NL1025374C2

NL1025374C2 - Alkenic naphthas with a high degree of purity for the production of ethylene and propylene.

Info

Publication number: NL1025374C2
Application number: NL1025374A
Authority: NL
Inventors: Dennis J O'rear; Guan Dao Lei
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2005-06-29
Also published as: BRPI0407066A; WO2004069961A2; GB2399090A; GB0401531D0; JP2011063811A; AU2004200270B2; NL1025374A1; JP2006518794A; AU2009225286A1; AU2004200270A1; JP5027500B2; WO2004069961A3; GB2399090B

Abstract

The first invention relates to an olefinic naphtha comprising <UL ST="-"> <LI>10-80 wt % olefins; <LI>20-90 wt % non-olefins comprising at least 50 wt % paraffins; <LI>less than 10 ppm wt sulphur; <LI>less than 10 ppm wt nitrogen <LI>less than 10 wt % aromatics; <LI>a total acid number < 1.5 </UL> Further inventions relate to a blended naphtha comprising an olefinic naphtha and a hydrotreated Fischer-Tropsch or petroleum naphtha; a process for producing lower olefins by Fischer-Tropsch conversion of syngas and conversion of the product in a naphtha cracker; a similar process for producing ethylene; and a process for manufacturing ethylene at a second site, remote from a first, in which an olefinic naphtha is formed at a first site and the conversion is carried out at the second.

Description

Alkenische nafta* s met een hope zuiverheidseraad voor de productie van etheen en pro-Alkenic naphtha * with a hope of purity board for the production of ethylene and

Verwante aanvragen 5Related applications 5

De onderhavige aanvrage is verwant aan de Amerikaanse octrooiaanvrage 10/355110 (dossiernummer 005950-820) met de titel “High Purity Olefinic Naphthas for the Production of Ethyl ene and Propylene”en de Amerikaanse octrooiaanvrage 10/354957 (dossiernummer 005950-825) met de titel “High Purity Olefinic Naphthas 10 for the Production of Ethylene and Propylene”, die beide hiermee zijn ingediend.The present application is related to US patent application 10/355110 (file number 005950-820) entitled "High Purity Olefinic Naphthas for the Production of Ethylen one and Propylene" and US patent application 10/354957 (file number 005950-825) with the title "High Purity Olefinic Naphthas 10 for the Production of Ethylene and Propylene", both of which have been submitted.

Gebied van de uitvindingFIELD OF THE INVENTION

Deze uitvinding heeft betrekking op verbeterde technieken voor het produceren 15 van kleine alkenen uit alkenische nafta’s met een hoge zuiverheidsgraad. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het omzetten van een goedkope koolwaterstofbron van een afgelegen lokatie in alkenische nafta met een hoge zuiverheidsgraad, het transporteren van de alkenische nafta naar een tweede ' installatie en het vervolgens verwerken van de alkenische nafta voor het produceren 20 van kleine alkenen.This invention relates to improved techniques for producing small olefins from olefinic naphthas with a high degree of purity. More particularly, the invention relates to a process for converting an inexpensive hydrocarbon source from a remote location into a high purity olefinic naphtha, transporting the olefinic naphtha to a second plant, and then processing the olefinic naphtha for producing small olefins.

Achtermond van de uitvindingBack mouth of the invention

Kleine alkenen, in het bijzonder alkenen met 2 tot 4 koolstofatomen, zijn ge-25 schikte uitgangsmaterialen in een groot aantal chemische processen, waaronder bijvoorbeeld alkylerings-, oligomerisatie- en polymerisatieprocessen. De bereiding van kleine alkenen uit een koolwaterstofvoeding door het kraken van die voeding is een bekend proces en wordt commercieel toegepast bij een groot aantal petrochemische productie-installaties. Gewoonlijk wordt een destillaatfractie van een ruwe olie, 30 gewoonlijk een nafta-firactie van de ruwe olie, gebruikt als de koolwaterstofvoeding in een nafta-kraakproces voor het produceren van etheen.Small olefins, in particular olefins with 2 to 4 carbon atoms, are suitable starting materials in a large number of chemical processes, including, for example, alkylation, oligomerization and polymerization processes. The preparation of small olefins from a hydrocarbon feed by cracking that feed is a known process and is used commercially in a large number of petrochemical production plants. Typically, a distillate fraction of a crude oil, usually a naphtha fraction of the crude oil, is used as the hydrocarbon feed in a naphtha cracking process to produce ethylene.

Vanwege commerciële redenen is er vraag naar een nafta-kraakproces met een hoge selectiviteit voor kleine alkenen, in het bijzonder etheen. Er is tevens vraag naar 1025374 2 de productie van etheen uit koolwaterstofvoorraden anders dan aardolie-nafta’s, in het bijzonder die welke goedkoper zijn en in overvloed aanwezig zijn. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofvoorraden omvatten aardgas, kolen en zware oliën, welke in overvloed worden gevonden op lokaties die ver verwijderd zijn van de etheenmarkten.For commercial reasons, there is a demand for a naphtha cracking process with a high selectivity for small olefins, in particular ethylene. There is also a demand for the production of ethylene from hydrocarbon stocks other than petroleum naphthas, especially those that are cheaper and abundant. Examples of such hydrocarbon stocks include natural gas, coal and heavy oils, which are found in abundance at locations far away from the ethylene markets.

5 Tegenwoordig zijn er twee benaderingen voor het omzetten van afgelegen koolwaterstofvoorraden in etheen, waarbij het etheen wordt geproduceerd op ontwikkelde lokaties.Nowadays there are two approaches for converting remote hydrocarbon stocks into ethylene, with the ethylene being produced at developed locations.

De eerste benadering is het omzetten van een koolwaterstofvoorraad die is verkregen op een afgelegen lokatie in een in hoge mate paraffinische voeding door 10 middel van een Fischer-Tropsch-proces. Deze benadering omvat het omzetten van de koolwaterstofvoorraad in synthesegas door middel van partiële oxidatie en het omzetten van het synthesegas in een mengsel van koolwaterstoffen door middel van een Fischer-Tropsch-proces. Een koolwaterstoffractie van het Fischer-Tropsch-proces kan worden gebruikt als een voeding voor een nafta-kraakproces voor het produceren van 15 etheen. Bij wijze van voorbeeld wordt in de Europese octrooiaanvrage 161705 beschreven dat een fractie van het product van een Fischer-Tropsch-syntheseproces als koolwatersofvoeding gebruikt kan worden bij een nafta-kraakproces. In EP 161705 wordt de toepassing van een C19. fractie van het Fischer-Tropsch-proces, waarbij de C19. fractie in hoofdzaak bestaat uit lineaire paraffinen, als voeding voor een nafta-20 kraakproces beschreven. In EP 161705 wordt verder beschreven dat door de toepassing van deze voeding de selectiviteit met betrekking tot kleine alkenen is vergroot, vergeleken met een nafta-fractie van een ruwe olie.The first approach is to convert a hydrocarbon stock obtained at a remote location into a highly paraffinic feed through a Fischer-Tropsch process. This approach involves converting the hydrocarbon stock into synthesis gas by means of partial oxidation and converting the synthesis gas into a mixture of hydrocarbons by a Fischer-Tropsch process. A hydrocarbon fraction from the Fischer-Tropsch process can be used as a feed for a naphtha cracking process for producing ethylene. By way of example, European Patent Application 161705 describes that a fraction of the product of a Fischer-Tropsch synthesis process can be used as a hydrocarbon feed in a naphtha cracking process. In EP 161705, the application of a C19. fraction of the Fischer-Tropsch process, where the C19. fraction consists essentially of linear paraffins, described as feed for a naphtha-cracking process. It is further described in EP 161705 that the use of this feed increases the selectivity with respect to small olefins, compared to a naphtha fraction of a crude oil.

Voor het vergroten van de selectiviteit van het nafta-kraakproces wordt gewoonlijk een in hoge mate paraffinische Fischer-Tropsch-nafta die is verwerkt met behulp 25 van waterstof, waaronder hydrobehandelen, hydrokraken en hydroisomerisatie, ge bruikt. Voor het produceren van etheen wordt de in hoge mate paraffinische Fischer-Tropsch-nafta gewoonlijk van de lokatie waar deze is gesynthetiseerd naar een ontwikkelde lokatie getransporteerd en in een naftakraker omgezet in etheen.To increase the selectivity of the naphtha cracking process, a highly paraffinic Fischer-Tropsch naphtha that has been processed using hydrogen, including hydrotreating, hydrocracking and hydroisomerization, is usually used. To produce ethylene, the highly paraffinic Fischer-Tropsch naphtha is usually transported from the location where it is synthesized to a developed location and converted to ethylene in a naphtha cracker.

Bij wijze van voorbeeld worden in “Performance of the SASOL SPD Naphtha as 30 Steam Cracking Feedstock”, van Luis P. Dancuart et al., ACS 2002 National Meeting, Boston Mass, 18-22 Augustus 2002, ACS Preprints Juli 2002 en het Amerikaanse octrooischrift 5371308 voorbeelden van deze benadering beschreven. In het Amerikaanse octooischrift 5371308 wordt een werkwijze beschreven voor het bereiden van 1025374 3 kleine alkenen uit een koolwaterstoiVoeding die een aan een hydrobewerking onderworpen synthestische oliefractie omvat, waarbij de koolwaterstoiVoeding die de aan een hydrobewerking onderworpen synthetische oliefractie omvat wordt gekraakt De aan een hydrobewerking onderworpen synthetische oliefractie wordt verkregen uit 5 een syntheseproces, zoals een een Fischer-Tropsch-synthseproces, en wordt vervolgens bij aanwezigheid van waterstof volgens een proces behandeld.By way of example, "Performance of the SASOL SPD Naphtha as 30 Steam Cracking Feedstock", by Luis P. Dancuart et al., ACS 2002 National Meeting, Boston Mass, August 18-22, 2002, ACS Preprints July 2002 and the American No. 5,371,308 describes examples of this approach. U.S. Pat. No. 5,371,308 describes a process for preparing 1025374 3 small olefins from a hydrocarbon feed that comprises a hydrotreated synthetic oil fraction, wherein the hydrocarbon jet feed comprising the hydrotreated synthetic oil fraction is cracked. oil fraction is obtained from a synthesis process, such as a Fischer-Tropsch synthesis process, and is then treated in a process in the presence of hydrogen.

De tweede benadering voor het omzetten van een afgelegen koolwaterstofvoor-raad in etheen omvat de productie van methanol. Deze benadering omvat het omzetten van de koolwaterstofvoorraad die is verkregen op een afgelegen lokatie in synthesegas 10 door partiële oxidatie en het omzetten van het synthesegas in een methanol-synthese-installatie in methanol. De methanol wordt gewoonlijk naar een ontwikkelde lokatie getransporteerd en volgens een methanol-tot-alkenen-proces in etheen omgezet. Bij het methanol-tot-alkenen-proces wordt een moleculaire zeef gebruikt voor het dehydrate-ren en omzetten van de methanol in een mengsel van etheen, prop een en andere alke-15 nen.The second approach to converting a remote hydrocarbon stock into ethylene involves the production of methanol. This approach involves converting the hydrocarbon stock obtained at a remote location into synthesis gas by partial oxidation and converting the synthesis gas in a methanol synthesis plant to methanol. The methanol is usually transported to a developed location and converted to ethylene by a methanol-to-olefin process. In the methanol-to-olefin process, a molecular sieve is used to dehydrate and convert the methanol to a mixture of ethylene, propylene and other olefins.

Er zijn voordelen aan het toepassen van het proces dat Fischer-Tropsch-nafta omvat voor het produceren van etheen in vergelijking met het methanol-proces. Deze voordelen omvatten dat het proces dat Fischer-Tropsch-nafta omvat gébruik kan maken van bestaande gebruikelijke naftakrakers. Tevens bestaat de in hoge mate paraffinische 20 nafta die wordt geproduceerd tjdens dit proces uit een mengsel van normale en isoparaffmen met enkele cyclische verbindingen (aromaten en nattenen). Deze in hoge mate paraffinische nafta verschaft hogere opbrengsten aan etheen en een lagere mate van cokesvorming dan gebruikelijke nafta’s uit aardolie.There are advantages to using the process that includes Fischer-Tropsch naphtha to produce ethylene as compared to the methanol process. These advantages include that the process comprising Fischer-Tropsch naphtha can use existing conventional naphtha crackers. In addition, the highly paraffinic naphtha produced during this process consists of a mixture of normal and isoparaffs with some cyclic compounds (aromatics and wettenes). This highly paraffinic naphtha provides higher ethylene yields and a lower degree of coking than conventional petroleum naphthas.

Er zijn echter bepaalde nadelen van het proces dat de toepassing van Fischer-25 Tropsch-nafta omvat. De nadelen omvatten de hoge kosten van het omzetten van methaan in in hoge mate paraffinische nafta. Een element van deze hoge kosten is de waterstof die gewoonlijk nodig is voor het aan een hydrobehandeling onderwerpen van de Fischer-Tropsch-producten voor het verschaffen van de in hoge mate paraffinische nafta. Daarnaast omvat de stap van het kraken van etheen een endotherme reactie bij 30 hoge temperatuur voor het dehydrogeneren en kraken van de nafta tot kleinere fragmenten. Deze endotherme reactie hij hoge temperatuur vereist de toepassing van een significante hoeveelheid dure brandstof.However, there are certain disadvantages of the process that involves the use of Fischer-25 Tropsch naphtha. The disadvantages include the high cost of converting methane into highly paraffinic naphtha. An element of these high costs is the hydrogen that is usually required to hydrotreat the Fischer-Tropsch products to provide the highly paraffinic naphtha. In addition, the step of cracking ethylene includes an endothermic reaction at high temperature to dehydrogenate and crack the naphtha into smaller fragments. This high temperature endothermic reaction requires the application of a significant amount of expensive fuel.

(10253 74 4(10253 74 4

De benadering die de synthese van methanol omvat kan minder stappen vereisen, maar in het algemeen is de economie van de productie van methanol uit aardgas slecht. Als methanol wordt getransporteerd dient men verder te bedenken dat ongeveer 50 gew.% van de methanol wordt omgezet in water tijdens de methanol-tot-alkenen-stap.The approach involving the synthesis of methanol may require fewer steps, but in general the economy of producing methanol from natural gas is poor. When methanol is transported, it should be borne in mind that about 50% by weight of the methanol is converted to water during the methanol-to-olefin step.

5 Dus ongeveer twee keer de hoeveelheid methanol moet worden getransporteerd in vergelijking met een paraffinische nafta. Omdat methanol verder toxisch is wordt dit gewoonlijk getransporteerd in kleine speciale tankers, tegen hogere kosten dan die welke nodig zijn voor paraffinische nafta’s. Tenslotte vereist deze benadering de constructie van nieuwe installaties voor de methanol-tot-alkenen-stap.Thus, about twice the amount of methanol must be transported as compared to a paraffinic naphtha. Because methanol is further toxic, it is usually transported in small special tankers at higher costs than those required for paraffinic naphthas. Finally, this approach requires the construction of new installations for the methanol-to-olefin step.

10 Er is een vraag naar goedkope en efficiënte processen voor het omzetten van goedkope koolwaterstofvoorraden (zoals methaan of kolen van afgelegen lokaties) in etheen in ontwikkelde lokaties. Er wordt gewenst dat deze processen bepaalde voordelen hebben. Er wordt gewenst dat de aanvankelijke omzetting van de koolwaterstofvoorraad in de voeding voor de naftakraker goedkoop is. Er wordt ge-15 wenst dat de voeding hoge opbrengsten aan etheen geeft, waardoor dus aanvankelijk een kleinere hoeveelheid voeding nodig is. Er wordt gewenst dat de stap van het kraken van nafta lage bedrijfskosten heeft. Er wordt gewenst dat het totale proces verenigbaar is met bestaande installaties, waaronder bijvoorbeeld schepen, tanks, pompen, naftakra-kers, enz.There is a demand for inexpensive and efficient processes for converting inexpensive hydrocarbon stocks (such as methane or coal from remote locations) into ethylene in developed locations. It is desired that these processes have certain advantages. It is desired that the initial conversion of the hydrocarbon stock into the feed for the naphtha cracker is inexpensive. It is desired that the feed give high yields of ethylene, thus initially requiring a smaller amount of feed. It is desired that the step of cracking naphtha has low operating costs. It is desired that the overall process is compatible with existing installations, including, for example, ships, tanks, pumps, naphtha crackers, etc.

