NL1021696C2 - Destillaatbrandstofmengsels uit Fischer-Tropsch-producten met verbeterde afdicht-opzwel-eigenschappen. - Google Patents

Description

Destillaatbrandstofmengsels uit Fischer-Tropsch-producten met verbeterde af-dicht-opzwel-eigenschappen

Gebied van de uitvinding 5

[0001] De uitvinding heeft betrekking op een destillaatbrandstofmengsel dat wordt verkregen uit Fischer-Tropsch-producten dat verbeterde afdicht-opzwel-eigenschappen en smerend vermogen heeft.

10 Achtergrond van de uitvinding

[0002] Destillaatbrandstof die wordt verkregen uit het Fischer-Tropsch-proces is in hoge mate paraffinisch en heeft uitstekende verbrandingseigenschappen en een zeer laag zwavelgehalte. Dit maakt Fischer-Tropsch-producten uitermate geschikt voor toe- 15 passing als brandstof waar zorg voor het milieu een belangrijke rol speelt. Vanwege de sterk paraffinische aard daarvan hebben Fischer-Tropsch-destillaatbrandstoffen echter problemen met slechte afdicht-opzwel-eigenschappen en een slecht smerend vermogen.

[0003] De invloed van het verlagen van het gehalte aan aromaten van destillaat-brandstoffen die worden gebruikt als dieselbrandstof of straalmotorbrandstof op af- 20 dicht-opzwellen in diesel- en straalmotoren is bekend en werd belangrijk toen California overstapte van gebruikelijke dieselbrandstof naar dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten (Low Aromatics Diesel Fuel (LAD)). LAD bevat niet helemaal geen aromaten, maar moet minder dan 10% bevatten. Literatuurreferenties met betrekking tot deze problemen omvatten: Transport Topics, National Newspaper of the 25 Trucking Industry, Alexandria, VA, “Fuel Pump Leaks Tied to Low Sulfur”, 11 October 1993; Oil Express, “EPA’s diesel rules leading to shortages, fleet problems, price hikes”, 11 October 1993, biz. 4; Marin Independent Journal, “Motorists in Marin angry over fuel change”, 11 november 1993, biz. Al; San Jose Mercury News, “Mechanics finger new diesel fuel” 3 december 1993; en San Francisco Chronicle, “Problems With 30 New Diesel Fuel, Clean Air, Angry California Drivers”, 23 december 1993.

[0004] Het opzwellen van pakkingen kan worden gevolgd met behulp van bekende tests. Een beschrijving van de testmethodologie wordt bijvoorbeeld gegeven in SAE-document nr. 942018, “Effect of Automotive Gas Oil Composition on Elastomer Beha- 1021696 vior , ociooer lyyn, waarin uc aiuiun-upzwei- cn naiuuciusvciauucriiigeii worucn dc-schreven die werden gemeten tijdens testprocedures welke zo veel mogelijk zijn gebaseerd op een Britse Standaard (BS) werkwijze BS 903 deel A 16 [British Standard Institute, “Methods for testing vulcanized rubber”, deel A 16:1987 - Determination of 5 the effect of liquids], welke ruwweg overeenkomt met American Society for Testing and Materials procedures D 471 [Test Method for Rubber Property-Effect of Liquids] en D 2240 [Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness]” (Zie figuur 12). In het document wordt het volume-opzwellen van vijf soorten elastomeren onderzocht: rubbers die gehydrogeneerd nitril bevatten, rubbers met een laag nitrilgehalte, rubbers 10 met een gemiddeld nitrilgehalte en rubbers met een laag nitrilgehalte en een fluorkool-stof-elastomeer.

[0005] Een samenvatting van het werk dat is uitgevoerd voor het bepalen van de problemen die geassocieerd zijn met Califomia-brandstoffen met een laag zwavelgehal-te/laag gehalte aan aromaten wordt weergegeven in de California Governor’s “Diesel 15 Fuel Taks Force Final Report”, gedateerd 29 maart 1996. Het verslag vermeld resultaten van metingen die zijn uitgevoerd bij O-ringen vóór en na het onderdompelen in brandstoffen: volume- en gewichtsverandering volgens ASTM D 471 [Test Method for Rubber Property-Effect of Liquids], hardheid volgens ASTM D 1415 [Test Method for Rubber Property-International Hardness] en elasticiteitsmodulus, uiteindelijke trek- 20 sterkte-modulus en rekmodulus volgens ASTM D 1414 [Test Methods for Rubber O-Rings].

[0006] Omdat de overgang van gebruikelijke destillaatbrandstoffen naar brandstoffen met een laag gehalte aan aromaten problemen creëerde inzake afdicht-opzwellen worden grotere afdicht-opzwel-problemen die zijn geassocieerd met de overgang naar 25 een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent die bereid is door middel van een Fischer-Tropsch-proces verwacht. Dit kan de toepassing van Fischer-Tropsch-destillaatbrandstof beperken.

[0007] Een additioneel probleem dat is geassocieerd met processen waarbij Fi-scher-Tropsch-producten worden omgezet in destillaatbrandstoffen is dat ook signifi- 30 cante hoeveelheden lichte nafta worden geproduceerd. Deze lichte nafta kan niet in de meeste destillaatbrandstoffen (in het bijzonder dieselbrandstof en straalmotorbrandstof) worden gemengd omdat het te vluchtig is. De productie van deze lichte nafta beperkt de totale productie van de gewenste destillaatbrandstof. Aldus worden verbeteringen met 1021696 3 betrekking tot de opbrengst van destillaatbrandstof uit een Fischer-Tropsch-proces gewenst.

[0008] In de stand der techniek is er behoefte aan destillaatbrandstoffen met aanvaardbare afdicht-opzwel-eigenschappen. Verder is er in de stand der techniek behoefte 5 aan destillaatbrandstoffen met bevredigende smeereigenschappen. Tenslotte is er in de stand der techniek behoefte aan destillaatbrandstoffen met bevredigende eigenschappen die verkregen kunnen worden uit producten van een Fischer-Tropsch-proces. Deze uitvinding verschaft dergelijke destillaatbrandstoffen en de werkwijzen voor de bereiding daarvan.

10

Samenvatting van de uitvinding

[0009] In een aspect van de uitvinding wordt een destillaatbrandstofmengsel met verbeterde afdicht-opzwel-eigenschappen verschaft, dat ten minste een in hoge mate IS paraffinische destillaatbrandstofcomponent met een vertakkingsindex lager dan 5, en een volume-toename van minder dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van ni-tril; en ten minste een component die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit alkyl-aromaten, alkylcycloparaffinen en combinaties daarvan, waarbij het mengsel een volu-20 me-toename vertoont van meer dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van ni-tril, omvat.

[0010] In een ander aspect van de uitvinding wordt een geïntegreerd proces voor het produceren van een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent, een 25 alkylaromatische destillaatbrandstofcomponent en/of een alkylcycloparaffinische destillaatbrandstofcomponent verschaft. Dit proces omvat bij voorkeur de toepassing van voedingen die zijn verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces.

[0011] Er wordt een geïntegreerd proces voor het bereiden van een destillaatbrandstofmengsel met een volume-toename van meer dan ongeveer 0,2% indien gemeten 30 volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril verschaft, dat het onderwerpen van reformeerbare Fischer-Tropsch-producten aan het reformeren onder katalytische reformeringsomstandigheden voor het vormen van alkylaromaten die koken in het destillaattraject; het onderwerpen 10216Ö6 vuil ristncr-irupscn-pruuuticii uic a.ukcu m nci ucbuntuuuajcui aaii laumciisauc unuci katalytische isomerisatie-omstandigheden voor het vormen van een in hoge mate paraf-finische destillaatbrandstof; en het mengen van de alkylaromaten die koken in het destillaattraject en de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof voor het vormen S van een destillaatbrandstofmengsel omvat.

[0012] In een ander aspect van de uitvinding wordt een geïntegreerd proces voor het bereiden van destillaatbrandstofmengsels verschaft, dat het onderwerpen van lichte Fischer-Tropsch-producten die alkenen, alcoholen of mengsels daarvan bevatten aan alkylering onder katalytische alkyleringsomstandigheden voor het vormen van een ge- 10 alkyleerde stroom; het onderwerpen van de gealkyleerde stroom aan destillatie voor het verkrijgen van alkylaromaten die koken in het destillaattraject en reformeerbare Fischer-Tropsch-producten; het onderwerpen van de reformeerbare Fischer-Tropsch-producten aan reformeren onder katalytische reformeringsomstandigheden voor het vormen van alkylaromaten die koken in het destillaattraject; het onderwerpen van een ge-15 deelte van de alkylaromaten die koken in het destillaattraject, die zijn verkregen uit de destillatiestap, aan hydrogenering onder katalytische hydrogeneringsomstandigheden voor het verkrijgen van alkylcycloparaffinen die koken in het destillaattraject; het onderwerpen van de Fischer-Tropsch-producten die koken in het destillaattraject aan isomerisatie onder katalytische isomerisatie-omstandigheden voor het vormen van een 20 in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof; en het mengen van de alkylaromaten die koken in het destillaattraject, de alkylcycloparaffinen en de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof voor het vormen van een destillaatbrandstofmengsel omvat.

[0013] In nog een ander aspect van de uitvinding wordt een proces voor het verbeteren van de afdicht-opzwel-eigenschappen van een destillaatbrandstofmengsel ver- 25 schaft, dat het mengen van (a) ten minste een in hoge mate paraffinische destillaat-brandstofcomponent met een vertakkingsindex lager dan vijf en een volume-toename van minder dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril en (b) ten minste een component die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit alkylaromaten, alkyl-30 cycloparaffinen en combinaties daarvan, waarbij het verkregen mengsel een volume-toename heeft van meer dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril, omvat.

1021.696 5

Korte beschrijving van de tekeningen

[0014] Figuur 1 is een illustratie van een proces voor de bereiding van alkylaroma-5 ten en alkylcycloparaffinen uit Fischer-Tropsch-producten.

[0015] Figuur 2 is een illustratie van een proces voor de bereiding van alkylaroma-ten en alkylcycloparaffinen uit Fischer-Tropsch-producten met extra alkylaromaten die worden gevormd door de alkylering van lichte aromaten.

