NL1014256C2 - Measuring instrument suitable for measuring cations or anions and membrane as part of the measuring instrument. - Google Patents
Measuring instrument suitable for measuring cations or anions and membrane as part of the measuring instrument. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1014256C2 NL1014256C2 NL1014256A NL1014256A NL1014256C2 NL 1014256 C2 NL1014256 C2 NL 1014256C2 NL 1014256 A NL1014256 A NL 1014256A NL 1014256 A NL1014256 A NL 1014256A NL 1014256 C2 NL1014256 C2 NL 1014256C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- measuring instrument
- instrument according
- membrane
- coating
- matrix material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
Meetinstrument geschikt voor het meten van kationen of anionen en membraan als onderdeel van het meetinstrumentMeasuring instrument suitable for measuring cations or anions and membrane as part of the measuring instrument
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een meetinstrument geschikt voor het meten van kationen of anionen, omvattend een in een huis opgenomen meetelektrode, waarbij althans een wand van het huis is uitgevoerd als een ion-5 gevoelig membraan uit een matrixmateriaal waarin een apolair ionofoor materiaal is opgenomen.The present invention relates to a measuring instrument suitable for measuring cations or anions, comprising a measuring electrode incorporated in a housing, wherein at least one wall of the housing is constructed as an ion-sensitive membrane of a matrix material in which an apolar ionophore material is included.
Een dergelijk meetinstrument met een dergelijk membraan wordt onder meer toegepast in ISE's (ionselectieve elektroden). Ionselectieve elektroden dienen om met behulp 10 van een externe referentie-elektrode de activiteit en indirect ook de concentratie van ionen in waterige oplossingen te bepalen. Deze sensoren zijn van belang voor farmaceutische specialisten, waterzuiveringsspecialisten, hydrologen, ecologen, tuinders in de glastuinbouw, gezondsheidsdeskundigen, 15 bodemkundigen en voor alle specialisten die zich met de ionensamenstelling van waterige oplossingen bezighouden. Ionselectieve elektroden kunnen ruwweg in vier typen worden onderverdeeld: 1. het type ISE dat werkt met een olieachtige vloei-20 stof waarin een ionofoor materiaal is opgelost en waarbij de olieachtige vloeistof als membraan dienst doet (vloeistofmem-braantype); 2. het type ISE waarbij een ionenwisselaar in een PVC-matrix is opgenomen en waarbij het PVC en de hierin opge- 25 nomen weekmaker als membraan dienst doet (PVC-membraantype); 3. het type ISE waarbij de ionselectieve werking wordt verkregen door een kristalrooster te gebruiken waarin het te meten ion als zeer slecht oplosbaar zout aanwezig is (solid-state-membraantype); en 30 4. het type ISE waarbij de ionselectieve werking wordt verkregen door een speciaal soort glas, welk glas een hoge voorkeur heeft voor absorptie van een bepaald ion (glas-membraantype).Such a measuring instrument with such a membrane is used, inter alia, in ISEs (ion-selective electrodes). Ion-selective electrodes are used to determine the activity and indirectly the concentration of ions in aqueous solutions using an external reference electrode. These sensors are important for pharmaceutical specialists, water purification specialists, hydrologists, ecologists, greenhouse horticulturists, health experts, 15 soil scientists and for all specialists involved in the ion composition of aqueous solutions. Ion-selective electrodes can be roughly divided into four types: 1. the type ISE that works with an oily liquid in which an ionophore material is dissolved and the oily liquid acts as a membrane (liquid membrane type); 2. the type ISE in which an ion exchanger is incorporated in a PVC matrix and in which the PVC and the plasticizer incorporated therein serve as a membrane (PVC membrane type); 3. the type ISE in which the ion-selective action is obtained by using a crystal lattice in which the ion to be measured is present as very sparingly soluble salt (solid-state membrane type); and 4. the type ISE in which the ion-selective action is obtained by a special type of glass, which glass is highly preferred for absorption of a particular ion (glass-membrane type).
Welk type sensor voor het meten van een bepaald ion 35 de voorkeur heeft, hangt af van het te meten ion en van het 1014256 2 toepassingsgebied en de verdere samenstelling van het water of de waterige vloeistof waarin gemeten moet worden. Een nadeel van bekende ISE's en andere meetinstrumenten, zoals IS-FET's (Ion Sensitive Field Effect Transistors), is dat deze 5 kwetsbaar zijn en makkelijk kunnen worden beschadigd.Which type of sensor is preferred for measuring a particular ion 35 depends on the ion to be measured and on the area of application and the further composition of the water or the aqueous liquid in which it is to be measured. A drawback of known ISEs and other measuring instruments, such as IS-FETs (Ion Sensitive Field Effect Transistors), is that these 5 are fragile and can be easily damaged.
De onderhavige uitvinding heeft als doel dit nadeel te vermijden en andere voordelen te bereiken die in het navolgende zullen worden toegelicht. Dit doel wordt volgens de onderhavige uitvinding bereikt doordat het matrixmateriaal 10 dat het membraan vormt, is uitgevoerd in poreuze technische keramiek.The present invention aims to avoid this drawback and to achieve other advantages which will be explained below. According to the present invention, this object is achieved in that the matrix material 10 forming the membrane is made of porous technical ceramic.
