NL1022603C2 - Werkwijze voor het detecteren van CO in een waterstofrijke gasstroom. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het detecteren van CO in een waterstofrijke gasstroom.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het detecteren van CO in waterstofrijke gasstroom, omvattende het leiden van die gasstroom langs een 5 elektrochemische sensor, het meten van de stroomsterkte door die elektrochemische cel bij een zodanig aangelegde potentiaal van de sensorelektrode dat geen oxidatie van CO plaats zal vinden, terwijl oxidatie van waterstof mogelijk is, leidende tot de elektrische stroom in die elektrische cel, het daaruit bepalen van de CO concentratie waarbij de waterstofrijke gasstroom langs de anode van die sensor geleid wordt en de kathode van 10 die sensor met water bevochtigd wordt.

Een dergelijke werkwijze is in de stand der techniek algemeen bekend. Als voorbeeld wordt verwezen naar US-A-4820386.

15 Het meten van CO in een waterstof bevattende gasstroom is belangrijk bij toepassing van brandstofcellen waarbij CO een ongewenste component is. Voor grote stationaire installaties kunnen infraroodmetingen gebruikt worden maar voor kleine en met name mobiele installaties zijn dergelijke infraroodmetingen te gecompliceerd.

20 Daarom is in de stand der techniek voorgesteld CO te meten met een kleine elektrochemische cel. Bij lucht en andere gasstromen, waarbij hoofdzakelijk CO geoxideerd kan worden, wordt koolmonoxide gedetecteerd door koolmonoxide langs een anode te leiden en daar te oxideren. De te meten oxidatiestroom is een maat voor de CO-concentratie. Bij een dergelijke werkwijze wordt een verhoudingsgewijs hoge 25 elektrodespanning opgelegd om CO te kunnen oxideren. Deze spanning is afhankelijk van het elektrodemateriaal en het onderhavige milieu. Als typische waarde wordt een spanning van > 600 mV boven de potentiaal van de normal hydrogen electrode (NHE) genoemd. Voorbeelden daarvan worden beschreven in US-A-5650054 en EP-1154267 A2. Een dergelijke werkwijze is echter ongeschikt in een waterstofrijke omgeving zoals 30 aanwezig in brandstofcelinstallaties waar waterstofrijk gas een veelbelovende energiedrager is.

Het waterstofrijke gas wordt langs de anode van een meetcel geleid. Daarbij dekt 1022603 H koolmonoxide een deel van de anode-katalysator af en zal het oxidatierendement van waterstof van de cel afnemen.

I Volgens een eerste uitvoeringsvorm is het mogelijk de evenwichtswaarde van de zich 5 instellende stroomsterkte te meten. Deze methode is echter tijdrovend.

Een andere werkwijze is het meten van de afname van de stroomsterkte door het bedekken van de anode met koolmonoxide.

I 10 Na enige tijd wordt door het verhogen van de potentiaal op de anode het CO daarvan I verwijderd en kan een nieuwe meetcyclus starten.

Bij deze werkwijze wordt met een verhoudingsgewijs lage potentiaal gewerkt bij de I sensorelektrode om te voorkomen dat oxidatie van CO plaatsvindt. Vanzelfsprekend I 15 blijft oxidatie van waterstof mogelijk.

Bij de hierboven beschreven werkwijze voor het meten van CO in een waterstofrijke omgeving wordt het meetgas zowel langs de anode als kathode geleid. Om een nauwkeurige meting te verkrijgen is het essentieel dat de druk van het gas nauwkeurig I 20 geregeld wordt respectievelijk goed bekend is. Hetzelfde geldt voor de temperatuur van I de cel. Een andere belangrijke factor is de relatieve vochtigheid van het gas.

Deze vochtigheid is van belang omdat het membraan een constant protongeleidend I vermogen dient te hebben. Is dit protongeleidende vermogen niet aanwezig dan is het I 25 meetresultaat niet nauwkeurig. Het is gebleken dat bij een meetceltemperatuur dat I hoger ligt dan het dauwpunt van het gas onvoldoende vocht aanwezig is om een I nauwkeurige meting te realiseren.

I In de stand der techniek wordt het gas voorbevochtigd voor het bloot te stellen aan de 30 meetcel. Een dergelijke werkwijze is gecompliceerd en introduceert extra buffervolumes tussen de bron en de meetcel met een trage sensorresponse als gevolg.

I . W02Hi' r~".......·~.....«w— »« »»#.......-· ^xnarw MJUi.1—bw 3

Het is het doel van de onderhavige uitvinding in een werkwijze te voorzien voor het detecteren van koolmonoxide in een waterstofrijke gasstroom.

