NL1013776C2

NL1013776C2 - Ultra Low Carbon staal en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Info

Publication number: NL1013776C2
Application number: NL1013776A
Authority: NL
Inventors: Johannes Petrus Zijp; John Hamers; Bernardus Johannes Richards; Pieter Jacob Van Popta
Original assignee: Corus Staal Bv
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2000-12-06
Also published as: AU5254800A; WO2000075382A1

Description

ULTRA LOW CARBON STAAL EN WERKWIJZE VOOR DE VERVAARDIGING DAARVAN

De uitvinding heeft betrekking op Ultra Low Carbon (ULC) staal, en op een 5 werkwijze voor het vervaardigen van ULC staal.

ULC staal heeft gewoonlijk een samenstelling met 10 tot 50 ppm C, 10 tot 50 ppm N en 0 tot 20 ppm B. Daarnaast kunnen Mn, Si en P als legeringselementen zijn toegevoegd. Daarbij kan van Mn tussen 0,1 en 1 gew% aanwezig zijn, van P tussen 0,001 en 0,1 gew% en van Si tussen 0,01 en 0,2 gew%. De ondergrens wondt bepaald 10 door de hoeveelheid waarin deze elementen als gebruikelijke verontreiniging aanwezig zijn; de bovengrens wordt bepaald door ongewenste effecten, die nog grotere hoeveelheden van deze elementen in het staal teweeg zouden brengen. Daarnaast zijn in het ULC staal onvermijdelijke onzuiverheden aanwezig, en is een hoeveelheid Ti en Nb toegevoegd zodanig dat Ti/48 + Nb/93 > (C - 0,0015)/12 + 15 N/14 + S/32 (in gew%), om C, N en S te binden. S is een verontreiniging waarvan de hoeveelheid zo laag mogelijk moet worden gehouden. De balans wordt gevormd door Fe.

ULC staal met titanium en niobium wordt veel gebruikt als supervervormingsstaal in de automobielindustrie, bijvoorbeeld als plaatmateriaal 20 voor de motorkap, het dak, de kofferdeksel en de portieren van een auto. In de automobielindustrie wordt continu gestreefd naar gewichtsvermindering met het oog op de vermindering van het brandstofgebruik. Er is derhalve vraag naar ULC staalplaat dat dunner is. Gevolg hiervan is dat het staal sterker moet zijn.

Het is bekend dat een sterker staal verkregen kan worden door 25 legeringselementen toe te voegen. Legeringselementen zijn in de meeste gevallen echter duur, waardoor het toevoegen van legeringselementen niet gewenst is.

Het legeringselement fosfor (P) heeft echter een zeer grote invloed op de sterkte van ULC staal, terwijl het niet bijzonder duur is. Het is bekend dat het toevoegen van 0,01 gew% fosfor aan het ULC staal de vloeigrens van het staal met 30 circa 10 MPa doet toenemen. Mangaan is een ander veel gebruikt legeringselement voor staal. Voor een gelijke vloeigrens van 10 MPa moet circa 0,25 gew% mangaan worden toegevoegd. De vloeigrens van ULC staal is een goede maat voor de sterkte.

1013776 -2-

Het toevoegen van fosfor heeft echter ook nadelen. Wanneer meer fosfor toegevoegd wordt moet de gietsnelheid van de plakken, waar het ULC bandstaal uit gewalst wordt, lager zijn. Dit verhoogt de kosten van het uiteindelijke ULC staal. Daarnaast is gebleken dat bij het warm walsen van de band door onder meer 5 oxidevorming van het fosfor in de warmband oppervlaktefouten ontstaan. Deze oppervlaktefouten veroorzaken afkeur en rendementsverlies. Tenslotte wordt veel ULC bandstaal gegalvaniseerd bij hogere temperaturen om een intermetallische verbinding tussen de beschermingslaag van zink en het staal te verkrijgen. Gebleken is dat bij toevoeging van meer fosfor deze behandeling langzamer uitgevoerd moet 10 worden. Ook hierdoor wordt de kostprijs van het bandstaal verhoogd.

Een nadeel van mangaan is dat dit in grote hoeveelheden toegevoegd moet worden, aangezien mangaan geen groot effect heeft op de sterkte. De mangaanhoudende toeslagstoffen zijn echter altijd verontreinigd met koolstof, waardoor het koolstofgehalte van het ULC staal bij gebruik van veel mangaan teveel 15 toe zal nemen. Legeren met grote hoeveelheden staal is dus ongewenst.

Het is een doel van de uitvinding een ULC staal te verschaffen die bij een gebruikelijke hoeveelheid legeringselementen, waaronder fosfor, een hogere dan gebruikelijke sterkte bezit.

