NL1028604C1 - Ureumsamenstelling met verminderde samendrukbaarheid, koekvorming en stofvorming, en werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

* ' * • Titel: Ureumsamenstelling met verminderde samendrukbaarheid, koekvorming en stofvorming, en werkwijze ter bereiding daarvan.

Inleiding

Het is algemeen bekend dat ureumgranulaten onderhevig zijn aan verbrijzelen tijdens productie, opslag en transport. Tot 25 gew.% van het ureumgranulaat kan worden verbrijzeld 5 wanneer het ureumgranulaat wordt opgeslagen of vervoerd per schip bij een betrekkelijk hoge temperatuur van bijv. meer dan 40°C. Hoewel het ureumgranulaat als zodanig weinig vocht absorbeert en in feite op zichzelf niet gevoelig is voor samenkoeken, leiden hoge percentages aan verbrijzelde granules 10 tot stofproblemen met een sterke neiging tot samenkoeken.

Overigens treedt het probleem van het samenkoeken van granules in het bijzonder op bij transport van bulkhoeveelheden ureum in tropische gebieden, vanwege de migratie van restvocht uit de granules ten gevolge van de 15 onderin de bulkhoeveelheid ureum heersende druk.

Het is eveneens bekend dat een aantal chemische samenstellingen kan worden toegepast als additief om de verbrijzelingssterkte, de neiging tot samenkoeken en de weerstand tegen vocht te verbeteren.

20 Formaldehyde, hexamethyleentetramine en formaldehy- de/ureum condensatieproducten kunnen worden toegevoegd als verbeteraars van de verbrijzelingssterkte, terwijl de combinatie van poly(vinylacetaat)/oppervlakteactief middel (zie US 4,812 158) wordt toegepast om de neiging tot 25 samenkoeken te verminderen. Deze toevoegsels moeten echter in betrekkelijk grote hoeveelheden worden toegevoegd, of de giftige eigenschappen daarvan maken ze moeilijk te hanteren. Bovendien leidt de aanwezigheid van een oppervlakteactieve component zoals in de combinatie van 30 poly(vinylacetaat)/oppervlakteactief middel, tot een grotere schuimvorming wanneer het ureum wordt gebruikt in industriële 1028604 2 toepassingen, zoals de harsproductie, terwijl formaldehydederi-vaten ongeschikt zijn in het geval van melamineproductie.

Er is eveneens een belangrijk verschil met betrekking tot de wijze van toevoegen van de additieven. Zowel 5 formaldehydederivaten als de samenstellingen volgens de · uitvinding worden gemengd met een ureumsmelt. De combinatie van polyvinylacetaat/oppervlakteactief middel wordt echter vernéveld op een voorgevormde granule.

GB-A-1 217 106 beschrijft een werkwijze voor het 10 verminderen van het samenkoeken van ureum door toepassing van een poly(vinylalcohol) met een hoog molecuulgewicht als een additief ter voorkoming van het samenkoeken. Meer in het bijzonder wordt volgens deze werkwijze een waterige oplossing van het additief gemengd met een waterige oplossing van ureum.

15 Bij voorkeur wordt een hoeveelheid additief van 0,005 tot 5 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het ureum, bijgemengd. De concentratie van de waterige ureumoplossing is aanvankelijk 80%, volgens het gegeven voorbeeld; na bijmengen van de oplossing van het additief vindt concentratie tot 95% plaats bij verhoogde 20 temperatuur, waarna men het ureum laat kristalliseren door afkoelen. De praktijk heeft geleerd dat de aanwezigheid van polyvinylalcohol in ureum leidt tot stofvorming, waarschijnlijk als gevolg van interne vochtmigratie.