[0016] Figuur 3 is een grafische weergave van het verband tussen de volume-ver-10 andering en de cetaan-index van mengsels van een in hoge mate paraffinische destil- laatbrandstof en alkylaromaten of alkylcycloparaffinen zoals zijn beschreven in de voorbeelden.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 15

[0017] Volgens de onderhavige uitvinding is gevonden dat het toevoegen van alkylaromaten die koken in het destillaattraject en/of alkylcycloparaffinen die koken in het destillaattraject aan destillaatbrandstoffen de afdicht-opzwel-eigenschappen van de brandstof verbetert, in het bijzonder als de destillaatbrandstof wordt gevormd uit pro- 20 ducten die zijn verkregen via het Fischer-Tropsch-proces. Aldus worden destillaat-brandstof-mengcomponenten met verbeterde afdicht-opzwel-eigenschappen verschaft. Er worden ook verbeteringen qua smerend vermogen verkregen. In een aspect van de uitvinding worden destillaatbrandstof-mengsamenstellingen verschaft die een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent en een component die alkylaromaten 25 die koken in het destillaattraject en/of alkylcycloparaffinen die koken in het destillaattraject omvat, omvatten. Bij voorkeur worden de in hoge mate paraffhische destillaatbrandstofcomponent en de alkylaromaten die koken in het destillaattraject en de alkylcycloparaffinen die koken in het destillaattraject verkregen uit producten van een Fischer-Tropsch-proces. In een ander aspect van de uitvinding worden processen beschre-30 ven waarbij via Fischer-Tropsch verkregen producten worden toegepast voor het verkrijgen van de in hoge mate paraffinische destillaatbandstofcomponent en de alkylaromaten en alkylcycloparaffinen die koken in het destillaattraject. In een aspect van de uitvinding worden licht kokende Fischer-Tropsch-producten omgezet in destillaat- 1021696 brandstof, waarbij aldus de opbrengst aan brandstof uit het Fischer-Tropsch-proces wordt vergroot.

[0018] Voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding worden de volgende definities hierin gebruikt: 5 [0019] Een destillaatbrandstof is een materiaal dat koolwaterstoffen met kookpun ten tussen ongeveer 60°F tot 1100°F bevat. De uitdrukking “destillaat” betekent dat gebruikelijke brandstoffen van dit type gevormd kunnen worden uit damp-topstromen bij het destilleren van ruwe aardolie. In tegenstelling daarmee kunnen residu-brandstoffen niet worden gevormd uit damp-topstromen bij het destilleren van ruwe aardolie, en zijn 10 dus het niet-verdampbare resterende gedeelte. Binnen de brede categorie van destil-laatbrandstoffen zijn er specifieke brandstoffen die omvatten: nafta, straalmotorbrandstof, dieselbrandstof, kerosine, luchtvaartbenzine en mengsels daarvan.

[0020] Een verkoopbare destillaatbrandstof is een destillaatbrandstof die voldoet aan de specificaties voor ofwel nafta, straalmotorbrandstof, dieselbrandstof, kerosine, 15 luchtvaartbenzine, stookolie en mengsels daarvan.

[0021] Een destillaatbrandstof-mengcomponent is een component die toegepast kan worden met andere componenten voor het vormen van een verkoopbare destillaatbrandstof die voldoet aan ten minste een van de specificaties voor nafta, straalmotorbrandstof, dieselbrandstof, kerosine, luchtvaartbenzine, stookolie en mengsels daarvan, 20 in het bijzonder dieselbrandstof of straalmotorbrandstof en met de meeste voorkeur dieselbrandstof. De destillaatbrandstof-mengcomponent zelf hoeft niet te voldoen aan alle specificaties voor de destillaatbrandstof, alleen de verkoopbare destillaatbrandstof hoeft daaraan te voldoen. Het gehalte aan destillaatbrandstof-mengcomponent in de verkoopbare destillaatbrandstof bedraagt ten minste 1%, bij voorkeur meer dan 20%, met de 25 meeste voorkeur meer dan 75% en kan zo veel bedragen als 100%. Als de destillaat-brandstof-mengcomponent 100% bedraagt van de verkoopbare destillaatbrandstof moet deze aan alle specificaties voldoen voor de verkoopbare destillaatbrandstof. Destillaat-brandstof-mengcomponenten kunnen worden gemengd met additieven of andere brand-stofcomponenten teneinde een verkoopbare destillaatbrandstof te bereiden.

30 [0022] Dieselbrandstof is een materiaal dat geschikt is voor gebruik in dieselmoto ren en dat voldoet aan ten minste een van de volgende specificaties: • ASTM D 975 - “Standard Specification for Diesel Fuel Oils” • Europese kwaliteit CEN 90.

-1 021 696 7 • Japanse brandstofstandaards JIS K 2204.

• De richtlijnen van The United States National Conference on Weights and Measures (NCWM) 1997 voor eerste kwaliteit dieselbrandstof.

• De aanbevolen richtlijnen van The United States Engine Manufacturers Asso- 5 ciation voor eerste kwaliteit dieselbrandstof (FQP-1A).

[0023] Straalmotorbrandstof is een materiaal dat geschikt is voor toepassing in tur-binemotoren van vliegtuigen of andere toepassingen en dat voldoet aan ten minste een van de volgende specificaties: • ASTMD1655 10 · DEF STAN 91-91/3 (DERD 2494), TURBINE FUEL, AVIATION, KEROSENE TYPE, JET A-l, NATO CODE: F-35.

• International Air Transportation Association (IATA) Guidance Materials for Aviation, vierde druk, maart 2000.

[0024] Een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent is een destil-15 laatbrandstofcomponent die meer dan 70 gew.% paraffinen, bij voorkeur meer dan 80 gew.% paraffinen en met de meeste voorkeur meer dan 90 gew.% paraffinen bevat.

[0025] Een Fischer-Tropsch-product dat kookt in het destillaattraject is een product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces en dat kookt in het temperatuurtraject van 60°F tot 1100°F, bij voorkeur tussen 250 en 700°F. Deze stroom wordt gewoonlijk 20 omgezet in een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent volgens processen die een isomerisatiestap omvatten.

[0026] Een licht Fischer-Tropsch-product dat alkenen en alcoholen bevat is een product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces dat alkenen en/of alcoholen bevat en kookt tussen etheen en 700°F. Het kookt bij voorkeur tussen propeen en 25 400Ύ.

[0027] Een reformeerbaar Fischer-Tropsch-product is een product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces en kan worden gereformeerd tot aromaten, gewoonlijk een product dat kookt bij een temperatuur lager dan 400°F en bij voorkeur een product dat koolwaterstoffen bevat die koken bij een temperatuur hoger dan n-pentaan en lager 30 dan 400°F. Bij voorkeur is het kooktraject van de reformeerbare lichte fractie beperkt zodat aromaten met een enkele ring worden geproduceerd die koken bij een temperatuur hoger dan n-pentaan (97°F) en lager dan n-decaan (346°F). Met de meeste voorkeur wordt het kooktraject zodanig gekozen, dat de productie wordt beperkt tot ben- ΐ 0 21 68 & zeen, hetgeen overeenkomt met een kooktraject hoger dan n-hexaan en lager dan n-de-caan.

[0028] Een zwaar Fischer-Tropsch-product is een poduct dat wordt verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces dat kan koken boven het traject van de algemeen verkochte S destillaatbrandstoffen: nafta, straalmotor- of dieselbrandstof. Dit betekent hoger dan 400°F, bij voorkeur hoger dan 550°F en met de meeste voorkeur hoger dan 700°F. Deze stroom wordt gewoonlijk omgezet in een in hoge mate paraffinische destillaatbrand-stofcomponent volgens processen die een hydrokraakstap omvatten.

[0029] Alkylaromaten zijn verbindingen die ten minste een aromatische ring bevat-10 ten waaraan ten minste een alkylgroep is gebonden. Deze groep bestaat uit alkylbenze- nen, alkylnaftalenen, alkyltetralinen, alkylpolynucleaire aromaten. Van deze zijn alkyl-benzenen de alkylaromaten die de voorkeur hebben.

[0030] Een alkylaromaat die kookt in het destillaattraject is een alkylaromaat die bij mengen met een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent resulteert 15 in een mengsel dat een aanvaardbaar vlampunt heeft, zoals bepaald door specificaties voor destillaatbrandstof.

[0031] Alkylcycloparaffinen zijn verbindingen die ten minste een cycloparaffini-sche ring (gewoonlijk een C6- of C5-ring, bij voorkeur een C6-ring) bevatten waaraan ten minste een alkylgroep is gebonden. Deze groep bestaat uit alkylcyclohexanen, al- 20 kylcyclopentanen, alkyldicycloparaflfinen en alkylpolycycloparaffinen. Van deze hebben alkylcyclohexanen en alkylcyclopentanen de voorkeur, waarbij alkylcyclohexanen bijzondere voorkeur hebben.

[0032] Een alkylcycloparaffine dat kookt in het destillaattraject is een alkylcyclo-paraffine dat bij mengen met een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcompo- 25 nent resulteert in een mengesel dat een aanvaardbaar vlampunt heeft, zoals bepaald door specificaties voor destillaatbrandstof.

[0033] Syngas is een mengsel dat zowel waterstof als koolmonoxide omvat. Naast deze species kunnen ook water, kooldioxide, niet omgezette lichte koolwaterstofvoe-ding en verschillende verontreinigingen aanwezig zijn.

30 [0034] Een vertakkingsindex betekent een nummerieke index voor het meten van het gemiddelde aantal zijketens die zijn gebonden aan de hoofdketen van een verbinding. Bijvoorbeeld betekent een verbinding die een vertakkingsindex van twee heeft een verbinding met een rechte hoofdketen waaraan gemiddeld ongeveer twee zijketens 1021696 9 zijn gebonden. De vertakkingsindex van een product volgens de onderhavige uitvinding kan als volgt worden bepaald. Het totale aantal koolstofatomen per molecuul wordt bepaald. Een voorkeurs werkwijze voor het uitvoeren van deze bepaling is het schatten van het totale aantal koolstofatomen uit het molecuulgewicht. Een voorkeurswerkwijze 5 voor het bepalen van het molecuulgewicht is dampdruk-osmometrie volgens ASTM D-2503, met dien verstande, dat de dampdruk van het monster in de osmometer bij 45°C lager is dan de dampdruk van tolueen. Voor monsters met dampdrukken hoger dan tolueen wordt het molecuulgewicht bij voorkeur gemeten door vriespuntsverlaging in benzeen. In de handel verkrijgbare instrumenten voor het meten van het molecuulge-10 wicht door vriespuntsverlaging worden geproduceerd door Knauer. ASTM D2889 kan worden gebruikt voor het bepalen van de dampdruk. Daarnaast kan het molecuulgewicht worden bepaald uit een ASTM D2889 of ASTM D-86 destillatie door correlaties die de kookpunten van bekende n-paraffine-standaards vergelijken.

[0035] De fractie van de koolstofatomen die bijdraagt aan ieder type vertakking is 15 gebaseerd op de methylresonanties in het koolstof-NMR-spectrum en hierbij wordt gebruik gemaakt van een bepaling of schatting van het aantal koolstofatomen per molecuul. De oppervlakte-tellingen per koolstofatoom wordt bepaald door het delen van het totale koolstofoppervlak door het aantal koolstofatomen per molecuul. Als de oppervlakte-tellingen per koolstofatoom als “A” wordt gedefinieerd, dan is de bijdrage voor 20 de individuele vertakkingstypen als volgt, waarbij elk van de oppervlakken wordt gedeeld door oppervlak A:

2- vertakkingen = helft van het oppervlak van de methylen bij 22,5 ppm/A

3- vertakkingen = ofwel het oppervlak van 19,1 ppm ofwel het oppervlak bij 11,4 ppm (maar niet beide)/A

25 4-vertakkingen = oppervlak van de dubbele pieken in de buurt van 14,0 ppm/A

4+ vertakkingen = oppervlak van 19,6 ppm/A min de 4-vertakkingen interne ethylvertakkingen - oppervlak van 10,8 ppm/A

[0036] Het totale aantal vertakkingen per molecuul (d.w.z. de vertakkingsindex) is de som van de bovenstaande oppervlakken.

