het mengsel van polyester/polyalkeen wordt toegevoegd. Het is voorts bekend uit het Europees octrooischrift 0.114.288 om een hittestabilisator toe te voegen aan een rubberachtig polymeer, en vervolgens een ondergeschikte hoeveelheid van het aldus verkregen concentraat te mengen met een grotere hoeveelheid thermoplastisch polymeer, bijvoorbeeld een polyester hars. Een dergelijk concentraat heeft het voordeel dat het makkelijk te 45 verwerken is terwijl tevens het gevaar voor stofexplosies sterk wordt verminderd.Attempting to produce thin-walled articles, such as trays or containers for two types of furnaces, without antioxidant, found that thermal aging of the trays produced by the methods of U.S. Pat. Nos. 4,463,121 or 3,960,807 frequently encountered three different problems. all related to exposure to high temperature, (1) a drop in intrinsic viscosity of the tray, (2) a tendency to discolour in brown or yellow tones, (3) the appearance of irregular yellow or brown spots on the tray surface, especially where the saucer has been touched by someone's hand. The latter phenomenon will be described herein as fingerprinting. The process of the present invention eliminates the three thermal breakdown phenomena listed above by incorporating an active heat stabilizer or antioxidant into the polyolefin before mixing the polyolefin with the PET resin. The process provides effective protection of the material with levels of antioxidant from one-tenth to one hundredth of what is required when the antioxidant is added to the polyester or polyester / polyolefin mixture. It is further known from European patent specification 0,114,288 to add a heat stabilizer to a rubbery polymer, and then to mix a minor amount of the concentrate thus obtained with a larger amount of thermoplastic polymer, for example a polyester resin. Such a concentrate has the advantage that it is easy to process, while also greatly reducing the risk of dust explosions.

Het gebruik van een antioxydatiemiddel teneinde een polyalkeen te beschermen is bekend uit bijvoorbeeld ’’Degradation and Stabilisation of Polyolefins”, N.S. Allen, Applied Science Publishers.The use of an antioxidant to protect a polyolefin is known, for example, from Degradation and Stabilization of Polyolefins, N.S. Allen, Applied Science Publishers.

De onderhavige uitvinding beoogt een vel te vervaardigen uit polyethyleentereftalaat en een polyalkeen, welk vel tijdens volgende thermisch vormende bewerkingen op het vel thermisch stabiel is Een afgeleid 50 voordeel van de werkwijze van de onderhavige uitvinding is de productie van dunwandige voortbrengsels of schotels, die geen verkleuring of vingerafdrukking tijdens thermische veroudering bij hoge temperatuur vertonen. Een voordeel van de uitvinding is dat een schotel voor een microgolf- of conventionele oven, vervaardigd volgens de werkwijze van de uitvinding, bestand is tegen meer dan een uur verhitten op 200°C zonder verkleuring, vingerafdrukking of wezenlijk verlies van intrinsieke viscositeit. Een verder voordeel is 55 dat slechts een geringe hoeveelheid antioxydatiemiddel zo’n schotel reeds beschermt.The present invention aims to produce a sheet of polyethylene terephthalate and a polyolefin, which sheet is thermally stable during subsequent thermoforming operations on the sheet. A derived advantage of the method of the present invention is the production of thin-walled articles or dishes, which do not discolour or fingerprint during high temperature thermal aging. An advantage of the invention is that a microwave or conventional oven tray made by the method of the invention can withstand heating at 200 ° C for more than an hour without discoloration, fingerprinting, or substantial loss of intrinsic viscosity. A further advantage is that only a small amount of antioxidant already protects such a dish.

Onder toepassing van een werkwijze van de in de aanhef omschreven soort, worden bovengenoemde voordelen verkregen, wanneer men volgens de uitvinding de volgende stappen toepast: 193378 2 a. het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% van een hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van alkeenmonomeren, die 2 tot 6 koolstofatomen bevatten, onder vorming van gestabiliseerd polyalkeen, b. het verhitten van polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 bij ten minste 5 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, c. het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabiliseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, waarbij het polyalkeen aanwezig is in een gehalte van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling, 10 d. het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, e. het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel.Using a method of the type described in the opening paragraph, the above-mentioned advantages are obtained when the following steps are applied according to the invention: 193378 2 a. Melt mixing an effective amount of less than 0.05% by weight of a heat stabilizer with a polyolefin derived from olefin monomers containing 2 to 6 carbon atoms to form stabilized polyolefin, b. heating polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.2 at at least 150 ° C in a dry atmosphere for a sufficient time to reduce the moisture content in the polyethylene terephthalate below 0.02 wt% to form a dry polyethylene terephthalate, c. mixing a minor amount of the stabilized polyolefin with a greater amount of dry polyethylene terephthalate to form a homogeneously melted melt mixture, the polyolefin being present at 0.5 to 15% by weight of the total composition, 10 d. forming a sheet from the homogeneous melt mixture, e. cooling the sheet to form a substantially amorphous sheet.

Een ander aspect van de uitvinding ligt in een werkwijze ter vervaardiging van een thermisch stabiel, ten dele kristallijn door hitte verhard, niet georiënteerd voortbrengsel, bestaande uit de stappen: a. het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% van een 15 hittestabilisator met een polyalkeen afgeleid van alkeenmonomeren, die 2 tot 6 koolstofatomen bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, b. het verhitten van polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 bij ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen, onder vorming van een droog polyethyleentereftalaat, 20 c. het gelijktijdig transporteren van het droge polyethyleentereftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen naar een inrichting voor het onder smelten mengen, d. het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabiliseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, waarbij het polyalkeen aanwezig is in een gehalte van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling, 25 e. het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, f. het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, g. het thermisch vormen van het vel onder vorming van een voortbrengsel in een verhitte vorm gedurende een voldoende tijd om kristalliniteit tussen 15 en 35% te bereiken, h. het verwijderen van het voortbrengsel uit de verhitte vorm en 30 i. het stansen van het voortbrengsel uit het vel.Another aspect of the invention resides in a process for producing a thermally stable, partially crystalline heat-cured, unoriented article, comprising the steps of: a. Melt mixing an effective amount of less than 0.05 wt .% of a heat stabilizer with a polyolefin derived from olefin monomers containing 2 to 6 carbon atoms to form a stabilized polyolefin, b. heating polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.2 at at least 150 ° C in a dry atmosphere for a sufficient time to reduce the moisture content in the polyethylene terephthalate to below 0.02 wt% to form a dry polyethylene terephthalate, 20 c. simultaneously transporting the dry polyethylene terephthalate and the stabilized polyolefin to a melt-mixing device, d. mixing a minor amount of the stabilized polyolefin with a greater amount of dry polyethylene terephthalate to form a homogeneously melted melt mixture, the polyolefin being present at 0.5 to 15% by weight of the total composition, 25 e. forming a sheet from the homogeneous melt mixture, f. placing the amorphous sheet over a mold, g. thermoforming the sheet to form a product in a heated form for a time sufficient to achieve crystallinity between 15 and 35%, h. removing the article from the heated mold and i. punching the product out of the sheet.