2020

Samenvatting van de uitvindingSummary of the invention

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op technieken voor het produceren van kleine alkenen uit alkenische nafta’s met een hoge zuiverheidsgraad. In een aspect 25 heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het produceren van kleine alkenen. Het proces omvat het omzetten van ten minste een gedeelte van een koolwaterstofvoorrad in synthesegas en het omzetten van ten minste een gedeelte van het synthesegas in een alkenische nafta door middel van een Fischer-Tropsch-proces. Ten minste een gedeelte van de alkenische nafta wordt in een naftakraker omgezet in 30 een productstroom die kleine alkenen omvat en ten minste een gedeelte van de kleine alkenen uit de productstroom van de naftakraker wordt gewonnen.The present invention relates to techniques for producing small olefins from olefinic naphthas with a high degree of purity. In one aspect, the present invention relates to a process for producing small olefins. The process involves converting at least a portion of a hydrocarbon stock into synthesis gas and converting at least a portion of the synthesis gas into an olefinic naphtha by a Fischer-Tropsch process. At least a portion of the olefinic naphtha is converted into a product stream comprising small olefins in a naphtha cracker and at least a portion of the small olefins are recovered from the product stream of the naphtha cracker.

In een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het produceren van etheen. Het proces omvat het omzetten van ten minste een 1025374 5 gedeelte van een koolwaterstofvoorraad in synthesegas en het omzetten van ten minste een gedeelte van het synthesegas in een koolwaterstofstroom in een Fischer-Tropsch-proceseenheid. Er wordt een alkenische nafta uit de koolwaterstofstroom geïsoleerd, waarbij de alkenische nafta 25 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 75 gew.% niet-alkenen 5 omvat, waarbij de niet-alkenen meer dan 75 gew.% paraffinen omvat. De alkenische nafta wordt gezuiverd bij aanwezigheid van een metaaloxide voor het verschaffen van een gezuiverde alkenische nafta met een totaal zuurgetal lager dan 1,5, en ten minste een gedeelte van de gezuiverde alkenische nafta wordt in een naftakraker omgezet in een productstroom die etheen omvat Ten minste een gedeelte van de etheen uit de 10 productstroom van de naftakraker wordt gewonnen.In another aspect, the present invention relates to a process for producing ethylene. The process comprises converting at least a portion of a hydrocarbon stock into synthesis gas and converting at least a portion of the synthesis gas into a hydrocarbon stream in a Fischer-Tropsch process unit. An olefinic naphtha is isolated from the hydrocarbon stream, the olefinic naphtha comprising 25 to 80% by weight of olefins and 20 to 75% by weight of non-olefins, the non-olefins comprising more than 75% by weight of paraffins. The olefinic naphtha is purified in the presence of a metal oxide to provide a purified olefinic naphtha with a total acid number of less than 1.5, and at least a portion of the purified olefinic naphtha is converted in a naphtha cracker to a product stream comprising ethylene. at least a portion of the ethylene is recovered from the product stream of the naphtha cracker.

In een verder aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het produceren van etheen die een eerste Iokatie en een tweede lokatie omvat, die ver van elkaar verwijderd zijn, waarbij op de eerste lokatie een alkenische Fischer-Tropsch-nafta wordt gevormd die gebruikt dient te worden op de tweede lokatie, waar-15 bij op de tweede lokatie etheen wordt gevormd. Het proces omvat het op de tweede lokatie ontvangen van de alkenische Fischer-Tropsch-nafta, het omzetten van de alkenische nafta in een naftakraker in een productstroom die etheen omvat en het isoleren van etheen uit de productstroom van de naftakraker. Bij dit proces wordt de alkenische Fischer-Tropsch-nafta bereid volgens een proces dat het omzetten van een 20 koolwaterstofvoorraad in synthesegas, het onderwerpen van het synthesegas aan een Fischer-Tropsch-synthese voor het vormen van koolwaterstofhoudende producten en het isoleren van de alkenische Fischer-Tropsch-nafta uit de koolwaterstofhoudende producten omvat.In a further aspect, the present invention relates to a process for producing ethylene comprising a first location and a second location that are far apart, forming an olefinic Fischer-Tropsch naphtha used at the first location should be at the second location, with ethylene being formed at the second location. The process comprises receiving the olefinic Fischer-Tropsch naphtha at the second location, converting the olefinic naphtha into a naphtha cracker into a product stream comprising ethylene, and isolating ethylene from the product stream of the naphtha cracker. In this process the olefinic Fischer-Tropsch naphtha is prepared according to a process that converts a hydrocarbon stock into synthesis gas, subjecting the synthesis gas to a Fischer-Tropsch synthesis to form hydrocarbonaceous products and isolating the olefinic Fischer -Tropsch naphtha from the hydrocarbonaceous products.

In nog een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een alke-25 nische nafta. De alkenische nafta omvat (a) alkenen in een hoeveelheid van 10 tot 80 gew.%, (b) niet-alkenen in een hoeveelheid van 20 tot 90 gew.%, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% paraffinen omvatten, (c) zwavel in een hoeveelheid lager dan 10 gew.-ppm, (d) stikstof in een hoeveelheid lager dan 10 gew.-ppm, (e) aromaten in een hoeveelheid lager dan 10 gew.%, (f) een totaal zuurgetal lager dan 1,5 en (g) een 30 kooktraject van Cs tot 400°F.In yet another aspect, the present invention relates to an olefinic naphtha. The olefinic naphtha comprises (a) olefins in an amount of 10 to 80% by weight, (b) non-olefins in an amount of 20 to 90% by weight, the non-olefins comprising more than 50% by weight of paraffins, (c) sulfur in an amount of less than 10% by weight, (d) nitrogen in an amount of less than 10% by weight, (e) aromatics in an amount of less than 10% by weight, (f) a total acid value lower than 1.5 and (g) a boiling range from Cs to 400 ° F.

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een alkenische nafta die (a) alkenen in een hoeveelheid van 25 tot 80 gew.%, waarbij de alkenen voor meer dan 65 gew.% uit lineaire primaire alkenen bestaan, (b) niet-alkenen in een hoeveelheid van 20 1025374 6 tot 75 gew.%, waarbij de niet-alkenen meer dan 75 gew.% paraffinen omvatten en de paraffinen een i/n-verhouding lager dan. 1 hebben, (c) zwavel in een hoeveelheid lager dan 2 gew.-ppm, (d) stikstof in een hoeveelheid lager dan 2 gew.-ppm, (e) aromaten in een hoeveelheid lager dan 2 gew.%, (f) een totaal zuurgetal lager dan 1,5 en (g) een 5 kooktraject van C5 tot 400°F omvatThe present invention also relates to an olefinic naphtha comprising (a) olefins in an amount of 25 to 80% by weight, the olefins being more than 65% by weight of linear primary olefins, (b) non-olefins in an amount of from 1025374 to 6 to 75% by weight, the non-olefins comprising more than 75% by weight of paraffins and the paraffins having an i / n ratio lower than. 1, (c) have sulfur in an amount of less than 2% by weight, (d) nitrogen in an amount of less than 2% by weight, (e) aromatics in an amount of less than 2% by weight, (f) a total acid number of less than 1.5 and (g) comprises a boiling range of C5 to 400 ° F

In een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het produceren van een alkenische nafta. Het proces omvat het omzetten van ten minste een gedeelte van een koolwaterstofvoorraad in synthesegas en het omzetten van ten minste een gedeelte van het synthesegas in een koolwaterstofstroom in een Fischer-10 Tropsch-proceseenheid. Er wordt een alkenische nafta geïsoleerd uit de koolwaterstofstroom, waarbij de alkenische nafta 10 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 90 gew.% niet-alkenen omvat, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% paraffinen omvatten. De alkenische nafta wordt gezuiverd door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de alkenische nafta met een metaaloxide en er wordt een gezuiverde alkenische 15 nafta met een totaal zuurgetal lager dan 1,5 geïsoleerd.In another aspect, the present invention relates to a process for producing an olefinic naphtha. The process involves converting at least a portion of a hydrocarbon stock into synthesis gas and converting at least a portion of the synthesis gas into a hydrocarbon stream in a Fischer-10 Tropsch process unit. An olefinic naphtha is isolated from the hydrocarbon stream, the olefinic naphtha comprising 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins, the non-olefins comprising more than 50% by weight of paraffins. The olefinic naphtha is purified by contacting the olefinic naphtha with a metal oxide at elevated temperatures and a purified olefinic naphtha with a total acid number of less than 1.5 is isolated.

In nog een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een gemengde nafta. De gemengde nafta omvat (a) een alkenische nafta die 10 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 90 gew.% niet-alkenen omvat, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% paraffinen omvatten, en (b) een nafta die wordt gekozen uit de groep die bestaat 20 uit een aan een hydrobehadeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen nafta, een gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen nafta, een aan een hydrobehande-ling onderworpen, uit aardolie verkregen nafta, een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen nafta en mengsels daarvan. De gemengde nafta omvat minder dan 10 ppm zwavel en heeft een zuurgetal lager dan 1,5.In yet another aspect, the present invention relates to a mixed naphtha. The mixed naphtha comprises (a) an olefinic naphtha comprising 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins, the non-olefins comprising more than 50% by weight of paraffins, and (b) a naphtha which is selected from the group consisting of a hydrotreated naphtha obtained via Fischer-Tropsch, a hydrocracked naphtha obtained via Fischer-Tropsch, a hydrotreated petroleum-derived naphtha, a hydrocracked, from petroleum-derived naphtha and mixtures thereof. The mixed naphtha comprises less than 10 ppm sulfur and has an acid number lower than 1.5.

25 In een verder aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het produceren van een gemengde nafta. Het proces omvat het omzetten van ten minste een gedeelte van een koolwaterstofvoorraad in synhesegas en het omzetten van ten minste een gedeelte van het synthesegas in een koolwaterstofstroom in een Fischer-Tropsch-reactor. Er wordt een alkenische nafta geïsoleerd, waarbij de alkenische nafta 30 10 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 90 gew.% niet-alkenen omvat, waarbij de niet-alke nen meer dan 50 gew.% paraffinen omvatten. De alkenische nafta wordt gemengd met een nafta die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een aan een hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen nafta, een gehydrokraakte, via Fischer- 1025374 ' 7In a further aspect, the present invention relates to a process for producing a mixed naphtha. The process involves converting at least a portion of a hydrocarbon stock into synesis gas and converting at least a portion of the synthesis gas into a hydrocarbon stream in a Fischer-Tropsch reactor. An olefinic naphtha is isolated, the olefinic naphtha comprising 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins, the non-olefins comprising more than 50% by weight of paraffins. The olefinic naphtha is mixed with a naphtha selected from the group consisting of a hydrotreated, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydrocracked, Fischer-1025374 '7

Tropsch verkregen nafta, een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen nafta, een aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen nafta en mengsels daarvan voor het verschaffen van een gemengde nafta. De gemengde nafta omvat minder dan 10 ppm zwavel en heeft een zuurgetal lager dan 1,5.Tropsch-derived naphtha, a hydrocracked petroleum-derived naphtha, a hydrotreated petroleum-derived naphtha and mixtures thereof to provide a mixed naphtha. The mixed naphtha comprises less than 10 ppm sulfur and has an acid number lower than 1.5.

5 In nog een verder aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een pro ces voor het produceren van een gemengde nafta. Het proces omvat het verschaffen van een alkenische nafta die 10 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 90 gew.% niet-alkenen omvat, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% paraffinen omvatten. De alkenische nafta wordt gemengd met een nafta die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een 10 gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen nafta, een aan een hydrobehadeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen nafta, een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen nafta, een aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen nafta en mengsels daarvan voor het verschaffen van een gemengde nafta. De gemengde nafta omvat minder dan 10 ppm zwavel en heeft een zuurgetal lager dan 1,5.In yet a further aspect, the present invention relates to a process for producing a mixed naphtha. The process comprises providing an olefinic naphtha comprising 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins, the non-olefins comprising more than 50% by weight of paraffins. The olefinic naphtha is mixed with a naphtha selected from the group consisting of a hydrocracked, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydrotrained, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydro-cracked, petroleum-derived naphtha, a naphtha hydrotreated petroleum-derived naphtha and mixtures thereof to provide a mixed naphtha. The mixed naphtha comprises less than 10 ppm sulfur and has an acid number lower than 1.5.

1515

Korte beschrijving van de tekeningenBrief description of the drawings

De figuur is een illustratie van een proces voor het omzetten van aardgas in etheen met de gelijktijdige productie van andere verkoopbare producten.The figure is an illustration of a process for converting natural gas into ethylene with the simultaneous production of other marketable products.

2020

Gedetailleerde beschrijving van de illustratieve uitvoeringsvormenDetailed description of the illustrative embodiments

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een alkenische nafta en op een werkwijze voor het produceren van kleine alkenen uit deze alkenische nafta. * 25 DefinitiesThe present invention relates to an olefinic naphtha and to a method for producing small olefins from this olefinic naphtha. * 25 Definitions

De volgende uitdrukkingen worden gebruikt in de beschrijving en hebben, tenzij anders vermeld, de volgende betekenissen.The following terms are used throughout the description and have the following meanings unless otherwise stated.

De uitdrukking “nafta” betekent een koolwaterstofhoudend mengsel dat verbindingen bevat die koken tussen Cs en 400°F. De Cs-analyse wordt uitgevoerd 30 door gaschromatografie en de temperatuur van 400°F heeft betrekking op het 95%-kookpunt, zoals gemeten volgens AS TM D-2887. Bij voorkeur kookt ten minste 65% van het koolwaterstofhoudende mengsel tussen Cs en 400°F, met de meeste voorkeur ten minste 85%.The term "naphtha" means a hydrocarbonaceous mixture containing compounds boiling between Cs and 400 ° F. The Cs analysis is carried out by gas chromatography and the temperature of 400 ° F relates to the 95% boiling point, as measured according to AS TM D-2887. Preferably at least 65% of the hydrocarbonaceous mixture boils between Cs and 400 ° F, most preferably at least 85%.

1025374 81025374 8

De uitdrukking “paraffine” betekent een verzadigde rechte of vertakte koolwaterstof (d.w.z. een alkaan).The term "paraffin" means a saturated straight or branched hydrocarbon (i.e., an alkane).

De uitdrukking “alkenen” betekent een onverzadigde rechte of vertakte koolwaterstof met ten minste een dubbele binding (d.w.z. een alkeen).The term "olefins" means an unsaturated straight or branched hydrocarbon with at least a double bond (i.e., an olefin).

5 De uitdrukking “alkenische nafta” betekent een nafta die 10 tot 80 gew.% alke nen en 20 tot 90 gew.% niet-alkenen bevat, waarbij de niet-alkenen in hoofdzaak paraffinen bevatten. Bij voorkeur bevat alkenische nafta meer dan of gelijk aan 25 tot 80 gew.% alkenen en met meer voorkeur 50 tot 80 gew.% alkenen. Bij voorkeur omvatten de niet-alkenen van de alkenische nafta meer dan 50 gew.% paraffinen, met 10 meer voorkeur meer dan 75 gew.% paraffinen en met nog meer voorkeur meer dan 90 gew.% paraffinen (gew.% is gebaseerd op de niet-alkeen-component). Bij voorkeur bevat de alkenische nafta tevens minder dan 10 ppm zwavel en minder dan 10 ppm stikstof en met meer voorkeur bedragen zowel zwavel als stikstof minder dan 5 ppm, met meer voorkeur minder dan 2 ppm en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm.The term "olefinic naphtha" means a naphtha containing 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins, the non-olefins essentially containing paraffins. Preferably, olefinic naphtha contains more than or equal to 25 to 80% by weight of olefins and more preferably 50 to 80% by weight of olefins. Preferably, the non-olefins of the olefinic naphtha comprise more than 50% by weight of paraffins, more preferably more than 75% by weight of paraffins and even more preferably more than 90% by weight of paraffins (% by weight is based on the non-olefin component). Preferably the olefinic naphtha also contains less than 10 ppm of sulfur and less than 10 ppm of nitrogen, and more preferably both sulfur and nitrogen are less than 5 ppm, more preferably less than 2 ppm and even more preferably less than 1 ppm.