Volgens een eerste aspect van de uitvinding is dit doel, als resultaat van een 20 groot aantal experimenten, bereikt met een Ultra Low Carbon staal met de samenstelling: C < 40ppm N < 40ppm 3 ppm < B < 20 ppm 25 Mn, Si en P als legeringselement onvermijdelijke onzuiverheden; een hoeveelheid Ti en Nb waarvoor geldt:

Ti/48 + Nb/93 > (C - 0,0015)/12 + N/14 + S/32 (in gewichts%); balans Fe; 30 met een vloeigrens Rp tussen 180 MPa en 400 MPa, waarbij Rp > 160 + 40 Mn + 80 Si + 1000 P (in gewichts%).

1 013 7 7 6 -3-

Hiermee is een ULC staal verschaft met een vloeigrens en derhalve met een sterkte die duidelijk hoger is dan gebruikelijk is voor de toegevoegde hoeveelheden legeringselementen. De hogere vloeigrens wordt verkregen door een aangepaste procesvoering bij het warm walsen van het bandstaal en bij het gloeien 5 respectievelijk verzinken van het bandstaal.

Bij voorkeur wordt een ULC staal gebruikt met een relatief hoog percentage Mn en P volgens een der conclusies 2, 3 of 4, aangezien hiermee een hogere vloeigrens voor het ULC staal bereikt wordt.

Het is mogelijk een nauwkeuriger bepaling van de minimumwaarde voor de 10 vloeigrens uit te voeren wanneer daar meer elementen in betrokken worden. Dit is het geval bij Ultra Low Carbon staal met de samenstelling: C < 40ppm N < 40ppm Mn <0,8 gew% 15 P < 0,075 gew%

Si < 0,5 gew% 3 ppm < B < 20 ppm onvermijdelijke onzuiverheden; een hoeveelheid titanium en niobium waarvoor geldt: 20 Ti/48 + Nb/93 > (C - 0,0015)/12 + N/14 + S/32 (in gew%); balans Fe; met een vloeigrens tussen 180 en 400 MPa, waarbij:

Rp > 160 + 15Mn + 45Si + 1200P + 20000B (in gew%).

Een nog nauwkeuriger bepaling van de minimum waarde van de vloeigrens is 25 mogelijk wanneer tevens de elementen Mo en Cr bij de waardebepaling betrokken worden, voor Ultra Low Carbon staal met de samenstelling: C < 40 ppm N < 40 ppm Mn < 0,8 gew% 30 P < 0,075 gew%

Si < 0,5 gew% . _ «v·) ··*··»> ***> 10137 fo -4-

Mo < 0,2 gew%

Cr < 0,2 gew% 3 ppm < B < 20 ppm onvermijdelijke onzuiverheden; 5 een hoeveelheid titanium en niobium waarvoor geldt:

Ti/48 + Nb/93 > (C - 0,0015)/12 + N/14 + S/32 (in gew%); balans Fe; met een vloeigrens tussen 180 en 400 MPa, waarbij:

Rp > 160 + 15Mn + 45Si + 1293P + 22540B + 54Mo - 84Cr (in gew%).

10 Bij de procesvoering ter verkrijging van het ULC staal volgens de uitvinding wordt het staal onder meer onderworpen aan een nawalsbehandeling na een gloeibehandeling. Daarbij wordt een bepaald nawalspercentage bereikt, bijvoorbeeld een nawalspercentage van 1 %. Aan het vervaardigde materiaal valt echter niet te meten hoe sterk het materiaal nagewalst is.

15 Uit experimenten is echter gebleken dat er een direkt en reproduceerbaar verband is tussen het nawalspercentage en de microstrain voor ULC staal. Het ULC staal volgens de uitvinding is er dan ook bij voorkeur door gekenmerkt dat het staal een microstrain kleiner dan 0,05 %, bij voorkeur kleiner dan 0,03 %, bezit. Een hoog nawalspercentage en een hoge microstrain leiden tot een ongewenst sterke afname 20 van de vervormingseigenschappen van het bandstaal. De bepaling van de microstrain vindt plaats via een gestandaardiseerde meetmethode, waarbij door röntgendiffractie de roosterverstoring van de ijzeratomen in het staal gemeten wordt. De afwijking ten opzichte van de standaardspreiding in roosterafstand van puur, onverstoord ijzer is een maat voor de microstrain. Het bepalen van de microstrain geschiedt aan de hand 25 van de verbreding van de (211) reflectie van Fe, gemeten aan een vlak, plan parallel aan het walsvlak en op halve dikte van het materiaal.