Nog een ander aspect van de uitvinding is een werkwijze ter vervaardiging van een recirculeerbaar, met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel bestaande uit de stappen: a. het onder smelten mengen van een werkzame hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% van een hittestabilisator met een polyalkeen afkomstig van alkeenmonomeren, die twee tot zes koolstofatomen 35 bevatten, onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen, b. het verhitten van polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 bij ten minste 150°C in een droge atmosfeer gedurende een voldoende tijd om het vochtgehalte in het polyethyleentereftalaat tot beneden 0,02 gew.% te verminderen onder vorming van droog polyethyleentereftalaat, c. het gelijktijdig transporteren van het droge polyethyleentereftalaat en het gestabiliseerde polyalkeen naar 40 een inrichting voor het onder smelten mengen, d. het mengen van een ondergeschikte hoeveelheid van het gestabiliseerde polyalkeen met een grotere hoeveelheid droog polyethyleentereftalaat onder vorming van een mengsel, waarbij het polyalkeen aanwezig is in een gehalte van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling, e. het onder smelten mengen van het mengsel onder vorming van een homogeen gesmolten smeltmengsel, 45 f. het vormen van een vel uit het homogene smeltmengsel, g. het koelen van het vel onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel, h. het plaatsen van het amorfe vel over een vorm, i. het thermisch vormen van het vel in een verhitte vorm gedurende een voldoende tijd om partiële kristallisatie van het amorfe vel te bereiken, 50 j. het verwijderen van het partieel kristallijne vel uit de verhitte vorm, k. het uitstansen van het deel van het vel, dat met het vormoppervlak in contact was onder achterlating van een matrix en l. het malen van de matrix, het verhitten van dit gemalen product volgens stap (b) en vervolgens het mengen hiervan met het mengsel, dat is gevormd bij stap (d) en het ten minste eenmaal herhalen van de 55 stappen (e) tot en met (I).Yet another aspect of the invention is a method of manufacturing a recyclable polyolefin-modified polyethylene terephthalate sheet comprising the steps of: a. Melt melting an effective amount of less than 0.05 wt% of a heat stabilizer with a polyolefin derived from olefin monomers containing from two to six carbon atoms to form a stabilized polyolefin, b. heating polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.2 at at least 150 ° C in a dry atmosphere for a sufficient time to reduce the moisture content in the polyethylene terephthalate below 0.02 wt% to form dry polyethylene terephthalate, c. simultaneously transporting the dry polyethylene terephthalate and the stabilized polyolefin to a melt mixing device, d. mixing a minor amount of the stabilized polyolefin with a greater amount of dry polyethylene terephthalate to form a mixture, the polyolefin being present at 0.5 to 15% by weight of the total composition, e. melt mixing the mixture to form a homogeneously melted melt mixture, 45 f. forming a sheet from the homogeneous melt mixture, g. cooling the sheet to form a substantially amorphous sheet, h. placing the amorphous sheet over a mold, i. thermoforming the sheet in a heated form for a time sufficient to achieve partial crystallization of the amorphous sheet, 50j. removing the partially crystalline sheet from the heated form, k. punching out the part of the sheet which was in contact with the mold surface leaving a matrix and 1. grinding the matrix, heating this ground product according to step (b) and then mixing it with the mixture formed in step (d) and repeating the 55 steps (e) through at least once (I).

Van de bekende thermoplastische, kristalliseerbare polyesters biedt polyethyleentereftalaat (hierna PET) de gewenste eigenschappen van goede maatvastheid bij hoge temperatuur, bestandheid tegen chemicaliën, 3 193378 olie en oplosmiddel en het vermogen microgolfstraling te doorstaan zonder deze te absorberen of te reflecteren. Deze eigenschappen maken het het polymeer geschikt voor gebruik in voedselhouders voor hoge temperatuur.Of the known thermoplastic crystallizable polyesters, polyethylene terephthalate (hereinafter PET) offers the desirable properties of good dimensional stability at high temperature, resistance to chemicals, oil and solvent, and the ability to withstand microwave radiation without absorbing or reflecting it. These properties make the polymer suitable for use in high temperature food containers.

Het polyethyleentereftalaatpolymeer dient voor gebruik bij de onderhavige uitvinding een intrinsieke 5 viscositeit te hebben, die varieert van 0,65 tot 1,2, bij voorkeur van ongeveer 0,80 tot ongeveer 1,05 zoals gemeten in een gemengd oplosmiddel van 60 vol.dln fenol en 40 vol.dln tetrachloorethaan bij 30°C.The polyethylene terephthalate polymer for use in the present invention should have an intrinsic viscosity ranging from 0.65 to 1.2, preferably from about 0.80 to about 1.05 as measured in a mixed solvent of 60 parts by volume phenol and 40 parts by volume of tetrachloroethane at 30 ° C.

Bekende werkwijzen voor polymerisatie in de vaste toestand kunnen worden toegepast om de hogere intrinsieke viscositeiten te bereiken.Known solid state polymerization methods can be used to achieve the higher intrinsic viscosities.

Teneinde polyethyleentereftalaat in commerciële vormingsprocessen zoals thermisch vormen te 10 gebruiken, is het wezenlijk, dat het gewenste niveau van kristalliniteit in een zeer korte cyclustijd bereikt wordt. Een aanvaardbare cyclustijd zou ongeveer 5 tot 7 seconden zijn. Volledig niet-gemodificeerd polyethyleentereftalaat vertoont kristallisatiesnelheden die te langzaam zijn om de vereiste cyclustijden te bereiken. Om de langzame kristallisatiesnelheid te verbeteren, kunnen kernvormingsmiddelen worden toegevoegd teneinde het aantal gevormde kristallieten te vergroten. Bekende kernvormingsmiddelen zijn 15 anorganische producten met een gemiddelde deeltjesgrootte van 2 tot 10 pm. Andere bekende kem-vormingsmiddelen zijn koolstofhoudende producten zoals roet en grafiet. Gebruikelijke kernvormingsmiddelen kunnen talk, gips, siliciumdioxide, calciumcarbonaat, aluminiumoxide, titaandioxide, pyrofylietsilicaten, fijnverdeelde metalen, verpoederd glas zijn. Het gemeenschappelijke kenmerk, dat gedeeld wordt door de voorgaande lijst bekende kernvormingsmiddelen is, dat zij in vaste vorm binnen het temperatuurtraject van 20 100°C tot 300°C bestaan, waarbij polyesters kristallijne structuren vormen. Elk van deze deeltjesvormige kernvormingsmiddelen kan met goed gevolg worden gebruikt, hoewel een nivellering van kristallisatiegraad plaats heeft, wanneer deze deeltjesvormige kernvormingsmiddelen verminderd of verwijderd worden.In order to use polyethylene terephthalate in commercial molding processes such as thermoforming, it is essential that the desired level of crystallinity be achieved in a very short cycle time. An acceptable cycle time would be about 5 to 7 seconds. Completely unmodified polyethylene terephthalate exhibits crystallization rates too slow to achieve the required cycle times. To improve the slow crystallization rate, nucleating agents can be added to increase the number of crystallites formed. Known nucleating agents are inorganic products with an average particle size of 2 to 10 µm. Other known core-forming agents are carbonaceous products such as carbon black and graphite. Common nucleating agents can be talc, gypsum, silicon dioxide, calcium carbonate, alumina, titanium dioxide, pyrophyllite silicates, finely divided metals, powdered glass. The common feature shared by the foregoing list of known nucleating agents is that they exist in solid form within the temperature range of from 100 ° C to 300 ° C, with polyesters forming crystalline structures. Any of these particulate nucleating agents can be used successfully, although crystallization leveling occurs when these particulate nucleating agents are reduced or removed.

Het tweede wezenlijke bestanddeel is een polyalkeen, dat met het polyethyleentereftalaat aanwezig moet zijn. Polyalkenen, zoals hier gebruikt, zijn die bereid uit alkeenmonomeren met 2 tot 6 koolstofatomen. Tot 25 dergelijke polymeren behoren polyetheen met lage dichtheid, polyetheen met hoge dichtheid, lineair polyetheen met lage dichtheid, polypropeen, polyisopropeen, polybuteen, polypenteen, polymethylpenteen. Het polyalkeen dient aanwezig te zijn in gehalten van 0,5 tot 15 gew.% van de totale samenstelling. Het voorkeurstraject bleek 1 tot 5 gew.% te zijn, vooral 2 tot 4 gew.%. Een klasse polyalkenen, die de voorkeur verdient, zijn de polyethenen, waarbij het type, dat de meeste voorkeur geniet lineair polyetheen is met lage 30 dichtheid (LLDPE), bijv. een product, op de markt gebracht door Dow Chemical onder de handelsnaam DOWLEX 2045 of 2035. Indien vergeleken met niet-gemodificeerd PET verschaffen alle polyalkenen een verbeterde slagvastheid in het eindvoortbrengsel en een verbeterde lossing uit de vorm bij het proces voor het thermisch vormen.The second essential component is a polyolefin, which must be present with the polyethylene terephthalate. Polyolefins, as used herein, are those prepared from olefin monomers of 2 to 6 carbon atoms. Such polymers include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyisopropene, polybutene, polypentene, polymethylpentene. The polyolefin should be present at levels from 0.5 to 15% by weight of the total composition. The preferred range was found to be 1 to 5 wt%, especially 2 to 4 wt%. A preferred class of polyolefins are the polyethylenes, the most preferred type being low density linear polyethylene (LLDPE), eg, a product marketed by Dow Chemical under the trade name DOWLEX 2045 or 2035. When compared to unmodified PET, all polyolefins provide improved impact strength in the final article and improved mold release in the thermoforming process.