Het meetinstrument volgens de uitvinding heeft door toepassing van technische keramiek in het matrixmateriaal een aanzienlijk verlengde levensduur; het matrixmateriaal dat als 15 ion-gevoelig membraan in het meetinstrument volgens de uitvinding wordt toegepast is poreus, heeft een zeer hoge specifieke elektrische weerstand, is lekvrij en kan bovendien een extra voorraad ionofoor materiaal bevatten, waardoor de technische levensduur van het membraan langer is dan die van een 20 membraan van een bekende ISE.The measuring instrument according to the invention has a considerably extended service life through the use of technical ceramics in the matrix material; the matrix material that is used as an ion-sensitive membrane in the measuring instrument according to the invention is porous, has a very high specific electrical resistance, is leak-proof and can also contain an extra stock of ionophore material, so that the technical life of the membrane is longer than that of a membrane of a known ISE.
Bij voorkeur is daartoe op het membraan tenminste een in technische keramiek uitgevoerd substraat voor voeding van ionofoor materiaal naar het membraan aangebracht. Het in technisch keramiek uitgevoerde substraat heeft hierbij de 25 functie van een voorraadruimte voor het ionofoor materiaal.Preferably, for this purpose, at least one substrate made of technical ceramic for feeding ionophore material to the membrane is arranged on the membrane. The substrate made of technical ceramic has the function of a storage space for the ionophore material.
Het keramische membraan van het meetinstrument volgens de uitvinding is verder veel minder kwetsbaar voor mechanische beschadigingen of chemische verwering bij blootstelling aan de buitenwereld dan bijvoorbeeld bij een mem-30 braan van een bekende ISE het geval is. Het keramische membraan kan bij vervuiling indien nodig door bijvoorbeeld poetsen worden schoongemaakt, waardoor het hele oppervlak weer werkzaam wordt. Bij mechanische beschadiging van een bekend membraan, ontstaat een minder stabiel meetsignaal en een ver-35 snelde veroudering van de sensor door verwering van het membraan. Dit aspect speelt niet bij een keramisch membraan van het meetinstrument volgens de uitvinding.Furthermore, the ceramic membrane of the measuring instrument according to the invention is much less vulnerable to mechanical damage or chemical weathering when exposed to the outside world than is the case, for example, with a membrane of a known ISE. The ceramic membrane can be cleaned if necessary by, for example, brushing, so that the entire surface becomes active again. In the event of mechanical damage to a known membrane, a less stable measuring signal and an accelerated aging of the sensor result from weathering of the membrane. This aspect does not apply to a ceramic membrane of the measuring instrument according to the invention.
Een ander voordeel van het keramische membraan volgens de uitvinding is dat, doordat het ionofoor materiaal in 1014256 3 het oppervlak van het keramische membraan relatief veel lokale bewegingsvrijheid heeft in de matrix van poriën waarin het zit opgesloten (zoals in een vloeistofmembraan), het meetinstrument snel reageert op een veranderde ionensamen-5 stelling in de oplossing waarin het is geplaatst. Bekende meetinstrumenten reageren over het algemeen traag op een nieuwe meetomgeving. Met het meetinstrument volgens de uitvinding kunnen lage ionenconcentraties beter gemeten worden dan bij bekende membranen het geval is.Another advantage of the ceramic membrane according to the invention is that, because the ionophore material in 1014256 3 has the surface of the ceramic membrane relatively much local freedom of movement in the matrix of pores in which it is enclosed (such as in a liquid membrane), the measuring instrument is quickly responds to an altered ion composition in the solution in which it is placed. Known measuring instruments generally respond slowly to a new measuring environment. With the measuring instrument according to the invention, low ion concentrations can be measured better than is the case with known membranes.
10 Verder kan het meetinstrument volgens de uitvinding, doordat het uitgevoerd is in (poreuze) technische keramiek, gemakkelijk waterdrukken tot een paar bar weerstaan. Dit maakt het meten op dieptes tot enige tientallen meters mogelijk zonder gevaar dat het meetinstrument breekt.Furthermore, because the measuring instrument according to the invention is made of (porous) technical ceramic, it can easily withstand water pressures up to a few bars. This makes it possible to measure at depths of up to several tens of meters without the risk of the measuring instrument breaking.
15 Ook kan het meetinstrument volgens de uitvinding eventueel navulbaar met ionofoor materiaal zijn uitgevoerd.The measuring instrument according to the invention can optionally also be made refillable with ionophore material.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm volgens de onderhavige uitvinding heeft het technische keramiek een porositeit in het bereik van circa 28-40%.According to a preferred embodiment of the present invention, the technical ceramic has a porosity in the range of about 28-40%.
