NL1018283C2

NL1018283C2 - Werkwijze voor het in contact brengen van gesmolten ureum met een gasstroom.

Info

Publication number: NL1018283C2
Application number: NL1018283A
Authority: NL
Inventors: Tjay Tjien Tjioe; Henricus Antonius Mar Duisters
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2002-12-19
Also published as: CN1293062C; EA005786B1; PL367250A1; CN1541209A; GC0000325A; EA200400032A1; CN1951924A; US7045623B2; US20040171831A1; EP1395569A2; WO2002100840A3; WO2002100840A2

Description

-1 -

5 WERKWIJZE VOOR HET IN CONTACT BRENGEN VAN GESMOLTEN UREUM

MET EEN GASSTROOM

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het in contact brengen van gesmolten ureum met een gasstroom die ammoniak en/of 10 kooldioxide bevat.

Een dergelijke werkwijze wordt op industriële schaal toegepast in onder andere processen voor de bereiding van melamine, bijvoorbeeld als onderdeel van een hogedruk proces voor de bereiding van melamine, bekend uit US-A-4,565,867. In de werkwijze van US-A-4,565,867 wordt gesmolten ureum 15 toegevoerd aan een wassereenheid. Het gesmolten ureum, met een temperatuur van bijvoorbeeld 280°F (138°C) en een druk tussen 1700 psi en 2200 psi (tussen 11,7 MPa en 15,2 MPa) wordt in de wassereenheid in contact gebracht met een gasstroom die in hoofdzaak bestaan uit ammoniak en kooldioxide en tevens melaminedamp bevat en een temperatuur heeft tussen 670°F en 800°F (tussen 20 354°C en 427°C). Deze gasstroom is afkomstig van een gas/vloeistofscheider die na de melaminereactor is geplaatst en waarin de samenstelling uit de reactor wordt gescheiden in een melaminesmelt en de gasstroom. Het ureum wast de melaminedamp uit de gasstroom, en wordt tevens opgewarmd door de gasstroom. Het ureum, dat is opgewarmd tot tussen 350°F en 450°F (tussen 25 177°C en 232°C) en de melaminedamp heeft opgenomen, wordt vervolgens naar de melaminereactor gevoerd om in melamine omgezet te worden. De gasstroom, die is afgekoeld tot tussen 177°C en 232°C en die nagenoeg geen melamine meer bevat, wordt verder verwerkt, bijvoorbeeld door het terug te voeren naar een ureumfabriek.

30 Door de hoge temperatuur van de gasstroom uit de gas/vloeistofscheider bestaat het gevaar dat het gesmolten ureum tot een te hoge temperatuur wordt opgewarmd, waardoor ongewenste chemische reacties gaan optreden, zoals biureetvorming, die o.a. tot afzetting van vaste stoffen in de wassereenheid kunnen leiden zodat de eenheid verstopt. Indien de temperatuur 35 te hoog oploopt moet de inhoud van de wassereenheid gekoeld worden, via een gekoelde wand en/of door koelpijpen in de wassereenheid. De warmte die op die manier uit de wassereenheid gewonnen wordt komt beschikbaar voor bijvoorbeeld 1018283 ' -2- stoomopwekking. Daarnaast wordt dezelfde wassereenheid ook gebruikt als verwarmingseenheid, bijvoorbeeld tijdens niet-stationaire situaties zoals opstart, onderhoudsstops of tijdelijke reactoruitval.

De bekende werkwijze heeft als nadeel dat de wassereenheid, 5 zijnde de inrichting waarin de werkwijze voor het in contact brengen van het gesmolten ureum met de gasstroom wordt uitgevoerd, van ingewikkelde constructie moet zijn door de aanwezigheid van een koel/verwarmingsinrichting om de benodigde koelcapaciteit te kunnen leveren, of om het gesmolten ureum op de gewenste temperatuur te kunnen brengen of houden. Deze eisen leiden tot 10 hoge investeringskosten.