Het gebruik van de polyalkenen met het PET bleek kristallisatiesnelheden te geven, die ten minste zo 35 snel waren als PET-samenstellingen, die zowel het polyalkeen als een extra kernvormingsmiddei bevatten, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.960.807.The use of the polyolefins with the PET has been found to provide crystallization rates at least as fast as PET compositions containing both the polyolefin and an additional nucleating agent, as described in U.S. Pat. No. 3,960,807.

Het is bekend, dat hittestabilisatoren of antioxydatiemiddelen aan polyethyleentereftalaat kunnen worden toegevoegd; echter wordt het probleem van bescherming van het PET/polyalkeenmengsel tegen thermische afbraak, wanneer het thermoplastische mengsel verhit wordt tot bijna 200°C gedurende omstreeks een uur, 40 bijzonder moeilijk. Dit is bijzonder uitgesproken, wanneer het voortbrengsel, gemaakt uit het PET/ polyalkeenmengsel, in contact komt met voedsel, dat zo min mogelijk met stabilisatoren of antioxydatiemiddelen in aanraking mag komen. Gebleken is nu, dat het PET/polyalkeenmengsel optimaal beschermd kan worden door toevoeging van een relatief laag gehalte antioxydatiemiddel of stabilisator direct aan het polyalkeenbestanddeel voordat het PET/polyalkeenmengsel wordt gemaakt. Deze methode van opname van 45 de hittestabilisator voorafgaande aan het mengen van het PET en polyalkeen waarborgt (1) een minimaal verlies in intrinsieke viscositeit tijdens verwerking en daarop volgende veroudering door hitte, (2) de afwezigheid van verkleuring van het mengsel tijdens blootstelling aan hoge temperatuur en (3) het voorkomen van de ontwikkeling van vingerafdrukken of vlekkerige gebieden van verkleuring tijdens veroudering bij hoge temperatuur. Hittestabilisatoren zoals hier gebruikt, zijn verbindingen, die antioxydatie-50 eigenschappen vertonen. De Amerikaanse octrooischriften 3.987.004, 3.904.578 en 3.644.482 beschrijven vele voorbeelden van bekende hittestabilisatoren. De volgende verbindingen zijn representatief voor bruikbare hittestabilisatoren in de praktijk van de onderhavige uitvinding: gealkyleerde gesubstitueerde fenolen, bisfenolen, gesubstitueerde bisfenolen, thiobisfenolen, polyfenolen, thiobisacrylaten, aromatische aminen, organische fosfieten en polyfosfieten. Tot de hittestabilisatoren op basis van aromatische aminen 55 behoren: primaire polyaminen, diarylaminen, bisdiarylaminen, gealkyleerde arylaminen, keton-diarylamine-condensatieproducten, aldehyd-amine-condensatieproducten en aldehydaminen. Hittestabilisatoren, die geschikt zijn, in het bijzonder wanneer vlekvorming of verkleuring door de hittestabilisator ongewenst is, zijn 193378 4 de polyfenolen, die meer dan twee fenolringstructuren in de verbinding bevatten. Tot polyfenolen, die geschikt zijn, behoren tetrakis(methyleen 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat)methaan en 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-ter.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen. Het laatste polyfenol verdient de voorkeur. De hittestabilisatoren kunnen doelmatig worden toegevoegd in een hoeveelheid van minder dan 0,05 gew.% 5 betrokken op de totale PET/polyalkeen/stabilisatorsamenstelling. Het gehalte, dat het meest de voorkeur verdient, ligt tussen 0,005 en 0,03 gew.%.It is known that heat stabilizers or antioxidants can be added to polyethylene terephthalate; however, the problem of protecting the PET / polyolefin blend from thermal degradation when the thermoplastic blend is heated to nearly 200 ° C for about an hour becomes particularly difficult. This is particularly pronounced when the article made from the PET / polyolefin mixture comes into contact with food which should come into contact with stabilizers or antioxidants as little as possible. It has now been found that the PET / polyolefin blend can be optimally protected by adding a relatively low level of antioxidant or stabilizer directly to the polyolefin component before making the PET / polyolefin blend. This method of incorporating the heat stabilizer prior to mixing the PET and polyolefin ensures (1) a minimal loss in intrinsic viscosity during processing and subsequent heat aging, (2) the absence of discoloration of the mixture during exposure to high temperature and (3) preventing the development of fingerprints or blotchy areas of discoloration during high temperature aging. Heat stabilizers as used herein are compounds which exhibit antioxidant properties. U.S. Pat. Nos. 3,987,004, 3,904,578 and 3,644,482 describe many examples of known heat stabilizers. The following compounds are representative of useful heat stabilizers in the practice of the present invention: alkylated substituted phenols, bisphenols, substituted bisphenols, thiobisphenols, polyphenols, thiobis acrylates, aromatic amines, organic phosphites, and polyphosphites. Heat stabilizers based on aromatic amines 55 include: primary polyamines, diarylamines, bisdiarylamines, alkylated arylamines, ketone diarylamine condensation products, aldehyde amine condensation products and aldehydamines. Heat stabilizers that are suitable, especially when staining or discoloration by the heat stabilizer is undesirable, are 193378 4 the polyphenols, which contain more than two phenolic ring structures in the compound. Suitable polyphenols include tetrakis (methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene. The latter polyphenol is preferred. The heat stabilizers can be added efficiently in an amount of less than 0.05 wt% based on the total PET / polyolefin / stabilizer composition. The most preferred content is between 0.005 and 0.03% by weight.

Het antioxydatiemiddel wordt direct door het onder smelten mengen aan de polyalkeencomponent van het polymeermengsel toegevoegd.The antioxidant is added directly to the polyolefin component of the polymer blend by melt mixing.

De werkwijze ter vervaardiging van een met polyalkeen gemodificeerd polyethyleentereftalaatvel wordt 10 aldus uitgevoerd. (1) Men mengt onder smelten een geschikte hittestabilisator met een polyalkeen, afkomstig van monoalkenen met 1 tot 4 koolstofatomen onder vorming van een gestabiliseerd polyalkeen.The process for manufacturing a polyolefin-modified polyethylene terephthalate sheet is thus performed. (1) A suitable heat stabilizer is mixed with a polyolefin, from mono-olefins having 1 to 4 carbon atoms, under melting to form a stabilized polyolefin.

(2) Men verhit polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,65 tot 1,2 tot boven zijn glasovergangstemperatuur in een atmosfeer van droge lucht of stikstof en houdt het in die toestand tot een vochtgehalte is bereikt, dat laag genoeg is om afbraak door hydrolyse tijdens de volgende werkwijzetrappen 15 te verminderen. (3) Men brengt het gestabiliseerde polyalkeen en de gedroogde polyethyleentereftalaathars gelijktijdig in geschikte verhouding over naar een extrusie-inrichting, waar de twee componenten onder smelten homogeen worden gemengd. (4) Men vormt een vel uit het homogene gesmolten mengsel. (5) Men koelt dit vel snel af onder vorming van een in hoofdzaak amorf vel.(2) Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.2 above its glass transition temperature is heated in an atmosphere of dry air or nitrogen and kept in that state until a moisture content is reached which is low enough to degrade by hydrolysis during the subsequent process steps 15. (3) The stabilized polyolefin and the dried polyethylene terephthalate resin are simultaneously transferred in suitable proportion to an extruder, where the two components are homogeneously mixed under melting. (4) A sheet is formed from the homogeneous molten mixture. (5) This sheet is rapidly cooled to form a substantially amorphous sheet.

