RU60731U1

RU60731U1 - FILM ION-SELECTIVE MEMBRANE FOR DETERMINATION OF CALCIUM IONS

Info

Publication number: RU60731U1
Application number: RU2006134878/22U
Authority: RU
Inventors: Владимир Валентинович Арсланов; Мария Александровна Калинина; София Львовна Селектор
Original assignee: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2007-01-27

Abstract

Предлагаемое техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения ионов кальция в присутствии избытка ионов натрия в водных растворах. Технической задачей является увеличение селективности и чувствительности миниатюрной мембраны по отношению к ионам кальция в присутствии избытка ионов натрия (до 5 порядков по молярным концентрациям) с сохранением ее совместимости с масс-чувствительным методом регистрации и затратами малых количеств веществ при изготовлении мембраны. Техническая задача решается за счет использования пленочной мембраны, имеющей принципиально новую композитную бислойную структуру, в которой нижний чувствительный слой содержит смесь водорастворимого селективного ионофора-комплексообразователя для анализируемого иона с гидроокисью щелочного металла. Избыток щелочных катионов, содержащийся в такой композитной пленке, предотвращает диффузию одноименных мешающих ионов из анализируемого раствора в мембрану, и таким образом, предотвращает их неспецифическое связывание с ионофором. Кроме того, щелочной слой усиливает отклик мембраны за счет образования нерастворимой гидроокиси щелочного металла внутри композитной пленки. Верхний «защитный» слой представляет собой тонкую пленку на основе сетчатого полимера, проницаемого для ионов металлов, который в то же время предотвращает потерю активного вещества (ионофора) при экспозиции мембраны, иммобилизованной на носителе, в анализируемом растворе. Данная задача реализована с помощью мембраны, включающей в качестве ионофора-комплексообразователя этилен-бис(оксиэтиленнитрил)-тетрауксусную кислоту (ЕГТА) и гидроокись натрия в качестве усилителя чувствительности и блокатора мешающих ионов, в качестве полимерного слоя - термоотвержденный эпоксиаминный полимер. Мембрана отличается от известных пленочных мембран, чувствительных к катионам Са²⁺, исключительной селективностью и величиной отклика в присутствии высоких концентраций ионов щелочного металла, превышающих до 5 порядков концентрацию определяемых ионов кальция, и нечувствительностью по отношению к мешающим ионам бария.The proposed solution relates to the field of analytical chemistry and can be used to determine calcium ions in the presence of an excess of sodium ions in aqueous solutions. The technical task is to increase the selectivity and sensitivity of the miniature membrane with respect to calcium ions in the presence of an excess of sodium ions (up to 5 orders of magnitude in molar concentrations) while maintaining its compatibility with the mass-sensitive registration method and the cost of small quantities of substances in the manufacture of the membrane. The technical problem is solved by using a film membrane with a fundamentally new composite bilayer structure, in which the lower sensitive layer contains a mixture of a water-soluble selective ionophore-complexing agent for the analyzed ion with alkali metal hydroxide. The excess alkaline cations contained in such a composite film prevents the diffusion of the interfering ions of the same name from the analyzed solution into the membrane, and thus prevents their non-specific binding to the ionophore. In addition, the alkaline layer enhances the response of the membrane due to the formation of insoluble alkali metal hydroxide inside the composite film. The upper “protective” layer is a thin film based on a cross-linked polymer that is permeable to metal ions, which at the same time prevents the loss of the active substance (ionophore) during exposure of the membrane immobilized on a carrier in the analyzed solution. This problem was achieved using a membrane that included ethylene bis (oxyethylene nitrile) tetraacetic acid (EGTA) and sodium hydroxide as a sensitivity enhancer and blocker of interfering ions as an ionophore-complexing agent, and a thermoset epoxyamine polymer as a polymer layer. The membrane differs from the known film membranes sensitive to Ca ²⁺ cations in its exceptional selectivity and response value in the presence of high concentrations of alkali metal ions, exceeding the concentration of the determined calcium ions by up to 5 orders of magnitude, and in insensitivity to interfering barium ions.

Description

Предлагаемое техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения ионов кальция в присутствии избытка ионов натрия в водных растворах.The proposed solution relates to the field of analytical chemistry and can be used to determine calcium ions in the presence of an excess of sodium ions in aqueous solutions.