20 Hiermee wordt een optimale balans verkregen tussen sterkte van het membraan enerzijds en effectieve werking anderzijds. De poriën die in de technische keramiek van het matrixmateriaal zijn voorzien hebben daartoe bij voorkeur een in hoofdzaak uniforme diameter die ligt in het bereik van 25 circa 50-1000 nm, met nog meer voorkeur 80-100 nm. De poriën in de technische keramiek van het substraat dat dienst doet als een voorraadruimte voor extra ionofoor materiaal liggen bij voorkeur in het bereik van 100-1000 nm.This provides an optimal balance between strength of the membrane on the one hand and effective action on the other. To this end, the pores provided with the matrix material in the technical ceramics preferably have a substantially uniform diameter in the range of approximately 50-1000 nm, even more preferably 80-100 nm. The pores in the technical ceramic of the substrate serving as a storage space for additional ionophore material are preferably in the range of 100-1000 nm.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uit-30 vinding is, in het bijzonder wanneer een vloeibaar ionofoor-materiaal wordt toegepast, het matrixmateriaal voorzien van een coating van mesoporeuze technische keramiek.According to a preferred embodiment of the invention, in particular when a liquid ionophore material is used, the matrix material is provided with a coating of mesoporous technical ceramic.
Het keramische membraan wordt dan nog veel minder kwetsbaar voor biologische aantasting door bacteriën en 35 schimmels dan het al was in vergelijking met een bekend membraan. De coating van het keramische membraan is zo hard en de poriën in de coating zijn zo klein dat micro-organismen er niet doorheen kunnen groeien. Deze eigenschap maakt dat het 1014256 4 meetinstrument volgens de uitvinding goed toepasbaar is in een biologisch agressieve omgeving.The ceramic membrane then becomes much less vulnerable to biological attack by bacteria and fungi than it already was compared to a known membrane. The coating of the ceramic membrane is so hard and the pores in the coating are so small that microorganisms cannot grow through it. This property makes the 1014256 4 measuring instrument according to the invention well applicable in a biologically aggressive environment.
In samenhang met de levensduur en responsiesnelheid van het meetinstrument volgens de uitvinding is het wenselijk 5 dat de coating is voorzien van poriën met een in hoofdzaak uniforme diameter in het bereik van circa 2-7 nm, en dat de porositeit van de coating ligt tussen 30 en 40%. Een dergelijke poriediameter is zodanig groot dat ionen onbelemmerd de coating kunnen passeren, terwijl de organische verbindingen 10 die tot de ionenwisselaar behoren, en wel in het bijzonder de ionofoor, effectief worden opgesloten binnen het keramische membraan van het meetinstrument.In connection with the life and response speed of the measuring instrument according to the invention, it is desirable that the coating is provided with pores with a substantially uniform diameter in the range of about 2-7 nm, and that the porosity of the coating is between 30 and 40%. Such a pore diameter is so large that ions can pass freely through the coating, while the organic compounds 10 belonging to the ion exchanger, in particular the ionophore, are effectively enclosed within the ceramic membrane of the measuring instrument.
Bij voorkeur bedraagt de dikte van de coating circa 1-3 μτη. Met een dergelijke dikte kunnen eventuele lacunes bij 15 het aanbrengen van de coating effectief voorkomen worden en eventuele beschadigingen tijdens het gebruik of tijdens het schoonmaken van het membraan worden tegengegaan. Indien de poriën een nog kleinere diameter behoeven bij gebruik van ionofoor met een geringe moleculaire omvang, kan door het 20 aanbrengen van een dunne laag silica een poriediameter van in het algemeen minimaal 0,3 nm worden bereikt.Preferably, the thickness of the coating is approximately 1-3 μτη. With such a thickness, any gaps in the application of the coating can be effectively prevented and any damage during use or during cleaning of the membrane can be prevented. If the pores need an even smaller diameter when using ionophore with a small molecular size, a pore diameter of at least 0.3 nm can generally be achieved by applying a thin layer of silica.
Zoals reeds eerder besproken, verdient het volgens de onderhavige uitvinding de voorkeur dat op het membraan tenminste een in technische keramiek uitgevoerd substraat 25 voor voeding van ionofoor materiaal naar het membraan is aangebracht, en dat de technische keramiek van het substraat een in hoofdzaak uniforme porositeit heeft in het bereik van 100-1000 nm.As previously discussed, according to the present invention, it is preferred that the membrane be provided with at least one technical ceramic substrate 25 for feeding ionophore material to the membrane, and that the technical ceramic of the substrate has a substantially uniform porosity in the range of 100-1000 nm.
Het substraat doet dienst als een voorraadruimte 30 voor ionofoor materiaal, waardoor de technische levensduur van het meetinstrument wordt verlengd. Dit als voorraadruimte dienende substraat kan voor een verdere verlenging van de technische levensduur bovendien navulbaar zijn uitgevoerd.The substrate serves as a storage space for ionophore material, extending the technical life of the measuring instrument. This substrate serving as storage space can also be refillable for a further extension of the technical service life.