Het onder smelten mengen van de hittestabilisator kan worden uitgevoerd in de na-polymerisatietrap van 20 de bereiding van het polyalkeen of in een conventionele extrusie-inrichting voor thermoplastisch mengen, die geschikt het antioxydatiemiddel door het polyetheen zal dispergeren, dat in de cilinder van de extrusie-inrichting gesmolten blijft. De werkwijzetrap, waarbij de polyethyleentereftalaathars wordt verhit in een van vocht bevrijde atmosfeer van stikstof of lucht is noodzakelijk om het intrinsieke viscositeitsniveau van de hars te handhaven. Elk vochtgehalte is geschikt, dat een voldoende hoog intrinsiek viscositeitsniveau 25 handhaaft tijdens de overblijvende werkwijzetrappen. In het algemeen zijn vochtgehalten beneden 0,02% vereist. Een vochtgehalte lager dan 0,005% verdient het meest de voorkeur voor PET met hoge intrinsieke viscositeit. Tengevolge van de eis van een goede slagvastheid en maatvastheid van houders, die volgens de onderhavige uitvinding worden gemaakt, is het wezenlijk, dat het PET zorgvuldig gehanteerd wordt om de hoge intrinsieke viscositeit te handhaven. Het mengen van het polyalkeen, dat het antioxydatiemiddel 30 bevat, met het gedroogde PET kan geschieden volgens elke bekende filmextrusietechniek, waarbij het polyalkeen en PET boven hun glasovergangspunten verhit worden en gemengd worden door afschuiving van het gesmolten materiaal onder vorming van een homogeen mengsel van de twee ongelijke kunststoffen. Aangenomen wordt, dat het polyalkeen door het PET wordt gedispergeerd, maar zijn identiteit in een gescheiden fase behoudt. Het vel kan volgens elke conventionele filmvormingstechniek worden gevormd.Melt mixing of the heat stabilizer can be carried out in the post-polymerization step of preparing the polyolefin or in a conventional thermoplastic mixing extruder, which will suitably disperse the antioxidant through the polyethylene, which will enter the extrusion cylinder. device remains melted. The process step of heating the polyethylene terephthalate resin in a moisture-free atmosphere of nitrogen or air is necessary to maintain the intrinsic viscosity level of the resin. Any moisture content is suitable that maintains a sufficiently high intrinsic viscosity level during the remaining process steps. In general, moisture contents below 0.02% are required. A moisture content of less than 0.005% is most preferred for high intrinsic viscosity PET. Due to the requirement of good impact resistance and dimensional stability of containers made in accordance with the present invention, it is essential that the PET be handled carefully to maintain the high intrinsic viscosity. Mixing of the polyolefin containing the antioxidant 30 with the dried PET can be accomplished by any known film extrusion technique, the polyolefin and PET being heated above their glass transition points and mixed by shearing the molten material to form a homogeneous mixture of the two uneven plastics. The polyolefin is believed to be dispersed by the PET, but retains its identity in a separated phase. The sheet can be formed by any conventional film-forming technique.

35 De vellen, die in de voorbeelden die volgen worden gebruikt, waren vervaardigd op een Prodex filmextrusie-inrichting, waarbij het gesmolten vel geëxtrudeerd werd op een gekoelde gietwals en onmiddellijk gekoeld om kristaliniteitsopbouw te minimaliseren. Tabel A laat de velextrusie-omstandigheden zien, waaronder gewerkt werd om het amorfe vel te vervaardigen, dat werd gebruikt om de schotels in de voorbeelden van de beschrijving te maken.The sheets used in the examples that follow were made on a Prodex film extruder, with the molten sheet extruded on a cooled casting roll and immediately cooled to minimize crystallinity build-up. Table A shows the many extrusion conditions under which work was done to produce the amorphous sheet used to make the trays in the examples of the description.

4040

TABEL ATABLE A

extrusie-omstandigheden maat van de extrusie-inrichting 1,75" Prodexextrusion conditions extruder size 1.75 "Prodex

45 zones van de extrusie-inrichting 288°C45 zones of the extruder 288 ° C

halskoeling ja schroefkoeling nee snelheid van de extrusie-inrichting 94 omw./min.neck cooling yes screw cooling no speed of the extruder 94 rpm.

druk van de extrusie-inrichting 19 MPa 50 amp. van de extrusie-inrichting 10,5extruder pressure 19 MPa 50 amp. of the extruder 10.5

polymeertemperatuur 296°Cpolymer temperature 296 ° C

adaptorzones 277°Cadapter zones 277 ° C

mondstukzone 1, 2, 3 alle 288°Cnozzle zone 1, 2, 3 all 288 ° C

gietwals 1 75°Ccasting roller 1 75 ° C

55 gietwals 2 63°C55 casting roller 2 63 ° C

opnamesnelheid 1,2mm/min.recording speed 1.2mm / min.

5 1933785 193378

TABEL ATABLE A

extrusie-omstandigheden (vervolg) velafmetingen 0,76 mm x 0,4 m 5 materiaal PET 97%/LLDPE 3%extrusion conditions (continued) sheet dimensions 0.76 mm x 0.4 m 5 material PET 97% / LLDPE 3%

De vervaardiging van door hitte verharde dunwandige schotels uit het vel, geproduceerd uit gestabiliseerd polyalkeen/PET, kan geschieden onder toepassing van alle bekende thermische vormingsmethoden. De 10 vorm dient vooraf verhit te worden tot een temperatuur, die voldoende is om de gewenste kristalliniteits-graad te bereiken. Keuze van optimale vormtemperatuur is afhankelijk van het type apparatuur voor het thermisch vormen, de configuratie en wanddikte van de te vormen voortbrengsels en andere factoren. Het traject van vormtemperaturen is 150-215°C, bij voorkeur 170-190°C.The production of heat-cured thin-walled trays from the sheet, produced from stabilized polyolefin / PET, can be carried out using any known thermoforming methods. The mold should be pre-heated to a temperature sufficient to achieve the desired degree of crystallinity. Selection of optimum molding temperature depends on the type of thermoforming equipment, the configuration and wall thickness of the articles to be molded and other factors. The range of molding temperatures is 150-215 ° C, preferably 170-190 ° C.

Hitteverharding is een term, die de werkwijze beschrijft van het thermisch induceren van partiële 15 kristallisatie van een polyestervoortbrengsel zonder dat merkbare oriëntatie aanwezig is. Bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding wordt hitteverharding bereikt door grondig contact van de film of het vel met het verhitte vormoppervlak gedurende een voldoende tijd te handhaven om een kristalliniteitsniveau te bereiken, dat geschikt fysische eigenschappen aan het afgewerkte onderdeel geeft. Gebleken is, dat gewenste mate van kristalliniteit ongeveer 10 tot ongeveer 35% is. Voor houders, die gebruikt moeten 20 worden bij voedseltoepassing bij hoge temperatuur werd gevonden, dat kristalliniteit boven 15% noodzakelijk was voor een geschikte maatvastheid tijdens het lossen uit de vorm en tijdens de blootstelling in de oven.Heat hardening is a term describing the method of thermally inducing partial crystallization of a polyester article without appreciable orientation being present. In the practice of the present invention, heat hardening is achieved by maintaining thorough contact of the film or sheet with the heated molding surface for a time sufficient to achieve a crystallinity level, which appropriately imparts physical properties to the finished part. It has been found that the desired degree of crystallinity is about 10 to about 35%. For containers to be used in high temperature food applications, it was found that crystallinity above 15% was necessary for appropriate dimensional stability during mold release and oven exposure.