W002/20471 vermeldt een werkwijze waarbij een combinatie 25 van een polyvinylverbinding en anorganische zouten worden gemengd met een ureumsmelt. Zowel de verbrijzelingssterkte als de slagweerstand van het verkregen granulaat blijken te zijn verbeterd in vergelijking met onbehandeld ureum. Daarnaast bleek de samendrukbaarheid van het ureum aanzienlijk te zijn 30 afgenomen. De laatste waarneming zou een voordeel kunnen zijn omdat de ureumgranulaten minder gevoelig zullen zijn voor deformatie bij opslag. Het toevoegen van anorganische zouten, zoals aluminiumsulfaat, in ureum leidt echter tot een sterke verlaging van de pH bij oplossen van het ureum in water. Dit is 35 een groot nadeel bij het gebruik van dit ureum voor technische toepassingen, zoals de productie van harsen.

US 4.063.919 beschrijft een kunstmest samenstelling die een polyvinylalcoholpolymeer en een weekmaker voor de polyvinylalcohol bevat, waarbij deze weekmaker bij voorkeur wordt gekozen 1028604 3 uit glycerol, sorbitol, glycol, polyglycolen met 4-20 C-atomen, en mengsels daarvan. Daarnaast worden als weekmakers in deze publicatie mannitol en saccharose genoemd. Hoewel sorbitol, mannitol en saccharose suikers zijn, zijn zij in deze publicatie 5 aangehaald als polyglycolen. Nadeel is dat suikers zullen verkleuren bij hogere temperaturen (> 100 °C), het zogenaamde karamelliseren. Tevens kan de aanwezigheid van kleine polaire stoffen leiden tot hogere hygroscopiciteit van ureum, waardoor herkristallisatie kan plaatsvinden en dientengevolge de 10 stofvorming drastisch zal toenemen.

Oogmerk

Het is daarom een oogmerk van de uitvinding om een ureumsamenstelling te verschaffen die een geringe 15 samendrukbaarheid, lage neiging tot koekvorming alsmede lage vochtgevoeligheid bezit en waarmee de bovengenoemde nadelen worden ondervangen.

Een ander oogmerk van de uitvinding is de toepassing van plantaardige afvalstromen, zoals maïs- en tarweresiduen, als 20 additief voor plantenhulpstoffen, zoals kunstmest, inhet bijzonder ureum.

Beschrijving van de uitvinding

Aanvraagster heeft op verrassende wijze gevonden dat de 25 toevoeging van een plantaardige afvalstof aan de ureumsmelt leidt tot een significante verlaging van de samendrukbaarheid en de neiging tot samenkoeken van het daarna gevormde ureumgranulaat. Bovendien is het ureumgranulaat niet gevoelig voor herkristallisatie door vochtopname tijdens opslag en 30 handling. De plantaardige afvalstoffen kunnen ofwel afzonderlijk worden toegevoegd aan het gesmolten ureum ofwel tezamen met de polyalkenylverbinding, al dan niet als een waterig mengsel of oplossing. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is de totale toegevoegde hoeveelheid 35 van de plantaardige afvalstof ten hoogste 10 gew.%, gebaseerd op de totale hoeveelheid ureum.

Opgemerkt wordt dat de behandeling volgens de uitvinding kan worden toegepast alle soorten granulaat, zoals kristallen, granules en op prills.

1028604 4

Bij voorkeur is het nieuwe additief een afvalstroom van plantaardige oorsprong uit de groep maïs, aardappels, tarwe, gerst,soja, die bij voorkeur een eiwit en aminozuurgehalte van meer dan 10% (w/w) heeft, in het bijzonder 5 korrelmaïsafgeleiden. De plantaardige afvalstroom is in het bijzonder afkomstig van de weekvloeistof die ontstaat bij de winning van zetmeel uit maïs, tarwe, soja, gerst of aardappels. Deze weekvloeistof is eventueel, voor gebruik in de onderhavige uitvinding, geconcentreerd.

