NL1020325C2

NL1020325C2 - Waterkerende laag van polyacrylaat gel, werkwijze voor het vormen daarvan en toepassing van de werkwijze voor het in de grond aanbrengen daarvan.

Info

Publication number: NL1020325C2
Application number: NL1020325A
Authority: NL
Inventors: Herman Reezigt
Original assignee: B & P Bodeminjectie B V
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2003-10-07

Description

Korte aanduiding: Waterkerende laag van polyacrylaat gel, werkwijze voor het vormen daarvan en toepassing van de werkwijze voor het in de grond aanbrengen daarvan.

Volgens een eerste aspect heeft de uitvinding betrekking op een waterkerende laag omvattende een gel van polyacrylaat, omvattende met verknopingsmiddelen verknoopte hoofdketens van in hoofdzaak een gepolymeriseerd eerste monomeer met de formule H2C=CRlR2.

5 Een dergelijke waterkerende laag is bekend uit het vakgebied, dat gericht is op het ondergronds aanbrengen van een waterkerende laag door middel van zogenaamde bodeminjectie. Hierbij worden de uitgangsstoffen, waaruit de laag van polyacrylaat wordt gevormd, in de grond geïnjecteerd. De polymerisatie vindt vervolgens ondergronds 10 plaats. De injectie vindt plaats d.m.v. zgn. injectielansen waarmee onder een bepaalde druk de uitgangsstoffen worden geïnjecteerd. Daarbij kunnen in samenhang met de grondlaag, de druk en de injectiepunten dusdanig gekozen worden, dat de uitgangsstoffen ondergronds polymeriseren tot een aaneensluitende laag. In het 15 algemeen wordt om het polyacrylaat te vormen, een monomeer met een acrylgroep, d.w.z. een monomeer met de formule H2C=CR1R2, gebruikt.

In de praktijk wordt doorgaans acrylamide met de formule H2C=CH(CONH2) als monomeer toegepast. Een belangrijk nadeel dat aan het gebruik van acrylamide kleeft, is dat deze stof ervan verdacht 20 wordt kankerverwekkend te zijn. Zowel bij de voorbereiding voor het aanbrengen van een waterkerende laag, tijdens het injecteren van de bestanddelen voor de gel, als bij het polymeriseren tot een waterkerende laag is er daarom sprake van een verhoogd (milieu)risico. Dit risico geldt mens, dier en natuur. Het gebruik 25 van acrylamide is om die reden nadelig en brengt bovendien extra veiligheidsmaatregelen met zich mee om dit risico te beperken. Ook bestaat het risico dat na het vormen van de laag, deze in enige mate acrylamide aan de omgeving blijft afstaan.

De uitvinding beoogt bovenstaande nadelen geheel of 30 gedeeltelijk op te heffen.

/. - t ·'. -· C · ; - 2 -

Bij de waterkerende laag van de in de aanhef genoemde soort volgens de uitvinding omvat het eerste monomeer een acrylzuurgroep, waarbij R1 H of CH3 is, en R2 COOH is, of een zout daarvan. Een waterkerende laag van dit type heeft het voordeel dat deze een eerste 5 monomeer bevat die niet kankerverwekkend is. Bij de waterkerende laag volgens de uitvinding is zodoende het milieurisico voor mens, dier en natuur vele malen lager.

Bij voorkeur omvat de polyacrylaat gel van de waterkerende laag volgens de uitvinding, hoofdketens die tevens een gepolymeriseerd 10 tweede monomeer omvatten, welk tweede monomeer wateroplosbaar is, en de formule H?C=CR3R4 heeft, waarbij R3 H of CH3 is, en R4 een organische restgroep is die ongelijk is aan COOH of CONH?. Het tweede monomeer biedt de mogelijkheid om de hardheid van de laag in te stellen. Een tweede monomeer zoals bijvoorbeeld hydroxypropylacrylaat 15 (HPA) maakt de gel harder en minder dynamisch. In het algemeen geldt dat een hoge hardheid van een gel de waterkerende werking versterkt, en dat een laag dynamisch gedrag van een gel de mate waarin de gel drukkrachten kan weerstaan verlaagt. Enige voorbeelden van bruikbare tweede monomeren zijn gegeven in tabel I.