Voor de toe te passen technische keramiek van het 35 matrixmateriaal kunnen diverse materialen worden toegepast. Denkbaar is bijvoorbeeld de toepassing van silica, titanium-oxide of zirkoniumoxide. Het verdient volgens de uitvinding echter de voorkeur dat het matrixmateriaal van het meetinstrument in zowel het membraan als het substraat is gevormd .101 4256 5 uit a-aluminiumoxide (α-Α1203) . Een dergelijk materiaal is in de handel ruim voorradig tegen aantrekkelijke prijzen en is volstrekt geschikt voor de beoogde toepassing in waterige oplossingen die normaliter een zuurgraad hebben die liggen 5 boven een pH = 3. Voor de coating wordt dan bij voorkeur y-aluminiumoxide toegepast.Various materials can be used for the technical ceramics of the matrix material to be used. The use of silica, titanium oxide or zirconium oxide, for example, is conceivable. However, it is preferred according to the invention that the matrix material of the measuring instrument in both the membrane and the substrate is formed from α-Α1203 (α-Α1203). Such a material is commercially available at attractive prices and is perfectly suitable for the intended use in aqueous solutions which normally have an acidity above a pH = 3. For the coating, γ-aluminum oxide is preferably used.
Het meetinstrument volgens de uitvinding laat zich bij voorkeur zo realiseren, dat het matrixmateriaal is gevormd uit poedervormig a-aluminiumoxide met een in hoo£dzaak 10 uniforme korrelgrootte tussen 180 nm en 3500 nm dat gecompac-teerd is en vervolgens gedurende enkele uren gesinterd is op een temperatuur tussen 1050 en 1300°C en daarna - indien nodig - gepolijst voordat aan de gladde zijde de coating is aangebracht. De polijstbewerking kan achterwege blijven in-15 dien het materiaal reeds glad genoeg is. Bij colloïdaal druk-filtreren van plaatvormig matrixmateriaal is polijsten mogelijk niet nodig. Als het matrixmateriaal echter geperst is uit poeder, is polijsten noodzakelijk.The measuring instrument according to the invention can preferably be realized in such a way that the matrix material is formed from powdered α-alumina with a substantially uniform grain size between 180 nm and 3500 nm which is compacted and subsequently sintered for several hours at a temperature between 1050 and 1300 ° C and then - if necessary - polished before the coating is applied to the smooth side. The polishing operation can be omitted if the material is already smooth enough. Colloidal pressure filtration of plate matrix material may not require polishing. However, if the matrix material is pressed from powder, polishing is necessary.
Verder heeft het de voorkeur dat de coating is aan-20 gebracht door ten minste een dipcoatbewerking voor het aanbrengen van boehmiet in colloïdale vorm, gevolgd door calcineren op een temperatuur tussen 400 en 800°C ter verkrijging van een γ-aluminiumoxidelaag met de gewenste poriën.Furthermore, it is preferred that the coating is applied by at least one dip coating operation to apply boehmite in colloidal form, followed by calcination at a temperature between 400 and 800 ° C to obtain a γ-aluminum oxide layer with the desired pores. .
Voor het verkrijgen van een matrixmateriaal met een 25 zeer hoge kwaliteit en coatings die geen fouten in het oppervlak vertonen is het aan te bevelen het colloïdaal druk-filtreren, persen en dipcoaten in stofvrije ruimtes uit te voeren.To obtain a matrix material of very high quality and coatings that do not exhibit surface defects, it is recommended to perform colloidal pressure filtration, pressing and dip coating in dust-free rooms.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van het meetin-30 strument volgens de uitvinding is het membraan van technische keramiek althans aan de naar het huis gerichte zijden voorzien van een poriedichtende coating en is op de poriedichten-de coating een lijmlaag aangebracht.According to a preferred embodiment of the measuring instrument according to the invention, the membrane of technical ceramic is provided at least on the sides facing the house with a pore-tight coating and an adhesive layer is applied to the pore-tight coating.
Door het aanbrengen van een poriedichtende coating 35 wordt voorkomen dat het in de technische keramiek opgenomen ionofore materiaal (in zeer geringe mate) naar buiten beweegt anders dan bij de als membraan uitgevoerde wand van het meetinstrument .The application of a pore-tight coating 35 prevents the ionophoric material incorporated in the technical ceramic from moving out (to a very small extent), other than at the wall of the measuring instrument designed as a membrane.
1014256 61014256 6
Volgens een verdere uitvoeringsvorm van het meetinstrument volgens de uitvinding is het membraan van technisch keramisch matrixmateriaal aan de naar de binnenzijde van het huis gerichte zijden voorzien van een ion-permeabele kunst-5 stof afdichtingslaag, bij voorkeur PVC, al dan niet voorzien van weekmaker en ionofoor materiaal.According to a further embodiment of the measuring instrument according to the invention, the membrane of technical ceramic matrix material is provided on the sides facing the inside of the housing with an ion-permeable plastic sealing layer, preferably PVC, with or without plasticizer and ionophore material.
Volgens een verdere uitvoeringsvorm van het meetinstrument volgens de uitvinding is het membraan van technisch keramisch matrixmateriaal aan de naar de buitenzijde van het 10 huis gerichte zijde voorzien van een ion-permeabele kunststof afdichtingslaag.According to a further embodiment of the measuring instrument according to the invention, the membrane of technical ceramic matrix material is provided on the side facing the outside of the housing with an ion-permeable plastic sealing layer.