Volgens een voordelig kenmerk van de uitvinding bezit het ULC staal een Lankford waarde r waarvoor geldt rgem > 2,8 - 0,004Rp. De Lankford waarde is een maat voor de anisotropie van het materiaal. Een hoge Lankford waarde is gunstig 30 voor plaatmateriaal, aangezien het plaatmateriaal bij vervorming dan minder sterk dunner wordt. Bij het persen en dieptrekken van onderdelen, waarbij het materiaal in het vlak van de plaat verlengd wordt, zal het materiaal derhalve niet snel bezwijken.

i n 1 ? 7 6 -5-

Een uit de literatuur bekend gegeven voor de Lankford waarde is dat rgem = 2,6 -0,004Rp. Het ULC staal volgens de uitvinding bezit derhalve een duidelijk hogere Lankford waarde bij dezelfde vloeigrens.

Volgens een voorkeursuitvoering bezit het ULC staal volgens de uitvinding 5 een percentage gerekristalliseerde korrels dat groter is dan 95 % en kleiner is dan 99,7 %, en dat bij voorkeur 98 % tot 99 % bedraagt, en bij meer voorkeur ongeveer 98 % bedraagt. Het rekristalliseren vindt plaats tijdens de gloeibehandeling van het bandstaal. De gegeven percentages worden bereikt door het staal tijdens het gloeien tot een lager dan gebruikelijke temperatuur te verhitten.

10 Het ULC staal volgens de uitvinding wordt bij voorkeur verschaft in de vorm van bandstaal of gegalvaniseerd bandstaal.

Volgens een tweede aspect van de uitvinding is voorzien in een werkwijze voor het verkrijgen van een hoge sterkte Ultra Low Carbon staal, waarbij Ultra Low Carbon staal onderwoipen wordt aan een gloeibehandeling in een continu-gloeilijn 15 waarbij de maximale gloeitemperatuur lager is dan 760° C, en minimaal 650° C bedraagt.

Met behulp van deze werkwijze wordt er voor gezorgd dat het staal niet volledig rekristalliseert, maar dat een gering percentage korrels niet rekristalliseert. Dit geringe percentage niet gerekristalliseerde korrels geeft het staal een extra 20 sterkte, zonder dat een groter dan gebruikelijke hoeveelheid legeringselementen gebruikt hoeft te worden en zonder dat de andere eigenschappen van het staal negatief beïnvloed worden. Een te hoog percentage aan niet gerekristalliseerde korrels zal ook de microstrain doen toenemen. Zoals hiervoor al genoemd is, doet een te hoge microstrain de vervormingseigenschappen sterk aftiemen.

25 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de figuren.

Figuur 1 toont een grafiek met waarden voor de vloeigrens Rp uit de literatuur en volgens het ULC staal van de uitvinding.

Figuur 2 toont een grafiek met gemeten waarden van de microstrain van ULC staal uitgezet tegen de breekrek.

30 Als uitvoeringsvoorbeeld is uitgegaan van een Ultra Low Carbon Staal met de samenstelling: '1 C13/-70 -6- C < 40 ppm N < 40 ppm Mn < 0,8 gew% P < 0,075 gew% 5 Si < 0,5 gew%

Mo < 0,2 gew%

Cr < 0,2 gew% 3 ppm < B < 20 ppm onvermijdelijke onzuiverheden; 10 een hoeveelheid titanium en niobium waarvoor geldt:

Ti/48 + Nb/93 > (C - 0,0015)/12 + N/14 + S/32 (in gew%); balans Fe.

Dit ULC staal is aan de gebruikelijke behandeling voor het produceren van bandstaal onderworpen, waarbij echter tijdens de gloeibehandeling in de continu-15 gloeilijn de gloeitemperatuur maximaal 760° C bedraagt. De gloeitemperatuur mag niet lager zijn dan 650° C. Na het gloeien volgt een nawalsbehandeling, waardoor een nawalspercentage van ongeveer 1 % bereikt wordt.

Door deze behandeling bezit het ULC bandstaal een vloeigrens Rp tussen 180 en 400 MPa, waarbij: 20 Rp > 160 + 15Mn + 45Si + 1293P + 22540B + 54Mo - 84Cr (in gew%).

De aldus verkregen vloeigrens is duidelijk hoger dan de bekende waarden voor staal uit de literatuur, zoals ook blijkt uit de grafiek van figuur 1. In deze grafiek zijn twee metingen aan het ULC staal volgens de uitvinding met open cirkels weergegeven; bekende waarden zijn weergegeven met gesloten cirkels en ruiten. Op 25 de vertikale as is de gemeten waarde Rp-B weergegeven; op de horizontale as is de berekende waarde Rp-A weergegeven. Bij het bepalen hiervan is met de bekende hoeveelheden legeringselementen voor ieder bekend staal de bekende vloeigrens gebruikt om de conctante C in de formule

Rp = C + 15Mn + 45Si + 1293P + 22540B + 54Mo - 84Cr (in gew%) 30 te bepalen. Voor alle bekende typen staal blijkt de gemiddelde waarde van de conctante C te zijn Cgem = 143,8. Met deze gemiddelde waarde Cgem is vervolgens voor ieder bekend type staal de berekende waarde Rp-A bepaald.