Het door hitte verharde onderdeel kan uit de vormholte verwijderd worden volgens bekende middelen voor verwijdering. Een methode, terugblazen, houdt het verbreken van de verminderde druk in, die tot stand 25 is gebracht tussen de vorm en het gevormde vel door de invoer van gecomprimeerde lucht. Wanneer eenmaal het door hitte verharde onderdeel uit de vorm is verwijderd, wordt het gedeelte van het vel, dat in de oorspronkelijke vlakke toestand blijft, weggestanst, waarbij de gerede schotel achterblijft. Aangezien de meeste commerciële vormen voor het thermisch vormen een veelvoud holten zullen bevatten voor de productie van vele schotels uit een enkel vel, zal de verwijdering van de schotels een vlakke matrix van het 30 oorspronkelijke vel achterlaten, dat de aftekening heeft van de verwijderde schotels. Van het oorspronkelijke vel blijft 10-60% in de matrix; dit materiaal dient gerecirculeerd te worden teneinde de thermische vormings-bewerking economisch uitvoerbaar te maken. Wanneer 40% van het vel gerecirculeerd wordt zullen naar schatting bepaalde fracties van het polyalkeen-PET-mengsel aan wel vijf volledige recirculatietrappen worden onderworpen. Tot deze recirculatetrappen behoren: (1) gemalen, (2) verhitten in droge atmosfeer, 35 (3) onder smelten mengen met oorspronkelijk materiaal, (4) vorming tot vel, (5) afkoeling, (6) verhitting voorafgaande aan het binnentreden in de vorm voor het thermisch vormen, (7) trekken en door hitte verharden in de thermische vormingsinrichting, (8) koelen van het onderdeel en (9) verwijderen van het onderdeel. Al deze trappen worden vijf maal herhaald. Derhalve worden hoeveelheden van de hars onderworpen aan de zeer hoge temperaturen van de velfabricage en het thermisch vormen gedurende een 40 veel langere tijdsperiode dan eerst het geval zou blijken te zijn. Deze zware blootstelling aan hoge temperatuur is schadelijk voor de intrinsieke viscositeit van het PET en voor de stabiliteit van de polyalkeen-component en het was de onderhavige uitvinding, die liet inzien, dat de wijze waarop het PET-polyalkeenmengsel werd beschermd, kritisch bleek te zijn, in het bijzonder bij processen, waarbij de recirculatie 40% benadert. In de volgende voorbeelden werd een polyethyleentereftalaat met een intrinsieke 45 viscositeit van 1,04 alleen of met lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE) verkrijgbaar bij Dow Chemical onder de handelsnaam Dowlex 2045 gebruikt. Het PET werd met het LLDPE gedroogd en volgens de omstandigheden van tabel A geëxtrudeerd en de vellen van 0,76 mm werden vervolgens thermisch gevormd in een Cornet Labmaster thermische vormingsinrichting tot vierkante bakjes van 13 cm x 13 cm met een diepte van 2,5 cm. Alle percentage-uitdrukkingen zijn gewichtsprocenten betrokken op het 50 totale gewicht van de samenstelling, polymeervel of schotel.The heat-cured part can be removed from the mold cavity by known means of removal. A blowback method involves breaking the reduced pressure created between the mold and the molded sheet by the input of compressed air. Once the heat-cured part has been removed from the mold, the portion of the sheet which remains in the original flat condition is punched away, leaving the finished tray. Since most commercial thermoforming molds will contain a plurality of voids for the production of many trays from a single sheet, the removal of the trays will leave a flat matrix of the original sheet, which will have the markings of the removed trays. 10-60% of the original sheet remains in the matrix; this material must be recycled to make the thermoforming operation economically feasible. When 40% of the sheet is recycled, it is estimated that certain fractions of the polyolefin-PET blend will be subjected to as many as five complete recycle stages. These recirculation steps include: (1) milled, (2) heating in a dry atmosphere, 35 (3) melt mixing with original material, (4) sheet formation, (5) cooling, (6) heating prior to entering the thermoforming mold, (7) drawing and heat curing in the thermoforming device, (8) cooling the part and (9) removing the part. All these steps are repeated five times. Therefore, amounts of the resin are subjected to the very high temperatures of sheet fabrication and thermoforming for a much longer period of time than would first appear to be the case. This heavy exposure to high temperature is detrimental to the intrinsic viscosity of the PET and to the stability of the polyolefin component, and it was the present invention which showed that the manner in which the PET-polyolefin mixture was protected was found to be critical especially in processes where recirculation approaches 40%. In the following examples, a polyethylene terephthalate with an intrinsic 45 viscosity of 1.04 alone or with linear low density polyethylene (LLDPE) available from Dow Chemical under the tradename Dowlex 2045 was used. The PET was dried with the LLDPE and extruded under the conditions of Table A, and the 0.76 mm sheets were then thermoformed in a Cornet Labmaster thermoformer into 13 cm x 13 cm square trays 2.5 cm deep. . All percentages are percentages by weight based on the total weight of the composition, polymer sheet or tray.

Niet-gestabiliseerde bakjes Voorbeelden l-llNon-stabilized trays Examples l-ll

Het polyethyieentereftalaatvel met een intrinsieke viscositeit van 1,04 werd tot bakjes gevormd. De 55 intrinsieke viscositeit werd bepaald, nadat het thermisch vormen van de bakjes voltooid was en deze bakjes werden vervolgens bij 200°C gedurende een uur in een oven met circulerende lucht verouderd. Vervolgens werd de intrinsieke viscositeit opnieuw onderzocht. De resultaten zijn in tabel B voorgesteld onder voorbeeld 193378 6 I. Voorbeeld II was een vel van 97% PET/3% LLDPE waaraan geen antioxydatiemiddel was toegevoegd. Het is uit de in tabel B voorgestelde resultaten duidelijk, dat PET alleen of PET gemengd met een polyalkeen, zoals een lineair polyetheen met lage dichtheid een aanzienlijke val in intrinsieke viscositeit ondergaat tijdens veroudering bij hoge temperatuur indien het niet beschermd is met een antioxydatiemiddel 5 of stabilisatorsysteem. Dit verlies van intrinsieke viscositeit zou totaal onaanvaardbaar zijn in voedsel-schotels want voorbeeld III zou kenmerkend zijn voor de voortbrengsels vervaardigd zonder opgenomen antioxydatiemiddel volgens de leer van het Amerikaanse octrooischrift 4.463.121.The polyethylene terephthalate sheet with an intrinsic viscosity of 1.04 was formed into trays. The intrinsic viscosity was determined after the thermoforming of the trays was completed and these trays were then aged at 200 ° C for an hour in a circulating air oven. The intrinsic viscosity was then re-examined. The results are presented in Table B under Example 193378 6 I. Example II was a 97% PET / 3% LLDPE sheet to which no antioxidant was added. It is clear from the results presented in Table B that PET alone or PET blended with a polyolefin, such as a linear low density polyethylene, undergoes a significant drop in intrinsic viscosity during high temperature aging if it is not protected with an antioxidant 5 or stabilizer system. This loss of intrinsic viscosity would be totally unacceptable in food dishes because Example III would be typical of the articles made without incorporated antioxidant according to the teachings of U.S. Patent 4,463,121.

4 7 193378 "ω "φ "C "C "φ ·φ !q !q φ m !q !d 'n >- ui n I 5 « o a4 7 193378 "ω" φ "C" C "φ · φ! Q! Q φ m! Q! D 'n> - ui n I 5« o a

ω “ " oi δ “ ” Mω “” oi δ “” M

j* > > xr co r^- in ;=(_) O Cl N CMin-^·j *>> xr co r ^ - in; = (_) O Cl N CMin ^ ·

-Ω o CO CO CO 03 03 CD-Ω o CO CO CO 03 03 CD

-C § O O O < O θ' Ö-C § O O O <O θ 'Ö

T- C\] ZT- C \] Z

c ω ·- ·=' a> ω 5} qjc ω · - · = 'a> ω 5} qj

Sr! <2 g c ο ο T- co co T- h- ^ .- o 'O s T- co cd cel cvi nSr! <2 g c ο ο T- co co T- h- ^ .- o 'O s T- co cd cell cvi n

O *= CO OQ. 00 CO CO 00 CD CD CDO * = CO OQ. 00 CO CO 00 CD CD CD

CD .£ > o w o' o' o" o' o' o' o' σ> c ¢5 Ό i ·CD. £> o w o 'o' o "o 'o' o 'o' σ> c ¢ 5 Ό i

=> qSd CCÖCOCCOtC=> qSd CCÖCOCCOtC

O O) 5 _ CD 1 CD ‘ S CDO O) 5 _ CD 1 CD "S CD

® .£ E ® g g 8. £ > > CD -iC ^ ^ CO u®. £ E ® g g 8. £>> CD -iC ^ ^ CO u

LULU

o 9; cd c Ω (D =5 ra =1 I I I I .« .« .« Ό 0 £ 1 -- o co l·- T5 CO LL1 5o 9; cd c Ω (D = 5 ra = 1 I I I I. «.«. «Ό 0 £ 1 - o co l · - T5 CO LL1 5

c Q_ 2? I I CO CÖ I I Ic Q_ 2? I I CO CÖ I I I

'cd ‘ ‘ Q) o > ω Ο Ό 01 *- ·£ c m O § T3'cd' 'Q) o> ω Ο Ό 01 * - £ c m O § T3

m < O « i I I .CO I I Im <O «i I I .CO I I I

LULU

CQCQ

i UJi UJ

9- ccccocococo T3 Q (D ω CD —‘ —1 — —'9- ccccocococo T3 Q (D ω CD - "—1 - -"