15 Bij voorkeur bevat de alkenische nafta minder dan 10 gew.% aromaten, met meer voorkeur minder dan 5 gew.% aromaten en met nog meer voorkeur minder dan 2 gew.% aromaten. Alkenen en aromaten worden bij voorkeur gemeten door middel van SCFC (superkritische vloeistofchromatografie).The olefinic naphtha preferably contains less than 10% by weight of aromatics, more preferably less than 5% by weight of aromatics and even more preferably less than 2% by weight of aromatics. Alkenes and aromatics are preferably measured by SCFC (supercritical liquid chromatography).

De uitdrukking “kleine alkenen” betekent alkenen met 2 tot 4 koolstofatomen. Bij 20 voorkeur heeft kleine alkenen betrekking op etheen en popeen, met meer voorkeur etheen.The term "small olefins" means olefins with 2 to 4 carbon atoms. Preferably small olefins refer to ethylene and popene, more preferably ethylene.

De uitdrukking “lineaire primaire alkenen” betekent een rechte 1-alkeen-keten, in het algemeen bekend als alfa-alkenen.The term "linear primary olefins" means a straight 1-olefin chain, generally known as alpha olefins.

De uitdrukking “totaal zuurgetal” of “zuurwaarde” is een maat voor de zuurgraad. 25 Deze wordt bepaald door het aantal milligram kaliumhydroxide dat vereist is voor de neutralisatie van zuren die aanwezig zijn in 1 gram van het monster dat wordt gemeten (mg KOH/g), zoals gemeten volgens ASTM D 664 of een geschikt equivalent. De alkenische nafta die wordt gebruikt bij de processen volgens de onderhavige uitvinding heeft bij voorkeur een totaal zuurgetal lager dan 1,5 mg KOH/g en met meer voorkeur 30 lager dan 0,5 mg KOH/g.The expression "total acid number" or "acid value" is a measure of the acidity. This is determined by the number of milligrams of potassium hydroxide required for the neutralization of acids present in 1 gram of the sample being measured (mg KOH / g), as measured according to ASTM D 664 or an appropriate equivalent. The olefinic naphtha used in the processes of the present invention preferably has a total acid number lower than 1.5 mg KOH / g and more preferably lower than 0.5 mg KOH / g.

De uitdrukking “oxygeneringsproducten” betekent een koolwaterstof die zuurstof bevat, d.w.z. een geoxygeneerde koolwaterstof. Oxygeneringsproducten omvatten alcoholen, ethers, carbonzuren, esters, ketonen en aldehyden en dergelijke.The term "oxygenating products" means a hydrocarbon containing oxygen, i.e., an oxygenated hydrocarbon. Oxygenation products include alcohols, ethers, carboxylic acids, esters, ketones and aldehydes and the like.

1025374 91025374 9

De uitdrukking “i/n-verhouding” betekent gewichtsverhouding isoparaf-fine/normaal paraffine. Het is de verhouding van het totale aantal isoparaffinen (d.w.z. vertakt) tot het totale aantal normale paraffinen (d.w.z. recht) in een gegeven monster.The term "i / n ratio" means weight ratio isoparafine / normal paraffin. It is the ratio of the total number of isoparaffins (i.e., branched) to the total number of normal paraffins (i.e., straight) in a given sample.

De uitdrukking “verkregen via een Fischer-Tropsch-proces” of “via Fischer-5 Tropsch verkregen” betekent dat het product, de fractie of de voeding afkomstig is van of in enig stadium wordt geproduceerd met een Fischer-Tropsch-proces.The expression "obtained via a Fischer-Tropsch process" or "obtained via Fischer-5 Tropsch" means that the product, fraction or feed comes from or is produced at any stage with a Fischer-Tropsch process.

De uitdrukking “verkregen uit aardolie” of “uit aardolie verkregen” betekent dat het product, de fractie of de voeding afkomstig is van de damp-topstromen van het destilleren van ruwe aardolie en de resterende brandstoffen die het niet verdampbare 10 resterende gedeelte zijn. Een bron van de uit aardolie verkregen kan uit een gasveldcondensaat zijn.The expression "obtained from petroleum" or "obtained from petroleum" means that the product, fraction or feed comes from the vapor overhead streams from the distillation of crude petroleum and the residual fuels that are the non-vaporizable residual portion. A source of the petroleum-derived oil may be from a gas field condensate.

De uitdrukking “aan een hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen nafta” betekent een nafta die is verkregen via het aan een hydrobehandeling onderwerpen van een Cs tot 400°F bevattend Fischer-Tropsch-product.The term "hydrotreated Fischer-Tropsch-obtained naphtha" means a naphtha obtained by hydrotreating a Cs-400 ° F-containing Fischer-Tropsch product.

15 De uitdrukking “gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen nafta” betekent een nafta die is verkregen via het hydrokraken van een 400°F+ bevattend Fischer-Tropsch-product.The term "hydrocracked Fischer-Tropsch-obtained naphtha" means a naphtha obtained by hydrocracking a Fischer-Tropsch product containing 400 ° F +.

De uitdrukking “gehydrokraakte, uit aardolie verkregen nafta” betekent een nafta die is verkregen via het hydrokraken van 400°F+ bevattende, uit aardolie verkregen 20 producten.The term "hydrocracked petroleum-derived naphtha" means a naphtha obtained by hydrocracking 400 ° F + containing petroleum-derived products.

De uitdrukking “aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen nafta” betekent een nafta die is verkregen via het aan een hydrobehandeling onderwerpen van een Cs tot 400°F bevattend, uit aardolie verkregen productThe term "hydrotreated petroleum-derived naphtha" means a naphtha obtained by hydrotreating a Cs-containing 400 ° F petroleum-derived product

De uitdrukking “verhoogde temperatuur” betekent temperaturen hoger dan 20°C. 25 Bij het proces volgens de onderhavige uitvinding zijn verhoogde temperaturen, met betrekking tot de zuivering van de alkenische nafta’s, bij voorkeur hoger dan 450°F.The term "elevated temperature" means temperatures higher than 20 ° C. In the process of the present invention, elevated temperatures, with respect to the purification of the olefinic naphthas, are preferably higher than 450 ° F.

Er is verrassenderwijs ontdekt dat een alkenische nafta die is geproduceerd via een Fischer-Tropsch-proces, in plaats van een paraffinische nafta, bepaalde voordelen verschaft. Bijvoorbeeld worden de kosten die zijn geassocieerd met het produceren van 30 de alkenische nafta verminderd omdat geen hydroverwerldngsstap, en dus dure waterstof, vereist is voor het bereiden van de alkenische nafta. Als de alkenische nafta verder wordt gebruikt voor het bereiden van kleine alkenen, bijvoorbeeld etheen, worden de opbrengsten aan etheen verhoogd omdat alkenen hogere opbrengsten aan etheen 1025374 1 10 verschaffen dan paraffinen. Derhalve is de hoeveelheid naar een naftakraker voor het produceren van een gewenste hoeveelheid etheen lager als een alkeenvoeding wordt gebruikt in vergelijking met een paraffïne-voeding. Verder worden de bedrijfskosten voor de naftakraker verlaagd omdat de vereiste omzetwarmte van alkenen in etheen 5 lager is dan voor de overeenkomende paraffinen. Verder kunnen bestaande faciliteiten, zoals schepen, tanks, pompen, naftakrakers enz., worden gebruikt bij het produceren van een alkenische nafta en kleine alkenen uit de alkenische nafta.It has surprisingly been discovered that an olefinic naphtha produced via a Fischer-Tropsch process, rather than a paraffinic naphtha, provides certain advantages. For example, the costs associated with producing the olefinic naphtha are reduced because no hydroprocessing step, and thus expensive hydrogen, is required to prepare the olefinic naphtha. If the olefinic naphtha is further used to prepare small olefins, e.g., ethylene, the yields of ethylene are increased because olefins provide higher yields of ethylene than paraffins. Therefore, the amount to a naphtha cracker to produce a desired amount of ethylene is lower when an olefin feed is used as compared to a paraffin feed. Furthermore, the operating costs for the naphtha cracker are lowered because the required heat of conversion of olefins to ethylene is lower than for the corresponding paraffins. Furthermore, existing facilities, such as ships, tanks, pumps, naphtha crackers, etc., can be used to produce an olefinic naphtha and small olefins from the olefinic naphtha.

Dienovereenkomstig heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een alkenische nafta. De alkenische nafta volgens de onderhavige uitvinding wordt bereid vol-10 gens een Fischer-Tropsch-proces.Accordingly, the present invention relates to an olefinic naphtha. The olefinic naphtha of the present invention is prepared according to a Fischer-Tropsch process.

Bij het Fischer-Tropsch-synfheseproces worden vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd door het onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk in contact brengen van een synthesegas (syngas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, met een Fischer-Tropsch-katalysator. De Fischer-Tropsch-reactie 15 wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 149 tot 371°C (300 tot 700°F), bij voorkeur ongeveer 204 tot 228°C (400 tot 550°F); drukken van ongeveer 0,7 tot 41 bar (10 tot 600 psia), bij voorkeur 2 tot 21 bar (30 tot 300 psia) en katalysa-tor-ruimtesnelheden van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm3/g/uur.In the Fischer-Tropsch synthesis process, liquid and gaseous hydrocarbons are formed by contacting a synthesis gas (syngas) comprising a mixture of H 2 and CO with suitable Fischer-Tropsch catalyst under temperature and pressure reaction conditions . The Fischer-Tropsch reaction is usually carried out at temperatures of about 149 to 371 ° C (300 to 700 ° F), preferably about 204 to 228 ° C (400 to 550 ° F); pressures of about 0.7 to 41 bar (10 to 600 psia), preferably 2 to 21 bar (30 to 300 psia) and catalyst space rates of about 100 to 10,000 cm 3 / g / hour, preferably 300 to 3,000 cm 3 / g / hour.

20 De producten van de Fischer-Tropsch-synthese kunnen variëren van Ci- tot C2oo+-koolwaterstoffen, met het grootste gedeelte in het Cs-Cioo+^traject De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer katalysatorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed of een combinatie van verschil-25 lende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn békend en gedocumenteerd in de literatuur. Bij het Fischer-Tropsch-suspensieproces, hetgeen de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtseigenschappen voor de sterk exotherme synthesereactie en hiermee kunnen paraffinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk 30 hoog molecuulgewicht worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt toegepast Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, welke een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type om- 1025374 11 vat, die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspendeervloeistof die koolwaterstofproducten van de synthesereactie omvat, welke vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De molverhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van 5 ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt vermeld in de EP0609079.The products of the Fischer-Tropsch synthesis can vary from C 1 to C 20 + hydrocarbons, with most in the C 5 -C 10 + range. The reaction can be carried out in a variety of reactor types, such as, for example, fixed bed reactors, containing one or more catalyst beds, suspension reactors, reactors with a fluid bed or a combination of different types of reactors. Such reaction processes and reactors are known and documented in the literature. In the Fischer-Tropsch suspension process, which is preferred in the practice of the invention, superior heat (and mass) transfer properties are used for the highly exothermic synthesis reaction and with this, paraffinic hydrocarbons with a relatively high molecular weight can be produced. when a cobalt catalyst is used In a slurry process, a syngas comprising a mixture of H 2 and CO is bubbled upwards as a third phase through a slurry in a reactor which converts a particulate hydrocarbon synthesis catalyst of the Fischer-Tropsch type 1025374 11 vessel, which is dispersed and suspended in a suspending liquid comprising hydrocarbon products of the synthesis reaction, which are liquid under the reaction conditions. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide can vary roughly from about 0.5 to 4, but more usually is in the range of about 0.7 to 2.75 and preferably from about 0.7 to 2.5. A particularly preferred Fischer-Tropsch process is disclosed in EP0609079.

Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de 10 voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru,Suitable Fischer-Tropsch catalysts include one or more Group VIII catalytic metals, such as Fe, Ni, Co, Ru, and Re. In addition, a suitable catalyst may contain a promoter. Thus, a preferred Fischer-Tropsch catalyst comprises effective amounts of cobalt and one or more of the metals Re, Ru,

Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragennateriaal, bij voorkeur een dragennateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysators amenstelling. De katalysato-15 ren kunnen tevens basische oxide-promoters, zoals Th02, IA2O3, MgO en T1O2, pro- moters zoals Z1O2, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen, zoals Fe, Mn, Ni en Re, bevatten. Er kunnen dragermateria-len, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of mengsels daarvan, worden toegepast Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt be-20 vattende katalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet beperkende voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg and La on a suitable inorganic support material, preferably a support material comprising one or more refractory metal oxides. In general, the amount of cobalt present in the catalyst is between about 1 and about 50 percent by weight of the total catalyst composition. The catalysts may also include basic oxide promoters such as ThO2, IA2O3, MgO and T102, promoters such as Z102, noble metals (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), coin metals (Cu, Ag, Au) and other transition metals, such as Fe, Mn, Ni, and Re. Support materials, including alumina, silica, magnesium oxide, and titanium oxide, or mixtures thereof, can be used. Preferred supports for cobalt-containing catalysts include titanium oxide. Useful catalysts and their preparation are known and illustrative but non-limiting examples can be found, for example, in U.S. Patent No. 4,566,863.

De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reactoren met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een was-25 achtig reactieproduct Het lichte reactieproduct (d.w.z. de condensaatfiactie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een emperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaten), grotendeels in het C5-C20 traject, met afhe-mende hoeveelheden tot ongeveer C30. Het was-achtige reactieproduct (d.w.z. de wasfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur hoger dan ongeveer 30 600°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware parafïïnen), grotendeels in het C20+ traject, met afhemende hoeveelheden tot Ck>. Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak paraffinisch. Het was-achtige product omvat in het algemeen meer dan 70% normale parafïïnen en vaak meer dan 80% normale paraffinen.The products of Fischer-Tropsch reactions that are conducted in slurry bed reactors generally include a light reaction product and a wax-like reaction product. The light reaction product (ie, the condensate fraction) comprises hydrocarbons boiling at an temperature below about 700 °. F (eg tail gases up to medium distillates), largely in the C5-C20 range, with decreasing amounts up to about C30. The wax-like reaction product (i.e., the wax fraction) comprises hydrocarbons boiling at a temperature higher than about 60000 F (e.g., vacuum gas oil up to and including heavy parafins), largely in the C20 + range, with decreasing amounts up to Ck>. Both the light reaction product and the wax-like product are essentially paraffinic. The wax-like product generally comprises more than 70% normal paraffins and often more than 80% normal paraffins.

1025374 121025374 12

Het lichte reactieproduct omvat paraffïnische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten.The light reaction product comprises paraffinic products with a significant content of alcohols and olefins. In some cases, the light reaction product may comprise as much as 50%, and even more, alcohols and olefins.

De alkenische nafta volgens de onderhavige uitvinding kan door destillatie van de 5 producten van het Fischer-Tropsch-proces worden gescheiden. De alkenische nafta volgens de onderhavige uitvinding kookt tussen C5 tot 400°F.The olefinic naphtha according to the present invention can be separated from the products of the Fischer-Tropsch process by distillation. The olefinic naphtha of the present invention boils between C5 to 400 ° F.

De alkenische nafta kan worden gezuiverd tijdens het proces volgens de onderhavige uitvinding. Alkenische nafta van Fischer-Tropsch-installaties bevat vaak verontreinigingen die verwijderd dienen te worden, maar zonder verzadiging van de 10 alkenen. Voorbeelden van deze verontreinigingen omvatten zuren en zware metalen.The olefinic naphtha can be purified during the process of the present invention. Alkenic naphtha from Fischer-Tropsch plants often contains contaminants that must be removed, but without saturation of the olefins. Examples of these contaminants include acids and heavy metals.