Het is het doel van de uitvinding om genoemde nadelen grotendeels te vermijden. Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat een additionele stroom toegepast wordt met een temperatuur die afwijkt van de temperatuur van het gesmolten ureum en/of de gasstroom.

15 De werkwijze volgens de uitvinding heeft het voordeel dat de koel/verwarmingsinrichting, horend bij de inrichting waarin het gesmolten ureum in contact wordt gebracht met de gasstroom, kleinere koel- en verwarmingscapaciteiten kan hebben dan bij de bekende werkwijze en dus goedkoper kan zijn.

20 Het aangevoerde gesmolten ureum bestaat, zoals bekend voor werkwijzen voor de bereiding van ureum of voor de bereiding van melamine uit ureum, in hoofdzaak uit ureum maar kan daarnaast ook ammoniak en/of kooldioxide bevatten tot een hoeveelheid die de verzadigingsdruk bij de heersende temperatuur van de wassereenheid heeft. Het gesmolten ureum kan 25 daarnaast ook water bevatten: minder dan 3 gew.%, meestal minder dan 0,5 gew.%. De temperatuur van het gesmolten ureum kan binnen brede grenzen variëren, en zal in het algemeen liggen tussen het smeltpunt bij de heersende druk en de temperatuur waarbij significante ontledingsreacties optreden. Veelal zal de temperatuur van het gesmolten ureum liggen tussen 130°C en 260°C. De 30 druk van het gesmolten ureum kan binnen brede grenzen variëren en zal mede bepaald worden door de druk van de gasstroom en de druk waarbij een verdere verwerking van het ureum plaatsvindt. Veelal zal de druk van het gesmolten ureum liggen tussen de 0,1 MPa en 30 MPa.

Het aangevoerde gesmolten ureum wordt in contact gebracht 35 met de, hierna te bespreken, gasstroom. Dit kan op de voor de vakman bekende 1018283 ' -3- manieren gebeuren. Het in contact brengen kan uitgevoerd worden in bijvoorbeeld een bellenkolom: een kolom die in hoofdzaak is gevuld met gesmolten ureum en waar de gasstroom doorheen wordt geleid. Het in contact brengen kan ook uitgevoerd worden in bijvoorbeeld een gasgevulde gepakte kolom, waarin de 5 gasfase de continue fase is en de vloeistof als een film langs de pakking naar beneden stroomt, zodat de vloeistof in nauw contact komt met de gasfase.

De gasstroom, die in de werkwijze volgens de uitvinding in contact wordt gebracht met het gesmolten ureum, bevat ammoniak en/of kooldioxide. Afhankelijk van de wijze waarop de gasstroom is gevormd, zoals 10 bijvoorbeeld in een proces voor de bereiding van melamine, in welke de gasstroom veelal ammoniak en kooldioxide zal bevatten, kan de gasstroom nog andere stoffen bevatten, zoals bijvoorbeeld water of melamine, welke in het algemeen geen wezenlijke invloed op de werking van de uitvinding hebben. De temperatuur van de gasstroom kan binnen brede grenzen variëren. Daarbij is het 15 voordelig indien de temperatuur 130°C of hoger is, zodat vermeden wordt dat het ureum gaat stollen. Tevens is het voordelig indien de temperatuur van de gasstroom lager is dan 480°C, bij voorkeur lager dan 430°C, om te voorkomen dat ontleding van het gesmolten ureum optreedt. De druk van de gasstroom kan binnen brede grenzen variëren en zal mede bepaald worden door de druk waarbij 20 de gasstroom werd gevormd, zoals bijvoorbeeld de druk in een proces voor de bereiding van melamine, en door de druk waarbij een verdere verwerking van de gasstroom plaatsvindt. Veelal zal de druk van de gasstroom liggen tussen 0,1 MPa en 30 MPa. Indien de gasstroom ammoniak en kooldioxide bevat is de onderlinge gewichtsverhouding ammoniak: kooldioxide bij voorkeur 3:1 of hoger, 25 met meer voorkeur 5:1 of hoger. Een hoog aandeel aan ammoniak in de gasstroom heeft het voordeel dat ontledingsreacties van het gesmolten ureum worden onderdrukt. De gasstroom als geheel bevat bij voorkeur ten minste 40 gew.% ammoniak.