Volgens een gunstige uitvoeringsvorm van het meetinstrument volgens de onderhavige uitvinding is het meetinstrument ten minste gedeeltelijk aan de buitenzijde van de tech-15 nische keramiek voorzien van een silica-coating.According to a favorable embodiment of the measuring instrument according to the present invention, the measuring instrument is provided with a silica coating at least partly on the outside of the technical ceramic.
Volgens een andere gunstige uitvoeringsvorm van het meetinstrument volgens de onderhavige uitvinding is het matrixmateriaal van het membraan ten minste aan de naar de buitenzijde van het huis gerichte zijde hydrofoob.According to another favorable embodiment of the measuring instrument according to the present invention, the matrix material of the membrane is hydrophobic at least on the side facing the outside of the housing.
20 Het membraan kan aan de naar de buitenzijde van het huis gerichte zijde, bijvoorbeeld door het coaten met een organische verbinding of een siliconenverbinding, hydrofoob zijn gemaakt.The membrane can be made hydrophobic on the side facing the outside of the housing, for example by coating with an organic compound or a silicone compound.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een mem-25 braan beschreven als onderdeel van het meetinstrument volgens de uitvinding.The invention also relates to a membrane described as part of the measuring instrument according to the invention.
Het matrixmateriaal kan op diverse manieren met ionofoor materiaal worden gevuld. Voorbeelden zijn: 1. Het keramische matrixmateriaal wordt vanaf de 30 naar buiten gerichte zijde gevuld met een PVC/ionofoor mengsel, waarbij dit mengsel het matrixmateriaal geheel of gedeeltelijk opvult.The matrix material can be filled with ionophore material in various ways. Examples are: 1. The ceramic matrix material is filled from the outward-facing side with a PVC / ionophore mixture, whereby this mixture completely or partly fills the matrix material.
2. Het keramische matrixmateriaal wordt eerst vanaf de buitenzijde met een dunne laag ion-permeabele kunststof 35 gevuld. Vervolgens wordt de rest van het keramische matrixmateriaal geheel gevuld met een vloeibaar ionofoor mengsel waarna op de naar binnen gerichte zijde eveneens een dunne ion-permeabele kunststoflaag wordt aangebracht. Deze twee dunne kunststoflagen schermen het vloeibare ionofoor mengsel 1014256 7 effectief af tegen binnendringen van water vanuit zowel de elektrolyt- als de meetoplossing, terwijl wel uitwisseling van ionen met de waterfase mogelijk blijft. Deze twee dunne kunststoflagen kunnen bijvoorbeeld bestaan uit een PVC meng-5 sel voorzien van weekmaker en ionofoor materiaal.2. The ceramic matrix material is first filled from the outside with a thin layer of ion-permeable plastic. The rest of the ceramic matrix material is then completely filled with a liquid ionophore mixture, after which a thin ion-permeable plastic layer is also applied to the inward-facing side. These two thin plastic layers effectively shield the liquid ionophore mixture 1014256 7 from the ingress of water from both the electrolyte and the measuring solution, while still allowing exchange of ions with the water phase. These two thin plastic layers can for instance consist of a PVC mixture provided with plasticizer and ionophore material.
3. Het keramische matrixmateriaal dat aan de buitenzijde is voorzien van een keramische coating, bijvoorbeeld gamma-aluminiumoxide, wordt geheel gevuld met een vloeibaar ionofoor mengsel waarna de naar binnen gerichte zijde van het 10 matrixmateriaal wordt afgeschermd met een dunne ion-permeabe-le kunststoflaag die bijvoorbeeld kan bestaan uit een PVC mengsel voorzien van weekmaker en ionofoor materiaal. Indien nodig wordt het oppervlak van de keramische coating hydrofoob gemaakt.3. The ceramic matrix material which is provided with a ceramic coating on the outside, for example gamma-aluminum oxide, is completely filled with a liquid ionophore mixture, after which the inward-facing side of the matrix material is shielded with a thin ion-permeable plastic layer. which can for instance consist of a PVC mixture provided with plasticizer and ionophore material. If necessary, the surface of the ceramic coating is rendered hydrophobic.