ОПИСАНИЕ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИDESCRIPTION OF A USEFUL MODEL

Определение ионов кальция и других щелочноземельных металлов в водной среде имеет огромное научное и промышленное значение. Сенсоры на кальций находят применение в повседневной жизни, например, при определении жесткости воды, что необходимо для многих промышленных процессов, работы бытовых приборов (стиральные машины, утюги и т.д.), оценки эффективности компонентов синтетических моющих средств и качества питьевой воды (Т.Е.Edmonds (ed.) Chemical Sensors, Chapman and Hall, New York, 1988). Возможность определения концентрации ионов кальция имеет решающее значение при биохимическом анализе процессов метаболизма в живых организмах (D.Voet, J.G.Voet, С.W.Pratt, Fundamentals of Biochemistry, Willey, New York, 1999). Точное количественное определение ионов кальция в присутствии большого избытка ионов щелочных металлов представляет собой одну из проблем аналитической химии, поскольку разница в содержании анализируемых и мешающих ионов в фоновом растворе может достигать более чем 6 порядков величины. Такие условия определения ионов кальция требуют введения в чувствительный элемент больших количеств специфических связующих, неприемлемых с точки зрения стабильности и стоимости хемосенсора (Т.McQuade, A.Pullen, Т.Swager, Chem. Rev. 100 (2000) 2537).The determination of calcium ions and other alkaline earth metals in the aquatic environment is of great scientific and industrial importance. Calcium sensors are used in everyday life, for example, in determining the hardness of water, which is necessary for many industrial processes, the operation of household appliances (washing machines, irons, etc.), evaluating the effectiveness of the components of synthetic detergents and the quality of drinking water (T .E. Edmonds (ed.) Chemical Sensors, Chapman and Hall, New York, 1988). The ability to determine the concentration of calcium ions is crucial in the biochemical analysis of metabolic processes in living organisms (D. Voet, J. G. Voet, C. W. Pratt, Fundamentals of Biochemistry, Willey, New York, 1999). The exact quantitative determination of calcium ions in the presence of a large excess of alkali metal ions is one of the problems of analytical chemistry, since the difference in the content of the analyzed and interfering ions in the background solution can reach more than 6 orders of magnitude. Such conditions for the determination of calcium ions require the introduction of large quantities of specific binders into the sensor, which are unacceptable from the point of view of stability and cost of the chemosensor (T. McQuade, A. Pullen, T. Swager, Chem. Rev. 100 (2000) 2537).

Большинство сенсоров на кальций разработаны на основе ионо-селективных электродов (ИСЭ), содержащих различные виды ионофоров на кальций (Z.Shakhsher, I.Oden, S.Jabr, W.Seitz, Microchim. Acta 144 (2004) 147). Известные жидкостные электроды для определения "жесткости" как правило, содержат ионообменный агент или электродно-активное вещество, растворенное в органических спиртах или смешанных растворителях. Такая жидкостная композиция помещена в корпус электрода специальной конструкции, обеспечивающей постоянное обновление чувствительной поверхности электрода (O.Mattkias, P.M.May, К.Murray, J.D.R. Thomas Anal. Chem. 57 (1985) 1511). Периодическое заполнение жидким ионообменным агентом создает известные неудобства при работе с такими электродами.Most calcium sensors are based on ion selective electrodes (ISEs) containing various types of calcium ionophores (Z.Shakhsher, I. Oden, S. Jabr, W. Seitz, Microchim. Acta 144 (2004) 147). Known liquid electrodes for determining "stiffness" typically contain an ion-exchange agent or an electrode-active substance dissolved in organic alcohols or mixed solvents. Such a liquid composition is placed in an electrode housing of a special design that provides constant updating of the sensitive surface of the electrode (O. Mattattias, P. M. May, K. Murray, J. D. Thomas R. Anal. Chem. 57 (1985) 1511). Periodic filling with a liquid ion-exchange agent creates known inconveniences when working with such electrodes.

Этот недостаток в конструктивном отношении устраняется в пленочных (мембранных) сенсорах. Известны различные типы совместимых с электродами мембран, представляющих собой однослойные полимерные матрицы, пластифицированные органическим растворителем и содержащие ионообменные агенты (L.F.Capitan-Vallvey, Р.Alvarez de Cienfuegos-Galves, M.D.Fernandez Ramos, R.Avidad-Castaneda, Sensors and Actuators В Chemical 71 (2000) 140).This drawback is structurally eliminated in film (membrane) sensors. Various types of electrode-compatible membranes are known, which are single-layer polymer matrices plasticized with an organic solvent and containing ion exchange agents (LFCapitan-Vallvey, P. Alvarez de Cienfuegos-Galves, MDFernandez Ramos, R. Avidad-Castaneda, Sensors and Actuators In Chemical 71 (2000) 140).