30 [0037] Voor deze bepaling wordt het NMR-spectrum onder de volgende kwantita tieve omstandigheden opgenomen: puls van 45 graden iedere 10,8 seconden, ontkoppe-laar ingeschakeld tijdens de bepaling van 0,8 sec. Een inschakelduur van de ontkoppe- : 1021696 laar van 7,4% bleek laag genoeg te zijn om ervoor te zorgen dat ongelijke Overhauser-effecten geen verschil maken in de resonantie-intensiteit.

[0038] In een specifiek voorbeeld werd berekend dat het molecuulgewicht van een monster van een Fischer-Tropsch-dieselbrandstof, gebaseerd op het 50% punt van 5 478°F en het API-soortelijke gewicht van 52,3,240 bedroeg. Voor een paraffine met de chemische formule C„H2n+2 komt dit molecuulgewicht overeen met een gemiddeld getal n van 17.

[0039] Het NMR-spectrum dat is bepaald zoals hierboven is beschreven had de volgende kenmerkende oppervlakken: 10 2-vertakkingen = helft van het oppervlak van methyl bij 22,5 ppm/A = 0,30 3- vertakkingen = oppervlak van 19,1 ppm of 11,4 ppm, niet beide/A = 0,28 4- vertakkingen = oppervlak van dubbele pieken in de buurt van 14,0 ppm/A = 0,32 4+ vertakkingen = oppervlak van 19,6 ppm/A min de 4-vertakkingen = 0,14 15 interne ethylvertakkingen = oppervlak van 10,8 ppm/A = 0,21

De vertakkingsindex van dit monster bleek 1,25 te bedragen.

[0040] De uitdrukking “geïntegreerd proces” heeft betrekking op een proces dat een volgorde van stappen omvat, waarvan er enkele parallel kunnen zijn aan andere stappen in het proces, maar die onderling verband houden of op enigerlei wijze afhan- 20 kelijk zijn van vroegere of latere stappen in het totale proces.

[0041] Een Buna N-afdichting is een O-ring die is gemaakt van een nitril-elasto-meer. Andere geschikte O-ringen van nitril voor deze test kunnen van een aantal bronnen worden verkregen. American United, verbinding C-70 is een bron. Parker Seals verschaft drie soorten O-ringen, waarvan de standaard nitril (N674) geschikt is voor 25 simulatie van de O-ringen die algemeen worden toegepast in huidige dieselmotoren, zoals wordt geïllustreerd in deze uitvinding. De drie O-ringen van Parker Seals zijn: Standaard nitril, type N674, Nitril dat bestand is tegen brandstof (acrylonitril met een hoog acrylgehalte), type N497, en Fluorkoolstof, type V747. De O-ring die bestand is tegen brandstof en de fluorkoolstof-O-ring zijn niet representatief voor pakkingen die 30 algemeen commercieel worden toegepast en dienen niet te worden gebruikt in deze uitvinding.

[0042] Nafta is gewoonlijk de Cs tot 400°F (204°C) eindpuntfractie van beschikbare koolwaterstoffen. De kookpuntstrajecten van de verschillende productfracties die 1021696 11 worden gewonnen in een bepaalde raffinaderij of een bepaald syntheseproces variëren met factoren zoals de kenmerken van de bron, lokale markten, pijzen van het product, enz. Er wordt verwezen naar ASTM D-3699-83 en D-3735 voor verdere details met betrekking tot de eigenschappen van kerosine en naftabrandstof.

5 [0043] Richtlijnen voor het smerend vermogen van brandstof voor dieselbrandstof worden beschreven in ASTM D975. Werk op het gebied van het smerend vermogen van dieselbrandstof wordt momenteel uitgevoerd door verscheidene organisaties zoals de International Organization for Standardization (ISO) en de ASTM Diesel Fuel Lubricity Task Force. Deze groepen omvatten vertegenwoordigers van de producenten 10 van brandstofinjectie-apparatuur, brandstofproducenten en additief-leveranciers. De opdracht van de ASTM task force was het aanbevelen van testwerkwijzen en een brandstofspecificatie voor Specificatie D975. Er werden twee testwerkwijzen voorgesteld en goedgekeurd. Deze zijn D 6078, een krasbelasting kogel-op-cilinder eva-luatiewerkwijze voor smerend vermogen, SLBOCLE, en D 6079, een met een hoge 15 frequentie heen-en-weergaande tuig-werk wij ze, HFRR. De volgende richtlijnen zijn in het algemeen aanvaard en kunnen worden toegepast bij afwezigheid van een enkele testwerkwijze en een enkele waarde van het smerend vermogen van brandstof: brandstoffen met een SLBOCLE-waarde van het smerend vermogen lager dan 2000 gram kunnen overmatige slijtage in injectieapparatuur niet voorkomen terwijl brandstoffen 20 met waarden hoger dan 3100 gram in alle gevallen een voldoend smerend vermogen dienen te verschaffen. Als HFRR bij 60°C wordt gebruikt kunnen brandstoffen met waarden hoger dan 600 micron overmatige slijtage niet voorkomen terwijl brandstoffen met waarden lager dan 450 micron in alle gevallen een voldoende smerend vermogen dienen te verschaffen. De reproduceerbaarheidsgrens voor ASTM D6078 is ±900 gram 25 en de reproduceerbaarheidsgrens voor ASTM D6079 is ±80 micron. Dus een toename van de D6078-waarde van 900 gram of meer of een afname van de D6079-waarde van 80 micron of minder demonstreert demonstreert een absolute verbetering qua smerend vermogen. Echter D6078-toenamen van 225 gram of D6079-afhamen van 20 micron of minder verschaffen een aanvaardbare maat van een brandstof met verbeterd smerend 30 vermogen, vooropgesteld dat de metingen zijn uitgevoerd met dezelfde apparatuur en met een voldoende aantal metingen voor het verschaffen van een statistisch geldige meting. Bij voorkeur is de brandstof met een verbeterd smerend vermogen een brand- 1021 69 δ 12 stof die een toename van de D6078-waarde van 450 gram of een afname van de D6079-waarde, gemeten bij 60°C, van 40 micron of combinaties daarvan heeft.

[0044] Volgens de onderhavige uitvinding kunnen enkele van de, of bij voorkeur alle brandstofmengselcomponenten volgens de onderhavige uitvinding worden verkre- 5 gen via Fischer-Tropsch-processen. Bij Fischer-Tropsch-chemie wordt syngas door contact met een Fischer-Tropsch-katalysator onder reactie-omstandigheden omgezet in vloeibare koolwaterstoffen. Gewoonlijk kunnen methaan en eventueel zwaardere koolwaterstoffen (ethaan en zwaarder) door een gebruikelijke syngas-generator worden gevoerd voor het verschaffen van synthesegas. In het algemeen bevat synthesegas water-10 stof en koolmonoxide en kan het kleine hoeveelheden kooldioxide en/of water omvatten. De aanwezigheid van zwavel-, stikstof-, halogeen-, selenium-, fosfor- en arseen-verontreinigingen in het syngas is ongewenst. Derhalve, en afhankelijk van de kwaliteit van het syngas, heeft het de voorkeur om zwavel- en andere verontreinigingen uit de voeding te verwijderen voordat de Fischer-Tropsch-chemie wordt uitgevoerd. Manieren 15 voor het verwijderen van deze verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Bijvoorbeeld hebben ZnO-beschermingsbedden de voorkeur voor het verwijderen van zwavelverontreinigingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Het kan ook wenselijk zijn om het syngas vóór de Fi-scher-Tropsch-reactor te zuiveren teneinde kooldioxide dat wordt geproduceerd tijdens 20 de syngasreactie en additionele zwavelverbindingen die nog niet zijn verwijderd te verwijderen. Dit kan gebeuren door het syngas bijvoorbeeld met een matig alkalische oplossing (b.v. waterig kaliumcarbonaat) in een gepakte kolom in contact te brengen.

[0045] Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd door een synthesegas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, 25 onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk met een Fischer-Tropsch-katalysator in contact te brengen. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 300 tot 700°F (149 tot 371‘C), bij voorkeur ongeveer 400 tot 550°F (204 tot 288*C); drukken van ongeveer 10 tot 600 psia (0,7 tot 41 bar), bij voorkeur 30 tot 300 psia (2 tot 21 bar) en katalysator-ruimtesnelhe-30 den van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm3/g/uur.

[0046] Voorbeelden van omstandigheden voor het uitvoeren van reacties van het Fischer-Tropsch-type zijn bekend bij de deskundige. Geschikte omstandigheden worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4704487, 4507517, 1021696 13 4599474, 4704493, 4709108, 4734537, 4814533, 4814534 en 4814538, waarbij de in-houd van elk van deze in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

[0047] De producten van het Fischer-Tropsch-syntheseproces kunnen variëren van Ci tot C200+, met het grootste gedeelte in het traject van C5-C100+. De reactie kan wor- 5 den uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer katalysatorbedden bevatten; suspensiereactoren; reactoren met een gefluïdiseerd bed; of een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn bekend en zijn gedocumenteerd in de literatuur. Fischer-Tropsch-suspensieprocessen hebben de voorkeur voor het proces vol-10 gens de uitvinding.

[0048] In het algemeen bevatten Fischer-Tropsch-katalysatoren een overgangsmetaal uit groep VIII op een metaaloxide-drager. De katalysatoren kunnen tevens (een) edelmetaalpromotor(s) en/of kristallijne moleculaire zeven bevatten. Het is bekend dat bepaalde katalysatoren ketengroeiwaarschijnlijkheden verschaffen die betrekkelijk laag 15 tot gemiddeld zijn en de reactieproducten omvatten een betrekkelijk hoog gehalte aan (C2-8) alkenen met een laag molecuulgewicht en een betrekkelijk laag gehalte aan (C30+) wassen met een hoog molecuulgewicht. Het is bekend dat bepaalde andere katalysatoren betrekkelijk hoge ketengroeiwaarschijnlijkheden verschaffen en de reactieproducten omvatten een betrekkelijk laag gehalte aan (C2-8) alkenen met een laag mole-20 cuulgewicht en een betrekkelijk hoog gehalte aan (C30+) wassen met een hoog molecuulgewicht. Dergelijke katalysatoren zijn bekend bij de deskundige en kunnen eenvoudig worden verkregen en/of bereid. De katalysatoren volgens deze uitvinding die de voorkeur hebben bevatten ofwel Fe ofwel Co, waarbij Co bijzondere voorkeur heeft.