Met een additionele stroom wordt hier bedoeld een stof of een 30 mengsel van stoffen, in de vloeistoffase en/of in de gasfase, niet zijnde het gesmolten ureum of de gasstroom. Het is voordelig indien de druk van de additionele stroom hetzelfde is als, of gebracht wordt op, de druk van het gesmolten ureum, de gasstroom, of de inrichting waarin het in contact brengen plaatsvindt, of iets daarboven zodat de additionele stroom eenvoudiger kan 35 worden toegepast. Dit kan hier en hierna betekenen dat de additionele stroom niet 1 01 8283 1 -4- langer gasvormig en/of vloeibaar is, maar in de superkritische toestand is of komt. De additionele stroom heeft een afwijkende temperatuur. Hiermee wordt bedoeld dat de temperatuur van de additionele stroom ten minste 5°C afwijkt van ten minste één van de volgende temperaturen: de temperatuur van het gesmolten 5 ureum of de temperatuur van de gasstroom. De afwijkende temperatuur van de additionele stroom maakt het mogelijk om een temperatuurregelingseffect te bereiken. De mate van temperatuurregeling hangt af van de temperatuur van de additionele stroom en het debiet ervan. Temperatuur en debiet zullen dan ook zodanig moeten worden ingesteld dat de beoogde temperatuurswijziging optreedt. 10 Dit kan gedaan worden op basis van warmte-inhoud berekeningen, eventueel aangevuld met experimenten. De additionele stroom wordt toegepast bij het in contact brengen van het gesmolten ureum met de gasstroom; hiermee wordt bedoeld dat de additionele stroom wordt toegevoerd aan het gesmolten ureum of aan de gasstroom, voorafgaand aan het in contact brengen, of direct aan de 15 inrichting waarin het in contact brengen plaatsvindt. De additionele stroom komt hierdoor in direct contact met het gesmolten ureum en/of de gasstroom.

De wassereenheid, gedefinieerd als een inrichting waarin de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd, kan een aparte eenheid zijn, zoals beschreven in de genoemde bekende werkwijze; de wassereenheid kan 20 echter ook onderdeel zijn van een grotere eenheid, zoals een eenheid in een werkwijze voor de bereiding van melamine waarin zowel de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd alsook de reactie van ureum naar melamine. De wassereenheid kan op velerlei manieren uitgevoerd worden, bijvoorbeeld als een bellenkolom of als een gepakte kolom. Het gesmolten ureum, de gasstroom en de 25 additionele stroom kunnen in mee- of tegenstroom met elkaar zijn.

De additionele stroom kan een groot aantal stoffen of combinaties daarvan bevatten. Een criterium voor het bepalen van de samenstelling is het afstemmen op het verdere gebruik van de gasstroom en/of het gesmolten ureum. Immers, de additionele stroom wordt meegenomen met de 30 uitstromende gasstroom en/of het gesmolten ureum. Voorbeelden van stoffen die de additionele stroom kan bevatten zijn: stikstof, ureum, ammoniak, kooldioxide, water, en ammoniumcarbamaat. De additionele stroom bevat bij voorkeur ammoniak of kooldioxide, of een mengsel daarvan; dit heeft het voordeel dat de verdere verwerking van het gesmolten ureum of van de gasstroom niet nadelig 35 beïnvloed wordt door de aanwezigheid van stoffen die anders niet aanwezig 1018283 -5- zouden zijn. De additionele stroom bevat met meer voorkeur in hoofdzaak ammoniak.