15 Hierna zal de uitvinding nader worden toegelicht aan de hand van een figuurbeschrijving. Hierbij toont: - fig. l een perspectivisch dwarsdoorsnede-aanzicht van een meetinstrument volgens de uitvinding; - fig. 2 een perspectivisch dwarsdoorsnede-aanzicht 20 van een alternatieve uitvoeringsvorm van het meetinstrument volgens de uitvinding; - fig. 3 een perspectivisch dwarsdoorsnede-aanzicht van een alternatieve uitvoeringsvorm van het meetinstrument volgens de uitvinding; 25 - fig. 4 een perspectivisch dwarsdoorsnede-aanzicht van een alternatieve uitvoeringsvorm van het meetinstrument volgens de uitvinding; - fig. 5 een perspectivisch dwarsdoorsnede-aanzicht van een verdere uitvoeringsvorm van het meetinstrument vol- 30 gens de onderhavige uitvinding; en - fig. 6 een perspectivisch dwarsdoorsnede-aanzicht van nog een andere uitvoeringsvorm van het meetinstrument volgens de onderhavige uitvinding. Gelijke verwijzingscijfers verwijzen naar gelijke onderdelen.The invention will be explained in more detail below with reference to a figure description. Herein: fig. 1 shows a perspective cross-sectional view of a measuring instrument according to the invention; fig. 2 shows a perspective cross-sectional view 20 of an alternative embodiment of the measuring instrument according to the invention; fig. 3 shows a perspective cross-sectional view of an alternative embodiment of the measuring instrument according to the invention; Fig. 4 is a perspective cross-sectional view of an alternative embodiment of the measuring instrument according to the invention; fig. 5 shows a perspective cross-sectional view of a further embodiment of the measuring instrument according to the present invention; and - fig. 6 is a perspective cross-sectional view of yet another embodiment of the measuring instrument according to the present invention. Like reference numbers refer to like parts.
35 Fig. 1 toont een ionselectieve elektrode (ISE) 1 die een in een huis 2 opgenomen meetelektrode 3 bevat. De onderzijde van het huis 2 is uitgevoerd als een ion-gevoelig membraan 4 van 0,5-2 mm dik uit en een laag poreus a-aluminium-oxide 5 en een laag 6 uit a-aluminiumoxide met een vulling 1014256 8 uit een mengsel van PVC en ionofoor materiaal. De laag 6 staat via een elektrolietoplossing 7 in elektrisch contact met de meetelektrode 3. Als ionofoor materiaal voor de vulling van zacht PVC kan bijvoorbeeld een combinatie van kalium 5 ionofoor Valinomycine en tetrafenylboraatzouten worden gebruikt .FIG. 1 shows an ion-selective electrode (ISE) 1 containing a measuring electrode 3 incorporated in a housing 2. The bottom of the housing 2 is constructed as an ion-sensitive membrane 4 of 0.5-2 mm thick and a layer of porous α-aluminum oxide 5 and a layer 6 of α-aluminum oxide with a filling 1014256 8 of a mixture made of PVC and ionophore material. The layer 6 is in electrical contact with the measuring electrode 3 via an electrolyte solution 7. As an ionophore material for the filling of soft PVC, for example, a combination of potassium 5 ionophore Valinomycin and tetraphenylborate salts can be used.
Fig. 2 toont een alternatieve uitvoeringsvorm van de ISE van fig. l. De laag a-aluminiumoxide 5 van het membraan 4 is gevuld met vloeibaar ionofoor materiaal 6a nadat het po-10 reuze α-aluminiumoxide eerst inwendig hydrofoob is gemaakt door het inwendige oppervlak te coaten met een dunne laag organisch materiaal.Fig. 2 shows an alternative embodiment of the ISE of FIG. 1. The layer α-alumina 5 of the membrane 4 is filled with liquid ionophore material 6a after the porous α-alumina is first internally hydrophobic by coating the inner surface with a thin layer of organic material.
Fig. 3 toont een alternatieve uitvoeringsvorm van de ISE van fig. l. De laag a-aluminiumoxide 5 van het membraan 4 15 is gevuld met vloeibaar ionofoor materiaal 6a en is afgedekt met twee dunne lagen 6b uit PVC gevuld met ionofoor materiaal. Een laag PVC 6b is voor de vulling met vloeibaar ionofoor mengsel op de buitenkant van het poreuze a-aluminiumoxide 5 aangebracht waarbij het in een dunne laag in de 20 poreuze keramiek is opgezogen, de andere laag PVC 6b is na de vulling met vloeibaar ionofoor materiaal aan de binnenkant van het a-aluminiumoxide 5 aangebracht.Fig. 3 shows an alternative embodiment of the ISE of FIG. 1. The layer of alumina 5 of the membrane 4 is filled with liquid ionophore material 6a and covered with two thin layers 6b of PVC filled with ionophore material. One layer of PVC 6b is applied to the outside of the porous α-aluminum oxide 5 before filling with liquid ionophore mixture, where it is sucked up into the porous ceramic in a thin layer, the other layer of PVC 6b after the filling with liquid ionophore material applied to the inside of the alpha alumina 5.
Fig. 4 toont een alternatieve uitvoeringsvorm van de ISE van fig. l. De laag a-aluminiumoxide 5 is voorzien van 25 een dunne laag mesoporeus -y-aluminiumoxide 8 met poriën in het bereik van 2-7 nm die 1-3 μιη dik is. Het ion-gevoelige membraan 4 van het huis 2 is nu gevuld met vloeibaar ionofoor materiaal 6a en aan de naar binnen gerichte zijde afgedicht met een dunne laag 6b uit zacht PVC gevuld met ionofoor mate-30 riaal.Fig. 4 shows an alternative embodiment of the ISE of FIG. 1. The layer of alumina 5 is provided with a thin layer of mesoporous γ-alumina 8 with pores in the range of 2-7 nm which is 1-3 µm thick. The ion-sensitive membrane 4 of the housing 2 is now filled with liquid ionophore material 6a and sealed on the inward side with a thin layer 6b of soft PVC filled with ionophore material.