[0049] De onderhavige uitvinding verschaft in een aspect processen die gebruik 25 maken van de verschillende producten die zijn verkregen of verkrijgbaar zijn via de

Fischer-Tropsch-reactie. De beschreven processen verschaffen producten die koken in het destillaattraject en gebruikt kunnen worden als brandstofmengselcomponenten voor een destillaatbrandstofmengsel dat verbeterde afdicht-opzwel-eigenschappen en een verbeterd smerend vermogen vertoont. De onderhavige uitvinding verschaft bij-30 voorbeeld in een aspect een proces voor het bereiden van alkylaromaten die koken in het destillaattraject door het reformeren van het licht kokende traject van een Fischer-Tropsch-proces. In een ander aspect van de uitvinding kunnen lichte aromaten die koken buiten het traject van destillaatbrandstof worden omgezet in extra alkylaromaten 1021695 14 die koken in het traject van destillaatbrandstof door alkylering met alkenen en alcoholen. De alkenen en alcoholen die worden gebruikt voor het alkyleren van de lichte aromaten kunnen worden verkregen uit andere producten van het Fischer-Tropsch-proces. In nog een ander aspect van de uitvinding verschaft de onderhavige uitvinding een pro-5 ces voor het produceren van alkylcycloparafïinen die koken in het destillaattraject door het hydrogeneren van alkylaromaten die koken in het destillaattraject, die zijn verkregen via een Fischer-Tropsch-proces.

[0050] De in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent volgens de uitvinding kan op iedere manier die bekend is bij de deskundige worden bereid. Bij voor-10 keur kan de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent van de destillaat-mengsels volgens de uitvinding worden bereid uit Fischer-Tropsch-producten die koken in het destillaattraject volgens processen die hydrokraken, hydroisomerisatie, oligo-merisatie, isomerisatie, hydrobehandelen, hydrogeneren of combinaties van deze processen omvatten. In een uitvoeringsvorm wordt de in hoge mate paraffinische destil-15 laatbrandstofcomponent bereid onder toepassing van een Fischer-Tropsch-proces, een oligomerisatieproces, gevolgd door hydrogenering en combinaties daarvan. In deze uitvoeringsvorm wordt een stroom die een Fischer-Tropsch-product omvat dat kookt bij een temperatuur lager dan de gewenste destillaatbrandstof toegevoerd aan een oligo-merisatiezone die een oligomerisatiekatalysator bevat en onderworpen aan oligomeri-20 satie onder oligomerisatie-omstandigheden. Het verkregen geoHgomeriseerde product wordt vervolgns toegevoerd aan een hydrogeneringszone die een hydrogeneringskata-lysator bevat en onderworpen aan hydrogenering onder hydrogeneringsomstandighe-den. In dit aspect van de uitvinding kan de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent worden bereid, bijvoorbeeld door oligomerisatie van een voeding van 25 lichte alkenen en/of alcoholen en het hydrogeneren van de verkregen oligomeren. Deze lichte alkenen en/of lichte oxygeneringsproducten worden bij voorkeur verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces. Daarnaast kunnen de lichte alkenen worden verkregen door het thermisch kraken van Fischer-Tropsch-producten, in het bijzonder Fischer-Tropsch-producten die niet in het destillaattraject koken.

30 [0051] In een ander aspect van de uitvinding kan de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent worden bereid uit zware Fischer-Tropsch-producten volgens processen die hydrokraken, hydrobehandelen, hydrogenering of combinaties van deze processen omvatten. Dergelijke processen zijn bekend bij de deskundige.

1021696 15

[0052] De figuren 1 en 2 illustreren voorbeelden van systemen voor het uitvoeren van de processen volgens de uitvinding onder toepassing van voedingen uit Fischer-Tropsch-processen voor het verkrijgen van de producten die worden gewenst voor het brandstofmengsel dat kookt in het destillaattraject volgens de uitvinding. In beide figu- 5 ren wordt een destillaatbrandstofmengsel bereid via de toepassing van een geïntegreerd proces, welk mengsel een in hoge mate parafïïnische destillaatbrandstofcomponent omvat die is gemengd met alkylaromaten die koken in het destillaattraject en/of alkylcy-cloparaffinen die koken in het destillaattraject.

[0053] In het aspect van de uitvinding dat wordt getoond in figuur 1 wordt de in 10 hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent bereid door isomerisatie van een

Fischer-Tropsch-product dat kookt in het destillaattraject. De Fischer-Tropsch-produc-ten die koken in het destillaattraject en die worden gebruikt als voeding in dit proces koken gewoonlijk tussen 60°F tot 1100°F, bij voorkeur tussen 250 en 700°F. Het Fischer-Tropsch-product dat kookt in het destillaattraject wordt toegevoerd aan isomeri-15 satiezone 50, welke een isomerisatiekatalysator bevat. Waterstof wordt toegevoerd aan de isomerisatiezone en het Fischer-Tropsch-product dat kookt in het destillaattraject wordt onderworpen aan isomerisatie onder isomerisatie-omstandigheden. De isomerisatie wordt uitgevoerd onder toepassing van gebruikelijke isomerisatie-omstandigheden en -katalysatoren. Het Fischer-Tropsch-product dat kookt in het destillaattraject wordt 20 toegevoerd aan isomerisatiezone 50, waar isomerisatie plaatsvindt onder isomerisatie-omstandigheden bij aanwezigheid van waterstof en een katalysator voor het produceren van in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof. Het resulterende product van de isomerisatiezone is bij voorkeur een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof die meer dan ongeveer 70 gew.% paraffinen, bij voorkeur meer dan 80 gew.% paraffinen 25 en met de meeste voorkeur meer dan 90 gew.% paraffinen bevat.

[0054] In een aspect van de uitvinding vindt isomerisatie van het Fischer-Tropsch-product dat kookt in het destillaattraject plaats door het product in contact te brengen met waterstof bij aanwezigheid van een hydroisomerisatie-ontwas-katalysator. De katalysator kan ofwel partieel ofwel compleet zijn, maar is bij voorkeur compleet. De bepa- 30 ling van de klasse van ontwas-katalysator tussen gebruikelijk hydro-ontwassen, partieel hydroisomerisatie-ontwassen en volledig hydroisomerisatie-ontwassen kan worden uitgevoerd door toepassing van de n-hexadecaan-isomerisatietest zoals door Santilli et al. in het Amerikaanse octrooischrift 5282958 is beschreven. Indien gemeten bij 96% n- 1021 6 £! 6 hexadecaan-omzetting onder omstandigheden die zijn beschreven door Santilli et al. vertonen gebruikelijke hydro-ontwas-katalysatoren een selectiviteit voor geïsomeri-seerde hexadecanen van minder dan 10%, hydroisomerisatie-ontwas-katalysatoren vertonen een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan of gelijk aan 5 10%, partiële hydroisomerisatie-ontwas-katalysatoren vertonen een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan 10% tot minder dan 40% en volledige hy-droisomerisatie-ontwas-katalysatoren vertonen een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan of gelijk aan 40%, bij voorkeur meer dan 60% en met de meeste voorkeur meer dan 80%. Bij hydroisomerisatie-ontwassen wordt gewoonlijk 10 een tweevoudig functionele katalysator toegepast die bestaat uit een zure component en een metaalcomponent. Beide componenten zijn in het algemeen vereist voor het uitvoeren van de isomerisatiereactie. Gebruikelijke metaalcomponenten zijn platina of palladium, waarbij gewoonlijk platina wordt toegepast. De zure katalysatorcomponenten die bruikbaar zijn voor partieel hydroisomerisatie-ontwassen omvatten onder andere amor- 15 fe siliciumdioxide-aluminiumoxiden, gefluoreerd aluminiumoxide en 12-ring-zeolieten (zoals Beta, Y-zeoliet, L-zeoliet).

[0055] De omstandigheden voor het isomeriseren van het Fischer-Tropsch-product dat kookt in het destillaattraject zijn gewoonlijk een temperatuur tussen 500-800°F (bij voorkeur 600-700°F), drukken hoger dan atmosferische druk (bij voorkeur 500-3000 20 psig), LHSV tussen 0,25 en 4 (bij voorkeur tussen 0,5 en 2) en H2:olie-hoeveelheden tussen 200 en 10.000 SCFB (bij voorkeur tussen 1000 en 4000 SCFB). Bij voorkeur wordt een katalytische reactor met een vast bed gebruikt.

[0056] Omdat de voeding naar de isomerisatiestap alkenen en oxygeneringspro-ducten kunnen bevatten die vergiffen voor isomerisatiekatalysatoren kunnen zijn kan 25 het Fischer-Tropsch-product dat kookt in het destillaattraject voor de isomerisatie worden onderworpen aan een hydrobehandeling en wordt het water van de omzetting van de oxygeneringsproducten verwijderd, gewoonlijk door destillatie. In dit aspect van de uitvinding wordt de Fischer-Tropsch-stroom die kookt in het destillaattraject toegevoerd aan een hydrobehandelingszone 40 en onderworpen aan een hydrobehandeling.

30 De hydrobehandelingsstap wordt uitgevoerd onder toepassing van gebruikelijke hydro-behandelingsomstandigheden. Gebruikelijke hydrobhandelingsomstandigheden variëren over een groot gebied. In het algemeen bedraagt de totale LHSV ongeveer 0,25 tot 2,0, bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 1,0. De partiële waterstofdruk is hoger dan 200 1021696 17 psia en varieert bij voorkeur van ongeveer 500 psia tot ongeveer 2000 psia. Waterstof-recirculatiesnelheden zijn gewoonlijk groter dan 50 SCF/Bbl en liggen bij voorkeur tussen 1000 en 5000 SCF/Bbl. Temperaturen variëren van ongeveer 300°F tot ongeveer 750°F, bij voorkeur 450°F tot 600°F.

5 [0057] Katalysatoren die bruikbaar zijn bij hydrobehandelingsbewerkingen zijn be kend uit de stand der techniek. Geschikte katalysatoren omvatten edelmetalen uit groep VIIIA (volgens de regels uit 1975 van de International Union of Pure and Applied Chemistry), zoals platina of palladium op een aluminiumoxide- of siliciumhoudende matrix, en ongezwavelde metalen uit groep VIIIA en groep VIB, zoals nikkel-molybdeen 10 of nikkel-tin op een aluminiumoxide- of siliciumhoudende matrix. De niet-edelmetaal (zoals nikkel-molybdeen) hydrogeneringsmetalen zijn gewoonlijk als oxiden, of met meer voorkeur of mogelijk, als sulfiden daar dergelijke verbindingen eenvoudig worden gevormd uit het desbetreffende metaal, in de uiteindelijke katalysatorsamenstelling aanwezig. Niet-edelmetaal-katalysatorsamenstellingen die de voorkeur hebben bevatten 15 meer dan ongeveer 5 gewichtsprocent, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 40 ge-wichtsprocent molybdeen en/of wolfraam, en ten minste ongeveer 0,5, en in het algemeen ongeveer 1 tot ongeveer 15 gewichtsprocent nikkel en/of kobalt, bepaald als de overeenkomende oxiden. De edelmetaal (zoals platina) katalysator kan meer dan 0,01 procent metaal, bij voorkeur tussen 0,1 en 1,0 procent metaal bevatten. Er kunnen ook 20 combinaties van edelmetalen, zoals mengsels van platina en palladium, worden toegepast.