Dit doel wordt de hierboven beschreven werkwijze verwezenlijkt doordat die 5 waterstofrijke gasstroom uitsluitend langs die anode geleid wordt en die kathode in een waterbad geplaatst wordt.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de te meten gasstroom niet langer langs zowel anode als kathode geleid maar uitsluitend langs de anode. De kathode wordt 10 constant vochtig gehouden door daaraan toegevoegd water. Dit water diffundeert door het membraan zodat in principe geen voorafgaand aan de meting plaatsvindend bevochtigen van de te meten gasstroom noodzakelijk is. De hierboven beschreven werkwijze is zowel geschikt voor de methode van het meten van CO in een waterstofrijke gasstroom waarbij de stroommeting plaats vindt totdat zich een 15 evenwicht instelt in de elektrochemische cel, als de methode waarbij de verandering in stroomsterkte een maat voor de CO-concentratie is.

Behalve voor de hierboven beschreven toepassing in combinatie met brandstofcellen en meer in het bijzonder PEM-brandstofcellen waarbij reforming van koolstofhoudende 20 brandstoffen plaats vindt, kan de onderhavige uitvinding toegepast worden als meetcel bij industriële reformprocessen waarbij waterstof en koolmonoxide gevormd worden.

Volgens de onderhavige uitvinding is het niet langer noodzakelijk voor het kathodemateriaal een aparte CO-tolerante katalysator zoals Pt/Ru. Uitsluitend platina, 25 het materiaal dat ook voor de anode gebruikt wordt, is voldoende terwijl ook andere goedkopere materialen toepasbaar zijn.

De hierbovengenoemde verhoudingsgewijs lage spanning, waardoor geen oxidatie van CO ontstaat, is afhankelijk van het gebruikte elektrodemateriaal, het gebruikte milieu 30 en de temperatuur. Deze spanning ligt typisch onder 600 mV vs NHE, maar boven de normale waterstof-elektrodespanning. Meer in het bijzonder is een typische waarde minder dan 350 mV. Deze laatste waarde geldt voor een platina-/koolstof-elektrode, welke aan een H2S04-oplossing wordt blootgesteld. Afhankelijk van het gebruikte

102260J

H milieu en de elektrode kan de vakman de betreffende drempelwaarde bepalen.

Toevoer van water aan de kathode kan op een bijzonder eenvoudige wijze plaatsvinden doordat de elektrochemische cel in een houder geplaatst wordt en de kathode de onderzijde van een waterreservoir vormt en zo in direct contact met het water (liquid) 5 staat. Het is echter eveneens mogelijk het water via een afzonderlijke leiding toe te voeren. Daarbij wordt bij voorkeur een stelsel met slechts twee electroden toegepast.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een inrichting voor het detecteren van CO in een waterstofiijke gasstroom omvattende een elektrochemische 10 cel met anode, kunststof membraan en kathode voorzien van een inlaat voor gas en een uitlaat voor gas alsmede regelmiddelen verbonden met die anode en kathode en uitgevoerd voor het van de anode verwijderen van CO, waarbij die gasinlaat en gasuitlaat uitsluitend met die anode verbonden zijn en dat die kathode voorzien is van een watertoevoer.

Volgens een bijzondere variant in het bijzonder geschikt voor droog gas is het membraan-elektroden systeem niet alleen voorzien van een meetzone maar tevens van een bevochtigingszone. In de meetzone zijn de anode en kathodekatalysator aangebracht. Deze meetzone ligt stroomafwaarts van de bevochtigingszone die vooral 20 dient om het van de kathode afkomstige vocht in het te meten gas te brengen. Om er zeker van te zijn dat dit vocht ook inderdaad in het gas opgenomen wordt, is de baan I van het te meten gas begrensd volgens een van voordeel zijnde uitvoering van een component, zoals bijvoorbeeld een current collector, aan anode zijde.

25 De uitvinding zal hieronder nader aan de hand van een in de tekening afgebeeld I uitvoeringsvoorbeeld verduidelijkt worden.

I Daarbij tonen:

Fig. 1 schematisch het principe volgens de onderhavige uitvinding, I 30 Fig. 2 in dwarsdoorsnede de uitvoeringsvorm van de meetcel volgens de uitvinding; I Fig. 3 opengewerkt de verschillende onderdelen van de inrichting volgens fig. 2, en I Fig. 4 schematisch in bovenaanzicht en gedeeltelijk opengewerkt een deel van een I bevochtigings/meetzone.

I 1022603 5

In fig. 1 is het meetprincipe volgens de onderhavige uitvinding weergegeven. Een elektrochemische cel 1 omvat een houder 2 waarin opgenomen zijn een kathode 3 en anode 4. Langs de anode beweegt een met de pijl schematisch weergegeven gasstroom in hoofdzaak bestaande uit waterstof waarin het te meten CO aanwezig is. Aan de 5 kathodezijde is met 6 een waterbad aangegeven.