Обычно пределы обнаружения сенсоров на основе ионо-селективных полимерных мембран (ИСПМ) находятся в диапазоне 10^-5-10^-6 M (J.Saurina, Е.Lopez-Aviles, A.Le Moal, S.Hernandez-Cassou, Analytica Chimica Acta 464 (2002) 89).Typically, the detection limits of sensors based on ion-selective polymer membranes (ISPM) are in the range of 10 ^-5 -10 ^-6 M (J. Saurina, E. Lopez-Aviles, A. Le Moal, S. Hernandez-Cassou, Analytica Chimica Acta 464 (2002) 89).

Так, известна мембрана (А.Л.Грекович; С.Е.Дидина; В.А.Полукеев Патент РФ №2056632), в которой в качестве ионообменного агента использована диоктилфенилфосфорная кислота, растворителем-пластификатором является децилоксибутанол, а матрицей - поливинилхлорид (ПВХ). Однако, эта мембрана проявляет недостаточную селективность к ионам Са²⁺ в присутствии сопутствующих катионов, так, Na⁺ и K⁺ влияют на электродную функцию уже при 10-кратных избытках. Это значительно снижает ее практическую значимость.For example, a membrane is known (A.L. Grekovich; S.E. Didin; V.A. Polukeev RF Patent No. 2056632), in which dioctyl phenylphosphoric acid is used as an ion-exchange agent, decyloxybutanol is a plasticizing solvent and polyvinyl chloride is a matrix (PVC ) However, this membrane exhibits insufficient selectivity for Ca ^{2+ ions} in the presence of concomitant cations, for example, Na ⁺ and K ⁺ affect the electrode function even at 10-fold excesses. This significantly reduces its practical significance.

Известна мембрана (Е.А.Матерова Электрохимия, 12 (1976) 1221), содержащая в качестве ионообменного агента ди-2-этилгексилфосфорную кислоту, как растворитель-пластификатор A known membrane (E.A. Materova Electrochemistry, 12 (1976) 1221), containing di-2-ethylhexylphosphoric acid as an ion-exchange agent, as a plasticizer solvent

используется смесь деканола с додецилфталатом, связующее - поливинилхлорид. Мембрана характеризуется достаточно широкой областью определения 5*10^-4-1*10^-1 моль/л в растворах хлорида кальция и сохраняет чувствительность в присутствии до 50-кратных молярных избытков ионов Na⁺ и K⁺. Однако, эта мембрана обладает приблизительно равной селективностью в присутствии других щелочноземельных катионов, что ограничивает его применение в средах, содержащих значительные количества таких ионов, как барий и стронций. К главным недостаткам мембран, использующихся при изготовлении тонкопленочных электрохимических сенсоров можно отнести: а) нелинейную зависимость отклика от концентрации определяемых ионов; б) высокие сопротивления мембран, что препятствует миниатюризации сенсоров и влияет на воспроизводимость и время отклика.a mixture of decanol with dodecylphthalate is used, the binder is polyvinyl chloride. The membrane is characterized by a rather wide range of 5 * 10 ^-4 -1 * 10 ^-1 mol / L in calcium chloride solutions and remains sensitive in the presence of up to 50-fold molar excesses of Na ⁺ and K ⁺ ions. However, this membrane has approximately equal selectivity in the presence of other alkaline earth cations, which limits its use in media containing significant amounts of ions such as barium and strontium. The main disadvantages of the membranes used in the manufacture of thin-film electrochemical sensors include: a) the nonlinear dependence of the response on the concentration of the detected ions; b) high membrane resistance, which prevents the miniaturization of the sensors and affects reproducibility and response time.