[0058] De matrixcomponent kan een van vele typen zijn, waaronder enkele die zure katalytische activiteit bezitten. Degenen die activiteit bezitten omvatten amorf siliciumdioxide-aluminiumoxide of kunnen een zeolietische of niet-zeolietische kris-25 tallijne moleculaire zeef zijn. Voorbeelden van geschikte matrix-moleculaire zeven omvatten zeoliet Y, zeoliet en de zogenaamde ultrastabiele zeoliet Y en zeoliet Y met een hoge structuurverhouding van siliciumdioxide:aluminiumoxide. Geschikte matrixmate-rialen kunnen tevens synthetische of natuurlijke stoffen omvatten, alsook anorganische materialen zoals klei, siliciumdioxide en/of metaaloxiden zoals siliciumdioxide-alumi-30 niumoxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, siliciumdioxide-zirkoonoxide, silicium-dioxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-beryliumoxide, siliciumdioxide-titaanoxide alsook temaire samenstellingen, zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide-thoriumoxide, si-liciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-magne- 1021688 18 siumoxide en siliciumdioxide-magnesiumoxide-zirkoonoxide. De laatsten kunnen ofwel van nature voorkomen ofwel de vorm hebben van gelatine-achtige precipitaten of gels die mengsels van siliciumdioxide en metaaloxiden omvatten. Van nature voorkomende kleisoorten die samengesteld kunnen worden met de katalysator omvatten die 5 van de montmorilloniet- en kaolien-families. Deze kleisoorten kunnen in de ruwe toestand zoals ze oorspronkelijk zijn gedolven worden toegepast of ze kunnen aanvankelijk worden onderworpen aan calumniatie, behandeling met zuur of chemische modificatie. Er kan meer dan een type katalysator worden toegepast in de reactor.

[0059] Nadat de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof is verwijderd uit de 10 isomerisatiezone wordt deze toegevoerd aan een mengzone, niet getoond, waar de in hoge mate paraffinische destilaatbrandstof wordt gemengd met andere destillaatbrand-stofcomponenten zoals alkylaromaten voor het verkrijgen van een destillaatbrandstof-mengsel.

[0060] Hoewel niet getoond in de figuren verschaft de onderhavige uitvinding in 15 een aspect ook de optie van het bereiden van de in hoge mate paraffinische destillaat- brandstofcomponent uit zware Fischer-Tropsch-producten door middel van processen die hydrokraken omvatten. Zware Fischer-Tropsch-producten zijn gewoonlijk materialen die koken boven het traject van destillaatbrandstof, gewoonlijk bij een temperatuur hoger dan ongeveer 400°F, bij voorkeur hoger dan ongeveer ongeveer 550°F en 20 met de meeste voorkeur hoger dan ongeveer 700°F. Het hydrokraken kan worden uitgevoerd volgens gebruikelijke werkwijzen die bekend zijn bij de deskundige. Gewoonlijk is hydrokraken een proces van het afbreken van moleculen met een lange koolstofketen tot klenere moleculen. Het kan worden uitgevoerd door de desbetreffende fractie of combinatie van fracties bij aanwezigheid van een geschikte hydrokraakkatalysator 25 bij temperaturen in het traject van ongeveer 600 tot 900 °F (316 tot 482°C), bij voorkeur 650 tot 850°F (343 tot 454°C) en drukken in het traject van ongeveer 200 tot 4000 psia (13-272 atm), bij voorkeur 500 tot 3000 psia (34-204 atm) onder toepassing van ruimtesnelheden op basis van de koolwaterstofvoeding van ongeveer 0,1 tot 10 uur'1, bij voorkeur 0,25 tot 5 uur*1, met waterstof in contact te brengen. In het algemeen wordt 30 hydrokraken toegepast om de grootte van de koolwaterstofmoleculen te verkleinen, al-keenbindingen te hydrogeneren, aromaten te hydrogeneren en sporenhoeveelheden he-teroatomen te verwjderen. Geschikte katalysatoren voor hydrokraakbewerkingen zijn bekend uit de stand der techniek.

1021696 19

[0061] In een aspect van de uitvinding kan een zwaar Fischer-Tropsch-product dat is verkregen via een Fischer-Tropsch-proces worden onderworpen aan hydrokraken over een gezwavelde katalysator. Bij voorkeur omvat de gezwavelde katalysator amorf siliciumdioxide-aluminiumoxide, aluminiumoxide, wolfraam en nikkel. Omdat de Fi-5 scher-Tropsch-voeding alkenen en oxygeneringsproducten kan bevatten die vergiffen kunnen zijn voor hydrokraakkatalysatoren kunnen de zware Fischer-Tropsch-producten voor het hydrokraken aan een hydrobehandeling worden onderworpen en wordt het water van de omzetting van de oxygeneringsproducten verwijderd, gewoonlijk door destillatie.

10 [0062] De alkylaromaten die koken in het destillaattraject en die worden toegepast in het destillaatbrandstofmengsel volgens de uitvinding kunnen worden verkregen uit iedere bron, maar worden bij voorkeur verkregen uit een reformeerbaar Fischer-Tropsch-product. Zoals wordt getoond in het geïntegreerde proces van figuur 1 worden de alkylaromaten 25 die koken in het destillaattraject verkregen door het reformeren 15 van een reformeerbaar Fischer-Tropsch-product 5 (dat eventueel is onderworpen aan een hydrobehandeling, in combinatie met waterstof 7, in hydrobehandelingszone 10 voor het vormen van ten minste aan een hydrobehandeling onderworpen nafta 15) in reformeringszone 20. Het reformeerbare Fischer-Tropsch-product is gewoonlijk een product dat kookt bij een temperatuur lager dan 400°F en bij voorkeur een product dat 20 koolwaterstoffen bevat die koken bij een temperatuur hoger dan n-pentaan en lager dan 400°F. Met de meeste voorkeur is het kooktraject van de reformeerbare lichte fractie beperkt zodat aromaten met een enkele ring worden gevormd die koken bij een temperatuur hoger dan n-pentaan (97°F) en lager dan n-decaan (346°F).

[0063] Katalytische reformerings- of AROMAX®-technologieën kunnen worden 25 toegepast voor het omzetten van het reformeerbare Fischer-Tropsch-product of een aan hydrobehandeling onderworpen nafta in aromaten. Katalytisch reformeren is bekend. Het wordt bijvoorbeeld beschreven in het boek Catalytic Reforming van D. M. Little, PennWell Books (1985). Verder is het AROMAX®-proces bekend bij de deskundige en wordt het bijvoorbeeld beschreven in Petroleum & Petrochemical International, deel 30 12, nr. 12, bladzijden 65 tot 68, alsook in het Amerikaanse octrooischrift 4456527 van

Buss et al. Het reformeerbare Fischer-Tropsch-product wordt toegevoerd aan reformeringszone 20 die een reformeringskatalysator bevat. De reformeerbare voedingsstroom wordt gereformeerd onder refbrmeringsomstandigheden, waarbij alkylaromaten die ko-

102169 S

20 ken in het destillaattraject en lichte bijproducten worden geproduceerd. De lichte bijproducten zijn gewoonlijk koolwaterstoffen die koken bij de temperatuur van of bij een temperatuur lager dan die van n-pentaan. De alkylaromaten die koken in het destillaattraject kunnen vervolgens worden toegevoerd aan een mengzone waar een destillaat-S brandstofmengselsamenstelling kan worden bereid.

[0064] Omdat Fischer-Tropsch-producten vaak alkenen en oxygeneringsproducten bevatten die vergiffen kunnen zijn voor reformeringskatalysatoren kan het reformeerba-re Fischer-Tropsch-product voor het reformeren aan een hydrobehandeling worden onderworpen in hydrobehandelingszone 10 en wordt het water van de omzetting van de 10 oxygeneringsproducten verwijderd, gewoonlijk door destillatie, hetgeen niet wordt getoond. De gehele stroom 25 van alkylaromaten die koken in het destillaattraject of een gedeelte daarvan wordt vervolgens toegevoerd aan een mengzone, niet getoond, waar deze wordt gebruikt voor het destillaatbrandstofmengsel 60 door het mengen van de alkylaromatische brandstofcomponent 25 die kookt in het destillaattraject en de in hoge 15 mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent 55.

[0065] De gehele stroom van alkylaromaten die koken in het destillaattraject of een gedeelte daarvan kan eventueel bij aanwezigheid van waterstof 27 worden toegevoerd aan een hydrogeneringszone 30 en worden onderworpen aan hydrogenering bij aanwezigheid van een katalysator en onder hydrogeneringsomstandigheden voor het vormen 20 van alkylcycloparaffïnen 33 die koken in het destillaattraject. Het gedeelte van de alkylaromaten die koken in het destillaattraject dat niet is gehydrogeneerd en de geproduceerde alkylcycloparaffïnen die koken in het destillaattraject kunnen vervolgens in een mengzone worden gemengd met de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof voor het vormen van een gemengde destillaatbrandstof met verbeterde afdicht-opzwel-eigen-25 schappen en een verbeterd smerend vermogen. De in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof 55 wordt verkregen uit een Fischer-Tropsch-product 35 dat kookt in het destillaattraject, dat eventueel wordt onderworpen aan een hydrobehandeling in combinatie met waterstof 37 in hydrobehandelingszone 40, en het aan een hydrobehandeling onderworpen product 45 wordt geïsomeriseerd in combinatie met waterstof 47 in 30 isomerisatiezone 50 voor het bereiden van de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof 55.

[0066] Figuur 2 illustreert een proces voor het bereiden van akylaromaten en al-kylcycloparaffinen uit Fischer-Tropsch-producten met extra alkylaromaten die worden 1021696 21 gevormd door de alkylering van lichte aromaten. Zoals getoond wordt een Fischer-Tropsch-product 155 dat kookt in het destillaattraject gebruikt als voeding in het geïntegreerde proces voor de eventuele hydrobehandelingsstap 160, in combinatie met waterstof 157, voor het verkrijgen van stroom 165, en de isomerisatiestap 170, in com-5 binatie met waterstof 167, hetgeen resulteert in de productie van een in hoge mate pa-raffmische destillaatbrandstof 175, zoals hierboven voor figuur 1 is beschreven. Figuur 2 toont tevens een aspect van de uitvinding waarbij alkylaromaten 149 die koken in het destillaattraject worden bereid door alkylering 110 van lichte aromaten 107 met lichte Fischer-Tropsch-producten die alkenen en/of alcoholen 105 bevatten. Lichte aromaten 10 hebben betrekking op aromaten bevattende stromen die een betrekkelijk laag kooktra-ject hebben, zodat deze niet in de destillaatbrandstof gemengd kunnen worden zonder dat ze ervoor zorgen dat het vlampunt van de brandstof daalt tot onder het minimum van de specificatie. De feitelijke samenstelling en het feitelijke kooktraject van de lichte aromaten hangen af van de specifieke destillaatbrandstof (straalmotor of diesel). Ge-15 woonlijk zijn de lichte aromaten stromen die benzeen, tolueen en xylenen bevatten, met een totaal gehalte aan aromaten van >30 gew.%, bij voorkeur >60 gew.% en met de meeste voorkeur >80 gew.%. Omdat benzeen problemen voor de gezondheid geeft en xylenen waardevolle toepassingen als petrochemische voedingen hebben bevat de lichte aromatische stroom die de voorkeur heeft tolueen in een hoeveelheid van meer dan 20 30 gew.%, bij voorkeur meer dan 60 gew.% en met de meeste voorkeur meer dan 80 gew.%.