20

Tabel I. Tweede monomeer met de algemene formule H2C=CR3R4.

Naam R:J R„ Afkorting N,N Dimethylacrylamide H CON(CH3)2 _DMAM_ N-Isopropylacrylamide H CONHCH (CH:i) 2____IPAM_

Diacetonacrylamide__H_ CONHC (CH3) 2CH2COCH3 DAAM__ 4-Hydrpxybutylacrylaat H C02(CH2),j0H _4HBA_

Hydroxypropylacrylaat H CQ2CH2 (C2H4) OH__HPA_

Hydroxyethylacrylaat H _C02 (CH2) ?OH____HEA__

Hydroxyethylmethacrylaat CH:j C02(CH2)20H ^__HEMA_

Methoxy (polyethyleen- CH3 CO (OCH,) xOCH;i MPEG 550 MA

glycol)methacrylaat_______

Ammoniumsulfaatethyl- CH3 COCH,OSOjNH, ASM (SEM) methacrylaat _____

Bij voorkeur omvat de waterkerende laag volgens de uitvinding 25 een polyacrylaat gel met een gewichtsverhouding tweede monomeer ten opzichte van het eerste monomeer van 1:1 of kleiner. Bij deze

V

- 3 - gewichtsverhouding heeft de laag een gunstige hardheid en een gunstig dynamisch gedrag.

Bij voorkeur omvat de waterkerende laag volgens de uitvinding een polyacrylaat gel met een molverhouding verknopingsmiddel ten 5 opzichte van het totaal aan monomeren van 1:100 tot 1:10. Een verknopingsmiddel heeft in bovengenoemde molverhouding het voordeel dat een gel met een gunstige hardheid en een gunstig dynamisch gedrag wordt verkregen.

Terzijde wordt hier nog opgemerkt dat de hoeveelheid water die 10 in het reactiemengsel aanwezig is, eveneens de hardheid van de gel beïnvloedt: hoe lager het gehalte aan water, hoe harder de gel. Andersom geredeneerd, wordt de hardheid van de gel groter bij een hogere concentratie aan monomeren en verknopingsmiddel.

Volgens een tweede aspect heeft de uitvinding betrekking op een 15 werkwijze voor het vormen van een waterkerende laag omvattende een gel van polyacrylaat, welke werkwijze een polymerisatiestap omvat van het laten polymeriseren van een reactiemengsel tot een gel van polyacrylaat, welk mengsel een eerste monomeer met de formule H2C=CR1R2, een initiator voor polymerisatie van het monomeer, een 20 verknopingsmiddel en water omvat, waarbij het eerste monomeer een acrylzuurgroep omvat, waarbij R1 H of CH3 is, en R2 COOH is, of een zout daarvan. Deze werkwijze biedt het voordeel dat het eerste monomeer niet kankerverwekkend is, zodat bij de hantering van de uitgangsstoffen minder veiligheidsmaatregelen vereist zijn. Daarnaast 25 is het gevaar voor het milieu tijdens en na de polymerisatie verlaagd. Uiteindelijk vormt zich een laag van de gel doordat men het reagerend of gereageerd mengsel laat uitvloeien vanaf het moment van polymerisatie.

Bij voorkeur omvat de werkwijze volgens de uitvinding een 30 neutralisatiestap van het neutraliseren van de acrylzuurgroep van het eerste monomeer tot het zout daarvan met behulp van een anorganische base. Een voorbeeld van een acrylzuurgroep is acrylzuur, dat niet verdacht is kankerverwekkend te zijn, maar wel gifig is voor in water levende organismen. Een geschikte anorganische base is bijvoorbeeld 35 natronloog. Wanneer bijvoorbeeld acrylzuur wordt geneutraliseerd met natronloog, wordt het natriumzout van acrylzuur gevormd dat een lagere giftigheid heeft voor in water levende organismen.

Bij voorkeur omvat de werkwijze volgens de uitvinding voorafgaand aan de polymerisatiestap een mengstap van het mengen van - 4 - ten minste twee waterige oplossingen tot het reactiemengsel, waarbij een eerste oplossing het eerste monomeer omvat en een tweede oplossing de initiator voor polymerisatie van het monomeer omvat.