Door de aanwezigheid van het waterbad 6 kan gewaarborgd worden dat via de kathode 3 het membraan (bijvoorbeeld Nafion) steeds voldoende bevochtigd wordt. Met de I kathode en anode is op niet afgebeelde wijze een regelinrichting verbonden. Bij het I 10 meten wordt volgens een bijzondere variant van de uitvinding een meetspanning van I 10-400 mV en meer in het bijzonder ongeveer 350 mV opgelegd tussen de anode en I kathode, met als gevolg dat waterstof wordt geoxideerd aan de anode en ptronen I worden geregenereerd tot waterstof aan de kathode.. De verandering van de I stroomsterkte veroorzaakt door koolmonoxide dat de anode afdekt, is een maat de I 15 hoeveelheid koolmonoxide in het gas. Door het opleggen van een verhoogd potentiaal I verschil van 600 mV-Ι,0V kan de cel geregenereerd worden ten gevolge van de I oxidatie van CO en CO2 waardoor het afdekken ongedaan wordt. Afhankelijk van de I temperatuur en druk alsmede het tempo waarmee de stroomsterkte bemonsterd wordt I kan tot meer dan 1000 ppm CO gedetecteerd worden. Indien onvoldoende vocht I 20 aanwezig is in de meetcel en meer in het bijzonder in het membraan, ontstaan I meetonnauwkeurigheden. Met de constructie zoals getoond in fig. 1 wordt steeds I gewaarborgd dat voldoende vocht aanwezig is.

I De hier getoonde constructie wordt bij voorkeur in een toevoerleiding voor I 25 waterstofrijk gas aan enigerlei toepassing geplaatst. In het algemeen zal deze als I bypassleiding uitgevoerd zijn omdat slechts kleine volumina voldoende zijn om een I nauwkeurige meting te verwezenlijken en de toevoer van water via de kathode beperkt I blijft. Als voorbeeld wordt een waarde van 20-100 ml gas onder standaard omstandigheden per minuut genoemd.

I 30 I Vanzelfsprekend dienen voorzieningen getroffen te worden om de waterstof die ontstaat aan de kathodezijde af te voeren. Echter is het mogelijk om zowel deze I waterstof als deze verhoudingsgewijs kleine gasstroom die voor deze meting van een I 1022603 hoofdstroming afgetakt wordt naar de omgeving af te voeren, danwel terug te leiden in de hoofdstroom.

Zowel de kathode als anode zijn bij voorkeur uit een platinummateriaal vervaardigd.

5 Door gebruik van een lage belading platina aan de anode kan een snelle en H nauwkeurige meting verkregen worden. Voor de anode wordt bijvoorbeeld 5 μ g H platina per cm2 gebruikt. Door gebruik van een hoge belading platina aan de H kathodezijde functioneert de kathode niet alleen als een goede tegen-elektrode maar ook als een goede referentie-elektrode, Aan de kathodezijde wordt bijvoorbeeld 5 mg H 10 Pt per cm2 toegepast. Het platina kan op enigerlei in de stand van de techniek bekende H wijze aangebracht worden op de betreffende elektrode H In fig. 2-4 is een praktische uitvoering van de uitvinding weergegeven. Met 11 is een elektrochemische cel aangegeven. 12 is een waterreservoir terwijl 13 (zie fig. 3) de 15 kathode is. Met 14 is de anode aangegeven en deze wordt omringd door een H diffusielaag. Kathode en anode worden gescheiden door een membraan 15 uit H protongeleidend polymeermateriaal zoals Nafion. Met 19 en 20 zijn current collectors weergegeven. Current collector 19 is van openingen 24 voorzien terwijl de current collector 20 bij voorkeur van een serpentineachtig kanaal 21 voorzien is. Met 25 is een 20 regeling aangegeven die verbonden is met de current collectors 19,20, terwijl 22 de gasinlaat is voor het te meten gas en 23 de uitlaat voor het te meten gas. Met 16 is de I toevoer van water aangegeven en met 17 de afvoer van gas (waterstof). Verschillende afdichtingen 18 zijn aanwezig om de cel vloeistof7gas dicht te maken.