Fig. 5 toont een alternatieve uitvoeringsvorm van de ISE van fig. 4. De laag a-aluminiumoxide 5 is dikker (2 tot 5 mm) dan in fig. 4 en is opgebouwd uit een centraal gedeelte 5b en een als voorraadkamer van ionofoor materiaal fungerend 35 gedeelte 5a. In deze dikkere laag 5 is een holte aangebracht die het centrale deel 5b van het membraan 4 een effectieve dikte geeft van 0,5-1 mm. Het gedeelte 5a van de laag 5 dat is opgenomen in de behuizing 2 uit bijvoorbeeld kunststof fungeert als voorraadkamer van ionofoor materiaal. Het als 1014256 9 voorraadkamer 5a fungerende deel wordt bij voorkeur uit a-aluminiumoxide gevormd dat een grotere korreldiameter heeft dan die van het a-aluminiumoxide van het centrale deel 5b van de laag 5. Onder de laag 5 is weer een laag γ-aluminiumoxide 5 8 aangebracht.Fig. 5 shows an alternative embodiment of the ISE of FIG. 4. The layer of alumina 5 is thicker (2 to 5 mm) than in FIG. 4 and consists of a central section 5b and a section serving as a storage chamber of ionophore material. 5a. A cavity is provided in this thicker layer 5, which gives the central part 5b of the membrane 4 an effective thickness of 0.5-1 mm. The portion 5a of the layer 5 which is accommodated in the housing 2 of, for example, plastic, functions as a storage chamber of ionophore material. The part functioning as 1014256 9 storage chamber 5a is preferably formed from a-alumina which has a larger grain diameter than that of the a-alumina of the central part 5b of the layer 5. Below the layer 5 there is again a layer of γ-alumina 5 8 fitted.
Fig. 6 toont een alternatieve uitvoeringsvorm van een ISE waarbij het membraan 4 in dit geval is opgebouwd uit een als voorraadkamer dienende laag a-aluminiumoxidelaag 5a op een meetmembraan van fijn korrelig a-aluminiumoxide 5b met 10 een coating 8 van γ-aluminiumoxide. De voorraadkamer 5a en het centrale deel 5b zijn aan elkaar gesinterd. Aan de buitenkant van het centrale deel 5b is een dunne laag 9 uit silica aangebracht. Hierdoor verkrijgt het membraan een effectieve poriediameter van minder dan l nm.Fig. 6 shows an alternative embodiment of an ISE in which the membrane 4 in this case is built up from a layer of a-alumina layer 5a serving as a storage chamber on a measuring membrane of fine-grained a-alumina 5b with a coating 8 of γ-alumina. The storage chamber 5a and the central part 5b are sintered together. A thin layer 9 of silica is applied on the outside of the central part 5b. This gives the membrane an effective pore diameter of less than 1 nm.
15 De onderhavige uitvinding zal hierna worden toege licht aan de hand van een voorbeeld.The present invention will be explained below with reference to an example.
Voorbeeld 1Example 1
Een meetinstrument volgens de uitvinding van het type weerge-20 geven in figuur 1 hierboven, met een mengsel van een iono-foor materiaal ingegoten in een matrix van poreuze technische keramiek, werd vergeleken met een Natrium-glaselektrode van het merk Radiometer {type ISE 21Na) en met een Natrium-elek-trode met alleen een PVC-membraan.A measuring instrument according to the invention of the type shown in figure 1 above, with a mixture of an ionophore material cast in a matrix of porous technical ceramic, was compared with a sodium glass electrode of the brand Radiometer {type ISE 21Na ) and with a Sodium electrode with only a PVC membrane.
25 Tijdens de metingen en ook daarna werd het oppervlak van het keramische membraan van het meetinstrument volgens de uitvinding met een klein nylon borsteltje gepoetst om de slijtvastheid van het oppervlak te testen. Na drie uur borstelen werden geen sporen van slijtage of verandering van de 30 meetgevoeligheid van de keramische sensor volgens de uitvinding geconstateerd, terwijl de overige twee elektroden duidelijke beschadiging vertoonden na dezelfde borstelbehandeling.During the measurements and also afterwards, the surface of the ceramic membrane of the measuring instrument according to the invention was polished with a small nylon brush to test the abrasion resistance of the surface. After three hours of brushing, no traces of wear or change of the measuring sensitivity of the ceramic sensor according to the invention were found, while the other two electrodes showed clear damage after the same brushing treatment.