Deze werkwijze heeft het voordeel dat het begin van de polymerisatie 5 kan worden ingesteld door het moment te bepalen wanneer de eerste oplossing in contact komt met de tweede oplossing. Daarnaast kan op deze wijze de positie worden ingesteld waar de laag zich vormt, nl. de plaats waar beide oplossingen in contact komen.

Bij voorkeur omvat de eerste oplossing, bij de werkwijze 10 volgens de uitvinding, een zout van het eerste monomeer waarvan de acrylzuurgroep vooraf met een anorganische base is geneutraliseerd.

Op deze wijze wordt, zoals hierboven beschreven, de giftigheid van de acrylzuurgroep verder verlaagd, en in dit geval reeds voordat de mengstap wordt ingezet. Dit biedt dus in het bijzonder een voordeel 15 van verlaagde giftigheid bij de hantering van de eerste oplossing en het injecteren ervan.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm omvat de tweede oplossing een anorganische base om de acrylzuurgroep van het eerste monomeer te neutraliseren tot het zout daarvan. Deze uitvoeringsvorm 20 heeft het voordeel dat met een hogere concentratie acrylzuur in de eerste oplossing gewerkt kan worden omdat de acrylzuurgroep niet als precipiteerbaar zout aanwezig is. Voor het natriumzout van acrylzuur is bijvoorbeeld een maximale oplosbaarheid bij 20°C waargenomen van circa 20 gew.%.

25 Bij voorkeur is, bij de werkwijze volgens de uitvinding, tijdens de polymerisatiestap de pH hoger dan 4, zodat de vorming van het gel bij een neutrale of een zwak basische of een zwak zure pH niet verstoord wordt door nevenreacties. Daarbij wordt opgemerkt dat in het algemeen de gelvorming sneller verloopt in een zwak basisch 30 milieu dan in een zwak zuur milieu.

Met voordeel wordt aan het reactiemengsel een katalysator voor de initiator toegevoegd. Bekende katalysatoren zijn organische basen. Zo versnelt bijvoorbeeld triethanolamine (TEA) de vorming van het radicaal van een persulfaation uit kaliumpersulfaat, dat een 35 gebruikelijke initiator is voor de onderhavige polymerisatie. Een alternatief voor TEA is tetramethylethyleendiamine (TEMED).

Als alternatief voor een organische base als katalysator voor de initiator, wordt met voordeel extra anorganische base aan het *— «... *· · ._ - 5 - reactiemengsel toegevoegd, zodat de pH hoger ligt dan 7. De vorming van het persulfaation wordt op deze wijze eveneens gekatalyseerd.

Een hogere concentratie katalysator voor de initiator zal tot een hogere vormingssnelheid van gel leiden. Een hogere concentratie 5 initiator voor de polymerisatie zal eveneens tot een hogere snelheid van het vormen van de gel leiden en daarbij de gemiddelde ketenlengte van het polymeer verkorten, wat de macroscopische eigenschappen van de gel beïnvloedt.

Bij voorkeur omvat het reactiemengsel van de werkwijze volgens 10 de uitvinding een verknopingsmiddel dat een glycoldiacrylaat is. Dit heeft het voordeel dat een verknopingsmiddel wordt gebruikt dat stabiel is tegenover anorganische basen zoals natronloog. Het in het vak gebruikelijke verknopingsmiddel methyleenbisacrylamide is eveneens bruikbaar, maar is minder stabiel tegenover natronloog.

15 Bij voorkeur omvat het reactiemengsel bij de werkwijze volgens de uitvinding een tweede monomeer, welk tweede monomeer wateroplosbaar is, en de formule HZC=CR3R4 heeft, waarbij R3=H of CH3 is, en R4 een organische restgroep is die ongelijk is aan COOH of CONH^. Naast de hiervoor besproken voordelen die samenhangen met het 20 terpolymeer dat uit dit reactiemengsel wordt gevormd, levert een lager gehalte in het reactiemengsel aan eerste monomeer met een acrylzuurgroep ook praktische voordelen op. Zo is het reactiemengsel waaruit de gel wordt verkregen minder zuur, waardoor minder neutraliserend middel hoeft te worden gebruikt. Dit heeft onder meer 25 het voordeel dat de neutralisatiestap minder exotherm verloopt. In het geval dat het eerste monomeer in de eerste oplossing geneutraliseerd wordt, heeft deze werkwijze verder het voordeel dat een kleinere hoeveelheid zout van het eerste monomeer in oplossing is, waardoor minder snel de grens van maximale oplosbaarheid wordt 30 bereikt.