Миниатюризация носителя и линейность отклика достигаются с помощью мембран, совместимых с масс-чувствительными сенсорами, в которых в качестве регистрирующей (преобразующей сигнал) подложки используются пьезокварцевые микровесы. Аналогом (прототипом), наиболее близким по решению технической задачи к данному изобретению, является однослойная мембрана, совместимая с пьезокварцевыми микровесами и содержащая ПВХ в качестве полимерного связующего, диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве пластификатора и 10,19-бис-[(октадецилкарбамоил)метоксиацетил]-1,4,7,13,16-пентаокса-10,19-диаза-циклогенэйкозана в качестве ионофора-хелатора (М. Т. S. R.Gomes, К.S.Tavares, J. А. В. Р.Oliveira, J. Anal. Chem. 369 (2001) 616). Мембрану формировали на поверхности кристалла-носителя (площадь 0.5 см²) растеканием изCarrier miniaturization and linearity of response are achieved using membranes compatible with mass-sensitive sensors, in which piezoelectric quartz microbalances are used as a recording (converting signal) substrate. The analogue (prototype) closest to the technical task of this invention is a single-layer membrane compatible with piezoelectric quartz microbalances and containing PVC as a polymeric binder, dimethyl sulfoxide (DMSO) as a plasticizer and 10,19 bis - [(octadecylcarbamoyl) methoxyacetyl ] -1,4,7,13,16-pentaoxa-10,19-diaza-cycloheneicosane as an ionophore chelator (M. T. SRGomes, K. S. S. Tavares, J. A. B. P. Oliveira, J Anal. Chem. 369 (2001) 616). A membrane was formed on the surface of the carrier crystal (area 0.5 cm ² ) by spreading from

смешанного раствора ПВХ (34.5% по массе), ДМСО (62.1% по массе) и ионофора (3.4% по массе) в тетрагидрофуране и высушивали на воздухе.a mixed solution of PVC (34.5% by mass), DMSO (62.1% by mass) and ionophore (3.4% by mass) in tetrahydrofuran and dried in air.

Связывание 60% содержащегося в мембране ионофора соответствует снижению частоты колебаний (линейному отклику), равному 6.0 КГц. Предел обнаружения ионов кальция составляет 2.2 мг/л (или 5*10^-5 М). Недостатком этой мембраны является низкая селективность в присутствии ионов натрия, значительная интерференция сигнала наблюдается уже при 7-кратных избытках ионов щелочного металла.The binding of 60% of the ionophore contained in the membrane corresponds to a decrease in the vibration frequency (linear response) of 6.0 KHz. The detection limit of calcium ions is 2.2 mg / l (or 5 * 10 ^-5 M). The disadvantage of this membrane is its low selectivity in the presence of sodium ions, significant signal interference is observed even with 7-fold excesses of alkali metal ions.

Технической задачей создания данной полезной модели является увеличение селективности и чувствительности миниатюрной мембраны по отношению к ионам кальция в присутствии избытка ионов натрия (до 5 порядков по молярным концентрациям) с сохранением ее совместимости с масс-чувствительным методом регистрации и затратами малых количеств веществ при изготовлении мембраны.The technical task of creating this utility model is to increase the selectivity and sensitivity of the miniature membrane with respect to calcium ions in the presence of an excess of sodium ions (up to 5 orders of magnitude in molar concentrations) while maintaining its compatibility with the mass-sensitive registration method and the cost of small quantities of substances in the manufacture of the membrane.

Техническая задача решается за счет использования пленочной мембраны, имеющей композитную бислойную структуру (фиг.1), в которой нижний чувствительный слой содержит смесь водорастворимого селективного ионофора-комплексообразователя этилен-бис(оксиэтиленнитрил)-тетрауксусной кислоты (ЕГТА) с гидроокисью натрия, а верхний «защитный» слой представляет собой тонкую пленку на основе сетчатого термоотвержденного эпоксиаминного полимера.The technical problem is solved by using a film membrane having a composite bilayer structure (Fig. 1), in which the lower sensitive layer contains a mixture of a water-soluble selective ionophore-complexing agent of ethylene bis (hydroxyethylene nitrile) -tetraacetic acid (EGTA) with sodium hydroxide, and the upper one the protective "layer is a thin film based on a mesh thermoset epoxyamine polymer.