10 In een voorkeursuitvoering kunnen de ureumgranulaateigenschappen desgewenst worden geoptimaliseerd middels de toevoeging van een polymeer met de algemene formule (CHX-CHY)n, waarin n een geheel getal van 4 tot 10.000 is en X en Y onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit een 15 waterstofatoom, een carbonzuur-, ester-, hydroxyl-, amine- en amidegroep, bij voorkeur een polyvinylalcohol,of een stikstofhoudende polyalkenylverbinding met de algemene formule (C-CX)n(C-CY)m, waarbij n = 2 tot 2.000.000 en m = 0 tot 2.000.000 en waarbij X en Y onafhankelijk van elkaar 20 deel uit maken van de groep, bestaande uit NH2, CH2NH2, NH2.HC1, CH2NH2.HC1, NH-HC=0, NH-RC=0, CH2NHR, terwijl Y voorts H kan zijn, waarbij R bestaat uit alkyl of alkenyl met 1 - 30 C-atomen of polyasparaginezuur.

25 Verdere voorkeursuitvoeringsvormen zijn weergegeven in de volgconclusies.

Granulatieadditieven voor ureum op basis van polyvinylverbindingen (CHX-CHY)n of polyorganoamineverbindingen (C-CX)n(C-CY)m zijn door de Aanvraagster geclaimd in 30 W002/20471.

In de PCT publicatie WO 02/20471 is gerapporteerd dat polyasparaginezuur geen noemenswaardige verbetering biedt op de hardheid van ureum. Toevoeging van polyasparaginezuur aan ureum is bovendien interessant, omdat dit biopolymeer de 35 productiviteit van planten kan verhogen (zie US 5,861,356). Polyasparaginezuur kan in combinatie met plantaardige afvalstoffen wel als goed granulatieadditief voor ureum fungeren.

1028604 5

Voordelen van het gebruik van de plantaardige afvalstoffen zijn hergebruik van grondstoffen, de goede biologische afbreekbaarheid, lage toxiciteit, zeer ruime beschikbaarheid en de zeer lage prijs. Gebruik van deze 5 producten als granulatieadditief voor ureum zal leiden tot een veel lagere belasting voor het milieu ten opzichte van de huidige situatie, die toxische formaldehydeproducten levert.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een 10 ureumsamenstelling zoals omschreven in bijgaande conclusies, die een verminderde samendrukbaarheid, neiging tot koekvorming en stofvorming door herkristallisatie bezitten, in vergelijking met een gebruikelijke ureumsamenstelling.

15 De uitvinding zal hierna worden toegelicht met een aantal voorbeelden, onder toepassing van een methode die representatief is voor de productie en het testen van de kwaliteit van het gevormde ureumgranulaat. Deze voorbeelden dienen uitsluitend ter toelichting en niet ter beperking van 20 de geclaimde beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding.

Bereidingsmethode

Een waterige oplossing van het additief (met de in de voorbeelden aangegeven concentraties) werd toegevoegd aan een 25 ureumsmelt, bestaande uit 99,7 w/w% ureum p.a. en 0,3 w/w% water. Daarna werden de ureumpellets gevormd door de gesmolten ureumdruppels afzonderlijk te laten vallen van een hoogte van 1 cm op een glasplaat. Na stollen werden de pellets afgeschraapt van de glasplaat en werd de fijne stof verwijderd 30 met behulp van een zeef. De pellets werden verzameld en in een luchtdichte kolf gehouden tot de samendrukbaarheid en neiging tot koekvorming werden gemeten.

Werkwijze voor de bepaling van de samendrukbaarheid en 35 koekvorming

Een doorzichtige ronde buis met een inwendige diameter van 3 cm werd gevuld met 40 g ureumpellets. Daarop werd een plunjer gebracht, waardoor een druk van ongeveer 600 kPa werd uitgeoefend op het monster. Direct na het aanbrengen van de 1028604

* I

6 overdruk en opnieuw na 24 uren werd de hoogte van de ureumkolom gemeten. Het relatieve verschil in hoogte, wat een maat is voor de samendrukbaarheid, werd berekend uit deze twee waarden (Δ hoogte (%)).