Bij voorkeur bevat het reactiemengsel van de werkwijze volgens de uitvinding een gewichtsverhouding tweede monomeer ten opzichte van het eerste monomeer van 1:1 of kleiner. Een dergelijke werkwijze koppelt het voordeel van een lagere hoeveelheid eerste monomeer, aan 35 een gel die een gunstige hardheid en een gunstig dynamisch gedrag heeft.

Bij voorkeur bevat het reactiemengsel van de werkwijze volgens de uitvinding een molverhouding verknopingsmiddel ten opzichte van het totaal aan monomeren van 1:100 tot 1:10. Tussen deze grenzen is - 6 - er een gunstige hoeveelheid verknopingsmiddel in de gel aanwezig: de gel zal enerzijds geen water doorlaten als gevolg van te weinig verknopingsmiddel, en anderzijds niet te veel verknopingsmiddel bevatten, waardoor deze onvoldoende dynamisch gedrag bezit.

5 Een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding omvat het injecteren in een grondlaag van het reactiemengsel om op een voorat bepaalde diepte de waterkerende laag te vormen. Bij deze uitvoeringsvorm wordt het reactiemengsel bovengronds bereid, waarna het op de juiste diepte wordt geïnjecteerd om daar de gel te vormen. 10 Een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding omvat het gescheiden injecteren in een grondlaag van een eerste waterige oplossing die het eerste monomeer omvat en een tweede waterige oplossing die de initiator voor polymerisatie van het eerste monomeer omvat, om op een vooraf bepaalde diepte het reactiemengsel 15 te vormen. Zoals hiervoor bij de beschrijving van de stand der techniek is opgemerkt, kunnen in samenhang met de grondlaag, de druk en de injectiepunten dusdanig gekozen worden dat het reactiemengsel ondergronds polymeriseert tot een aaneensluitende laag. Deze uitvoeringsvorm biedt het voordeel dat, wanneer de 20 polymerisatiesnelheid van het reactiemengsel hoog is, het reactiemengsel pas in de grondlaag wordt samengesteld, en zodoende voortijdige polymerisatie wordt voorkomen.

De twee hiernavolgende voorbeelden zijn bedoeld om twee uitvoeringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding te 25 illustreren, waarbij de neutralisatiestap wordt uitgevoerd in de eerste, respectievelijk in de tweede oplossing.

; b- C ·- v_' k Q

- 7 - VOORBEELDEN Voorbeeld 1 5 De onderstaande tabel II illustreert een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de eerste oplossing een zout van het eerste monomeer omvat, waarvan de acrylzuurgroep vooraf met een anorganische base is geneutraliseerd.

10 Tabel II. Eerste voorbeeld van een werkwijze volgens de uitvinding.

Component Hoeveelheid in gew.% Actie A-zijde

Acrylzuur 8 MBA 0,7 roeren, MBA lost goed op in acrylzuur TEA 2,5 roeren

Water 30,16 roeren

NaOH (50%) 8,64 roeren plus eventueel koelen en pH meten B-zijde

Ammoniumpersulfaat 0,97

Water 49,03 roeren A+B 50 + 50 mengen

De gevormde gel uit acrylzuur heeft een gele kleur, dit in tegenstelling tot de gel gevormd uit acrylamide, die kleurloos is.

15 M / , ..

- 8 -

Voorbeeld 2

De onderstaande tabel III illustreert een volgende uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding waarbij de 5 tweede oplossing een anorganische base omvat om de acrylzuurgroep van het eerste mononteer te neutraliseren tot het zout daarvan.

Tabel III. Tweede voorbeeld van een werkwijze volgens de uitvinding.