De zuren die aanwezig zijn in Fischer-Tropsch-nafta’s zijn corrosief en vallen snel metaaloppervlakken in schepen, tanks, pompen en de naftakraker aan. Omdat de zuren metalen aanvallen worden de metalen opgenomen in de nafta, hetgeen leidt tot een verhoogde vervuiling van ovenbuizen in stroomafwaartse verwerkingsinrichtingen, 15 waaronder bijvoorbeeld een naftakraker. Daarnaast kunnen metalen in de nafta worden opgenomen door directe reactie van de zuren met gebruikelijke Fischer-Tropsch-katalysatoren - b.v. ijzer. Daarom kan het noodzakelijk zijn om de zuren en opgeloste metalen die aanwezig zijn in de alkenische nafta te verwijderen door middel van een proces dat in staat is om dit te doen zonder de alkenen te verzadigen.The acids present in Fischer-Tropsch naphthas are corrosive and quickly attack metal surfaces in ships, tanks, pumps and the naphtha cracker. Because the acids attack metals, the metals are taken up in the naphtha, which leads to increased fouling of furnace tubes in downstream processing devices, including, for example, a naphtha cracker. In addition, metals can be incorporated into the naphtha by direct reaction of the acids with conventional Fischer-Tropsch catalysts - e.g. iron. Therefore, it may be necessary to remove the acids and dissolved metals present in the olefinic naphtha by a process capable of doing so without saturating the olefins.

20 Er kunnen ook alcoholen en andere oxygeneringsproducten aanwezig zijn in de alkenische nafta van de Fischer-Tropsch-installatie. Hoewel alcoholen en andere oxygeneringsproducten verwerkt kunnen worden in een naftakraker kan het wenselijk zijn om deze net als de opgeloste metalen en zuren te verwijderen.Alcohols and other oxygenation products may also be present in the olefinic naphtha of the Fischer-Tropsch plant. Although alcohols and other oxygenation products can be incorporated into a naphtha cracker, it may be desirable to remove them like the dissolved metals and acids.

Bij de verwerking van gebruikelijke aardolie is het standaard dat ruwe oliën een 25 totaal zuurgetal lager dan 0,5 mg KOH/g hebben teneinde corrosieproblemen te voorkomen. Het is verder standaard dat destillaatfracties een zuurgetal lager dan 1,5 mg KOH/g hebben. Zie “Materials Selection for Petroleum Refineries and Gafhering Facilities”, Richard A. White, NACE International, 1998 Houston Texas, bladzijden 6- 9.In the processing of conventional petroleum, it is standard that crude oils have a total acid value of less than 0.5 mg KOH / g in order to prevent corrosion problems. It is further standard that distillate fractions have an acid number of less than 1.5 mg KOH / g. See "Materials Selection for Petroleum Refineries and Gafhering Facilities", Richard A. White, NACE International, 1998 Houston Texas, pages 6-9.

30 Derhalve zijn de zuiveringsprocessen volgens de onderhavige uitvinding voor de alkenische nafta in staat tot het verschaffen van een alkenische nafta met een totaal zuurgetal dat bij voorkeur lager is dan 1,5 mg KOH/g, met meer voorkeur lager dan 1,0 mg KOH/g en met nog meer voorkeur lager dan 0,5 mg KOH/g, zonder dat de daarin .. J.T Ό ' *’ 1! 'ï-i'· ' 1 ** 13 aanwezige alkenen in aanzienlijke mate worden verzadigd. De alkenische nafta die direct uit het Fischer-Tropsch-proces is geïsoleerd kan een aanvaardbaar totaal zuurgetal hebben. Als de geïsoleerde alkenische nafta echter geen aanvaardbaar totaal zuurgetal heeft zal het noodzakelijk zijn om deze te zuiveren zoals hierin is beschreven.Therefore, the purification processes according to the present invention for the olefinic naphtha are capable of providing an olefinic naphtha with a total acid number that is preferably lower than 1.5 mg KOH / g, more preferably lower than 1.0 mg KOH / g and even more preferably less than 0.5 mg KOH / g, without the content contained therein. The olefins present in the olefin are substantially saturated. The olefinic naphtha isolated directly from the Fischer-Tropsch process can have an acceptable total acid number. However, if the isolated olefinic naphtha does not have an acceptable total acid number, it will be necessary to purify it as described herein.

S Bij de gebruikelijke technologie waarmee een in hoge mate paraffinische nafta wordt geproduceerd worden verontreinigingen, waaronder zuren, alcoholen en andere oxygeneringsproducten, verwijderd door middel van een hydroverwerkingstechniek, zoals bijvoorbeeld hydrobehandelen, hydrokraken, hydroisomerisatie enz. Deze processen zetten de gewenste alkenen tegelijkertijd echter eveneens om in de relatief minder 10 gewenste paraffinen.S With the usual technology with which a highly paraffinic naphtha is produced, impurities, including acids, alcohols and other oxygenation products, are removed by a hydroprocessing technique, such as, for example, hydrotreating, hydrocracking, hydroisomerization, etc. These processes also effect the desired olefins at the same time. to the relatively less desired paraffins.

Volgens de onderhavige uitvinding worden de zuren en opgeloste metalen in Fischer-Tropsch-nafta’s verwijderd door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de nafta met een metaaloxide-katalysator. Door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de nafta met het metaaloxide worden de zuren 15 door decarboxylering omgezet in paraffinen en alkenen. Daarnaast worden alcoholen door dehydratatie omgezet in extra alkenen en worden andere oxygeneringsproducten (waaronder ethers, esters en aldehyden die in relatief kleinere hoeveelheden worden gevonden) omgezet in koolwaterstoffen. Bij dit proces voor de zuivering van nafta is geen dure waterstof nodig; desgewenst kan het echter worden toegepast (voor het 20 vebeteren van het in contact brengen van de katalysator/nafta of voor het regelen van de temperatuur). De zuurstof in de nafta wordt omgezet in water en kooldioxide, dat gemakkelijk kan worden afgescheiden van het alkenische nafta-productAccording to the present invention, the acids and dissolved metals in Fischer-Tropsch naphthas are removed by contacting the naphtha with a metal oxide catalyst at elevated temperatures. By bringing the naphtha into contact with the metal oxide at elevated temperatures, the acids are converted to paraffins and olefins by decarboxylation. In addition, alcohols are converted by dehydration into additional olefins and other oxygenation products (including ethers, esters and aldehydes found in relatively smaller amounts) are converted into hydrocarbons. This process for the purification of naphtha does not require expensive hydrogen; however, it can be used if desired (for improving the contacting of the catalyst / naphtha or for controlling the temperature). The oxygen in the naphtha is converted into water and carbon dioxide, which can be easily separated from the olefinic naphtha product

Als opgeloste metalen aanwezig zijn in de nafta worden deze tegelijkertijd verwijderd en afgezet op de metaaloxide-katalysator. Gewoonlijk vertonen de metaal-25 oxide-katalysatoren die worden toegepast bij het zuiveringsproces volgens de onderha vige uitvinding lage desactiveringssnelheden; uiteindelijk dient de katalysator echter te worden geregenereerd of vervangen. De regeneratie van de katalysatoren kan tot stand worden gebracht door strippen met een gas met een hoge temperatuur (waterstof of ander) of door het verbranden van de katalysator terwijl deze in contact staat met een 30 zuurstof bevattend gas bij verhoogde temperaturen. Regenereren door verbranden heeft de voorkeur.If dissolved metals are present in the naphtha, they are simultaneously removed and deposited on the metal oxide catalyst. Typically, the metal oxide catalysts used in the purification process of the present invention exhibit low deactivation rates; ultimately, however, the catalyst must be regenerated or replaced. The regeneration of the catalysts can be accomplished by stripping with a high temperature gas (hydrogen or other) or by burning the catalyst while it is in contact with an oxygen-containing gas at elevated temperatures. Regeneration by burning is preferred.

Bij voorkeur wordt de zuivering volgens de onderhavige uitvinding uitgevoerd door de alkenische nafta door een zuiveringseenheid te voeren die een metaaloxide be- 1025374 14 vat, onder omstandigheden van een temperatuur van 450 tot 800°F, een druk lager dan 1000 psig en een LHSV van 0,25 tot 10, zonder toegevoegde gasvormige componenten. Bij wijze van voorbeeld kan het zuiveringsproces worden uitgevoerd door de alke-nische nafta bij verhoogde temperaturen in een neerwaartse stroom door een 5 zuiveringseenheid, die een metaaloxide bevat, te voeren.The purification according to the present invention is preferably carried out by passing the olefinic naphtha through a purification unit containing a metal oxide, under conditions of a temperature of 450 to 800 ° F, a pressure lower than 1000 psig and an LHSV of 0.25 to 10, without added gaseous components. By way of example, the purification process can be carried out by passing the olefinic naphtha at elevated temperatures in a downstream stream through a purification unit containing a metal oxide.

Bij voorkeur wordt het metaaloxide gekozen uit de groep die bestaat uit aluminiumoxide, siliciumdioxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide, zeolieten, kleisoor-ten en mengsels daarvan. Omdat wordt aangenomen dat eindstandige alkenen de hoogste opbrengst aan etheen geven heeft het de voorkeur om een oxide te kiezen dat efïec-10 tief is voor de dehydratatie van de oxygeneringsproducten, echter de isomerisatie van de alkenen van hun eindstandige positie naar interne of vertakte alkenen niet bevordert. Op deze basis is een metaaloxide dat de voorkeur heeft aluminiumoxide. Er kunnen extra componenten aan het metaaloxide worden toegevoegd om de dehydratatie te bevorderen of de isomerisatie van alkeen te vertragen. Voorbeelden van dergelijke 15 extra componenten zijn basische elementen zoals elementen uit groep I of II van hetPreferably, the metal oxide is selected from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, zeolites, clays, and mixtures thereof. Because terminal olefins are believed to give the highest yield of ethylene, it is preferable to choose an oxide effective for the dehydration of the oxygenation products, but not the isomerization of the olefins from their terminal position to internal or branched olefins promotes. On this basis, a preferred metal oxide is aluminum oxide. Additional components may be added to the metal oxide to promote dehydration or to delay the isomerization of olefin. Examples of such additional components are basic elements such as elements from group I or II of the

Peridiek Systeem. Deze basische componenten kunnen tevens de vervuiling van de katalysator vertragen. Gewoonlijk zijn deze componenten in de oxide-vorm in de gerede katalysator opgenomen.Peridic System. These basic components can also delay the fouling of the catalyst. These components are usually incorporated in the finished catalyst in the oxide form.

De heftigheid van het zuiveringsproces kan indien noodzakelijk worden geva-20 rieerd voor het bereiken van het gewenste totale zuurgetal. Gewoonlijk wordt de heftig heid van het proces gevarieerd door het instellen van de temperatuur en de LHSV. Dienovereenkomstig kan een heftiger zuivering tot stand worden gebracht door het zuiveringsproces bij een hogere temperatuur te bedrijven en onder deze heftigere zuiveringsomstandigheden worden meer oxygeneringsproducten verwijderd, waardoor 25 aldus een alkenische nafta met een lager totaal zuurgetal wordt verschaft.The intensity of the purification process can, if necessary, be varied to achieve the desired total acid value. Usually, the intensity of the process is varied by setting the temperature and the LHSV. Accordingly, a more vigorous purification can be accomplished by operating the purification process at a higher temperature, and under these more vigorous purification conditions, more oxygenation products are removed, thus providing an olefinic naphtha with a lower total acid number.

De zuiveringsprocessen volgens de onderhavige uitvinding verschaffen een alkenische nafta met een totaal zuurgetal dat bij voorkeur lager is dan 1,5 mg KOH/g, met meer voorkeur lager is dan 1,0 mg KOH/g en met nog meer voorkeur lager is dan 0,5 mg KPH/g, zonder dat de daarin aanwezige alkenen worden verzadigd. Met de 30 zuiveringsprocessen volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur meer dan 80 gewichtsprocent van de oxygeneringsproducten in de alkenische nafta verwijderd.The purification processes of the present invention provide an olefinic naphtha with a total acid number which is preferably lower than 1.5 mg KOH / g, more preferably lower than 1.0 mg KOH / g and even more preferably lower than 0 , 5 mg KPH / g, without the olefins contained therein being saturated. With the purification processes of the present invention, more than 80 weight percent of the oxygenation products in the olefinic naphtha is preferably removed.

De alkenische nafta volgens de onderhavige uitvinding is een nafta die 10 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 90 gew.% niet-alkenen bevat, waarbij de niet-alkenen in 1025374 15 hoofdzaak parafïïnen bevatten. Bij voorkeur bevat de alkenische nafta meer dan of gelijk aan 25 tot 80 gew.% alkenen en met meer voorkeur 50 tot 80 gew.% alkenen. De alkenen van de alkenische nafta zijn in hoofdzaak lineaire primaire alkenen. Bij voorkeur omvatten de alkenen meer dan 50 gew.% lineaire primaire alkenen, met meer 5 voorkeur meer dan 65 gew.% lineaire primaire alkenen en met nog meer voorkeur meer dan 80 gew.% lineaire primaire alkenen.The olefinic naphtha of the present invention is a naphtha containing 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins, the non-olefins essentially containing paraffins. Preferably the olefinic naphtha contains more than or equal to 25 to 80% by weight of olefins and more preferably 50 to 80% by weight of olefins. The olefins of the olefinic naphtha are essentially linear primary olefins. Preferably the olefins comprise more than 50% by weight of linear primary olefins, more preferably more than 65% by weight of linear primary olefins and even more preferably more than 80% by weight of linear primary olefins.

De niet-alkenische component van de alkenische nafta is in hoofdzaak paraffi· nisch. Bij voorkeur omvatten de niet-alkenen meer dan 50 gew.% parafïïnen, met meer voorkeur meer dan 75 gew.% paraffinen en met nog meer voorkeur meer dan 90 gew.% 10 paraffinen (gemeten op basis van de niet-alkenische component). De paraffinen van de niet-alkenische component van de nafta zijn in hoofdzaak n-paraffinen. Bij voorkeur hebben de paraffinen een i/n-verhouding kleiner dan 1,0 en met meer voorkeur kleiner dan 0,5.The non-olefinic component of the olefinic naphtha is essentially paraffinic. Preferably, the non-olefins comprise more than 50% by weight of paraffins, more preferably more than 75% by weight of paraffins and even more preferably more than 90% by weight of paraffins (measured on the basis of the non-olefinic component). The paraffins of the non-olefinic component of the naphtha are essentially n-paraffins. The paraffins preferably have an i / n ratio of less than 1.0 and more preferably of less than 0.5.

Daarnaast bevat de alkenische nafta bij voorkeur tevens minder dan 10 ppm zwa-15 vel en minder dan 10 ppm stikstof en met meer voorkeur zijn zowel zwavel als stikstof minder dan 5 ppm, met meer voorkeur minder dan 2 ppm en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm. Verder bevat de alkenische nafta bij voorkeur minder dan 10 gew.% aromaten, met meer voorkeur minder dan 5 gew.% aromaten en met nog meer voorkeur minder dan 2 gew.% aromaten. Alkenen en aromaten worden bij voorkeur gemeten 20 door middel van SCFC (superkritische vloeistofchromatografie).In addition, the olefinic naphtha preferably also contains less than 10 ppm sulfur and less than 10 ppm nitrogen and more preferably both sulfur and nitrogen are less than 5 ppm, more preferably less than 2 ppm and even more preferably less than 1 ppm. Furthermore, the olefinic naphtha preferably contains less than 10% by weight of aromatics, more preferably less than 5% by weight of aromatics and even more preferably less than 2% by weight of aromatics. Alkenes and aromatics are preferably measured by SCFC (supercritical liquid chromatography).