De additionele stroom is bij voorkeur vloeibaar. Dit heeft het voordeel dat, in vergelijking tot een additionele stroom die een gasfase bevat, het 5 te behandelen volume kleiner is en dat eventuele drukaanpassingen technisch eenvoudiger en daardoor goedkoper te realiseren zijn. De genoemde vloeibare additionele stroom bevat bij voorkeur in hoofdzaak vloeibare ammoniak. Dit heeft het voordeel dat, indien de werkwijze volgens de uitvinding onderdeel uitmaakt van een melaminebereiding, de vorming van ongewenste zuurstofhoudende 10 bijproducten kan worden verminderd.

In een verdere voorkeursuitvoering wordt de temperatuur van het gesmolten ureum en/of de gasstroom en/of de wassereenheid bij het in contact brengen volledig ingesteld middels de additionele stroom, zodat de koel/verwarmingsinrichting geheel overbodig wordt. Dit heeft het voordeel dat de 15 constructie van een wassereenheid technisch verregaand vereenvoudigd kan worden en daarmee goedkoper wordt Een verder voordeel van deze verdere voorkeursuitvoering volgens de uitvinding is dat geen koelend of verwarmend oppervlak nodig is waarop zich vervuiling (‘scaling’) kan afzetten, waardoor het onderhoud van de wassereenheid technisch eenvoudiger en daarmee goedkoper 20 wordt. Daarnaast kunnen ook bestaande wassereenheden die reeds voorzien zijn van een koel/verwarmingsinrichting profiteren van deze verdere voorkeursuitvoering omdat een besparing op de lopende kosten van de indirecte temperatuurregeling, zoals energietoevoer of onderhoud, wordt bereikt.

Er zijn meerdere mogelijkheden om de additionele stroom in de 25 werkwijze volgens de uitvinding toe te passen. Zo kan de additionele stroom worden samengevoegd met het gesmolten ureum of met de gasstroom. Dit levert dan een gecombineerde stroom op. De gecombineerde stroom wordt vervolgens toegevoerd aan de wassereenheid zodat de gecombineerde stroom in contact gebracht wordt met de gasstroom (indien de gecombineerde stroom het 30 gesmolten ureum bevat), respectievelijk het gesmolten ureum (indien de gecombineerde stroom de gasstroom bevat). Dit heeft het voordeel dat er geen additionele ingang in de wassereenheid nodig is om de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen. Vooral bij het optimaliseren van bestaande processen is dit van voordeel. Het is in deze uitvoeringsvorm van belang om ervoor te zorgen, 35 door het instellen van bijvoorbeeld de hoeveelheden en/of de temperatuur van de 1018283 -6- additionele stroom, dat een goede werking van het proces niet in gevaar komt. De goede werking van het proces kan in gevaar komen wanneer bijvoorbeeld vorming van een grote hoeveelheid vaste stof optreedt in het gesmolten ureum of in de gasstroom.

5 Vorming van vaste stof in het gesmolten ureum of in de gasstroom kan het gevolg zijn van een temperatuursstijging of-daling, veroorzaakt door het inbrengen van de additionele stroom. Hierdoor kunnen leidingen verstopt raken. Voorbeelden van vaste stof vorming als gevolg van temperatuurveranderingen zijn: stollen van ureum; vorming van biureet uit ureum 10 bij temperaturen boven 260°C; vorming van vaste deeltjes melamine in de gasstroom. De hoeveelheid vaste stof in het gesmolten ureum is bij voorkeur minder dan 20 gew.%, met meer voorkeur minder dan 10 gew.%. De hoeveelheid vaste stof in de gasstroom is bij voorkeur minder dan 3 gew.%, met meer voorkeur minder dan 0,3 gew.%. Genoemde gewichtspercentages gelden zowel 15 voorafgaand, tijdens als na het toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding. Indien vorming van vaste stof buiten genoemde voorkeursgrenzen optreedt kan het nodig zijn om de hoeveelheid van de additionele stroom aan te passen. Het kan daarom voordelig zijn om de additionele stroom niet toe te passen via samenvoeging met de bestaande stromen die naar de wassereenheid toegevoerd 20 worden maar toe te passen als afzonderlijke stroom, in de wassereenheid zelf, zodat een groter regelgebied van de temperatuur mogelijk wordt. Bij voorkeur dient de additionele stroom op een plaats in de wassereenheid toegevoerd te worden waar een goede menging met de inhoud van de wassereenheid mogelijk is; dit is van voordeel voor het realiseren van een goede temperatuurregeling. Een 25 goede menging treedt onder andere op indien de additionele stroom ingebracht wordt op een plaats waar reeds stroming aanwezig is in de wassereenheid, ook bij afwezigheid van de additionele stroom. Bij voorkeur komt de additionele stroom in contact met stromend materiaal in de wassereenheid, die zowel het gesmolten ureum bevat als de gasstroom.