[0067] De alkenen kunnen bijvoorbeeld worden gevormd door een thermisch kraakproces dat wordt uitgevoerd bij een voeding die is verkregen via gebruikelijke of Fischer-Tropsch-processen. Als de voeding voor het thermische kraakproces wordt ver-25 kregen uit een Fischer-Tropsch-product, dan is dit bij voorkeur een zwaar Fischer-Tropsch-product. De alkenen en alcoholen worden bij voorkeur verkregen via het Fi-scher-Tropsch-proces. Dit heeft twee voordelen. Ten eerste worden ze hierdoor uit de voeding verwijderd die wordt gereformeerd, hetgeen de hoeveelheid van mogelijke vergiffen voor de reformeringskatalysator in deze stroom vermindert. Ten tweede wordt 30 een werkwijze verschaft voor het omzetten van lichte fracties die gewoonlijk niet koken in het kooktraject van destillaatbrandstof in producten die koken in het kooktraject van destillaatbrandstof. De lichte Fischer-Tropsch-producten die alkenen en/of alcoholen bevatten kunnen worden gealkyleerd in alkyleringszone 110 en de alkyleringspro- 1021696 I 22 I ducten 115 worden gescheiden, gewoonlijk door destillatie in destillatiezone 120. De I alkylerings- en destillatiestappen kunnen worden uitgevoerd volgens gebruikelijke I werkwijzen onder toepassing van gebruikelijke parameters die bekend zijn bij de des- I kundige teneinde lichte bijproducten, alkylaromaten die koken in het destillaattraject en I 5 een reformeerbaar Fischer-Tropsch-product te produceren.

I [0068] Gewoonlijk, en in alle praktische vormen van aromatische alkylering, wordt I een vorm van een zure katalysator toegepast. Deze kan worden gekozen uit verschillen- I de soorten bulk-zuren (zwavelzuur, waterstoffluoride), vaste zuren (zeolieten, zure klei- I soorten en/of siliciumdioxide-aluminiumoxide) en meer recent tonische vloeistoffen.

I 10 De omstandigheden voor de alkylering hangen af van de specifieke aard van het zuur, I de aromaat en het alkeen en/of de alcohol. Gewoonlijk ligt, bij waterstoffluoride of I ionische vloeistoffen, de temperatuur tussen kamertemperatuur en ongeveer 75°C. Bij I vaste zure katalysatoren (zeolieten en zure kleisoorten) ligt de temperatuur tussen 100 I en 300°C, bij voorkeur tussen 150 en 200°C. Als zich alcoholen in de voeding bevinden I 15 vormen deze water als bijproduct van de reactie. In dit geval heeft de toepassing van I vaste zure katalysatoren de voorkeur omdat vloeibare zure katalysatoren uiteindelijk I verdund worden door het waterproduct van de reactie. De molverhouding van aromaten I tot alkeen en/of alcoholen kan tussen 0,2 en 20 liggen. Teneinde oligomerisatie van de I alkenen en/of alcohol te vermijden is de molverhouding van de aromaat tot alkenen I 20 en/of alcohol bij voorkeur hoger dan 1, en ligt deze met de meeste voorkeur tussen 2 en I 15. De drukken zijn gewoonlijk voldoende hoog om het mengsel in de vloeibare fase te I houden. De reactie is isotherm en wordt gewoonlijk in stappen uitgevoerd, waarbij de I warmte tussen de stappen wordt afgevoerd. De reactoren kunnen ofwel van het CSTR- I type (de voorkeur voor vloeibare zuren), gefluïdiseerd bed of vast bed (de voorkeur I 25 voor vaste katalysatoren) zijn. Dergelijke processen voor het alkyleren van aromaten I zijn bekend uit de stand der techniek.

I [0069] De voorkeurswerkwijze voor deze uitvinding is de toepassing van een vaste I zure katalysator in een reactor met een vast bed met stappen die de tussentijdse afvoer I van warmte mogelijk maken. De molverhouding van aromaat tot alkenen en/of alcohol I 30 ligt bij voorkeur tussen 4 en 12. De gemiddelde reactortemperaturen liggen bij voor- I keur tussen 150 en 200°C.

I [0070] Lichte bijproducten 123, gewoonlijk koolwaterstoffen die koken bij de tem- I peratuur van n-pentaan of lager, worden verwijderd uit de destillatiezone 120 en de ge- 1021696 23 produceerde alkylaromaten 127 die koken in het destillaattraject kunnen worden toegevoerd aan een mengzone voor toepassing in een destillaatbrandstofmengsel 180. Het resterende reformeerbare Fischer-Tropsch-product 125 wordt voor reformeren toegevoerd aan reformeringszone 140. Eventueel kan het reformeerbare Fischer-Tropsch-5 product worden toegevoerd aan een hydrobehandelingszone 130, in combinatie met waterstof 147, en aan een hydrobehandeling worden onderworpen teneinde ongewenste chemische species te verwijderen. Na het onderwerpen van het reformeerbare Fischer-Tropsch-product 125 of de aan een hydrobehandeling onderworpen stroom 135 aan reformeren in reformeringszone 140 omvatten de productstromen van de reformerings-10 zone een lichte aromatische stroom 107 die kan worden teruggevoerd naar de alkyle-ringszone 110, een stroom met aromaten voor de verkoop of andere toepassingen 145 en een alkylaromatische stroom 149 die kookt in het destillaattraject. De alkylaromaten 149 die koken in het destillaattraject van de reformeringszone 140 kunnen vervolgens bij voorkeur worden toegevoerd aan een mengzone en worden gebruikt voor het des- . 15 tillaatbrandstofmengsel 180.

[0071] In een aspect van de uitvinding die wordt getoond in figuur 2 kunnen alle alkylaromaten of een gedeelte van de alkylaromaten welke worden geproduceerd in scheidings/destillatiezone 120 of reformeringszone 140 worden toegevoerd aan hydro-generingszone 150, in combinatie met waterstof 147, en worden gehydrogeneerd voor 20 het vormen van alkylcycloparaffinen 153 in hydrogeneringszone 150. De omstandigheden van hydrogeneren zijn bekend in de industrie en omvatten het laten reageren van de alkylaromaat met waterstof en een katalysator bij temperaturen hoger dan omgevingstemperatuur en drukken hoger dan atmosferische druk. Omstandigheden die de voorkeur hebben voor de hydrogenering omvatten een temperatuur tussen 300 en 800°F, 25 met de meeste voorkeur tussen 400 en 600°F, een druk tussen 50 en 2000 psig, met de meeste voorkeur tussen 100 en 500 psig, een vloeistof-ruimtesnelheid per uur (LHSV) tussen 0,2 en 10, met de meeste voorkeur tussen 1,0 em 3,0, en een gasdebiet tussen 500 en 10.000 SCFB, met de meeste voorkeur tussen 1000 en 5000 SCFB.

[0072] De katalysatoren voor toepassing in hydrogeneringszone 150 (of hydroge-30 neringszone 30 in figuur 1) zijn die welke gewoonlijk worden toegepast bij de hydrobehandeling, maar niet-gezwavelde katalysatoren die Pt en/of Pd bevatten hebben de voorkeur, en het heeft de voorkeur het Pt en/of Pd op een drager, zoals aluminium-oxide, siliciumdioxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide of koolstof, te dispergeren. De 1021633 drager die de voorkeur heeft is aluminiumoxide. Waterstof voor de hydrogenering kan worden geleverd uit reformeringszone 140, of uit het synthesegas dat wordt gebruikt voor het produceren van het Fischer-Tropsch-product, of uit het stoom-reformeren van methaan bevattende stromen.

5 [0073] De alkylcycloparaffinen die koken in het destillaattraject en die worden ge produceerd in hydrogeneringszone 150 kunnen vervolgens met andere producten van het proces volgens figuur 2, zoals alkylaromaten die koken in het destillaattraject en die worden geproduceerd in reformeringszone 140 of destillatiezone 120 en een in hoge mate paraffmische destillaatbrandstof 175 die wordt verkregen uit isomerisatiezone 10 170, worden toegepast in een destillaatbrandstofmengsel. Het mengen van deze com ponenten kan worden uitgevoerd volgens iedere werkwijze die bekend is bij de deskundige.

[0074] De destillaatbrandstofmengsels volgens de onderhavige uitvinding die geproduceerd kunnen worden onder toepassing van Fischer-Tropsch-producten, zoals is 15 beschreven, bleken verbeterde afdicht-opzwel-eigenschappen te hebben. Deze gemengde destillaatbrandstoffen bleken tevens een verbeterd smerend vermogen te bezitten. De destillaatbrandstofmengsels volgens de uitvinding omvatten in het algemeen ten minste een in hoge mate paraffmische destillaatbrandstofcomponent en ten minste een component die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit alkylaromaten, alkylcycloparaffinen 20 en combinaties daarvan.

[0075] De in hoge mate paraffmische destillaatbrandstofcomponent heeft in het algemeen een vertakkingsindex lager dan ongeveer 5, bij voorkeur lager dan ongeveer 4 en met de meeste voorkeur lager dan ongeveer 3. De in hoge mate paraffmische destillaatbrandstofcomponent heeft in het algemeen ook een volumetoename van minder dan 25 ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril. In een aspect van de uitvinding is de volumetoename van de in hoge mate paraffmische destillaatbrandstof minder dan ongeveer 0,5% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril zoals Buna N Seal. ASTM D 471 is de 30 testwerkwijze die de vereiste procedures omvat voor het evalueren van het vergelijkbare vermogen van rubber en rubber-achtige samenstellingen om bestand te zijn tegen het effect van vloeistoffen. De testwerkwijze is ontworpen voor het testen van monsters van gevulcaniseerde rubber die uit standaardvellen zijn gesneden, monsters die uit een 1021696 25 weefsel dat is bekleed met gevulcaniseerde rubber of gerede handelsproducten zijn gesneden. ASTM D 471 verschaft procedures voor het blootstellen van testmonsters aan de invloed van vloeistoffen onder gedefinieerde omstandigheden van temperatuur en tijd. De resulterende verslechtering wordt bepaald door het meten van de veranderingen 5 in massa, volume en afmeting, voor en na het onderdompelen in de testvloeistof. De test wordt in het bijzonder toegepast voor bepaalde voorwerpen van rubber, zoals afdichtingen, pakkingen, slangen, diafragma’s en moffen die tijdens het gebruik blootgesteld kunnen worden aan oliën, vetten, brandstoffen en andere vloeistoffen. De deskundige kan eenvoudig onder toepassing van ASTM D 471 een destillaatbrandstof-10 mengsel evalueren teneinde de volumeverandering van een afdichting of pakking te bepalen.

[0076] Gewoonlijk bevat de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcompo-nent meer dan ongeveer 70 gew.% paraffïnen. Bij voorkeur bevat de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent meer dan ongeveer 80 gew.% paraffinen en 15 met de meeste voorkeur meer dan ongeveer 90 gew.% paraffïnen.