De alkenische nafta volgens de onderhavige uitvinding kan worden gemengd voor het verschaffen van een gemengde nafta. Deze gemengde nafta kan worden gebruikt voor ieder doel waarvoor een nafta wordt gebruikt. Deze doelen omvatten processen voor het produceren van etheen, waaronder zowel traditionele processen als 25 het proces volgens de onderhavige uitvinding. Een gemengde nafta omvat de alkenische nafta zoals hiervoor is beschreven en een nafta die wordt gekozen uit de groep die bestaat uiteen aan een hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen nafta, een gehydrokraakte Fischer-Tropsch-nafta, een aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen nafta, een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen 30 nafta en mengsels daarvan. De gemengde alkenische nafta volgens de onderhavige uitvinding wordt bereid volgens een proces dat het mengen van een geschikte hoeveelheid van een alkenische nafta, zoals hierin beschreven, met een andere nafta, die wordt gekozen uit de groep die hiervoor is gedefinieerd, omvat voor het verschaffen van een 10258'’4 16 gemengde nafta. De alkenische nafta kan worden bereid volgens processen zoals hierin zijn beschreven.The olefinic naphtha of the present invention can be mixed to provide a mixed naphtha. This mixed naphtha can be used for any purpose for which a naphtha is used. These objects include processes for producing ethylene, including both traditional processes and the process of the present invention. A mixed naphtha includes the olefinic naphtha as described above and a naphtha selected from the group consisting of hydrotreated, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydra-cracked Fischer-Tropsch naphtha, a hydrotreated, from petroleum-derived naphtha, a hydrocracked naphtha derived from petroleum and mixtures thereof. The mixed olefinic naphtha of the present invention is prepared by a process that involves mixing an appropriate amount of an olefinic naphtha, as described herein, with another naphtha selected from the group defined above to provide a 10258'4 16 mixed naphtha. The olefinic naphtha can be prepared according to processes as described herein.

De gemengde nafta volgens de onderhavige uitvinding omvat minder dan 10 ppm zwavel en heeft een zuurgetal lager dan 1,5 mg KOH/g. Bij voorkeur heeft de ge-5 mengde nafta een zuurgetal lager dan 0,5 mg KOH/g. Ook bevat de gemengde nafta bij voorkeur minder dan 10 ppm stikstof en met meer voorkeur zijn zowel zwavel als stikstof minder dan 5 ppm, met meer voorkeur minder dan 2 ppm en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm. Daarnaast omvat de gemengde nafta bij voorkeur minder dan 10 gew.% aromaten, met meer voorkeur minder dan 5 gew.% aromaten en met nog 10 meer voorkeur minder dan 2 gew.% aromaten.The mixed naphtha of the present invention comprises less than 10 ppm of sulfur and has an acid number of less than 1.5 mg KOH / g. Preferably, the mixed naphtha has an acid number of less than 0.5 mg KOH / g. Also, the mixed naphtha preferably contains less than 10 ppm of nitrogen and more preferably both sulfur and nitrogen are less than 5 ppm, more preferably less than 2 ppm and even more preferably less than 1 ppm. In addition, the mixed naphtha preferably comprises less than 10% by weight of aromatics, more preferably less than 5% by weight of aromatics and even more preferably less than 2% by weight of aromatics.

De gemengde nafta volgens de onderhavige uitvinding kan variërende hoeveelheden van de alkenische nafta versus de andere nafta, zoals hiervoor is gedefinieerd, omvatten. Bij voorkeur omvat de alkenische nafta 10 tot 90 gew.% alkenische nafta en 90 tot 10 gew.% andere nafta, zoals hiervoor is gedefinieerd. Met meer voorkeur omvat 15 een gemengde nafta 30 tot 70 gew.% alkenische nafta en 70 tot 30 gew.% andere nafta.The mixed naphtha of the present invention may comprise varying amounts of the olefinic naphtha versus the other naphtha as defined above. Preferably, the olefinic naphtha comprises 10 to 90% by weight of olefinic naphtha and 90 to 10% by weight of other naphtha, as defined above. More preferably, a mixed naphtha comprises 30 to 70% by weight of olefinic naphtha and 70 to 30% by weight of other naphtha.

De alkenische nafta volgens de onderhavige uitvinding verschaft een superieure voeding voor een naftakraker voor de productie van kleine alkenen. Het proces voor het produceren van kleine alkenen volgens de onderhavige uitvinding omvat het omzetten van ten minste een gedeelte van de alkenische nafta, zoals hiervoor is beschreven, in 20 een naftakraker in een productstroom die kleine alkenen omvat en de kleine alkenen worden gewonnen uit deze productstroom.The olefinic naphtha of the present invention provides a superior naphtha cracker feed for the production of small olefins. The process for producing small olefins according to the present invention comprises converting at least a portion of the olefinic naphtha, as described above, into a naphtha cracker in a product stream comprising small olefins and the small olefins are recovered from this product stream .

Het thermisch kraken van koolwaterstoffen is de belangrijkste route voor de industriële productie van etheen. Gebruikelijke omstandigheden voor het uitvoeren van thermisch kraken voor het produceren van etheen worden beschreven in K.M.Thermal cracking of hydrocarbons is the most important route for the industrial production of ethylene. Conventional conditions for performing thermal cracking to produce ethylene are described in K.M.

25 Sundaram et al., Ethylene, Kirk-Othmer Encyclopedie of Chemical Technology, 16 april 2001, dat in zj geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. De thermische kraakreactie verloopt in de pyrolysespoelen van een stralingssectie van een oven. Omdat tijdens de pyrolyse ook cokes wordt gevormd, wordt stoom als verdunningsmid-del aan de voeding toegevoegd. De stoom vermindert de nevenreactie waarbij cokes 30 wordt gevormd en verbetert de selectiviteit voor het produceren van de gewenste alkenen door het verlagen van de partiële koolwaterstofdruk. De temperatuur van het mengsel van koolwaterstof en stoom dat de stralingskamer binnengaat (bekend als de kruisingstemperatuur) bedraagt 500 tot 700°C. Afhankelijk van de verblijftijd en de £···.> i i c \Z/ ÉL, ^ ^ T* 17 vereiste heftigheid van de voeding wordt de afvoertemperatuur van de spoel gewoonlijk tussen 775 en 950eC gehouden.Sundaram et al., Ethylene, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, April 16, 2001, which is to be incorporated by reference in its entirety. The thermal cracking reaction proceeds in the pyrolysis coils of a radiation section of an oven. Because coke is also formed during pyrolysis, steam is added to the feed as a diluent. The steam reduces the by-reaction in which coke is formed and improves the selectivity for producing the desired olefins by lowering the partial hydrocarbon pressure. The temperature of the mixture of hydrocarbon and steam entering the radiation chamber (known as the intersection temperature) is 500 to 700 ° C. Depending on the residence time and the required intensity of the feed, the drain temperature of the coil is usually kept between 775 and 950 ° C.

De combinatie van een korte verblijftijd en lage partiële druk geeft een hoge selectiviteit voor alkenen bij een constante omzetting van de voeding. In de zestiger 5 jaren bedroeg de verblijftijd 0,5 tot 0,8 seconden, terwijl eind tachtiger j aren de verblijftijd gewoonlijk 0,1 tot 0,15 seconden bedroeg. Gebruikelijke eigenschappen van de pyrolyse-verhittingsinrichting worden in de onderstaande tabel gegeven.The combination of a short residence time and low partial pressure gives a high selectivity for olefins with a constant conversion of the feed. In the sixties, the residence time was 0.5 to 0.8 seconds, while at the end of the eighties the residence time was usually 0.1 to 0.15 seconds. Typical properties of the pyrolysis heater are given in the table below.

Tabel. Eigenschappen van een pyrolyse-verhittmgsiniichting Eigenschappen van een enkele verhittingsinrichting Traject aantal spoelen 2-176 lengte van de spoel, m 9-80 inwendige diameter van de spoel, mm 30-200 afvoertemperatuur van het procesgas, °C 750-950 temperatuur van het schone metaal van de spoel, °C 900-1080 max temperatuur van het metaal, °C 1040-1150 gemiddelde warmte-absorptie, kW/m2 ext. oppervlak 50-110 verblijftijd van de massa, sec 0,1 -0,6 afvoerdruk van de spoel, kPa® 150-275 drukval over de schone spoel, kPa* 10-200 ‘Voor het omzetten van kPa in bar, deel door 100 10 Kraakreacties zijn endotherm, er wordt 1,6-2,8 MJ/kg (700-1200 BTU/lb) koolwaterstof omgezet, waarbij de warmte wordt geleverd door het stoken van brandstofgas en/of brandstofolie in branders in de zijwanden of de vloer. Branders in de wij wanden geven gewoonlijk een uniforme warmteverdeling, maar de capaciteit van iedere brander is beperkt (0,1-1 MW) en dus zijn 40 tot 200 branders vereist in een en-15 kele oven. Met moderne branders in de vloer, ook wel haardbranders genoemd, kan een uniforme warmtefluxverdeling worden verkregen voor spoelen zo hoog als 10 m, en deze worden uitgebreid toegepast in nieuwere ontwerpen. De capaciteit van deze branders varieert aanzienlijk (1-10 MW) en dus zijn slechts enkele branders nodig. De keuze van de branders hangt af van het soort brandstof (gas en/of vloeistof), de bron 20 van de verbrandingslucht (omgeving, voorverwarmd of uitlaat van een gasturbine) en 1025374 18 de vereiste NOx-niveaus. Het reactiemengsel dat de oven verlaat wordt snel afgekoeld in afschrikkoelers.Table. Properties of a pyrolysis heating device Properties of a single heating device Trajectory number of coils 2-176 length of the coil, m 9-80 internal diameter of the coil, mm 30-200 discharge temperature of the process gas, ° C 750-950 temperature of the clean metal of the coil, ° C 900-1080 max temperature of the metal, ° C 1040-1150 average heat absorption, kW / m2 ext. surface 50-110 residence time of the mass, sec 0.1 -0.6 discharge pressure from the coil, kPa® 150-275 pressure drop over the clean coil, kPa * 10-200 'For converting kPa to bar, divide by 100 10 Cracking reactions are endothermic, 1.6-2.8 MJ / kg (700-1200 BTU / lb) hydrocarbon are converted, the heat being supplied by burning fuel gas and / or fuel oil in side walls or floor burners . Burners in the we walls usually give a uniform heat distribution, but the capacity of each burner is limited (0.1-1 MW) and thus 40 to 200 burners are required in a single oven. With modern burners in the floor, also known as hearth burners, a uniform heat flux distribution can be obtained for coils as high as 10 m, and these are extensively used in newer designs. The capacity of these burners varies considerably (1-10 MW) and so only a few burners are needed. The choice of burners depends on the type of fuel (gas and / or liquid), the source of the combustion air (environment, preheated or exhaust of a gas turbine) and 1025374 18 the required NOx levels. The reaction mixture leaving the oven is rapidly cooled in quench coolers.

Door toepassing van de alkenische nafta, zoals hiervoor is beschreven, als voeding voor een naftakraker wordt de opbrengst aan etheen, in vergelijking met paraffini-5 sche nafta, vergroot. De verbetering van de opbrengst aan etheen tijdens het naftakra-ken kan worden begrepen door het onderzoeken van de chemie van het naftakraken. Voor een gebruikelijk Cö-paraffine is de kraakreactie (zonder dehydrogenering) als volgt: 10 C6H14 -*· 2C2H4 + C2H6By using the olefinic naphtha, as described above, as a feed for a naphtha cracker, the yield of ethylene is increased in comparison with paraffinic naphtha. The improvement in the yield of ethylene during naphtha cracking can be understood by examining the chemistry of the naphtha cracking. For a conventional C0 paraffin, the cracking reaction (without dehydrogenation) is as follows: C 6 H 14 - * · 2 C 2 H 4 + C 2 H 6

Dienovereenkomstig geeft een mol hexaan twee mol etheen en een mol ethaan.Accordingly, one mole of hexane gives two moles of ethylene and one mole of ethane.

De reactie voor het overeenkomende Cö-alkeen is als volgt: 15 CeHn 3C2H4The reaction for the corresponding C 0 olefin is as follows: CeHn 3 C 2 H 4

Omdat het alkeen waterstof-deficiënt is in vergelijking met het paraffine wordt minder laagwaardig ethaan geproduceerd en neemt de opbrengst aan gewenst etheen mogelijk met 50% toe. Echter onder commerciële omstandigheden wordt een gedeelte van het 20 oorspronkelijke hexaan gedehydrogeneerd voor het vormen van hexeen en waterstof, waardoor de feitelijke opbrengst aan etheen dus toeneemt ten opzichte van de opbrengst die wordt verwacht zonder dehydrogenering. Desalniettemin, als alkenische voedingen worden gebruikt nemen de opbrengsten aan etheen toe ten opzichte van hetgeen wordt waargenomen met de overeenkomende paraffinen. Dienovereenkomstig is 25 de kraakreactie volgens de onderhavige uitvinding efficiënter omdat hierbij een alkenische nafta-voeding, zoals hiervoor is beschreven, wordt toegepast.Because the olefin is hydrogen deficient in comparison with the paraffin, less low-grade ethane is produced and the desired ethylene yield possibly increases by 50%. However, under commercial conditions, a portion of the original hexane is dehydrogenated to form hexene and hydrogen, thus increasing the actual yield of ethylene relative to the yield expected without dehydrogenation. Nevertheless, when olefinic feeds are used, the yields of ethylene increase compared to what is observed with the corresponding paraffins. Accordingly, the cracking reaction of the present invention is more efficient because an olefinic naphtha feed as described above is used herein.

Verder is de kraakreactie volgens de onderhavige uitvinding onder toepassing van een alkenische nafta-voeding goedkper. Hoewel beide omzettingen van paraffinen (d.w.z. hexaan) en alkenen (d.w.z. hexaan) in etheen endotherm zijn en dus hoge 30 temperaturen vereisen is de omzetting van alkenen minder endotherm dan de omzetting van paraffinen, omdat de endotherme dehydrogeneringsreactie niet in dezelfde mate plaastvindt Dienovereenkomstig is het energieverbruik tijdens de omzetting van alke- 19 nische nafta in etheen dus lager dan hetgeen wordt verwacht voor het overeenkomende paraffine. Dit lager energieverbruik verlaagt de bedrijfskosten van de stoomkraker.Furthermore, the cracking reaction according to the present invention using an olefinic naphtha feed is cheaper. Although both conversions of paraffins (ie hexane) and olefins (ie hexane) to ethylene are endothermic and therefore require high temperatures, the conversion of olefins is less endothermic than the conversion of paraffins, because the endothermic dehydrogenation reaction does not occur to the same extent. energy consumption during the conversion of olefinic naphtha to ethylene is therefore lower than what is expected for the corresponding paraffin. This lower energy consumption lowers the operating costs of the steam cracker.

Er dient te worden opgemerkt dat huidige voedingen die worden gebruikt in naftakrakers geen significante hoeveelheden alkenen bevatten omdat deze afkomstig 5 zijn uit aardolie, waarin deze verbindingen gewoonlijk niet aanwezig rijn.It should be noted that current feeds used in naphtha crackers do not contain significant amounts of olefins because they come from petroleum, in which these compounds are normally not present.

De verwerking van een alkenische voeding in een naftakraker kan resulteren in een toename van de mate van cokesvorming in een ovenbuis. Als dit gebeurt kan echter een van de volgende of een combinatie van de volgende acties worden ondernomen om dit probleem te beheersen. Deze acties omvatten het vergroten van de frequentie van de 10 bewerkingen voor het verwijderen van cokes, het vergroten van de H20/koolwaterstof-verhouding in de voeding, het toevoegen van zwavel of een zwavel bevattende stroom aan de voeding en het bekleden van de reactor met een passiveringsmiddel voor cokes, zoals tin, chroom, aluminium, germanium en combinaties daarvan.The processing of an olefinic feed in a naphtha cracker can result in an increase in the degree of coking in a furnace tube. However, if this happens, either of the following or a combination of the following actions can be taken to control this problem. These actions include increasing the frequency of coke removal operations, increasing the H 2 O / hydrocarbon ratio in the feed, adding sulfur or a sulfur-containing stream to the feed, and coating the reactor with a passivating agent for coke, such as tin, chromium, aluminum, germanium and combinations thereof.