5 De mate van koekvorming kan worden bepaald door de breeksterkte te meten van het samengedrukte ureummonster.

Werkwijze ter bepaling van de mate van herkristallisatie door vochtopname 10 Een petrischaal met een diameter van circa 8,5 cm werd gevuld met 15,0 gram ureumpellets. Deze werd vervolgens in een klimaatkast geplaatst met een relatieve luchtvochtigheid van 80% en een temperatuur van 20 °C. Na 24 uur werd de gewichtstoename als gevolg van vochtopname door het granulaat 15 gemeten, waarna de petrischaal werd afgesloten met het bijbehorende deksel. De schaal werd in het donker bij kamertemperatuur weggezet. Na twee weken werd de inhoud van de schaal beoordeeld door het granulaat te bekijken onder een loep.

20 De afkorting ghk staat voor geen herkristallisatie, terwijl hk staat voor herkristallisatie na vochtopname en drogen.

Voorbeeld 1 25

Een aantal waterige afvalstoffen van plantaardige oorsprong is als granulatieadditief voor ureum getest. Van het aldus verkregen materiaal wordt de comprimeerbaarheid en de bakneiging bepaald. Als referenties zijn een blanco alsmede 30 een ureum-formaldehyde en polyvinylalcohol meegenomen. De verschillende plantaardige producten zijn weergegeven in Tabel 1. Opgemerkt wordt, dat het toegepaste korrelmaïsresidu bestaat uit de weekvloeistof die ontstaat bij de winning van zetmeel uit korrelmaïs, eventueel na concentratie van de 35 slurry ter beperking van de toegevoegde hoeveelheid vloeistof. De eiwit- en aminozuurgehaltes hebben betrekking op de droge stof. De verkregen resultaten zijn gepresenteerd in Tabel 2.

| | 1028604 7

Tabel 1

Actieve stof Droge stof Eiwitge- Aminozuur- ___gehalte (%) halte (%)__gehalte (%)

Korrelmaïs residu 51 43 ig

Sojamelkresidu 10 30 8,5

Vloeibaar tarwezetmeelresidu__16__27__1,5_

Suikerrij k tarweresidu__23__22__14,7_ 5

Tabel 2

Blanco__0__10__9, 0__ghk

Ureum-formaldehyde (80%)__3000__2__0/7__ghk 12% Polyvinylalcohol (aq)__1000___5__3J3__hk

Korrelmaïs residu__3000__2__0/3__ghk

Sojamelkresidu__4000__5__2/3__hk

Vloeibaar tarwe zetmeelresidu__4000__4__1,9__hk_

Suikerrijk tarweresidu__4000__2__0,5__hk_

Het bovenstaande voorbeeld toont aan dat afvalstromen van 10 plantaardige oorsprong een positieve invloed hebben op verlaging van de samendrukbaarheid en de koekvorming. Het korrelmaïsresidu geeft een performance die in alle gemeten eigenschappen minimaal gelijkwaardig is aan ureum-formaldehyde behandeld ureum.

15

Voorbeeld 2 1028604 8

Vervolgens zijn diverse mengsels samengesteld op basis van het hierboven omschreven korrelmaïsresidu en een aantal polymeren. Er is uitgegaan van een mengsel bestaande uit 80 w/w% korrelmaisresidu en 20 w/w% polymeer. De onderzochte 5 polymeren zijn weergegeven in Tabel 3. De resultaten zijn vermeld in Tabel 4.

Tabel 3

Polyvinylalcohol_ 12 ± 15.000__>80_

Copolymeer polyallylamine/diall ylamine__40__± 70.000__-_

Polyvinylamine 45 t 10.000__> 90_

Polyvinylformamide__22__± 340.000__30_

Polyasparaginezuur__40__± 2.500__-_ 10

Tabel 4

Polyvinylalcohol__1200__3__1,8__ghk

Polyvinylalcohol 3000 _3__0__ghk

Copolymeer polyallylamine/dial lylamine__3000__3__0,8__ghk

Polyvinylamine__3000 _2__0, 5__ghk

Polyvinylformamide__3200__3__0,7__ghk

Polyasparaginezuur__3000__2__0y 8__ghk

Uit de resultaten kan worden geconcludeerd dat de | 15 toevoeging van polymeren, voorzien van polaire groepen, aan een plantaardige afvalstroom als ureumadditief kan leiden tot de productie van kwalitatief zeer hoogwaardig ureumgranulaat.