Избыток щелочных катионов, содержащийся в такой композитной пленке, предотвращает диффузию одноименных мешающих ионов из анализируемого раствора в мембрану, и таким образом, предотвращает их неспецифическое связывание с ионофором. Кроме того, щелочной слой усиливает отклик мембраны за счет образования нерастворимой гидроокиси щелочного металла внутри композитной пленки. Верхний «защитный» слой на основе сетчатого полимера, проницаемый для ионов металлов, предотвращает потерю активного вещества (ионофора) при экспозиции мембраны, иммобилизованной на носителе, в анализируемом растворе.The excess alkaline cations contained in such a composite film prevents the diffusion of the interfering ions of the same name from the analyzed solution into the membrane, and thus prevents their non-specific binding to the ionophore. In addition, the alkaline layer enhances the response of the membrane due to the formation of insoluble alkali metal hydroxide inside the composite film. The upper "protective" layer based on a cross-linked polymer, permeable to metal ions, prevents the loss of the active substance (ionophore) during exposure of the membrane immobilized on a carrier in the analyzed solution.

Данная задача реализована с помощью мембраны, включающей в качестве ионофора-комплексообразователя этилен-бис(оксиэтиленнитрил)-тетрауксусную кислоту (ЕГТА) и гидроокись натрия в качестве усилителя чувствительности и блокатора мешающих ионов, в качестве полимерного слоя - термоотвержденный эпоксиаминный полимер.This problem was achieved using a membrane that included ethylene bis (oxyethylene nitrile) tetraacetic acid (EGTA) and sodium hydroxide as a sensitivity enhancer and blocker of interfering ions as an ionophore-complexing agent, and a thermoset epoxyamine polymer as a polymer layer.

Рекомендуемая процедура изготовления мембраны: навеску ЕГТА (10 мг) растворить в 100 мл раствора NaOH (10^-4 М). Полученный раствор нанести на электроды пьезокварцевого резонатора по 5 мкл на каждую сторону и высушить на воздухе. Масса нанесенной таким образом композиции нижнего слоя составляет 1420±20 нг. Смешать 40 мкл раствора триэтилентетраамина в хлороформе (концентрация 2.84 г/л) и 2 мл раствора эпоксидного олигомера с молекулярной массой не менее 700 единиц в хлороформе (концентрация раствора 0.28 г/л). Сформировать верхний защитный слой нанесением полученного раствора на поверхность рабочего слоя по 10 мкл на каждую сторону резонатора таким образом, чтобы покрыть раствором электрод и около двух мм прилегающей к электроду поверхности. Полученную мембрану на носителе закрепить вертикально в сосуде над раствором триэтилентетраамина в хлороформе и отвердить в парах сшивающего агента в течение часа при температуре 100°С. Масса готовой мембраны составляет 2300±20 нг. В качестве регистрирующей-преобразующей платформы рекомендовано использовать пьезокварцевые резонаторы АТ-среза с серебряными электродами, собственной частотой f₀=10 МГц и массовой чувствительностью С_f=26,41×10⁷ Гц·см²/г. При измерении концентрации кальция и калибровочных измерений в растворах хлористого натрия частота колебаний резонатора с нанесенной композитной пленкой f₁ принималась за исходную. Датчик погружали в анализируемый водный раствор и выдерживали в течение 5 минут. Далее резонатор высушивали на воздухе и измеряли частоту колебаний резонатора f₂; модуль разности |f₂-f₁| принимали за Δf (текущая величина отклика).Recommended membrane manufacturing procedure: EGTA sample (10 mg) should be dissolved in 100 ml of NaOH solution (10 ^-4 M). The resulting solution is applied to the electrodes of the piezoelectric crystal resonator of 5 μl on each side and dried in air. The mass of the lower layer composition thus applied is 1420 ± 20 ng. Mix 40 μl of a solution of triethylenetetraamine in chloroform (concentration 2.84 g / l) and 2 ml of a solution of epoxy oligomer with a molecular weight of at least 700 units in chloroform (solution concentration 0.28 g / l). Form the upper protective layer by applying the resulting solution to the surface of the working layer of 10 μl on each side of the resonator so as to cover the electrode with the solution and about two mm of the surface adjacent to the electrode. Fix the obtained membrane on a carrier vertically in a vessel over a solution of triethylenetetraamine in chloroform and harden in pairs of a crosslinking agent for one hour at a temperature of 100 ° C. The mass of the finished membrane is 2300 ± 20 ng. It is recommended to use AT-cut piezoelectric quartz resonators with silver electrodes, natural frequency f ₀ = 10 MHz and mass sensitivity C _f = 26.41 × 10 ⁷ Hz · cm ² / g as a recording-converting platform. When measuring the calcium concentration and calibration measurements in sodium chloride solutions, the oscillation frequency of the resonator with the deposited composite film f _{1 was} taken as the initial one. The sensor was immersed in the analyzed aqueous solution and held for 5 minutes. Next, the resonator was dried in air and the resonator frequency f _{2 was} measured; difference modulus | f ₂ -f ₁ | taken as Δf (current response value).