[0077] De alkylaromaten die koken in het destillaattraject en die bruikbaar zijn in de mengsels volgens de uitvinding omvatten gewoonlijk alkylbenzenen, alkylnaftale-nen, alkyltetralinen of alkylpolynucleaire aromaten. Bij voorkeur omvatten de alkylaro-maten die koken in het destillaattraject alkylbenzenen. Daarnaast hebben, in een aspect 20 van de uitvinding, deze alkylaromaten lage zwavel- en stikstofgehalten, bijvoorbeeld minder dan 100 ppm, bij voorkeur minder dan 10 ppm en met de meeste voorkeur minder dan 1 ppm.

[0078] De alkylcycloparaffïnen die koken in het destillaattraject en die bruikbaar zijn in de mengsels volgens de uitvinding omvatten gewoonlijk alkylcyclohexanen, al- 25 kylcyclopentanen, alkyldicycloparaffïnen, alkylpolycycloparaffnen en mengsels daarvan. Bij voorkeur omvatten de alkylcycloparaffïnen die koken in het destillaattraject alkylcyclohexanen, alkylcyclopentanen en mengsels daarvan. In een aspect van de uitvinding hebben deze alkylcycloparaffïnen lage zwavel- en stikstofgehalten, bijvoorbeeld lager dan 100 ppm, bij voorkeur lager dan 10 ppm en met de meeste voorkeur 30 lager dan 1 ppm.

[0079] De destillaatbrandstofmengsels volgens de onderhavige uitvinding bevatten in het algemeen ongeveer 99 gew.% tot ongeveer 75 gew.% in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent en ongeveer 1 gew.% tot ongeveer 25 gew.% alkylaro- 1021S£6

£AJ

maten, alkylcycloparaffmen of mengsels daarvan. Bij voorkeur bevatten de destillaatbrandstofmengsels volgens de onderhavige uitvinding ongeveer 80 gew.% tot ongeveer 95 gew.% in hoge mate parafTinische destillaatbrandstofcomponent en ongeveer 5 gew.% tot ongeveer 20 gew.% alkylaromaten, alkylcycloparaffmen of mengsels daar-5 van. In het algemeen, als zowel alkylaromaten als alkylcycloparaffinen worden toegevoegd aan het brandstofmengsel, bedraagt de verhouding van alkylaromaat tot alkyl-cycloparaffine 0,25:1,0.

[0080] Het destillaatbrandstofmengsel vertoont gewoonlijk een volumetoename van meer dan 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 10 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril. Bij voorkeur vertoont het destillaatbrandstofmengsel een volumetoename van meer dan 0,5% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdich-ting van nitril. Met meer voorkeur vertoont het destillaatbrandstofmengsel een volumetoename van meer dan 1,0% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en ge-15 durende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril.

[0081] De destillaatbrandstofmengsels volgens de uitvinding kunnen extra componenten zoals antioxidantia, dispergeermiddelen of detergentia omvatten. In een aspect van de uitvinding wordt een antioxidans opgenomen in het destillaatbrandstofmengsel en deze wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een gealkyleerde fenol; of een zwa- 20 vel bevattende component. Hoewel zwavel vanuit het emissie-oogpunt niet wordt gewenst kunnen sporenhoeveelheden zwavel de stabiliteit verbeteren en hebben deze geen significante invloed op de emissies. De zwavel bevattende component kan een disulfide, een thiofenol of een zwavel bevattende destillaatbrandstof zijn. Bij voorkeur is de zwavel bevattende component een zwavel bevattende destillaatbrandstof. Als een 25 zwavel bevattende component wordt gebruikt als de antioxidans bevat het destillaat-brandstofmegsel bij voorkeur meer dan ongeveer 1 ppm zwavel, en bij voorkeur tussen 1 ppm en 100 ppm zwavel.

[0082] In een aspect van de uitvinding dat bijzondere voorkeur heeft voldoen de destillaatbrandstofmengsels aan de specificaties van ofwel een dieselbrandstof ofwel 30 een straalmotorbrandstof.

[0083] De volgende voorbeelden worden gegeven ter illustratie van de uitvinding en dienen niet te worden opgevat als een beperking voor de omvang van de uitvinding.

1021696 27

Voorbeelden:

Voorbeeld I: Bereiding van dieselbrandstofinonsters.

5 [0084] Er werd een Fischer-Tropsch-product gevormd door het laten reageren van synthesegas over een ijzer bevattende katalysator. Het product werd gescheiden in een product (A) dat kookt in het dieseltraject en een was. Het dieselproduct (A) werd onderworpen aan een hydrobehandeling teneinde oxygeneringsproducten te verwijderen en alkenen te verzadigen. De was werd gehydrokraakt over een gezwavelde katalysator 10 die bestaat uit amorf siliciumdioxide-aluminiumoxide, aluminiumoxide, wolfraam en nikkel. Een tweede dieselproduct (B) werd gewonnen uit het efïluens van de hydrokra-ker. De twee dieselproducten werden gemengd in een verhouding van 82 gew.% B en 18 gew.% A. De eigenschappen van het Fischer-Tropsch (FT) dieselbrandstofinengsel worden samen met de ASTM D975-specificaties getoond in tabel A. Tabel Al toont de 15 eigenschappen van een gebruikelijke dieselbrandstof met een laag gehalte aan aromaten en gebruikelijke dieselbrandstof die significante hoeveelheden zwavel en aromaten bevat.

10 216ρ 8

Tabel A

Tests ASTM D975 Fischer-Tropsch-diesel

Specificaties API-soortelijk gewicht, 60°F 52,3

Zwavel, ppm 0,05 (% massa <6 max.)

Stikstof, ng/1 0,69 SFC-aromaten, gew% 35 (% vol. Max.) 2,1

Cetaangetal ASTM D613 40 (min.) 72,3 (1)

Cetaanindex ASTM D976 40 (min.) 76 SLBOCLE SLC, D6078 g ÏÏÖÖ HFRR WSD, mm 0^8 BOTD WSD, mm Ö65

Standaard BOCLE WSD, mm 0,57

Normale/niet-normale paraffinen, gew%:

Normale paraffinen 17,24

Niet-normale paraffinen 82,76

Destillatie D86,°F IBP 333 1Ö% 37Ï __ _ ~9Ö% 540 (min.), 631 640 (max.) __ 653 __ _

Een NMR-analyse van de FT-diesel liet zien dat deze een gemiddelde van 1,25 vertakkingen per molecuul had.

1021696 29

Tabel Al

Eigenschappen van in de handel verkrijgbare dieselbrandstoffen Soort diesel: C ALAD

Dichtheid @ 15°C, g/ml 0,8551 0,8418

Zwavel, ppm 4190 24

Stikstof, ppm 296 <1

Cetaanindex (D976) 46,4 55,0

D 86 destillatie, °F

Start 348 366 1% 385 448 10% 404 479 30% 47Ö 535 1Ö% 52Ö 566 70% 568 593 "90% 634 632 95% 66Ï 652

Eindpunt 685 671

Terugwinning, % 98,6 98,4

Voorbeeld II: Bereiding en evaluatie van mengsels van FT-diesel met alkvlaromaten en alkvlcvcloparaffinen 5

[0085] Er worden mengsels van een lichte alkylaromaat (cumeen) of alkylcyclo-paraffïne (isopropylcyclohexaan) met een FT-dieselbrandstof bereid. De verbetering van het afdicht-opzwellen en het smerend vermogen worden bepaald, samen met de afname van de cetaanindex. Een voorkeur voor alkylaromaten of alkylcycloparaffinen 10 kan worden bepaald dor het vinden welke species de grootste verbetering qua afdicht-opzwellen met de kleinste afname van de cetaanindex geeft. De cetaanindex in deze experimenten werd bepaald uit een D2887-destillatie, omgezet in D-86-equivalent, molecuulgewicht en dichtheid bij 20°C. Deze werkwijze verschaft een aanvaardbare en reproduceerbare meting van de cetaanindex.

15 [0086] De afdicht-opzwel-test ging volgens ASTM D471: 1021693

•TV

Soort O-ring: afmeting van de o-ring 2-241 Buna N, verkoper McDowell & Co Testtemperatuur: omgevingstemperatuur 23 ±2°C Testduur: 70 uur

Grootte van het testmonster: 100 ml 5 Aantal o-ringen per monster: drie

Te vermelden resultaten: Volumeveandering en hardheidsverandering

Afdicht-opzwel-resultaten Dichtheid Cetaan-Mengsel Volume- Hardheid @20°C index verandering

Onverdunde Fischer-Tropsch- 0,14 -6,3 0,7662 73,4 brandstof FT-diesel +1 gew.% cumeen 0,11 -4,9 0,7671 72,5 FT-diesel + 5 gew.% cumeen 0,84 -5,5 0,7702 68,7 FT-diesel + 10 gew.% cumeen 2,12 -6,4 0,7742 63,0 FT-diesel + 20 gew.% cumeen 5,78 -5,6 0,7825 53,7 FT-diesel +1 gew.% isopropyl- 0,02 -3,6 0,7665 72,8 cyclohexaan FT-diesel + 5 gew.% isopropyl- 0,11 -2,4 0,7679 69,9 cyclohexaan FT-diesel +10 gew.% isopropyl- 0,66 -4,5 0,7696 65,8 cyclohexaan FT-diesel + 20 gew.% isopropyl- 0,72 -5,5 0,7730 59,6 cyclohexaan 10 [0087] Gebruikelijke dieselbrandstoffen zorgen ervoor dat afdichtingen van dit type uitzetten en gedurende een lange periode uitharden. In hoge mate paraffinische brandstoffen veroorzaken minder uitzetting en kunnen in feite een contractie veroorzaken als de afdichting eerder was blootgesteld aan een gebruikelijke brandstof. Deze resultaten laten zien dat het toevoegen van een alkylaromaat of alkylcycloparaffme 15 ervoor zorgt dat de afdichting opzwelt op een wijze die overeenkomt met gebruikelijke brandstoffen. Dus mengsels van in hoge mate paraffinische destillaatbrandstoffen en 1021696 31 alkylaromaten en/of alkylcycloparafFinen zouden dus minder problemen moeten veroorzaken met lekkende afdichtingen bij commercieel gebruik. Tijdens de korte tijd van deze test veroorzaakte het toevoegen van een alkylaromaat of alkylcycloparaffine geen significante verandering van de hardheid.

5 [0088] Een vergelijking van het mengen van een alkylaromaat (cumeen) met een alkylcycloparaffine (isopropylbenzeen) wordt getoond in figuur 3. Het toevoegen van een alkylaromaat heeft de voorkeur ten opzichte van het toevoegen van een alkylcycloparaffine. Er is een kleinere hoeveelheid van een alkylaromaat nodig voor het verkrijgen van een gegeven volumeverandering en het toevoegen van alkylaromaten heeft een 10 kleinere invloed op het cetaangetal.

[0089] Hoewel de uitvinding in detail en met betrekking tot specifieke uitvoeringsvormen daarvan is beschreven, zal het duidelijk zijn voor de deskundige dat verschillende veranderingen en modificaties uitgevoerd kunnen worden zonder af te wijken van de geest en de omvang daarvan.