σ> —I CD CD CDσ> —I CD CD CD

03 I c c c 0 > 0303 I c c c 0> 03

CDCD

2, cccococcc2, cccococcc

tr; CDCD —' —' (D 0) CDtr; CDCD - '-' (D 0) CD

U LU CD CD CD CD CDU LU CD CD CD CD CD

< CL c c c c c ο ο in ό-<CL c c c c c ο ο in ό-

Ο) Ο 1- CMΟ) Ο 1- CM

< T- T- O o o o5 o o o" o" o' o' o'<T- T- O o o o5 o o o "o" o 'o' o '

LULU

θ αθ α

.0 —I.0 —I

o^_j ο η η co η η n I—o ^ _j ο η η co η η n I—

UJUJ

ΟΓ-Γ'-Ν.Γ'-Ι'-.Γ'-Ρ ,0 0030303030303 OΟΓ-Γ'-Ν.Γ'-Ι '-. Γ'-Ρ, 0 0030303030303 O

0s· t— O0s · t— O

CMCM

s' k— 3 3 _ .2 ra CT _ to 1 I| 2 I os' k— 3 3 _. 2 ra CT _ to 1 I | 2 I o

ë 2 II2 II

£ Φ > .¾ ra -s = c «O “ 1 03 O _ ^ — = I < > > _ = = >>>>. 1 193378 8£ Φ> .¾ ra -s = c «O“ 1 03 O _ ^ - = I <>> _ = = >>>>. 1 193 378 8

Vergelijkende resultaten Voorbeelden HI—VIIComparative Results Examples HI-VII

Alle monsters in deze groep voorbeelden werden gemaakt uit PET/LLDPE-vellen, die verschillende gehalten bevatten van het polyfenolantioxydatiemiddel, dat het meest de voorkeur verdient, n.l. 1,3,5-5 trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen, verkrijgbaar bij Ethel Corporation onder de handelsnaam Ethanox 330. Het percentage AO voorgesteld in tabel B onder de velformulering is het percentage antioxydatiemiddel betrokken op het gewicht van de totale velsamenstelling. In deze reeks experimenten werd het effect bepaald van thermische hitteveroudering bij 200°C op drie eigenschappen, die belangrijk zijn voor bakjes, geschikt voor microgolf- en conventionele ovens. Deze eigenschappen zijn: 10 1. Vingerafdrukken - deze uitdrukking stelt een verschijnsel voor, dat zichzelf manifesteert als onregelmatige en op ruime afstand aanwezige verkleuringen op een verouderd schotelmonster. De verkleuring heeft gewoonlijk plaats op oppervlakken van de schotel, die door de menselijke hand zijn aangeraakt. Deze sporadische vlekkerigheid in tabel B heeft een waardering ja of neen onder de vingerafdrukcategorie van de verouderingseffecten.All samples in this group of examples were made from PET / LLDPE sheets containing various levels of the most preferred polyphenol antioxidant, i.e. 1,3,5-5 trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, available from Ethel Corporation under the tradename Ethanox 330. The percentage AO presented in Table B under the sheet formulation is the percentage of antioxidant based on the weight of the total sheet composition. In this series of experiments, the effect of thermal heat aging at 200 ° C was determined on three properties important for trays suitable for microwave and conventional ovens. These properties are: 10 1. Fingerprints - this expression represents a phenomenon that manifests itself as irregular and widely discolored discolouration on an aged dish sample. The discoloration usually takes place on surfaces of the dish touched by the human hand. This sporadic smudge in Table B has a yes or no rating under the fingerprint category of the aging effects.

15 2. Kleur - de uitdrukking kleur geeft het behoud of het gebrek van behoud van de oorspronkelijke kleur na een uur verouderen bij 200°C aan.15 2. Color - the term color indicates the retention or lack of retention of the original color after aging at 200 ° C for one hour.

3. Intrinsieke viscositeit - intrinsieke viscositeit neigt tot afname wanneer PET aan hoge temperatuur wordt blootgesteld. De oorspronkelijke intrinsieke viscositeit wordt onderzocht en vergeleken met de waarde van de intrinsieke viscositeit na een uur bij 200°C. De variabelen in de voorbeelden 111—VII omvatten het gehalte 20 AO, de component, waaraan het AO is toegevoegd en de methode van toevoeging van het AO.3. Intrinsic Viscosity - Intrinsic viscosity tends to decrease when PET is exposed to high temperature. The original intrinsic viscosity is examined and compared to the value of the intrinsic viscosity after one hour at 200 ° C. The variables in Examples 111-VII include the content of AO, the component to which the AO has been added and the method of adding the AO.

Voorbeeld lilExample lil

In voorbeeld III werd 0,1% AO aan het PET in de smeltfase toegevoegd tijdens de bereiding van het polyethyleentereftalaatpolymeer. De intrinsieke viscositeit werd bevredigend gehandhaafd, maar het relatief hoge gehalte AO in het PET droeg bij aan verkleuring van het in het mengsel gebruikte PET-polymeer.In Example III, 0.1% AO was added to the melt phase PET during the preparation of the polyethylene terephthalate polymer. The intrinsic viscosity was satisfactorily maintained, but the relatively high AO content in the PET contributed to discoloration of the PET polymer used in the mixture.

25 Deze verkleuring was een algemene vergeling tot bruin vanaf het normale melkachtige wit van de oorspronkelijke PET-hars. Bovendien vertoonden de verouderde monsters vingerafdrukken, hetgeen eveneens onbevredigend is.This discoloration was a general yellowing to brown from the normal milky white of the original PET resin. In addition, the aged samples showed fingerprints, which is also unsatisfactory.

Voorbeeld IVExample IV

Voorbeeld IV is een mengsel, dat in polymeersamenstelling identiek is aan voorbeeld III, maar waaraan 30 0,19% antioxydatiemiddel werd toegevoegd. Het antioxydatiemiddel werd zowel aan het PET in de reactor als aan het lineaire polyetheen met lage dichtheid in de hoofdlading toegevoegd. De kolom onder AO-toevoegingsmethode, die wordt aangeduid als ’’hoofdlading”, geeft een methode aan, waarbij 77/23 gew.% PET/LLDPE-korrels mechanisch werden gemengd.Example IV is a mixture identical in polymer composition to Example III, but to which 0.19% antioxidant was added. The antioxidant was added to both the PET in the reactor and the low density linear polyethylene in the main charge. The column under AO addition method, which is referred to as "main charge", indicates a method in which 77/23 wt% PET / LLDPE granules were mechanically mixed.

Dit mengsel van PET en lineair polyetheen met lage dichtheid werd vervolgens gelijktijdig aan een 35 Prodex-filmextrusie-inrichting tezamen met PET-hars in een verhouding van 13 tot 87 gew.% toegevoegd onder vorming van een eindpercentage LLDPE van 3 en een PET-percentage van 97. Deze methode geeft een verbeterde dispersie van polyetheen door het PET onder een omstandigheid, wanneer de trechters, die de filmextrusie-inrichting voeden, niet nauwkeurig zijn geijkt om harspercentages van slechts 3% te hanteren. De intrinsieke viscositeit werd gehandhaafd en geen vingerafdrukking was duidelijk, echter was 40 verkleuring van de schotel duidelijk met dit hogere gehalte antioxydatiemiddel. Het antioxydatiemiddel geeft aanleiding tot vergeling, wanneer relatief hoge gehalten worden toegevoegd aan het mengsel van PET en polyalkeen.This mixture of low density PET and linear polyethylene was then simultaneously added to a Prodex film extruder along with PET resin in a ratio of 13 to 87 wt% to form a final LLDPE percentage of 3 and a PET percentage of 97. This method provides an improved dispersion of polyethylene through the PET under the condition that the funnels feeding the film extruder are not accurately calibrated to handle resin percentages of only 3%. The intrinsic viscosity was maintained and no fingerprint was evident, however disc discoloration was evident with this higher antioxidant content. The antioxidant gives rise to yellowing when relatively high levels are added to the PET-polyolefin mixture.