Характеристики мембраны определяли в растворах СаCl₂ (10^-1-10^-8 М), BaCl₂ (10^-2-10^-3 М), NaCl (10^-1-10^-2 М) и растворах смеси солей NaCl/СаCl₂ (10^-1 М /10^-2-10^-6 М). Растворы готовили растворением солей в деионизованной воде с сопротивлением 16 M Ω и рН 6.02. Отклики, полученные в серии измерений по одному параметру, усреднены по 6 измерениям, воспроизводимость измерений определялась как среднее относительное стандартное отклонение.Membrane characteristics were determined in solutions of CaCl ₂ (10 ^-1 -10 ^-8 M), BaCl ₂ (10 ^-2 -10 ^-3 M), NaCl (10 ^-1 -10 ^-2 M) and solutions of a mixture of salts of NaCl / CaCl ₂ (10 ^-1 M / 10 ^-2 -10 ^-6 M). Solutions were prepared by dissolving salts in deionized water with a resistance of 16 M Ω and a pH of 6.02. The responses obtained in a series of measurements for one parameter are averaged over 6 measurements, the reproducibility of the measurements was determined as the average relative standard deviation.

Оптимальное соотношение состава и соотношения компонентов в мембране продемонстрировано на примерах, приведенных ниже.The optimal ratio of composition and ratio of components in the membrane is shown in the examples below.

Пример 1. Потеря активного вещества пленки при контакте с солевыми растворами, содержащими различные концентрации ионов натрия. В табл.1 представлена зависимость снижения массы мембраны от концентрации ионов натрия в отсутствие соли кальция. В 0.1 М водном растворе NaCl масса такой композитного мембраны практически не Example 1. The loss of the active substance of the film in contact with saline solutions containing various concentrations of sodium ions. Table 1 shows the dependence of the decrease in membrane mass on the concentration of sodium ions in the absence of calcium salt. In a 0.1 M aqueous solution of NaCl, the mass of such a composite membrane practically does not

изменяется (т.е., вещество мембраны не вымывается в раствор), что свидетельствует о ее устойчивости при контракте с солевым раствором высокой концентрации. Воспроизводимость отклика 5.9±0.5%.changes (i.e., the membrane substance is not washed out into the solution), which indicates its stability upon contract with a high concentration of saline. Reproducibility of response 5.9 ± 0.5%.

Таблица 1.
Зависимость потери массы мембраны от концентрации фонового электролита, время выдержки 5 минTable 1.
Dependence of membrane mass loss on background electrolyte concentration, holding time 5 min Концентрация NaCl, МThe concentration of NaCl, M Δf, кГцΔf, kHz Δm, нгΔm, ng 00 -106-106 -140-140 10^-2 10 ^-2 -28-28 -37-37 10^-1 10 ^-1 <-10<-10 --

Пример 2. Чувствительность мембраны к ионам кальция в отсутствие фонового электролита. В табл.2 представлены данные о чувствительности мембран к присутствию ионов кальция в отсутствие ионов натрия, время контакта раствора с мембраной составляло 5 минут. Мембрана чувствительна к ионам кальция, о чем говорит прирост массы пленки в растворе хлористого кальция. Теоретический предел обнаружения ионов кальция, полученный аппроксимацией зависимости отклика от концентрации, в отсутствие фонового электролита составляет 7*10^-5 М. Воспроизводимость отклика 5.2±0.5%.Example 2. The sensitivity of the membrane to calcium ions in the absence of a background electrolyte. Table 2 presents data on the sensitivity of membranes to the presence of calcium ions in the absence of sodium ions; the contact time of the solution with the membrane was 5 minutes. The membrane is sensitive to calcium ions, as evidenced by the increase in film mass in a solution of calcium chloride. The theoretical detection limit of calcium ions, obtained by approximating the dependence of the response on the concentration, in the absence of a background electrolyte, is 7 * 10 ^-5 M. The reproducibility of the response is 5.2 ± 0.5%.