Bij het proces volgens de onderhavige uitvinding voor het produceren van kleine 15 alkenen wordt ten minste een gedeelte van een koolwaterstofvoorraad omgezet in synthesegas. De koolwaterstofvoorraad kan worden gekozen uit de groep die bestaat uit kolen, aardgas, aardolie en combinaties daarvan. Ten minste een gedeelte van het synthesegas wordt door middel van een Fischer-Tropsch-proces omgezet in een alkenische nafta, zoals hiervoor is beschreven. De alkenische nafta wordt geïsoleerd uit de 20 Fischer-Tropsch-productstroom en kan eventueel worden gezuiverd door het in contact brengen met een metaaloxide bij verhoogde temperaturen, eveneens zoals hiervoor is beschreven. Ten minste een gedeelte van de alkenische nafta wordt in een naftakraker omgezet in een productstroom die kleine alkenen omvat en ten minste een gedeelte van de kleine alkenen wordt gewonnen uit de productstroom. Bij voorkeur omvatten deze 25 kleine alkenen etheen.In the process of producing small olefins according to the present invention, at least a portion of a hydrocarbon stock is converted into synthesis gas. The hydrocarbon stock can be selected from the group consisting of coal, natural gas, petroleum and combinations thereof. At least a portion of the synthesis gas is converted to an olefinic naphtha by a Fischer-Tropsch process as described above. The olefinic naphtha is isolated from the Fischer-Tropsch product stream and can optionally be purified by contacting with a metal oxide at elevated temperatures, also as described above. At least a portion of the olefinic naphtha is converted into a product stream comprising small olefins in a naphtha cracker and at least a portion of the small olefins are recovered from the product stream. These small olefins preferably comprise ethylene.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt geïllustreerd in figuur 1. Op een lokatie die ver verwijderd is van de productie-installatie van etheen wordt methaan (10) gemengd met zuurstof en stoom (geen van beide getoond) en laat men dit in een synthesegasgenerator (20) reageren voor het vormen van een 30 synfhesegasstroom (30). Het synthesegas laat men in een Fischer-Tropsch-eenheid (40) met suspensiefase reageren voor het produceren van een vloeibaar product (50) en een dampvormig product (60). Het dampvormige product wordt gescheiden voor het vormen van een materiaal (90) in het destillaattraject, dat Cio en hogere koolwaterstofhou- 1025374 ' 20 dende verbindingen bevat. Tevens wordt tijdens deze scheiding een alkenische nafta (80) geproduceerd, die C5 tot 400°F koolwaterstofhoudende verbindingen bevat. De alkenische nafta wordt stroomafwaarts bij 680°F, 50 psig en een LHSV van 5 zonder toegevoegde gasvormige componenten door een zuiveringseenheid (100) gevoerd. De 5 zuiveringseenheid bevat aluminiumoxide. De zuiveringseenheid verwijdert meer dan 80% van de geoxygeneerde verbindingen, vergroot het alkeengehalte en verlaagt de zuurgraad van de alkenische nafta. Er wordt een gezuiverde alkenische nafta geproduceerd (120) en getransporteerd (140) naar een productie-lokatie voor etheen, waar deze wordt gekraakt in een naftakraker (160) voor het produceren van een etheen bevattende 10 stroom (170). Volgens stappen die niet worden getoond wordt verkoopbaar etheen gewonnen uit de etheen bevattende stroom.A preferred embodiment of the present invention is illustrated in Figure 1. At a location far away from the ethylene production plant, methane (10) is mixed with oxygen and steam (neither shown) and left in a synthesis gas generator ( 20) reacting to form a synthesis gas stream (30). The synthesis gas is reacted in a suspension phase Fischer-Tropsch unit (40) to produce a liquid product (50) and a vaporous product (60). The vaporous product is separated to form a material (90) in the distillate range, which contains C 10 and higher hydrocarbonaceous compounds. An olefinic naphtha (80) is also produced during this separation, containing C5 to 400 ° F hydrocarbonaceous compounds. The olefinic naphtha is passed downstream through a purification unit (100) at 680 ° F, 50 psig and an LHSV of 5 with no added gaseous components. The purification unit contains aluminum oxide. The purification unit removes more than 80% of the oxygenated compounds, increases the olefin content and lowers the acidity of the olefinic naphtha. A purified olefinic naphtha is produced (120) and transported (140) to an ethylene production site where it is cracked in a naphtha cracker (160) to produce an ethylene-containing stream (170). According to steps not shown, salable ethylene is recovered from the ethylene-containing stream.

Ondertussen wordt het vloeibare product uit de Fischer-Tropsch-installatie (50), dat 400°F+ materiaal bevat, gemengd met het materiaal (90) in het destillaattraject en wordt het mengsel verwerkt in een hydrogeneringsinstallatie (110) waarin het product 15 wordt omgezet in verkoopbare producten: dieselbrandstof, straalmotorbrandstof en/of smeeroliebasisgrondstof (130). De hydrogeneringsinstallatie bestaat uit hydrokraak-, hydrobehandelings- en/of hydroisomerisatiestappen. Deze verkoopbare producten worden getransporteerd (150) naar markten (180). Daarnaast kan parafGnische nafta (niet getoond), die wordt geproduceerd in de hydrogeneringsinstallatie (110), samen met 20 andere verkoopbare producten, worden gemengd met de gezuiverde alkenische nafta (120) en worden getransporteerd.Meanwhile, the liquid product from the Fischer-Tropsch plant (50), which contains 400 ° F + material, is mixed with the material (90) in the distillate range and the mixture is processed in a hydrogenation plant (110) in which the product is converted in salable products: diesel fuel, jet engine fuel and / or lubricating oil base material (130). The hydrogenation plant consists of hydrocracking, hydrotreating and / or hydroisomerization steps. These marketable products are transported (150) to markets (180). In addition, paraphgnic naphtha (not shown) produced in the hydrogenation plant (110), together with other salable products, can be mixed with the purified olefinic naphtha (120) and transported.

De eventuele zuiveringsbehandeling van de alkenische nafta kan ofwel voor het transporteren (zoals hiervoor wordt getoond) ofwel na het transporteren en voor de omzetting in de stoomkraker worden uitgevoerd, of deze kan op beide lokaties worden 25 uitgevoerd.The optional purification treatment of the olefinic naphtha can be carried out either before transport (as shown above) or after transport and before conversion to the steam cracker, or it can be carried out at both locations.

VoorbeeldenExamples

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende illustratieve 30 voorbeelden, die als niet beperkend bedoeld zijn.The invention is further illustrated by the following illustrative examples, which are intended to be non-limiting.

Voorbeeld 1: Alkenische Fischer-Trop sch-nafta’ s 1025374 21Example 1: Alkenic Fischer-Trop schnaphthas 1025374 21

Er werden twee alkenische nafta’s verkregen die zijn bereid volgens het Fischer-Tropsch-proces. De eerste (voeding A) werd bereid met behulp van een ijzer-katalysa-tor. De tweede (voeding B) werd bereid met behulp van een kobalt-katalysator. Het Fischer-Tropsch-proces dat werd toegepast voor het bereiden van beide voedingen 5 werd bedreven in de suspensiefase. De eigenschappen van de twee voedingen worden hierna in de volgende tabel 4 getoond.Two olefinic naphthas were obtained prepared by the Fischer-Tropsch process. The first (feed A) was prepared using an iron catalyst. The second (feed B) was prepared using a cobalt catalyst. The Fischer-Tropsch process used to prepare both feeds was operated in the suspension phase. The properties of the two power supplies are shown below in the following Table 4.

Voeding A bevat significante hoeveelheden opgelost ijzer en is eveneens zuur. Deze heeft een significant slechtere corrosie-beoordeling.Nutrition A contains significant amounts of dissolved iron and is also acidic. This has a significantly poorer corrosion rating.

Voor de doeleinden van deze uitvinding heeft voeding B de voorkeur. Deze bevat 10 minder oxygeneringsproducten, heeft een lager zuurgehalte en is minder corrosief. Dus het heeft de voorkeur om alkenische nafta voor toepassing bij de productie van etheen met kobalt-katalysatoren in plaats van ijzer-katalysatoren te bereiden. Nafta van kobalt* katalysatoren kan verontreinigingsgehaltes hebben die laag genoeg zijn, zodat de nafta zonder verdere behandeling of zuivering kan worden toegepast, zoals hiervoor is 15 beschreven.For the purposes of this invention, feed B is preferred. It contains 10 fewer oxygenation products, has a lower acid content and is less corrosive. Thus, it is preferable to prepare olefinic naphtha for use in the production of ethylene with cobalt catalysts rather than iron catalysts. Cobalt * catalyst naphtha may have impurity levels that are low enough so that the naphtha can be used without further treatment or purification, as described above.

Een gemodificeerde versie van ASTM D6550 (Standard Test Method for the Determination of the Olefm Content of Gasolines by Supercritical Fluid Chromato-graphy - SFC) werd toegepast voor het bepalen van het soort groepen in de voedingen en producten. De gemodificeerde werkwijze is voor het kwantificeren van de totale 20 hoeveelheid verzadigde verbindingen, aromaten, oxygeneringsproducten en alkenen door het maken van een 3-punt calibratiestandaard. Calibratiestandaardoplossingen werden bereid met behulp van de volgende verbindingen: undecaan, tolueen, n-octanol en dodeceen. Er werd een externe standaardwerkwijze gebruikt voor de kwantificering en de detectiegrens voor aromaten en oxygeneringsproducten bedraagt 0,1 gew.% en 25 voor alkenen 1,0 gew.%. Zie ASTM D6550 voor instrument-omstandigheden.A modified version of ASTM D6550 (Standard Test Method for the Determination of the Olefm Content of Gasolines by Supercritical Fluid Chromatography - SFC) was used to determine the type of groups in the feeds and products. The modified method is to quantify the total amount of saturated compounds, aromatics, oxygenation products and olefins by making a 3-point calibration standard. Calibration standard solutions were prepared using the following compounds: undecane, toluene, n-octanol, and dodecene. An external standard method was used for the quantification and the detection limit for aromatics and oxygenation products is 0.1% by weight and for olefins 1.0% by weight. See ASTM D6550 for instrument conditions.

Een kleine hoeveelheid van het brandstofinonster werd geïnjecteerd in een reeks van twee chromatografiekolommen die in serie zijn verbonden en getransporteerd met behulp van superkritisch kooldioxide als de mobiele fase. De eerste kolom was gepakt met siliciumdioxide-deeltjes met een groot oppervlak. De tweede kolom bevatte 30 siliciumdioxide-deeltjes met een groot oppervlak die beladen zijn met zilverionen.A small amount of the fuel sample was injected into a series of two chromatography columns connected in series and transported using supercritical carbon dioxide as the mobile phase. The first column was packed with large surface area silica particles. The second column contained 30 large surface area silica particles loaded with silver ions.

Er werden twee omschakelkleppen gebruikt om de verschillende klassen van componenten door het chromato grafische systeem naar de detector te voeren. Op een wijze met voorwaartse stroming gaan verzadigde verbindingen (normale en vertakte i οα li 4 22 alkanen en cyclische alkanen) door beide kolommen naar de detector, terwijl de alkenen worden ingevangen in de met zilver beladen kolom en de aromaten en oxygeneringsproducten achterblijven in de siliciumdioxide-kolom. Aromatische verbindingen en oxygeneringsproducten werden in hoofdzaak op een wijze met 5 terugspoeling uit de siliciumdioxide-kolom naar de detector geëlueerd. Tenslotte werden de alkenen van de met zilver beladen kolom teruggespoeld naar de detector.Two changeover valves were used to pass the different classes of components through the chromatographic system to the detector. In a forward flow manner, saturated compounds (normal and branched alkanes and cyclic alkanes) pass through both columns to the detector, while the olefins are captured in the silver-laden column and the aromatics and oxygenation products remain in the silica -column. Aromatic compounds and oxygenation products were essentially eluted from the silica column to the detector in a backwash manner. Finally, the olefins from the silver-laden column were backwashed to the detector.

Voor het kwantificeren werd een vlamionisatie-detector (FDD) gebruikt. De calibratie was gebaseerd op het oppervlak van het chromatografische signaal van de verzadigde verbindingen, aromaten, oxygeneringsproducten en alkenen, ten opzichte 10 van standaard referentiematerialen, die een bekend massapercentage van totale verzadigde verbindingen, aromaten, oxygeneringsproducten en alkenen, gecorrigeerd voor dichtheid, bevatten. Het totaal van alle analysen was binnen 3% van 100% en werd voor het gemak genormaliseerd op 100%.A flame ionization detector (FDD) was used for quantification. The calibration was based on the surface of the chromatographic signal of the saturated compounds, aromatics, oxygenation products and olefins, relative to standard reference materials, which contain a known mass percentage of total saturated compounds, aromatics, oxygenation products and olefins, corrected for density. The total of all analyzes was within 3% of 100% and was normalized to 100% for convenience.

Het gewichtspercentage alkenen kan ook worden berekend uit het broomgetal en 15 het gemiddelde molecuulgewicht, door toepassing van de volgende formule:The weight percentage of olefins can also be calculated from the bromine number and the average molecular weight, using the following formula:

Gew.% alkenen = (broomgetal)(gemiddeld molecuulgewicht)/159,8.Wt% olefins = (bromine number) (average molecular weight) / 159.8.

Het heeft de voorkeur om het gemiddelde molecuulgewicht direct door middel 20 van desbetreffende werkwijzen te meten, maar het kan ook worden bepaald door correlaties onder toepassing van het API-soortelijk gewicht en het gemiddelde kookpunt, zoals wordt beschreven in “Prediction of Molecular Weight of Petroleum Fractions”A.G. Goossens, IEC Res. 1996,35, blz. 985-988.It is preferable to measure the average molecular weight directly by appropriate methods, but it can also be determined by correlations using the API specific weight and the average boiling point, as described in Prediction of Molecular Weight of Petroleum Fractions AG Goossens, IEC Res. 1996.35, pp. 985-988.

Bij voorkeur worden de alkenen en andere componenten gemeten volgens de 25 gemodificeerde SFC-werkwijze zoals hiervoor is beschreven.Preferably, the olefins and other components are measured according to the modified SFC method as described above.

Door middel van een GCMS-analyse van de voedingen werd bepaald dat de verzadigde verbindingen vrijwel uitsluitend n-paraffmen waren en dat de oxygeneringsproducten in hoofdzaak primaire alcoholen waren en dat de alkenen in hoofdzaak primaire lineaire alkenen (alfa-alkenen) waren.By a GCMS analysis of the feeds, it was determined that the saturated compounds were almost exclusively n-paraffmas and that the oxygenation products were primarily primary alcohols and that the olefins were primarily primary linear olefins (alpha olefins).

Voorbeeld 2 - Dehydratatiekatalysatoren n 30 23Example 2 - Dehydration catalysts n 30 23

In de handel verkrijgbare siliciumdioxide-aluminiumoxide- en aluminiumoxide-extrudaten werden geëvalueerd met betrekking tot de dehydratatie van de alkenische nafta’s. De eigenschappen van de extrudaten worden getoond in de onderstaande tabel 1.Commercially available silica-alumina and alumina extrudates were evaluated with regard to the dehydration of the olefinic naphthas. The properties of the extrudates are shown in Table 1 below.

55

Tabel 1Table 1

Extrudaat Siliciumdioxide- Aluminiumoxide aluminiumoxideExtrudate Silicon dioxide - Aluminum oxide aluminum oxide

Bereidingswijze 89% siliciumdioxide- Aluminiumoxide-extrudaat aluminiumoxide-poeder dat is gebonden met 11% aluminiumoxidePreparation 89% silica-alumina extrudate alumina powder bonded with 11% alumina

Deeltjesdichtheid, g/cmJ 0,959 1,0445Particle density, g / cmJ 0.959 1.0445

Skeletdichtheid, g/cm3 2,837 BET-oppervlak, m^/g ΊΪ6 "2Ï7Skeletal density, g / cm 3, 2,837 BET surface area, m 2 / g ΊΪ 6 "2, 17

Geomerische gemiddelde 54 101 poriegrootte, AngstromGeomeric average 54 101 pore size, Angstrom

Macroporievolume, cms/g 0,1420 0,0032 (1000+ Angstrom)Macropore volume, cms / g 0.1420 0.0032 (1000+ Angstroms)

Totaal porievolume, cm3/g 0,636 0,669Total pore volume, cm 3 / g 0.636 0.669

Voorbeeld 3 - Dehydratatie over siliciumdioxide-aluminiumoxideExample 3 - Dehydration over silica-alumina

De dehydratatie-experimenten werden uitgeoerd in reactoren van een inch met 10 neerwaartse stroming zonder een toegevoegde gas- of vloeistofterugvoer. Het katalysatorvolume bedroeg 120 cm3.The dehydration experiments were conducted in one-inch down-flow reactors without an added gas or liquid recycle. The catalyst volume was 120 cm 3.