1021 60S

Claims (39)

1. Destillaatbrandstofmengse 1 met verbeterde afdicht-opzwel-eigenschappen, omvattende: 5 a) ten minste een in hoge mate paraffmische destillaatbrandstofcomponent met een ver-takkingsindex kleiner dan ongeveer 5, en een volume-toename van minder dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril; en b) ten minste een component die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit alkylaroma- 10 ten, alkylcycloparaffinen en combinaties daarvan; waarbij het mengsel een volume-toename vertoont van meer dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril.

2. Destillaatbrandstofmengsel volgens conclusie 1, waarbij het destillaatbrand stofmengsel een volume-toename vertoont van meer dan ongeveer 0,5% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril.

3. Destillaatbrandstofmengsel volgens conclusie 1 of conclusie 2, waarbij het destillaatbrandstofmengsel een volume-toename vertoont van meer dan ongeveer 1,0% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril.

4. Destillaatbrandstofmengselcomponent volgens een der conclusies 1-3, waarbij de alkylaromaten alkylbenzenen omvatten.

5. Destillaatbrandstofmengselcomponent volgens een der conclusies 1-4, waarbij de alkylcycloparaffinen worden gekozen uit de groep die bestaat uit alkylcyclohexanen, 30 alkylcyclopentanen en mengsels daarvan.

6. Destillaatbrandstofmengselcomponent volgens een der conclusies 1-5, die verder een antioxidans omvat die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een ï 0 216 96" gealkyleerde fenol, een zwavel bevattende component en combinaties daarvan, waarbij, als de antioxidans -een zwavel bevattende component is, het destillaatbrandstofmengsel meer dan ongeveer 1 ppm zwavel bevat.

7. Destillaatbrandstofmengsel volgens een der conclusies 1-6, dat voldoet aan de specificaties van ofwel een dieselbrandstof ofwel een straalmotorbrandstof.

8. Destillaatbrandstofmengsel volgens een der conclusies 1-7, waarbij de component die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit alkylaromaten, 10 alkylcycloparaffmen en mengsels daarvan aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1 gew.% tot ongeveer 25 gew.%.

9. Destillaatbrandstofmengsel volgens een der conclusies 1-8, waarbij de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent meer dan ongeveer 70 gew.% 15 paraffïnen omvat.

10. Destillaatbrandstofmengsel volgens een der conclusies 1-9, waabij het mengsel een verbeterd smerend vermogen volgens ASTM D 6078 van 225 gram of meer heeft. 20

11. Werkwijze voor het bereiden van een destillaatbrandstofmengsel met een vo-lume-toename van meer dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril, omvattende: 25 a) het onderwerpen van reformeerbare Fischer-Tropsch-producten aan reformeren onder katalytische reformeringsomstandigheden voor het vormen van alkylaromaten die koken in het destillaattraject; b) het onderwerpen van Fischer-Tropsch-producten die koken in het destillaattraject aan isomerisatie onder katalytische isomerisatie-omstandigheden voor het vormen van 30 een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof; en c) het mengen van de alkylaromaten die koken in het destillaattraject en de in hoge mate paraffinische destillaabrandstof voor het vormen van een destillaatbrandstofmengsel. 10216 8 ö

12. Werkwijze volgens conclusie 11, die veraer nei onuerwapeu van «n 6Μ»,ω- I te van van de alkylaromaten die koken in het desti 1 laattrajeet aan hydrogenering onder I katalytische hydrogeneringsomstandigheden voor het vormen van alkyleyeloparaffinen I die koken in het destillaattraject en het mengen van de verkregen alkyleyeloparaffinen I 5 met de alkylaromaten die koken in het destillaattraject en de in hoge mate paraffinische I destillaatbrandstof omvat.

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of conclusie 12, waarbij de alkylaromaten I alkylbenzenen omvatten. I 10

14. Werkwijze volgens een der conclusies 11-13, waarbij de alkylbenzenen I worden onderworpen aan hydrogenering voor het verkrijgen van de I alkyleyeloparaffinen. I 15

15. Werkwijze volgens een der conclusiea 11-14, waarbij de alkylaromaten I worden bereid door het alkyleren van aromaten met een voeding die materialen omvat I die worden gekozen uit de groep die bestaat uit alkenen, alcoholen en combinaties I daarvan. I 20

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij de voeding wordt verkregen uit een I Fischer-Tropsch-proces.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 11 -16, die verder het onderweipen van I het reformeerbare Fischer-Tropsch-product aan een hydrobehandeling onder I 25 katalytische hydrobehandelingsomstandigheden vóór het reformeren omvat.

18. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij de alkenen worden gekozen uit de I groepen die bestaan uit alkenen die worden gevormd door een thermisch kraakproces, I alkenen die worden gevormd uit een thermisch kraakproces waarbij een voeding wordt I 30 gebruikt die is verkregen uit een Fischer-Tropsch-product en combinaties daarvan. I 1021696- 55

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij in het thermische kraakproces gebruik wordt gemaakt van een zwaar Fischer-Tropsch-product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 11-19, waarbij het destillaatbrandstofmengsel een verbeterd smerend vermogen volgens ASTM D 6078 van 225 gram of meer heeft.

21. Werkwijze voor het verbeteren van de afdicht-opzwel-eigenschappen van een 10 destillaatbrandstofmengsel, omvattende het mengen van (a) ten minste een in hoge ma te paraffïnische destillaatbrandstofcomponent met een vertakkingsindex lager dan ongeveer 5, en een volume-toename van minder dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-af-dichting van nitril en (b) ten minste een component die wordt gekozen uit de groep die 15 bestaat uit alkylaromaten, alkylcycloparaffïnen en combinaties daarvan, waarbij het verkregen mengsel een volume-toename heeft van meer dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij de in hoge mate paraffïnische des tillaatbrandstofcomponent wordt bereid uit een van de groep van processen die bestaan uit een Fischer-Tropsch-proces, oligomerisatie gevolgd door hydrogenering en combinaties daarvan.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij de in hoge mate paraffïnische des tillaatbrandstofcomponent wordt bereid uit een Fischer-Tropsch-product volgens processen die worden gekozen uit de groep die bestaat uit hydrobehandelen, hydrokraken, hydroisomerisatie, oligomerisatie, hydrogenering en combinaties daarvan.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, waarbij het Fischer-Tropsch-product een product dat kookt in het destillaattraject of een zwaar Fischer-Tropsch-product of combinaties daarvan is en waarbij het paraffine-gehalte hoger is dan ongeveer 90 gew.%. 1021698-

25. Werkwijze volgens een der conclusies 21-24, waarbij de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof een vertakkingsindex van minder dan ongeveer 4 heeft.

26. Werkwijze volgens een der conclusies 21-25, waarbij de in hoge mate 5 paraffinische destillaatbrandstof een vertakkingsindex van minder dan ongeveer 3 heeft.

27. Werkwijze volgens een der conclusies 21-26, waarbij het destillaatbrandstofmengsel een verbeterd smerend vermogen volgens ASTM D 6078 van 225 gram of meer heeft. 10

28. Geïntegreerde werkwijze voor het bereiden van een destillaatbrandstofmengsel, omvattende: a) het onderwerpen van lichte aromaten aan alkylering bij aanwezigheid van lichte Fi-scher-Tropsch-producten die alkenen, alcoholen of mengsels daarvan omvatten onder 15 katalytische alkyleringsomstandigheden voor het vormen van een gealkyleerde stroom; b) het onderwerpen van de gealkyleerde stroom aan destillatie voor het verkrijgen van alkylaromaten die koken in het destillaattraject en reformeerbare Fischer-Tropsch-pro-ducten; c) het onderwerpen van de reformeerbare Fischer-Tropsch-poducten aan reformeren 20 onder katalytische reformeringsomstandigheden voor het vormen van alkylaromaten die koken in het destillaattraject en lichte aromaten; d) het onderwerpen van een gedeelte van de alkylaromaten die koken in het destillaattraject en die zijn verkregen uit de destillatiestap (b) aan hydrogenering onder katalytische hydrogeneringsomstandigheden voor het verkrijgen van alkylcycloparaffinen die 25 koken in het destillaattraject; e) het onderwerpen van Fischer-Tropsch-producten die koken in het destillaattraject aan isomerisatie onder katalytische isomerisatie-omstandigheden voor het vormen van in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof; en f) het mengen van de alkylaromaten die koken in het destillaattraject, de alkylcyclo-30 paraffinen die koken in het destillaattraject en de in hoge mate paraffinische destillaatbrandstof voor het vormen van een destillaatbrandstofmengsel. 102169:-

29. Werkwijze volgens conclusie 28, waarbij de alkylaromaten die koken in het destillaattraject alkylbenzenen omvatten.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, die verder het onderwerpen van oen gedeel-5 te van de alkylaromaten die koken in het destillaattraject en die zijn verkregen uit de re- formeringsstap (c) aan hydrogenering onder katalytische hydrogeneringsomstandighe-den voor het verkrijgen van alkylcycloparafïinen die koken in het destillaattraject omvat.

31. Werkwijze volgens een der conclusies 28-30, waarbij het destillaatbrandstofmengsel van mengstap (f) een volume-toename heeft van meer dan ongeveer 0,2% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2 °C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, waarbij het destillaatbrandstofmengsel van mengstap (f) een volume-toename heeft van meer dan ongeveer 0,5% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2 °C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril.

33. Werkwijze volgens een der conclusies 28-32, die verder het onderwerpen van het reformeerbare Fischer-Tropsch-product aan een hydrobehandeling onder katalytische hydrobehandelingsomstandigheden vóór het reformeren omvat.

34. Werkwijze volgens een der conclusies 28-33, die verder het onderwerpen van 25 de in hoge mate parafïïnische destillaatbrandstof aan een hydrobehandeling onder katalytische hydrobehandelingsomstandigheden vóór de isomerisatie omvat.

35. Werkwijze volgens een der conclusies 28-34, die verder het recyclen van de lichte aromaten die worden gevormd in stap (c) naar stap (a) voor gebruik als reagentia 30 omvat.

36. Destillaatbrandstofmengsel met verbeterde afdicht-opzwel-eigenschappen, omvattende: 10216 9c; - a) ten minste een in hoge mate paraffinische destillaatbrandstofcomponent met een ver-takkingsindex minder dan 5 en een volume-toename van minder dan ongeveer 0,5% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23±2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril; en 5 b) ten minste een component die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit alkylaroma-ten, alkylcycloparaffinen en combnaties daarvan, waarbij het mengsel een volume-toename vertoont van meer dan ongeveer 0,5% indien gemeten volgens ASTM D 471 bij 23 ± 2°C en gedurende 70 uur bij toepassing van een O-ring-afdichting van nitril. 10

37. Destillaatbrandstoimengsel volgens conclusie 36, waarbij de in hoge mate paraffinische destillaatbandstof een vertakkingsindex van minder dan ongeveer 4 heeft.

38. Destillaatbrandstoimengsel volgens conclusie 36, waarbij de in hoge mate pa- 15 rafïïnische destillaatbandstof een vertakkingsindex van minder dan ongeveer 3 heeft.

39. Destillaatbrandstoimengsel volgens conclusie 36, waarbij het destillaatbrand-stofmengsel een verbeterd smerend vermogen volgens ASTM D 6078 van 225 gram of meer heeft. 20 >1021 6 96