Таблица 2.
Зависимость массы мембраны от концентрации раствора хлорида кальция, время выдержки 5 минTable 2.
Dependence of the membrane mass on the concentration of calcium chloride solution, exposure time 5 min Концентрация CaCl₂, МThe concentration of CaCl ₂ , M Δf, кГцΔf, kHz Δm, нгΔm, ng 10^-2 10 ^-2 232232 306306 10^-3 10 ^-3 122122 161161 10^-4 10 ^-4 2323 30thirty

Пример 3. Чувствительность мембраны по отношению к ионам кальция в присутствии избытка ионов натрия до 5 порядков в молярных концентрациях.Example 3. The sensitivity of the membrane with respect to calcium ions in the presence of an excess of sodium ions up to 5 orders of magnitude in molar concentrations.

На фиг.2 представлена зависимость отклика мембраны от концентрации ионов кальция в 0.1 М растворе хлористого натрия. Как следует из приведенных данных, кальция в фоновом 0.1 М растворе хлористого натрия.Figure 2 shows the dependence of the response of the membrane on the concentration of calcium ions in a 0.1 M sodium chloride solution. As follows from the above data, calcium in the background 0.1 M sodium chloride solution.

чувствительность мембран максимальна в растворах с высокой концентрацией натриевой соли. Присутствие ионов щелочного металла внутри рабочего слоя мембраны промотирует увеличение отклика, улучшает воспроизводимость результатов измерений и способствует росту чувствительности мембраны в растворах с низкой концентрацией ионов кальция. Воспроизводимость отклика 4.7±0.5%.membrane sensitivity is maximum in solutions with a high concentration of sodium salt. The presence of alkali metal ions inside the working layer of the membrane promotes an increase in response, improves the reproducibility of measurement results, and promotes an increase in the sensitivity of the membrane in solutions with a low concentration of calcium ions. Response reproducibility 4.7 ± 0.5%.

Пример 4. Чувствительность мембраны к мешающим ионам бария.Example 4. The sensitivity of the membrane to interfering barium ions.

В табл.3 приведены результаты измерений заявленными мембранами ионов бария в концентрации 10^-2 М в отсутствие ионов натрия и в фоновом 0.1 М растворе электролита. В отсутствие ионов натрия наблюдается потеря массы мембраны, сопоставимая с измеренной для чистой воды. В фоновом растворе мембрана практически нечувствительна в присутствию даже высоких концентраций ионов бария. Таким образом, мембрана обладает селективностью в отношении ионов кальция и пригодна к использованию в растворах, содержащих мешающие ионы щелочно-земельных металлов.Table 3 shows the results of measurements of the declared membranes of barium ions at a concentration of 10 ^-2 M in the absence of sodium ions and in the background 0.1 M electrolyte solution. In the absence of sodium ions, a loss in membrane mass is observed, comparable to that measured for pure water. In the background solution, the membrane is practically insensitive in the presence of even high concentrations of barium ions. Thus, the membrane has selectivity for calcium ions and is suitable for use in solutions containing interfering alkaline earth metal ions.

Таблица 3.
Величины отклика сенсора в индивидуальных и смешанных растворах, содержащих ионы бария.Table 3.
Sensor response values in individual and mixed solutions containing barium ions. Состав раствораSolution composition Δf, кГцΔf, kHz Δm, нгΔm, ng BaCl₂ Bacl ₂ -89-89 -117-117 BaCl₂/0.1 M NaClBaCl ₂ /0.1 M NaCl 0-20-2 <10<10

Таким образом, модель отличается от известных пленочных мембран, чувствительных к катионам Са²⁺ исключительной селективностью и величиной отклика в присутствии высоких концентраций ионов щелочного металла, превышающих до 5 порядков концентрацию определяемых ионов кальция, и нечувствительностью по отношению к мешающим ионам бария.Thus, the model differs from the known film membranes sensitive to Ca ²⁺ cations by its exceptional selectivity and response value in the presence of high concentrations of alkali metal ions, exceeding the concentration of determined calcium ions by up to 5 orders of magnitude, and by insensitivity to interfering barium ions.

Claims

A film ion-selective membrane for the determination of calcium ions based on a permeable polymer and an ionophore-complexing agent, compatible with piezoelectric quartz microbalances, characterized in that it has a composite bilayer structure in which the lower sensitive layer contains a mixture of a water-soluble ionophore-complexing agent of ethylene bis (ethylene nitrile acid) tetra with sodium hydroxide, and the upper "protective" layer consists of a net thermoset epoxyamine polymer.