Voorbeelden V-VIIExamples V-VII

Filmvel werd bereid onder toepassing van een gewichtspercentage 97/3 van PET/LLDPE en variatie van 45 de percentages antioxydatiemiddel. Bij deze reeks werd de werkwijze van de onderhavige uitvinding gebruikt, waarbij het antioxydatiemiddel werd toegevoegd aan het lineaire polyetheen met lage dichtheid voorafgaande aan menging met het PET. Het antioxydatiemiddel wordt niet aan het PET toegevoegd maar uitsluitend aan polyalkeen door het opnieuw smelten van het deeltjesvormige polyalkeen en het homogeen mengen van het gewenste gehalte antioxydatiemiddel in het polyalkeen en het daarop volgende afwerken 50 van de gesmolten hars in de gewenste deeltjesvorm zoals korrels, gekorrelde parels of andere wenselijke vormen. Deze menging werd uitgevoerd in een Sterling Transfermix extrusie-inrichting, waarbij de cilinder-temperatuur op ongeveer 195°C en het mondstuk op 175°C werd gehouden. De schroefsnelheid was 84 omw./min. Het lineaire polyalkeen met lage dichtheid wordt vervolgens nauwkeurig gemengd met het gedroogde PET bij de halsinrichting naar de filmextrusie-inrichting. De filmextrusie-inrichting mengt 55 homogeen het PET met het gestabiliseerde lineaire polyalkeen met lage dichtheid onder vorming van een gelijkmatig smeltmengsel. De resultaten in tabel B met betrekking tot de verouderingseigenschappen van de schotels vervaardigd met de gestabiliseerde polyalkeenmengsels voorgesteld, laten zien dat zelfs bij uiterst 9 193378 lage gehalten antioxydatiemiddel de intrinsieke viscositeit gehandhaafd wordt en de kleur van de schotel stabiel is tijdens een veroudering van een uur bij 200°C. Voorbeeld V, waarin 0,009 gew.% antioxydatie-middel wordt gebruikt, laat vingerafdrukken zien, terwijl voorbeeld VI, onder toepassing van een enigszins hoger gehalte antioxydatiemiddel, slechts een nauwelijks waarneembaar spoor van vingerafdrukken 5 vertoont. Voorbeeld VII, waarbij 0,024 gew.% AO wordt gebruikt, laat geen vingerafdrukken zien. Dit is in opmerkelijke tegenstelling met voorbeeld III, waarin bijna acht maal het antioxydatiemiddelgehalte vereist was om vingerafdrukken te elimineren en die hars vertoonde na veroudering een waarneembare gele kleur.Film sheet was prepared using a 97/3 weight percent PET / LLDPE and 45 percent anti-oxidant percent variation. In this series, the method of the present invention was used, wherein the antioxidant was added to the low density linear polyethylene prior to mixing with the PET. The antioxidant is not added to the PET but only to polyolefin by remelting the particulate polyolefin and homogeneously mixing the desired antioxidant content into the polyolefin and then finishing the molten resin in the desired particulate form such as granules, granulated pearls or other desirable shapes. This mixing was performed in a Sterling Transfer Mix extruder, keeping the cylinder temperature at about 195 ° C and the nozzle at 175 ° C. The screw speed was 84 rpm. The low density linear polyolefin is then accurately mixed with the dried PET at the neck device to the film extruder. The film extruder homogeneously mixes the PET with the stabilized low-density linear polyolefin to form a uniform melt mixture. The results in Table B regarding the aging properties of the dishes prepared with the stabilized polyolefin blends presented show that even at extremely low levels of antioxidant, the intrinsic viscosity is maintained and the color of the dish is stable during one hour of aging. at 200 ° C. Example V, in which 0.009 wt.% Antioxidant is used, shows fingerprints, while Example VI, using a slightly higher antioxidant content, shows only a barely perceptible trace of fingerprints. Example VII, using 0.024 wt% AO, does not show fingerprints. This is in marked contrast to Example III, in which almost eight times the antioxidant content was required to eliminate fingerprints, and that resin exhibited a noticeable yellow color upon aging.

Recirculatieproeven 10 Voorbeelden VIII—XXIIRecirculation tests 10 Examples VIII-XXII

Bij de vervaardiging van schotels door het thermisch vormen uit vlak vel, zal een gebruikelijke thermisch vormingsproces ongeveer 40% afvalvel geven na elke vormings- en stanscyclus. Het vel dient voor hergebruik te worden gemalen en gemengd met vers PET/polyalkeenmateriaal. Deze recirculatie brengt een aanzienlijke mate van verhitting van het polymere mengsel met zich mee, hetgeen leidt tot afbraak-15 problemen, verkleuring, vingerafdrukken, verlies van intrinsieke viscositeit en veranderingen in kristalliniteit. Teneinde aanvaardbare thermisch gevormde schotels voort te brengen voor voedsel, dienen alle voorgaande eigenschappen gestabiliseerd of geëlimineerd te zijn bij een technische werkwijze, die aanzienlijke percentages hermaalsel inhoudt. Een gebruikelijk thermisch vormingsproces leidt tot 40% recirculeerbaar materiaal. Aangenomen wordt dat recirculatie tot gevolg heeft dat sommige hoeveelheden van dezelfde hars 20 tot vijf maal toe de condities van het thermische vormingssysteem voor vel- en schotelvervaardiging moeten doorstaan. Dienovereenkomstig simuleert het volgende experimentele schema het 40% herverwerkings-systeem van vijf cycli voor het bepalen van de thermische stabiliteit. De gebruikte hars was 97% PET (intrinsieke viscositeit 1,04), 3% lineair polyetheen met lage dichtheid, Dowlex 2045 verkrijgbaar bij Dow Chemical Company en 0,15% Ethanox 330 verkrijgbaar bij Ethel Corporation. Het antioxydatiemiddel werd 25 onder smelten in het LLDPE gemengd onder toepassing van een Sterling Transfermix extrusie-inrichting en werd vervolgens gekorreld voor het daaropvolgende mengen in een Prodex filmextrusie-inrichting van 45 mm (1,75 inch) tezamen met het PET. De fijngemalen matrix wordt hierna als hermaalsel aangeduid. De trappen van de werkwijze zijn de volgende: 1. de hars/hermaalselmengsels werden 4 uren bij 170°C gedroogd in een Conair trechter voor het bevrijden 30 van vocht met een droge stikstofatmosfeer, 2. na het drogen werd elk monster in een vacuüm bij 100°C gebracht om het droog te houden en de temperatuur op 100°C in evenwicht te brengen, 3. de hars van 100°C werd in de trechter van een extrusie-inrichting gebracht en gemengd met het LLDPE, gestabiliseerd met antioxydatiemiddel, om het juiste percentage mengsel te bereiken, 35 4. het gemengde product werd geëxtrudeerd tot een amorf vel volgens de eerder in tabel A gegeven specificaties, 5. schotels voor beproeving werden thermisch gevormd in een Cornet Labmaster thermische vormingsin-richting onder de volgende omstandigheden: 40 voorverhittingstijd in de oven 12 secondenIn the manufacture of trays by flat sheet thermoforming, a conventional thermal molding process will yield about 40% waste sheet after each molding and blanking cycle. The sheet should be ground and mixed with fresh PET / polyolefin material before reuse. This recirculation involves a significant amount of heating of the polymeric mixture, leading to degradation problems, discoloration, fingerprints, loss of intrinsic viscosity and changes in crystallinity. In order to produce acceptable thermoformed trays for food, all of the foregoing properties must have been stabilized or eliminated in a technical process involving significant percentages of regrind. A common thermoforming process results in 40% recyclable material. Recirculation is believed to cause some amounts of the same resin to pass the conditions of the sheet and tray fabrication thermal forming system 20 to five times. Accordingly, the following experimental scheme simulates the five cycle 40% reprocessing system to determine thermal stability. The resin used was 97% PET (intrinsic viscosity 1.04), 3% linear low density polyethylene, Dowlex 2045 available from Dow Chemical Company and 0.15% Ethanox 330 available from Ethel Corporation. The antioxidant was melt-mixed in the LLDPE using a Sterling Transfer Mix extruder and then granulated for subsequent mixing in a 45 mm (1.75 inch) Prodex film extruder along with the PET. The finely ground matrix is hereinafter referred to as remach. The steps of the process are the following: 1. The resin / remix mixtures were dried in a Conair funnel for freeing moisture with a dry nitrogen atmosphere at 170 ° C for 4 hours, 2. After drying, each sample was vacuum-dried at 100 ° C to keep it dry and equilibrate the temperature at 100 ° C. 3. The 100 ° C resin was placed in the funnel of an extruder and mixed with the LLDPE stabilized with antioxidant to to achieve the correct percentage of mixture, 35 4. the mixed product was extruded into an amorphous sheet according to the specifications given previously in Table A, 5. test dishes were thermoformed in a Cornet Labmaster thermoformer under the following conditions: 40 preheating time in the oven 12 seconds