Het op Fe gebaseerde condensaat (voeding A) werd behandeld met het in de handel verkrijgbare siliciumdioxide-aluminiumoxide. Deze katalysator werd getest bij 50 psig en een temperatuur van 480°F, 580°F en 680°F, met een ruimtesnelheid van een 15 LHSV en drie LHSV. Bij een LHSV bedroeg het totale alkeengehalte 69/70% bij alle drie de temperaturen, hetgeen op een volledige omzetting van de oxygeneringsproduc-ten duidde. Bij 680°F werd een weinig kraken waargenomen aan de hand van de opbrengsten aan licht product: totaal C4- was 1,2% en C5-290°F was 25% (versus 20% in 1025374 24 de voeding). Bij drie LHSV en 480°F en 580°F waren de totale alkenen lager bij 53-55%. Een hoge dehydratatie-activiteit werd verkregen bij 680°F en drie LHSV, met een totaal alkeengehalte van 69%. GCMS-gegevens gaven aan dat een significante hoeveelheid 1-alkeen was omgezet in inwendige of vertakte alkenen. De totale alkenen bij 5 480°F bedroeg aanvankelijk 69%, maar was 55% in de buurt van het einde van de test (~960 uur continu). Er word een significante hoeveelheid koolstof waargenomen op de katalysator na het verwijderen van de katalysator. De katalysator was klaarblijkelijk vervuild.The Fe-based condensate (feed A) was treated with the commercially available silica-alumina. This catalyst was tested at 50 psig and a temperature of 480 ° F, 580 ° F and 680 ° F, with a space velocity of a 15 LHSV and three LHSV. With an LHSV, the total olefin content was 69/70% at all three temperatures, indicating complete conversion of the oxygenation products. At 680 ° F a little cracking was observed based on the yields of light product: total C4 was 1.2% and C5-290 ° F was 25% (versus 20% in the diet). At three LHSV and 480 ° F and 580 ° F, the total olefins were lower at 53-55%. A high dehydration activity was obtained at 680 ° F and three LHSV, with a total olefin content of 69%. GCMS data indicated that a significant amount of 1-alkene had been converted to internal or branched olefins. The total olefins at 5 480 ° F was initially 69%, but was 55% near the end of the test (~ 960 hours continuous). A significant amount of carbon is observed on the catalyst after removal of the catalyst. The catalyst was apparently contaminated.

Tabel 2Table 2

Dehydratatie Broomwerkwijze GC-MS-gegevens PP72-457,Dehydration Bromine process GC-MS data PP72-457,

Si-Al-katalysatorSi-Al catalyst

Temp, F LHSV Broom# %A1keen Alfe-alkenen/totaal alken enTemp, F LHSV Broom #% Alkene Alfe alkenes / total alkenes and

Monster A 50^6 5L6 90%Sample A 50 ^ 6 5L6 90%

Product D 680 3 7Ü 7<Ü 5% 68Ö~ ï 72^2 703 6% 10Product D 680 3 7 7 7 5% 68 ~ 72 72 2 703 6% 10

De gedetailleerde analyse van product (D) uit de test bij 3 LHSV en 680°F wordt hierna in tabel 4 getoond. 84% van de zuurstof was verwijderd, de corrosie/beoordeling was verbeterd en ijzer was verlaagd tot lager dan de detectiegrens. De zuurgraad van de nafta was verlaagd met 25%. De oxygeneringsproducten waren omgezet in alkenen, 15 zoals blijkt uit de toename van het alkeengehalte en de afname van het gehalte aan oxygeneringsproducten.The detailed analysis of product (D) from the test at 3 LHSV and 680 ° F is shown in Table 4 below. 84% of the oxygen was removed, the corrosion / rating was improved and iron was lowered to lower than the detection limit. The acidity of the naphtha was reduced by 25%. The oxygenation products were converted to olefins, as evidenced by the increase in the olefin content and the decrease in the content of oxygenation products.

Voorbeeld 4 - Dehydratatie over aluminiumoxide 20 Het op Co gebaseerde koude condensaat (voeding B) werd eveneens behandeld als in voorbeeld 2, maar met de aluminiumoxide-katalysator. Temperaturen van 480°F tot 730°F en LHSV-waarden van een tot vijf werden onderzocht. GCMS-gegevens gaven aan dat bij hoge temperatuur en een LHSV de dubbele-binding-isomerisatie significant was (verlaagd alfa-alkeen-gehalte). Bij vijf LHSV en 580°F was de dehydratatie-25 omzetting significant lager en waren het grootste gedeelte van de alkenen primaire li neaire alkenen. Deze test verliep gedurende 2000 uur zonder indicatie van vervuiling.Example 4 - Dehydration over alumina The Co-based cold condensate (feed B) was also treated as in Example 2, but with the alumina catalyst. Temperatures from 480 ° F to 730 ° F and LHSV values from one to five were investigated. GCMS data indicated that at high temperature and LHSV the double bond isomerization was significant (decreased alpha olefin content). At five LHSV and 580 ° F, the dehydration conversion was significantly lower and the majority of the olefins were primary linear olefins. This test went on for 2000 hours without any indication of contamination.

1025374 251025374 25

Tabel 3Table 3

Dehydralatie SFC-wetkwijze Broomwerkwyze GC-MS- PP72- gegevens 461461, aluminium· oxide- katalysatorDehydration SFC method Broomwerkwyze GC-MS-PP72 data 461461, aluminum oxide catalyst

Monster Temp, LHSV Oxygenerings- Broom# %Alkeen Al£i-alke- C4- Gas Totaal F producten, nen/totaal Opbreng- zuur· gew.% alkenen sten getal gew.%Sample Temp, LHSV Oxygenation-Bromine #% Alkene Al-1-alken-C4 Gas Total F products, n / total Yielding acid · wt% olefins number wt%

Voeding B: §3 2ÖA 243 94% 036 48Ö ï TA 2Ü 253 92% Ö32 58Ö ί Öfi 273 3Ï3 85% <Ö3 58Ö ï Ó3 28^ 333 9Ï% 034 Öfi 580 ï Ö/9 273 3Ü 93% 036 580 2 Ü 273 313 86% <Ó3 580 3 23 263 303 86% <Ö3 0^48 63Ö ï ~Ö3 273 323 78% ^46 Ö32 630 2 p 283 323 79% 03 8 63Ö 3 Ö3 293 353 86% 034 Ö35 63Ö 4 Ï3 28/7 333 87% Ö3<> 63Ö 5 13 273 313 83% Ö38 <Ü67 68Ö ï <Ö3 3l3 353 4% ÖJÏ Ö36 68Ö 2 Ö3 26/7 303 3Ö% ^4Ö 038 68Ö 3 Ö3 263 5Ö3 71% Ö33 ~ 680 3 Ö3 263 313 78% <Ö3 680 4 Ö3 273 323 76% ^5 680 4 Ö3 293 333 73% Ö3Ö 68Ö 5 Ö/7 283 323 78% <M8 Ö39 68Ö 5 <5/7 273 313 79% <Ö3 73Ö 3 Ö3 3Ï1 363 7% ÖJ5 Ö32Nutrition B: §3 2ÖA 243 94% 036 48Ö ï TA 2Ü 253 92% Ö32 58Ö ƒ Öfi 273 3Ï3 85% <Ö3 58Ö ï 33 28 ^ 333 9Ï% 034 Öfi 580 ï Ö / 9 273 3Ü 93% 036 580 2 Ü 273 313 86% <583 580 3 23 263 303 86% <Ö3 0 ^ 48 63Ö ï ~ Ö3 273 323 78% ^ 46 Ö32 630 2 p 283 323 79% 03 8 63Ö 3 Ö3 293 353 86% 034 Ö35 63Ö 4 Ï3 28/7 333 87% Ö3 <> 63Ö 5 13 273 313 83% Ö38 <Ü67 68Ö ï <Ö3 3,113 353 4% ÖJÏ Ö36 68Ö 2 Ö3 26/7 303 3Ö% ^ 4Ö 038 68Ö 3 Ö3 263 5Ö3 71% Ö33 ~ 680 3 Ö3 263 313 78% <Ö3 680 4 Ö3 273 323 76% ^ 5 680 4 Ö3 293 333 73% Ö3Ö 68Ö 5 Ö / 7 283 323 78% <M8 Ö39 68Ö 5 <5/7 273 313 79% <Ö3 73Ö 3 Ö3 3Ï1 363 7% ÖJ5 Ö32

Deze resultaten tonen dat het mogelijk is om alle oxygeneringsproducten uit het monster te verwijderen en ze om te zetten in alkenen. Bij hoge verwijderingsniveaus 5 van de oxygeneringsproducten wordt een significant gedeelte van de alfa-alkenen geïsomeriseerd tot inwendige alkenen. Hoewel inwendige alkenen minder waardevol zijn dan de alfa-alkenen als voeding voor de productie van etheen, vermindert isomerisatie tot inwendige alkenen niet de waarde tot lager dan standaard parafïïnische nafta of vernietigt deze enige waarde voor de voeding.These results show that it is possible to remove all oxygenation products from the sample and to convert them to olefins. At high removal levels of the oxygenation products, a significant portion of the alpha olefins is isomerized to internal olefins. Although internal olefins are less valuable than the alpha olefins as feed for the production of ethylene, isomerization to internal olefins does not reduce the value to lower than standard paraffinic naphtha or destroys any food value.

"I025i'".i 26"1025", 26

Product (C) werd bereid door te werken bij vijf LHSV en 680°F. Gedetailleerde eigenschappen worden getoond in de onderstaande tabel 1. 87% van de zuurstof wordt verwijderd, de zuurgraad was verlaagd met 55% en de sporenhoeveelheid ijzer in het monster was verwijderd. De zuurgraad van het uiteindelijke materiaal was lager dan 0,5 5 mg KOH/g, het gebruikelijke maximum voor ruwe aardolie. De oxygeneringsproducten werden omgezet in alkenen, zoals blijkt uit de toename van het alkeengehalte, dat ongeveer overeenkwam met de afname van het gehalte aan oxygeneringsproducten.Product (C) was prepared by operating at five LHSV and 680 ° F. Detailed properties are shown in Table 1 below. 87% of the oxygen is removed, the acidity was reduced by 55% and the trace amount of iron in the sample was removed. The acidity of the final material was lower than 0.5 mg KOH / g, the usual maximum for crude oil. The oxygenation products were converted to olefins, as evidenced by the increase in the olefin content, which approximately corresponded to the decrease in the oxygenation products content.

Tabel 4Table 4

Experiment nr. 1 2 1 3Experiment No. 1 2 1 3

Voeding/product Fe condensaat A Product D Co condensaat B Product CFood / product Fe condensate A Product D Co condensate B Product C

ProcesomstandighedenProcess conditions

Katalysator Geen SiAl Geen Alutniniumoxide LHSV, uur ‘ I 3 I 5Catalyst No SiAl No Alutninium oxide LHSV, hour "I 3 I 5

Temperatuur, F - 680 - 680Temperature, F - 680 - 680

Druk, psig - 50 ~5ÖPressure, psig - 50 ~ 5Ö

Aantal urn* - 582-678 - 1026-1122 “AP! 56^ 58J 56fi 57$Number of urn * - 582-678 - 1026-1122 “AP! 56 ^ 58J 56fi 57 $

Broomgetal 50,6 71,7 21 27,6Bromine number 50.6 71.7 21 27.6

Gemiddeld molecuulgewicht 163 157 183 184Average molecular weight 163 157 183 184

Gew.% alkeen 51,6 70,3 24 32 (berekend uit broomgetal) KF water, gew.-ppm 494 58 530 57Weight percent olefin 51.6 70.3 24 32 (calculated from bromine number) KF water, weight ppm 494 58 530 57

Zuurstof volgens NAA, gew.% 1,61 0,26 0,95 0,12 SFC-analyse, gew.%Oxygen according to NAA, wt% 1.61 0.26 0.95 0.12 SFC analysis, wt%

Verzadigde verbindingen 33,5 35,1 67,4 68,0Saturated compounds 33.5 35.1 67.4 68.0

Aromaten 1,2 1,5 0,3 0,4Aromatics 1.2 1.5 0.3 0.4

Alkenen ' 55$ 62$ 23J 3Ö9Alkenes' 55 $ 62 $ 23J 3Ö9

Oxygeneringsproducten 9,6 1,2 8,6 0,7Oxygenation products 9.6 1.2 8.6 0.7

ZuurtestAcid test

Totaal zuur, mg KOH/g 3^7 2^3 Ö$6 0^9 BUF EP, mg KOH/g 3^0 2^0 ojï <Ü5Total acid, mg KOH / g 3 ^ 7 2 ^ 3 Ö $ 6 0 ^ 9 BUF EP, mg KOH / g 3 ^ 0 2 ^ 0 ojï <Ü5

Corrosie van een Cu-stripCorrosion of a Cu strip

Beoordeling 2c 2a ~ïb lbAssessment 2c 2a ~ ïb lb

Zwavel, gew.-ppm <1 n/a <1 <1Sulfur, ppm by weight <1 n / a <1 <1

Stikstof, ppm 0,56 n/a 1,76 Γ29 1025374 27Nitrogen, ppm 0.56 n / a 1.76 Γ29 1025374 27

ASTM D2887 Gesimuleerde destillatie in gew.%, °FASTM D2887 Simulated distillation in% by weight, ° F

~Ö3 86 ÏÖ2 76 91 1Ö 237 2Ï4 243 247 "30 3ÖÏ 303 339 338 1Ö 373 356 4Ï5 414 "70 4Ï7 4Ï7 495 486 ~9Ö "484 485 569 572 "95 5Ï7 5Ï8 596 599 ~993 639 622 662 666~ Ö3 86 22 76 91 1Ö 237 2 244 243 247 "30 3ÖI 303 339 338 1Ö 373 356 4I5 414" 70 4I7 4I7 495 486 ~ 9Ö "484 485 569 572" 95 5I7 5I96 599 ~ 993 639 622 662 666

Metalen in ICP, ppmMetals in ICP, ppm

Fe 44,960 0,980 2ft2Ö <0^610 ~ZÜ 2^TÖ <0380 <Ö36Ö <Ü5ÖFe 44.960 0.980 2ft2Ö <0 ^ 610 ~ ZÜ 2 ^ TÖ <0380 <Ö36Ö <Ü5Ö

Metalen onder de ICP-detectiegrens in alle monsters:Metals below the ICP detection limit in all samples:

Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, K, Mg, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Si, Sn, Ti, V.Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, K, Mg, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Si, Sn, Ti, V.

5 Voorbeeld 5 - Adsorptie van oxygeneringsproductenExample 5 - Adsorption of oxygenation products

Sporenhoeveelheden oxygeneringsproducten die niet zijn verwijderd door de behandeling bij hoge temperatuur kunnen worden verwijderd door adsorptie met behulp van natrium-X-zeoliet (in de handel verkrijgbare 13X-zeef van EM Science, Type 10 13X, korrels van 8-12 mesh, artikelnummer MX1583T-1).Traces of oxygenation products that have not been removed by high temperature treatment can be removed by adsorption using sodium X zeolite (commercially available EMX 13X sieve, Type 10 13X, granules of 8-12 mesh, item number MX1583T -1).