10142561014256
Claims (22)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1014256A NL1014256C2 (en) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | Measuring instrument suitable for measuring cations or anions and membrane as part of the measuring instrument. |
| PCT/NL2001/000073 WO2001057508A2 (en) | 2000-02-01 | 2001-02-01 | Measuring instrument suitable for measuring cations or anions, and membrane as part of the measuring instrument |
| AU2001237787A AU2001237787A1 (en) | 2000-02-01 | 2001-02-01 | Measuring instrument suitable for measuring cations or anions, and membrane as part of the measuring instrument |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1014256 | 2000-02-01 | ||
| NL1014256A NL1014256C2 (en) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | Measuring instrument suitable for measuring cations or anions and membrane as part of the measuring instrument. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1014256C2 true NL1014256C2 (en) | 2001-08-14 |
Family
ID=19770722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1014256A NL1014256C2 (en) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | Measuring instrument suitable for measuring cations or anions and membrane as part of the measuring instrument. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2001237787A1 (en) |
| NL (1) | NL1014256C2 (en) |
| WO (1) | WO2001057508A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1028264C2 (en) * | 2005-02-14 | 2006-08-15 | Hydrion | Membrane module for use in a reference electrode, a reference electrode and method for manufacturing a membrane module. |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1208533A (en) * | 1968-05-01 | 1970-10-14 | Corning Glass Works | Electrochemical apparatus |
| US3632483A (en) * | 1970-06-15 | 1972-01-04 | Corning Glass Works | Electrode sensitive to choline and its esters and methods using said electrode |
| US3855097A (en) * | 1971-06-17 | 1974-12-17 | G Johansson | Ion-selective electrode |
| US4236987A (en) * | 1977-11-14 | 1980-12-02 | Dr. E. Fresenius Chemisch Pharmazeutische Industrie Kg Apparatebau Kg | Electrode having membrane with ion selective properties |
| GB1593270A (en) * | 1977-11-22 | 1981-07-15 | St Thomas Hosp Med School | Ion-selective elements |
| US4523994A (en) * | 1982-06-30 | 1985-06-18 | Shimadzu Corporation | Bis-crown-ether derivatives and their use |
-
2000
- 2000-02-01 NL NL1014256A patent/NL1014256C2/en not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-02-01 WO PCT/NL2001/000073 patent/WO2001057508A2/en active Application Filing
- 2001-02-01 AU AU2001237787A patent/AU2001237787A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1208533A (en) * | 1968-05-01 | 1970-10-14 | Corning Glass Works | Electrochemical apparatus |
| US3632483A (en) * | 1970-06-15 | 1972-01-04 | Corning Glass Works | Electrode sensitive to choline and its esters and methods using said electrode |
| US3855097A (en) * | 1971-06-17 | 1974-12-17 | G Johansson | Ion-selective electrode |
| US4236987A (en) * | 1977-11-14 | 1980-12-02 | Dr. E. Fresenius Chemisch Pharmazeutische Industrie Kg Apparatebau Kg | Electrode having membrane with ion selective properties |
| GB1593270A (en) * | 1977-11-22 | 1981-07-15 | St Thomas Hosp Med School | Ion-selective elements |
| US4523994A (en) * | 1982-06-30 | 1985-06-18 | Shimadzu Corporation | Bis-crown-ether derivatives and their use |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1028264C2 (en) * | 2005-02-14 | 2006-08-15 | Hydrion | Membrane module for use in a reference electrode, a reference electrode and method for manufacturing a membrane module. |
| WO2006085761A1 (en) * | 2005-02-14 | 2006-08-17 | Hydrion B.V. | A reference electrode, a membrane module for use therein, and a method for fabricating same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2001237787A1 (en) | 2001-08-14 |
| WO2001057508A3 (en) | 2002-03-14 |
| WO2001057508A2 (en) | 2001-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7964390B2 (en) | Sensor system | |
| US6805781B2 (en) | Electrode device with a solid state reference system | |
| US4492622A (en) | Clark cell with hydrophylic polymer layer | |
| US20040180391A1 (en) | Sliver type autonomous biosensors | |
| US20120055791A1 (en) | Device for detecting an analyte in a flowable sample | |
| ES2305805T3 (en) | IN VIVO MEASUREMENT SENSOR OF OSMOTIC CHANGES. | |
| KR900005243B1 (en) | Referance electrode | |
| WO2005074612A9 (en) | Sensor system | |
| NL1014256C2 (en) | Measuring instrument suitable for measuring cations or anions and membrane as part of the measuring instrument. | |
| CA2632570A1 (en) | A system and method for shipping a saturated luminescent dissolved oxygen sensor | |
| ES2210240T3 (en) | REFERENCE ELECTRODE. | |
| JP2698808B2 (en) | Ion sensor | |
| JP2598172B2 (en) | Carbon dioxide detection sensor | |
| JP7421344B2 (en) | gas detector | |
| US9863908B2 (en) | Low drift ion selective electrode sensors | |
| JPH0416216Y2 (en) | ||
| JP2514069B2 (en) | Ion electrode | |
| KR20150124467A (en) | Electrochemical sensor divice for measurement of carbon dioxide | |
| Dumschat et al. | Double matrix membranes for potentiometric cation selective disposable sensors | |
| JP2514067B2 (en) | Ion electrode | |
| JPS6215136B2 (en) | ||
| RU60731U1 (en) | FILM ION-SELECTIVE MEMBRANE FOR DETERMINATION OF CALCIUM IONS | |
| Lindner et al. | Calibration of a planar differential CO2 probe | |
| RU2043071C1 (en) | Electrode for taking biopotential readings | |
| JP3771834B2 (en) | Nitrate ion electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20100901 |