oventemperaturen boven 315°Coven temperatures above 315 ° C

onder 225°Cbelow 225 ° C

vormingstijd 8 secondenformation time 8 seconds

vormingstemperatuur 160°Cforming temperature 160 ° C

4545

Het overschot en de niet gevormde gedeelten van het vel werden van de schotels, die thermisch waren gevormd, weggestanst onder vorming van een matrix voor het opnieuw verwerken van recirculatie.The excess and undeformed portions of the sheet were die-cut from the thermally formed trays to form a recirculation reprocessing matrix.

6. Het overblijvende niet gevormde matrixvel werd bij 150°C gekristalliseerd, gekoeld en gemalen door een zeef van 0,6 mm en gemengd met verse 97/3 PET/LLDPE-hars bij 60/40 nieuwe hars/hermaalsels. Dit hars- 50 en hermaalselmengsel werd volgens trap 1 gedroogd en de experimentele trappen 1-6 werden gedurende vijf cycli herhaald. De volgende eigenschappen van de schotels werden uit elk van de vijf cycli bepaald: (1) intrinsieke viscositeit, (2) kleurwaarde ”B” volgens Hunter en (3) percentage kristalliniteit zoals berekend uit de dichtheden van de schotels. Alle resultaten zijn in tabel C vermeld.6. The remaining unformed matrix sheet was crystallized at 150 ° C, cooled and milled through a 0.6 mm screen and mixed with fresh 97/3 PET / LLDPE resin on 60/40 new resin / remoulds. This resin and remix mixture was dried according to step 1 and the experimental steps 1-6 were repeated for five cycles. The following tray properties were determined from each of the five cycles: (1) intrinsic viscosity, (2) color value "B" by Hunter, and (3) percent crystallinity as calculated from the densities of the trays. All results are reported in Table C.

Claims

193378 10 TABLE C Example Identification Intrinsic Color Reading * Density% Crystallinity Viscosity 5 --- VIII First Recoat Sheet 0.877 -5.5 1.325 - IX Unaged 0.868 -4.1 1.349 21.3 Dish X Obsolete 0.859 -1.4 1.360 31 .0 10 XI second regrowth sheet 0.890 -5.2 1.321 - XII unaged 0.884 -4.2 1.341 12.7 dish XIII aged disc 0.868 -2.1 1.361 35.4 XIV third regal sheet 0.894 -4.0 1.318 - 15 XV unaged 0.886 —4.0 1.352 30.1 dish XVI aged dish 0.852 -1.4 1.357 34.5 XVII fourth sheet of remover 0.902 -4.1 1.320 - XVIII unaged 0.920 -4.4 1.350 26.6 20 dish XIX aged saucer 0.880 -1.7 1.359 34.5 XX fifth regal sheet 0.886 -4.8 1.319 XXI unaged 0.853 -4.0 1.352 29.2 saucer 25 XXII aged saucer 0.885 -2.0 1.362 38.1 * - "B" value stated according to the Hunter Lab Color Tester. The data shown in Table C show that trays made from film with the antioxidant 30 added to the polyolefin component had excellent retention of intrinsic viscosity, good retention of color, and excellent crystallinity control after five rem milling cycles. This degree of stability indicates that using this method of stabilizing the polyolefin prior to the addition of PET, the material can be recycled many times without sacrificing strength and appearance properties of the finished tray. This recirculation capability is critical in commercial thermoforming operations, where matrix waste can exceed 40%. 40

Process for the production of an amorphous, thermally stable, polyolefin-modified polyethylene terephthalate sheet, characterized in that the following steps are used: a. Melt mixing an effective amount of less than 0.05 wt% of a heat stabilizer with a polyolefin derived from olefin monomers containing 2 to 6 carbon atoms 45 to form stabilized polyolefin, b. heating polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.2 at at least 150 ° C in a dry atmosphere for a time sufficient to reduce the moisture content in the polyethylene terephthalate below 0.02% by weight under formation of a dry polyethylene terephthalate, 50 c. mixing a minor amount of stabilized polyolefin with a larger amount of dry polyethylene terephthalate to form a homogeneously melted melt mixture, the polyolefin being present at 0.5 to 15% by weight of the total composition, d. forming a sheet from the homogeneous melt mixture, and e. cooling the sheet to form a substantially amorphous sheet.

2. Process according to claim 1, characterized in that the polyolefin used is polyethylene.

Process according to Claim 2, characterized in that a low-density linear polyethylene is used as the polyethylene. 11 193378

4. Process according to claim 1 or 2, characterized in that a polytenol selected from the group consisting of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (polyethylene, low-density linear polyethylene and heat stabilizer) is used as the heat stabilizer. 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and tetrakis (methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane.

Process according to Claims 1 to 4, characterized in that 0.005 to 0.03% by weight is used as the effective amount of heat stabilizer.

6. Process for the production of a recyclable polyolefin-modified polyethylene terephthalate sheet, characterized in that the following steps are used: a. Melt mixing an effective amount of less than 0.05 wt% of a 10 heat stabilizer with a polyolefin derived from olefin monomers containing from two to six carbon atoms to form a stabilized polyolefin, b. heating polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.2 at at least 150 ° C in a dry atmosphere for a sufficient time to reduce the moisture content in the polyethylene terephthalate below 0.02 wt% to form dry polyethylene terephthalate, 15 c. simultaneously transporting the dry polyethylene terephthalate and the stabilized polyolefin to a melt-mixing device, d. mixing a minor amount of the stabilized polyolefin with a greater amount of dry polyethylene terephthalate to form a mixture, the polyolefin being present at 0.5 to 15% by weight of the total composition, e. melt mixing the mixture to form a homogeneously melted melt mixture, f. forming a sheet from the homogeneous melt mixture, g. cooling the sheet to form a substantially amorphous sheet, h. placing the amorphous sheet over a mold, i. thermoforming the sheet in a heated form for a time sufficient to achieve partial crystallization of the amorphous sheet, j. removing the partially crystalline sheet from the heated form, k. punching out the portion of the sheet that was in contact with the mold surface leaving a matrix and

I. grinding the matrix, heating this ground product according to step (b) and then mixing it with the mixture formed in step (d) and repeating steps (e) at least once until and with (I).

7. A process for the production of a thermally stable, partially crystalline, heat-cured, unoriented article, characterized in that the following steps are applied: a. Melt mixing an effective amount of less than 0 .05 wt.% Of a heat stabilizer with a polyolefin derived from olefin monomers containing 2 to 6 carbon atoms to form a stabilized polyolefin, b. heating polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.65 to 1.2 at at least 150 ° C in a dry atmosphere for a time sufficient to reduce the moisture content in the polyethylene-terephthalate below 0.02 wt% to reduce, forming dry polyethylene terephthalate, c. simultaneously transferring the dry polyethylene terephthalate and the stabilized polyolefin to a melt mixing apparatus, d. mixing a minor amount of the stabilized polyolefin with a larger amount of dry polyethylene terephthalate to form a homogeneously melted melt mixture, 45 wherein the polyolefin is present in a content of 0.5 to 15% by weight of the total composition, e. forming a sheet from the homogeneous melt mixture, f. placing the amorphous sheet over a mold, g. thermoforming the sheet to form a product in a heated form for a time sufficient to achieve crystallinity between 15 and 35%, 50 hours. removing the article from the heated mold, i. punching the product out of the sheet.