1028 6 04

Claims (14)

1. Een ureumsamenstelling, die een mengsel van ureum en een plantaardige afvalstroom omvat.

2. Ureumsamenstelling volgens conclusie 1, waarbij de 5 plantaardige afvalstroom een eiwit- en/of aminozuurgehalte bezit van tenminste 10% (w/w).

3. Ureumsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarbij de plantaardige afvalstroom afkomstig is van de slurry, verkregen 10 tijdens de winning van zetmeel uit maïs, tarwe, soja, gerst, of aardappels, bij voorkeur maïs of tarwe.

4. Ureumsamenstelling volgens een of meer der conclusies 1 -3, waarbij de plantaardige afvalstroom afkomstig is van het 15 weekwater van korrelmaïs, verkregen tijdens de winning van zetmeel.

5. Ureumsamenstelling volgens een of meer der conclusies 1 tot 4, waarbij de samenstelling voorts tenminste een polymeer 20 met polaire groepen bevat.

6. Ureumsamenstelling volgens conclusie 5, waarbij het polymeer de algemene formule heeft van (CHX-CHY)n, waarin n een geheel getal van 4 tot 10.000 is en X en Y onafhankelijk van 25 elkaar zijn gekozen uit een waterstofatoom, een carbonzuur-, ester-, hydroxyl-, amine- en amidegroep, bij voorkeur een polyvinylalcohol.

7. Ureumsamenstelling volgens conclusie 5, waarbij het 30 polymeer een stikstofhoudende polyalkenylverbinding is met de algemene formule (C-CX)n(C-CY)m, waarbij n = 2 tot 2.000.000 en m = 0 tot 2.000.000 en waarbij X en Y onafhankelijk van elkaar deel uit maken van de groep, bestaande uit NH2, CH2NH2, NH2.HCI, CH2NH2.HC1, NH-HC=0, NH-RC=0, CH2NHR, terwijl Y voorts H kan 35 zijn, waarbij R bestaat uit alkyl of alkenyl met 1 - 30 C-atomen. 1028604 ' - ... ..... ...i

8. Ureumsamenstelling volgens conclusie 7, waarbij de alkenylgroep van het polyalkenylamine 1-6 C-atomen bevat, bij voorkeur 2-4 C-atomen. 5

9. Ureumsamenstelling volgens conclusie 7 of 8, waarbij het polyalkenylamine valt onder de formule (C-CX)n(C-CY)m, waarbij n = 2 tot 2.000.000, m = 0 tot 2.000.000 10 X = NH2, CH2NH2, NH-HC=0, NH-RC=0, CH2NHR, Y = H, NH2, CH2NH2/ NH-HC=0, NH-RC=0, ch2nhr, R = alkyl- of alkenylgroep met 1-30 C-atomen.

10. Ureumsamenstelling volgens conclusie 9, waarbij m=0 en n=2 15 tot 2.000.000, bij voorkeur n=100 tot 20.000.

11. Ureumsamenstelling volgens een .of meer der conclusies 7 tot 10, waarbij het polyalkenylamine is gekozen uit de groep bestaande uit polyvinylamine, polyvinylformamide, 20 polyallylamine, bij voorkeur polyvinylamine of polyallylamine.

12. Ureumsamenstelling volgens een of meer der conclusies 5 tot 10, waarbij het polymeer polyasparaginezuur is.

13. Werkwijze voor de bereiding van een ureumsamenstelling volgens een of meer der conclusies 1 tot 12, waarbij men een, bij de winning van zetmeel gevormd mengsel, gebaseerd op plantaardige afvalstoffen met ureum mengt, in een dosering van 50-15.000 dpm, bij voorkeur 500-5000 dpm, gebaseerd op het 30 gewicht van ureum, en het oplosmiddel daarna, volgens op zichzelf bekende wijze, verwijdert ter verkrijging van de genoemde ureumsamenstelling.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het oplosmiddel 35 een polair oplosmiddel is, bij voorkeur water. 1628604