30 De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd als onderdeel van een continu proces voor de bereiding van melamine uit ureum bij een druk gelegen tussen 0.1 en 30 MPa. In een dergelijk proces kunnen het aangevoerde gesmolten ureum en de gasstroom die bij de omzetting van ureum naar melamine vrijkomt in het algemeen direct toegepast worden in de 35 werkwijze volgens de uitvinding. De gasstroom kan dan naast ammoniak en/of 1018283 ! -7- kooldioxide ook melamine bevatten; de melamine wordt opgenomen door het gesmolten ureum tijdens het in contact brengen om zo teruggevoerd te worden naar de reactor. Een ander voordeel van het toepassen van werkwijze volgens de uitvinding in een continu proces voor de productie van melamine uit ureum is dat 5 de werkwijze het mogelijk maakt gebruik te maken van diverse stromen van uiteenlopende temperatuur die reeds aanwezig zijn, en die zonder wezenlijke aanpassing inzetbaar zijn als additionele stroom in de werkwijze volgens de uitvinding. Gedacht kan hierbij worden aan bijvoorbeeld ammoniakgas, afkomstig uit de koelstap waar het als koelmedium voor het verkrijgen van melaminepoeder 10 kan worden ingezet. Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding toegepast in een hogedruk niet-katalytisch proces voor de bereiding van melamine, tijdens stationaire operatie en/of tijdens start- of stopprocedures. Dergelijke processen vinden in het algemeen plaats bij een druk gelegen tussen 5 MPa en 30 MPa.

15 In een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt ten minste één verdere additionele stroom toegepast met een temperatuur die afwijkt van de temperatuur van het gesmolten ureum en/of de gasstroom. Indien meerdere additionele stromen ingezet worden, kan elke additionele stroom een eigen samenstelling hebben, zoals boven omschreven. De 20 additionele stromen kunnen op elk van bovenbeschreven wijzen worden toegepast. Deze uitvoeringsvorm heeft als voordeel dat beter ingespeeld kan worden op het inzetten van beschikbare stromen om zo optimaal de beschikbare koel- of verwarmingsbronnen te gebruiken.

De industriële toepasbaarheid van de werkwijze volgens de 25 uitvinding is niet beperkt tot hogedruk, niet-katalytische processen voor de bereiding van melamine. De werkwijze volgens de uitvinding kan ook worden toegepast in bijvoorbeeld lagedruk, katalytische processen voor de bereiding van melamine zoals bijvoorbeeld het BASF proces zoals beschreven in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A16, Fifth Edition, biz 174-175, of in 30 Nitrogen 228 (juK-augustus 1997), biz 46. Het BASF proces werkt bij een druk van ongeveer 0,1 -0,2 MPa. Een gasstroom die ammoniak, kooldioxide en eventueel sporen melamine bevat en een temperatuur van ongeveer 200°C heeft wordt aan een wassereenheid toegevoerd waar het in contact wordt gebracht met gesmolten ureum van ongeveer 135°C. Het gesmolten ureum koelt de gasstroom af en wast 35 eventueel aanwezige melamine eruit. De wassereenheid is voorzien van een 1018283 : -8- warmtewisselaar, die overtollige warmte afvoert in de vorm van stoom. In een dergelijk proces kan toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk maken dat de warmtewisselaar kleiner wordt of zelfs overbodig wordt: overtollige warmte wordt dan opgenomen door de additionele stroom en komt op 5 deze wijze elders ter beschikking.