De adsorptietest werd uitgevoerd in een eenheid met vast bed met opwaartse stroming. De voeding voor de adsorptie-onderzoeken werd geproduceerd door het verwerken van het Co-condensaat (voeding B) over aluminiumoxide bij 5 LHSV, 680°F en 50 psig. De voeding voor de adsorptie-onderzoeken had een zuurgetal van 0,47 en een 15 gehalte aan oxygeneringsproducten volgens SFC van 0,6%.The adsorption test was carried out in a fixed-bed up-flow unit. The feed for the adsorption studies was produced by processing the Co-condensate (feed B) over alumina at 5 LHSV, 680 ° F and 50 psig. The feed for the adsorption tests had an acid number of 0.47 and an oxygen content of SFC according to 0.6%.

De procesomstandigheden voor de adsorptie waren: omgevingsdruk, kamertemperatuur en 0,5 LHSV. Het gehalte aan oxygeneringsproducten van de behandelde producten werd gevolgd door middel van de SFC-werkwijze. Het adsorptie-experiment werd voortgezet tot doorbraak — gedefinieerd als het verschijnen van een 20 gehalte aan oxygeneringsproducten van 0,1% of meer. De doorbraak vond plaats toen de zeef een equivalente hoeveelheid van 14 gew.%, gebaseerd op de oxygeneringsproducten in de voeding en het product, had geadsorbeerd. Het product 1025374 28 vertoonde na de behandeling 0,05 gew.% zuurstof volgens neutronenactivering, <0,1 ppm stikstof en een totaal zuurgetal van 0,09.The process conditions for the adsorption were: ambient pressure, room temperature and 0.5 LHSV. The oxygenation products content of the treated products was monitored by the SFC method. The adsorption experiment was continued until breakthrough - defined as the appearance of a content of oxygenation products of 0.1% or more. The breakthrough occurred when the screen had adsorbed an equivalent amount of 14% by weight based on the oxygenation products in the feed and the product. The product 1025374 28 showed 0.05% by weight of neutron activation oxygen, <0.1 ppm nitrogen and a total acid number of 0.09 after treatment.

Het adsorptiemiddel kan worden egregenereerd volgens bekende werkwijzen: oxidatieve verbranding, calcineringen in een inerte atmosfeer, wassen met water en 5 dergelijke, en combinaties daarvan.The adsorbent can be regenerated by known methods: oxidative combustion, calcinations in an inert atmosphere, washing with water and the like, and combinations thereof.

Deze resultaten demonstreren dat adsorptieprocessen ook gebruikt kunnen worden voor de verwijdering van oxygeneringsproducten. Ze kunnen als zodanig worden toegepast, of worden gecombineerd met dehydratatie.These results demonstrate that adsorption processes can also be used for the removal of oxygenation products. They can be used as such, or combined with dehydration.

Verschillende modificaties en veranderingen van deze uitvinding zullen duidelijk 10 zijn voor de deskundige, zonder dat wordt afgeweken van de omvang en geest van deze uitvinding. Andere doelen en voordelen zullen duidelijk worden voor de deskundige na het beschouwen van de voorgaande beschrijving.Various modifications and changes to this invention will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope and spirit of this invention. Other objects and advantages will become apparent to those skilled in the art after considering the foregoing description.

10253741025374

Claims

An olefinic naphtha, comprising: a. Olefins in an amount of 10 to 80% by weight; 5 b. non-olefins in an amount of from 20 to 90% by weight, where the non-olefins comprise more than 50% by weight of paraffins; c. sulfur in an amount of less than 10 ppm by weight; d. nitrogen in an amount less than 10 ppm by weight; e. aromatics in an amount less than 10% by weight; 10 f. a total acid number of minda: then 1.5; spooky. a boiling range from C5 to 400 ° F.

An olefinic naphtha according to claim 1, comprising at least 25% by weight of olefins, preferably at least 50% by weight of olefins. 15

The olefinic naphtha according to claim 1 or claim 2, wherein the non-olefins comprise more than 75% by weight of paraffins, the non-olefins preferably comprising more than 90% by weight of paraffins.

An olefinic naphtha according to any one of claims 1-3, wherein the olefins consist of more than 50% by weight of linear primary olefins, with the olefins preferably consisting of more than 65% by weight of linear primary olefins, the olefins having more than 80% by weight are primarily linear primary olefins. 25

An olefinic naphtha according to any one of claims 1-4, wherein the paraffins have an i / n ratio of less than 1, wherein the paraffins preferably have an i / n ratio of less than 0.5.

An olefinic naphtha according to any one of claims 1 to 5, which comprises sulfur in an amount less than 2 wt.% And nitrogen in an amount less than 2 wt.%, And preferably aromatics in an amount less than 2 wt. % includes. 1025374

An olefinic naphtha according to any one of claims 1 to 6, comprising a total acid number of less than 0.5.

A mixed naphtha, comprising: a. An olefinic naphtha comprising olefins in an amount of 10 to 80% by weight and non-olefins in an amount of 20 to 90% by weight, the non-olefins being more than 50% by weight % paraffins; and B. a naphtha selected from the group consisting of a hydrotreated, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydrocracked, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydrotreated, petroleum-derived naphtha, a hydrocracking, petroleum-derived naphtha and mixtures thereof, wherein the mixed naphtha comprises less than 10 ppm sulfur and has an acid value of less than 1.5. 15

The mixed naphtha according to claim 8, wherein the mixed naphtha has an acid number of less than 0.5.

10. Mixed naphtha according to claim 8 or claim 9, wherein the mixed naphtha comprises less than 5 ppm sulfur, the mixed naphtha preferably comprising less than 2 ppm sulfur.

11. Mixed naphtha according to any one of claims 8-10, wherein the mixed naphtha comprises nitrogen in an amount less than 2 ppm and aromatics in an amount less than 2% by weight.

The mixed naphtha according to any one of claims 8 to 11, wherein the olefinic naphtha comprises at least 25% by weight of olefins, the olefins of the olefinic naphtha preferably comprising more than 65% by weight of linear primary olefins.

The mixed naphtha according to any one of claims 8 to 12, comprising 10 to 90% by weight of olefinic naphtha and 90 to 10% by weight of naphtha of (b). 1025374

A process for producing small olefins, comprising: a. Converting at least a portion of a hydrocarbon stock into synthesis gas; b. converting at least a portion of the synthesis gas into an olefinic naphtha by a Fischer-Tropsch process; c. converting at least a portion of the olefinic naphtha into a naphtha cracker into a product stream comprising small olefins; and d. recovering at least a portion of the minor olefins from the product stream of the naphtha cracker. 10

The method of claim 14, wherein the olefinic naphtha has a total acid number of less than 1.5

The method of claim 14 or claim 15, further comprising the step of purifying the olefinic naphtha to reduce dissolved solids and acids therein to provide a purified naphtha.

The method of claim 16, wherein the purified olefinic naphtha has a total acid number of less than 0.5. 20

A method according to any one of claims 14-17, wherein the purification step is carried out by contacting the olefinic naphtha with a metal oxide at elevated temperatures, the metal oxide preferably being selected from the group consisting of alumina, silica, silica - aluminum oxide, zeolites, clays and mixtures thereof.

The method of claim 16, further comprising the step of separating water and carbon dioxide formed in the purification step of the purified naphtha. 30

The method of any one of claims 14-19, wherein the olefinic naphtha comprises 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins, wherein the non-olefins comprise more than 50% by weight of paraffins, the 1025374 olefinic naphtha preferably 50 comprises up to 80% by weight of olefins and 20 to 50% by weight of non-olefins, the non-olefins comprising more than 50% by weight of paraffins.

A process according to any of claims 14-20, wherein the olefinic naphtha comprises less than 5% by weight of aromatics, less than 5 ppm of sulfur and less than 5 ppm of nitrogen and wherein the olefins of the olefinic naphtha preferably comprise more than 50% by weight of linear primary olefins, the olefins of the olefinic naphtha most preferably comprising more than 80% by weight of linear primary olefins.

22. A method according to any one of claims 14 - 21, further comprising the step of mixing the olefinic naphtha with a naphtha selected from the group consisting of a hydrotreated, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a naphtha hydro-cracked, Fischer-Tropsch-derived naphtha, hydrotreated petroleum-derived naphtha, a hydrocracked petroleum-derived naphtha and combinations thereof, to provide a mixed naphtha and the conversion of at least a portion of the mixed naphtha in the naphtha cracker. 20

A method for producing ethylene, comprising: a. Converting at least a portion of a hydrocarbon stock into synthesis gas; b. converting at least a portion of the synthesis gas into a hydrocarbon stream in a Fischer-Tropsch process unit; c. isolating an olefinic naphtha from the hydrocarbon stream, wherein the olefinic naphtha comprises 25 to 80% by weight of olefins and 20 to 75% by weight of non-olefins, wherein the non-olefins comprises more than 75% by weight of paraffins; d. purifying the olefinic naphtha in the presence of a metal oxide to provide a purified olefinic naphtha with a total acid number of less than 1.5; e. converting at least a portion of the purified olefinic naphtha into a naphtha cracker into a product stream comprising ethylene; and 1025374 53 f. recovering at least a portion of the ethylene from the product stream of the naphtha cracker.

The method of claim 23, wherein the olefins of the olefinic naphtha S comprise more than 50% by weight of linear primary olefins, the non-olefins of the olefinic naphtha comprise more than 90% by weight of paraphtha and the paraffins have an i / n- ratio lower than 1.

The method of claim 23 or claim 24, wherein the purification step 10 lowers the solids, acids, and alcohols content in the olefinic naphtha, the purified olefinic naphtha preferably having a total acid number of less than 0.5.

26. A method according to any of claims 23-25, wherein the purification step is carried out by passing the olefinic naphtha through a purification unit containing a metal oxide, under conditions of 450 to 800 ° F, lower than 1000 psig and an LHSV of 0 , 25 to 10, without added gaseous components.

27. The method of any one of claims 23 to 26, wherein the metal oxide is selected from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, zeolites, clays, and mixtures thereof.

28. A method for producing ethylene comprising a first location and a second location that are far apart from one another, an olefinic Fischer-Tropsch naphtha being formed at the first location to be used at the second location, wherein ethylene is formed at the second location, the method comprising: a. receiving the olefinic Fischer-Tropsch naphtha at the second location, prepared according to a method comprising: i. converting a hydrocarbon Stock into syngas; ii. subjecting the syngas to a Fischer-Tropsch synthesis to form hydrocarbonaceous products; t 025374 iii. isolating the olefinic Fischer-Tropsch naphtha from the hydrocarbonaceous products; b. converting the olefinic naphtha into a naphtha cracker into a product stream comprising ethylene; and 5 c. isolating ethylene from the product stream of the naphtha cracker.

29. The method of claim 28, wherein the olefinic naphtha has a total acid number of less than 1.5, the method of preparing the olefinic Fischer-Tropsch naphtha further comprising the step of purifying the olefinic naphtha 10 for reducing of the dissolved solids and acids therein to provide a purified naphtha.

The method of claim 29, wherein the purified naphtha has a total acid number of less than 0.5. "15

The method of any one of claims 28 to 30, wherein the purification is carried out by contacting the olefinic naphtha with a metal oxide at elevated temperatures, the metal oxide preferably being selected from the group consisting of alumina, silica, silica - aluminum oxide, zeolites, clays and mixtures thereof.

The method of any one of claims 28 to 31, wherein the olefinic naphtha comprises 50 to 80 weight percent olefins and 20 to 50 weight percent non-olefins, wherein the non-olefins comprise more than 50 weight percent paraffins. 25

The method of any one of claims 28 to 32, further comprising the step of mixing the olefinic naphtha with a naphtha selected from the group consisting of a hydrotreated, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydrocracking , Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydrotreated petroleum-derived naphtha, a hydrocracked petroleum-derived naphtha and combinations thereof, to provide a mixed naphtha and converting the mixed naphtha to the naphtha cracker. 1025374 3.5

A process for producing an olefinic naphtha, comprising: a. Converting at least a portion of a hydrocarbon stock into synthesis gas; b. converting at least a portion of the synthesis gas into a hydrocarbon stream in a Fischer-Tropsch process unit; c. isolating an olefinic naphtha from the hydrocarbon stream, wherein the olefinic naphtha comprises 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins, wherein the non-olefins comprises more than 50% by weight of paraffins; d. purifying the olefinic naphtha by contacting the olefinic naphtha with a metal oxide at elevated temperatures; and e. isolating a purified olefinic naphtha with a total acid number of less than 1.5.

35. A method according to claim 34, wherein the metal oxide is selected from the group consisting of alumina, silica, silicon dioxide-aziminium oxide, zeolites, clays, and mixtures thereof, wherein the purification step is preferably the solids, acids, and alcohols content in the olefinic naphtha and wherein the isolated purified naphtha most preferably has a total acid number of less than 0.5. 20

The method of claim 34 or claim 35, further comprising the step of separating water and carbon dioxide formed during the purification step of the purified olefinic naphtha.

The method of claim 35, wherein the purification step is performed by passing the alkaline naphtha through a purification unit containing a metal oxide, at 450 to 800 ° F, below 1000 psig and an LHSV of 0.25 to 10, without added gas form components.

A process for producing a mixed naphtha, comprising: a. Converting at least a portion of a hydrocarbon stock into synthesis gas; 1025374 b. converting at least a portion of the synthesis gas into a hydrocarbon stream in a Fischer-Tropsch process reactor, c. isolating an olefinic naphtha comprising 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins, wherein the non-olefins comprise more than 50% by weight of paraffins; and d. mixing the olefinic naphtha with a naphtha selected from the group consisting of a hydrocracked, Fischer-Tropsch-derived naphtha, a hydrotreated, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydro-cracked, petroleum-derived naphtha, a hydrotreated petroleum-derived naphtha and mixtures thereof, to provide a mixed naphtha, the mixed naphtha comprising less than 10 ppm of sulfur and having an acid number of less than 1.5.

The method of claim 38, further comprising the step of purifying the olefinic naphtha to reduce the dissolved solids and acids therein.

40. The method of claim 39, wherein the purification step is performed by contacting the olefinic naphtha with a metal oxide at elevated temperatures.

The method of claim 40, wherein the metal oxide is selected from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, zeolites, clays, and mixtures thereof.

42. A method according to claim 39, wherein the purified naphtha has a total acid number of less than 0.5, wherein the purification step is preferably carried out by passing the olefinic naphtha through a purification unit containing a metal oxide, at 450 to 800 ° F, lower than 1000 psig and an LHSV of 0.25 to 10, without added gaseous components. 1025374

The method of any one of claims 38 to 42, wherein the mixed naphtha comprises 10 to 90% by weight of olefinic naphtha, and wherein the mixed naphtha preferably comprises less than 2 ppm of sulfur

A method for producing a mixed naphtha, comprising: a. Providing an olefinic naphtha comprising 10 to 80% by weight of olefins and 20 to 90% by weight of non-olefins wherein the non-olefins exceeds 50% by weight. % paraffins; and B. mixing the olefinic naphtha with a naphtha selected from the group consisting of a hydrocracked, Fischer-Tropsch-derived naphtha, a hydrotreated, Fischer-Tropsch-obtained naphtha, a hydra-cracked, petroleum-derived naphtha, a hydrotreated petroleum-derived naphtha and mixtures thereof, to provide a mixed naphtha, wherein the mixed naphtha comprises less than 10 ppm sulfur and has an acid number of less than 1.5.

The method of claim 44, wherein the olefinic naphtha comprises 25 to 80% by weight of olefins and 20 to 75% by weight of non-olefins, wherein the non-olefins comprise more than 75% by weight of paraffins and the olefins more than 50 % by weight of linear primary olefins.

46. A method according to claim 44 or claim 45, wherein the olefinic naphtha comprises 50 to 80% by weight of olefins and 20 to 50% by weight of non-olefins, wherein the non-olefins comprise more than 75% by weight of paraffins and the olefins more than 65% by weight of linear primary olefins.

The method of any one of claims 44 to 46, wherein the mixed naphtha has a total acid number of less than 0.5, wherein the mixed naphtha preferably comprises 10 to 90% by weight of olefinic naphtha and wherein the mixed naphtha is more preferably less than 2 ppm sulfur comprises 1025374