Component Hoeveelheid in gew.% Actie A-zijde

Acrylzuur 8 MBA 0,7 roeren, MBA lost goed op in acrylzuur TEA 2,5 roeren

Water 38,80 roeren B-zijde

Ammoniumpersulfaat 0,97

Water 40,39 roeren

NaOH (50%) 8,64 roeren, komt gas bij vrij A+B 50 + 50 mengen 10

Claims

1. Waterkerende laag omvattende een gel van polyacrylaat, omvattende met verknopingsmiddelen verknoopte hoofdketens van in hoofdzaak een gepolymeriseerd eerste monomeer met de formule H2C=CR1R2, met het kenmerk dat het eerste monomeer een acrylzuurgroep 5 omvat, waarbij Rl H of CH3 is, en R2 COOH is, of een zout daarvan.

2. Waterkerende laag volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de hoofdketens tevens een gepolymeriseerd tweede monomeer omvatten, welk tweede monomeer wateroplosbaar is, en de formule H2C=CR3R4 heeft, waarbij R3H of CH3 is, en R4 een organische restgroep is die ongelijk 10 is aan COOH of CONH2.

3. Waterkerende laag volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding tweede monomeer ten opzichte van het eerste monomeer 1:1 of kleiner is.

4. Waterkerende laag volgens één der voorgaande conclusies 1-3, 15 met het kenmerk dat de molverhouding verknopingsmiddel ten opzichte van het totaal aan monomeren 1:100 tot 1:10 bedraagt.

5. Werkwijze voor het vormen van een waterkerende laag omvattende een gel van polyacrylaat, welke werkwijze een polymerisatiestap omvat van het laten polymeriseren van een reactiemengsel tot een gel van 20 polyacrylaat, welk mengsel een eerste monomeer met de formule H2C=CR1R2, een initiator voor polymerisatie van het monomeer, een verknopingsmiddel en water omvat, met het kenmerk dat het eerste monomeer een acrylzuurgroep omvat, waarbij Rl H of CH3 is, en R2 COOH is, of een zout daarvan.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat de werkwijze een neutralisatiestap omvat van het neutraliseren van de acrylzuurgroep van het eerste monomeer tot het zout daarvan met behulp van een anorganische base.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk dat de 30 werkwijze een mengstap voorafgaand aan de polymerisatiestap omvat van het mengen van ten minste twee waterige oplossingen tot het reactiemengsel, waarbij een eerste oplossing het eerste monomeer omvat en een tweede oplossing de initiator voor polymerisatie van het monomeer omvat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de eerste oplossing een zout van het eerste monomeer omvat, waarvan de acrylzuurgroep vooraf met een anorganische base is geneutraliseerd.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de tweede - 10 - oplossing een anorganische base omvat om de acrylzuurgroep van het eerste monomeer te neutraliseren tot het zout daarvan.

10 R3H of CH3 is, en R4 een organische restgroep is die ongelijk is aan COOH of CONH2.

10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies 5-9, met het kenmerk dat tijdens de polymerisatiestap de pH hoger dan 4 is.

11. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies 5-10, met het kenmerk dat het verknopingsmiddel een glycoldiacrylaat is.

12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies 5-11, met het kenmerk dat het reactiemengsel een tweede monomeer omvat, welk tweede monomeer wateroplosbaar is, en de formule H2C=CR3R4 heeft, waarbij

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding tweede monomeer ten opzichte van eerste monomeer 1:1 of kleiner is.

14. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies 5-13, met het kenmerk dat de molverhouding verknopingsmiddel ten opzichte van het totaal aan monomeren 1:100 tot 1:10 bedraagt.

15. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies 5-14, gekenmerkt door het injecteren in een grondlaag van het 20 reactiemengsel om op een vooraf bepaalde diepte de waterkerende laag te vormen.

16. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies 7-14, gekenmerkt door het gescheiden injecteren in een grondlaag van een eerste waterige oplossing die het eerste monomeer omvat en een tweede 25 waterige oplossing die de initiator voor polymerisatie van het eerste monomeer omvat, om op een vooraf bepaalde diepte het reactiemengsel te vormen. 1