De uitvinding zal nader toegelicht worden met behulp van enkele voorbeelden en vergelijkende experimenten.

Voorbeelden en vergelijkende experimenten 10 In de voorbeelden I en II en in de vergelijkende experimenten A

en B, zoals weergegeven in onderstaande tabel, wordt een stroom van 6000 kg/uur gesmolten ureum met een temperatuur van 138°C in een wassereenheid in contact gebracht met een gasstroom. Het oppervlak koeling is het benodigde warmtewisselend oppervlak van de koel/verwarmingsinrichting in de 15 wassereenheid om de temperatuur in het proces te kunnen regelen bij de gegeven werkdruk, zodanig dat geen problemen zoals vorming van vaste stof optreden en/of dat overtollige warmte uit de wassereenheid afgevoerd wordt.

Tabel

Nr. Druk Gasstroom Additionele stroom Oppervlak (MPa) Temp. Debiet Samen- Temp. Debiet Compo- koeling (°C) (kg/uur) stelling* (°C) (kg/uur) nent (m2) (gew.%) Ί 5^2 250 6ÓÖÖ 75/25/0 40 2ÖÖÖ NH3 (g) gëën A 0,2 250 6000 75/25/0 geen additionele stroom 50 lï 20^5 4Ö5 42ÖÖ 43/52/5 4Ö 1800 NH3 (I) gëiïï B 20,5 405 4200 43/52/5 geen additionele stroom 200 20

Legenda tabel * Samenstelling van de gasstroom gegeven in gew.% van respectievelijk NH3, C02, melamine (g) = gasvormig 25 (I) = vloeibaar

Zoals blijkt uit bovenstaande resultaten kan de additionele stroom een koel/verwarmingsinrichting geheel vervangen, zowel bij 1 0 1 8283 " -9- omstandigheden die typerend zijn voor een lagedruk katalytisch proces voor de bereiding van melamine (voorbeeld I, vergelijkend experiment A) als bij omstandigheden die typerend zijn voor een hogedruk niet-katalytisch proces voor de bereiding van melamine (voorbeeld II, vergelijkend experiment B).

5 1 0 1 8283 ’

Claims

1. Werkwijze voor het in contact brengen van gesmolten ureum met een gasstroom die ammoniak en/of kooldioxide bevat, met het kenmerk dat 5 een additionele stroom toegepast wordt met een temperatuur die afwijkt van de temperatuur van het gesmolten ureum en/of de gasstroom.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de gasstroom ammoniak en kooldioxide bevat.

3. Werkwijze volgens een der conclusies conclusie 1-2, waarin de 10 additionele stroom ammoniak, kooldioxide of een mengsel daarvan bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarin de additionele stroom vloeibare ammoniak bevat.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, waarin de temperatuur bij 15 het in contact brengen ingesteld wordt middels de additionele stroom.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarin de additionele stroom samen wordt gevoegd met het gesmolten ureum of met de gasstroom, waarbij een gecombineerde stroom wordt gevormd, waarna de gecombineerde stroom in contact wordt gebracht met de gasstroom 20 respectievelijk het gesmolten ureum.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarin de additionele stroom als afzonderlijke stroom wordt toegepast.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, waarin de gasstroom tevens melamine bevat.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, waarin de werkwijze onderdeel uitmaakt van een hogedruk niet-katalytisch proces voor de bereiding van melamine.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarin de werkwijze wordt toegepast tijdens een start- of stopprocedure.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, waarin ten minste één verdere additionele stroom toegepast wordt met een temperatuur die afwijkt van de temperatuur van het gesmolten ureum en/of de gasstroom. 1018283