I 25 De aan de hand van figuur 2-4 beschreven inrichting werkt als volgt. Gas treedt binnen via inlaat 22 en wordt gedwongen te bewegen door kanaal 21 langs anode 14. Bij het bewegen door het kanaal 21 komt het te meten waterstofrijke gas in zone 28 (fig. 4) waar het bevochtigd wordt. Bevochtiging vindt plaats via water dat door leiding 16 in houder 12 aanwezig is en via de openingen 24 in current collector 19 door het 30 membraan 15 heen diffundeert. Het gas dat langs het membraan beweegt en bevochtigd is komt in zone 29 en wordt daar langs de anode 14 geleid. Koolmonoxide dekt de actieve anode af. Na verloop van enige tijd ontstaat een evenwichtsituatie en de stroomsterkte in deze evenwichtsituatie is een maat voor de CO-concentratie. Een 1 022603 ’1 ' ' " ’"'' ' " —mu*»—*! ..! ,-.... ww*»,.-*-··' " 'Wi^ ^^^^'''^I'W'M^-'I^W^^f'WBPCTPIWWMWWBWBWPgjggWPIElB^ 7 andere wijze voor het bepalen van CO is het meten van de veranderingen die optreden in de stroomsterkte. Na enige tijd kan regeneratie plaatsvinden door de meetinrichting 25 een verhoogde potentiaal over de current collectors 20 en 19 aan te laten leggen.

5 Hoewel de uitvinding hierboven aan de hand van een voorkeursuitvoering beschreven is, zal begrepen worden dat er talrijke wijzigingen aangebracht kunnen worden zonder buiten bereik van de onderhavige aanvrage te geraken. De cel volgens de onderhavige uitvinding heeft velerlei toepassingen voor het meten van gasstromen waarin CO aanwezig is alsmede een verder gas dat eerder geoxideerd wordt door een 10 elektrochemische cel. De cel heeft ook toepassingen voor gasstromen waarin een ander katalysator-afdekkend component dan CO aanwezig is alsmede een verder gas dat eerder geoxideerd wordt door een elektrochemische cel dan het katalysator-afdekkende component, vermits deze katalysator-afdekkende component ook weer te oxideren is bij hogere potentiaal. Dergelijke wijzigingen worden geacht binnen het bereik van de 15 bijgaande conclusies te liggen.

1022603

Claims (11)

1. Werkwijze voor het detecteren van CO in waterstofrijke gasstroom, omvattende het H leiden van die gasstroom langs een elektrochemische sensor, het meten van de H 5 stroomsterkte door die elektrochemische bij een zodanig aangelegde potentiaal van de H sensorelektrode dat geen oxidatie van CO plaats zal vinden, terwijl oxidatie van H waterstof mogelijk is, leidende tot de elektrische stroom in die elektrische cel, het H daaruit bepalen van de CO concentratie waarbij de waterstofrijke gasstroom langs de H anode van die sensor geleid wordt en de kathode van die sensor met water bevochtigd 10 wordt, met het kenmerk, dat die waterstofrijke gasstroom uitsluitend langs die anode H geleid wordt en die kathode in een waterbad geplaatst wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het uit de stroomsterkte bepalen van de CO concentratie omvat het berekenen van de omvang van de stroomsterkte afname.

3. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, omvattende het kortstondig aanleggen van een tweede, hogere potentiaal teneinde het zich op de anode bevindende CO te oxideren.

4. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij men voor die anode en kathode een gelijk katalysatormateriaal toepast.

5. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de inlaat en de uitlaat I van de sensor voor de waterstofrijke te meten gasstroom uitsluitend met de anode 25 verbonden zijn.

6. Inrichting voor het detecteren van CO in een waterstofrijke gasstroom omvattende I een elektrochemische cel (1,11) met anode (4,14), kunststof membraan (5,15) en I kathode (3,13) voorzien van een inlaat (22) voor gas en een uitlaat (23) voor gas I 30 alsmede regelmiddelen (25) verbonden met die anode en kathode en uitgevoerd voor I het van de anode verwijderen van CO, met het kenmerk, dat die gasinlaat en gasuitlaat I uitsluitend met die anode verbonden zijn en dat die kathode voorzien is van een I watertoevoer (2,12,16). I 1022603

7. Inrichting volgens conclusie 6, waarbij die watertoevoer omvat een waterreservoir (2,12).

8. Inrichting volgens conclusie 6 of 7, waarbij de kathode van waterstofgasafvoermiddelen (17) is voorzien.

9. Inrichting volgens een van de conclusies 6-8, waarbij het membraan voorzien is van een bevochtigingszone (28) voor het langs de anode stromende gas en een 10 stroomafwaarts daarvan liggende meetzone (29) voor dat gas.

10. Inrichting volgens een van de conclusies 6-8, waarbij tussen de anode en de aangrenzende component weggericht van het membraan, een baan (21) voor het te meten gas begrensd is. I 15

11. Installatie omvattende een toevoerleiding voor waterstofrijk gas waarbij van die I leiding een hulpleiding aftakt waarin opgenomen is de inrichting volgens een van de I conclusies 6-10. i r» i Uü