10137^6 -7-

De waarde Rp-A = Rp-B = 143,8 + 15Mn + 45Si + 1293P + 22540B + 54Mo -84Cr, die gemiddeld voor alle bekende staaltypen geldt, is de getrokken schuine lijn in de grafiek. Een afwijking ten opzichte van deze lijn naar boven of beneden betekent dat dat staaltype sterker respectievelijk minder sterk is dan op grond van de 5 formule voor het gemiddelde van de staaltypen verwacht mocht worden.

Uit de grafiek blijkt duidelijk dat voor het ULC staal volgens de uitvinding de berekende waarde Rp-A met Cgem =143,8 (de schuine lijn) beduidend lager is dan de gemeten waarde Rp-B (de open cirkels). Voor het ULC staal volgens de uitvinding geldt in de formule derhalve een conctante C die beduidend hoger is. Deze constante 10 is in ieder geval hoger dan 160, en voor de metingen zoals weergegeven in de grafiek zelfs hoger dan 165 of 170 en zelfs hoger dan 175.

Het nawalspercentage is aan het produkt zelf niet te meten. Het nawalspercentage is echter wel van belang, aangezien het niet hoger mag zijn dan ongeveer 1,5 %; bij een nawalspercentage van 3 % is de gewenste vloeigrens wel te 15 halen, maar gaan andere eigenschappen, zoals de vervormbaarheid, sterk achteruit.

Een goede, meetbare maat voor het nawalspercentage is de microstrain van het materiaal. Gevonden is dat de microstrain kleiner dan 0,05 % moet zijn, bij voorkeur kleiner dan 0,03 %. Figuur 2 toont de microstrain op de horizontale as uitgezet tegen de breekrek A80 op de vertikale as. Duidelijk blijkt uit de grafiek dat wanneer de 20 microstrain laag genoeg blijft de breekrek, en daarmee de vervormbaarheid, hoog genoeg blijft. De microstrain wordt bepaald aan de hand van de met röntgendifffactie gemeten verbreding van de (211) reflectie van Fe.

De gunstige eigenschappen van het materiaal volgens de uitvinding zijn mede afhankelijk van het percentage niet gerekristalliseerde korrels. Gewoonlijk wordt 25 door het gloeien een rekristallisatie van 100 % verkregen. Door te gloeien bij een iets lagere temperatuur dan gebruikelijk is, en wel een temperatuur van maximaal 760° C, wordt een percentage gerekristalliseerde korrels verkregen dat groter is dan 95 % en lager is dan 99,7 %. Bij voorkeur is het percentage gerekristalliseerde korrels 98 % tot 99 %, en bij meer voorkeur ongeveer 98 %. Om een dergelijk percentage te 30 verkrijgen moet het gloeiproces nauwkeurig in de hand gehouden worden. De gloeitemperatuur mag niet lager worden dan 650° C.

1013776 -8-

Gebleken is, dat het ULC staal volgens de uitvinding een Lankford waarde r bezit waarvoor geldt dat rgem > 2,8 - 0,004Rp. De Lankford waarde van het materiaal volgens de uitvinding is daarmee ten minste 0,2 hoger dan de Lankford waarde voor de bekende ULC staaltypen. Een hoge Lankford waarde is gunstig voor 5 plaatmateriaal, aangezien de diktevermindering bij verlenging van het materiaal lager is naarmate de Lankford waarde hoger is.

1 'ï o ^ "/ f?

5 v ! O ί L

Claims

1. Ultra Low Carbon staal met de samenstelling: -9- C < 40 ppm

2. Ultra Low Carbon staal volgens conclusie 1, waarbij: Mn < 0,2 gew% P < 0,05 gew% met een vloeigrens > 220 MPa.

3. Ultra Low Carbon staal volgens conclusie 1, waarbij: Mn <0,5 gew% P < 0,075 gew% met een vloeigrens > 260 MPa.

4. Ultra Low Carbon staal volgens conclusie 1, waarbij: Mn <0,8 gew% P < 0,075 gew% met een vloeigrens > 300 MPa.

5. Ultra Low Carbon staal met de samenstelling: C < 40ppm 1 0 13 T > O - ΙΟΝ < 40 ppm Μη < 0,8 gew% Ρ < 0,075 gew% Si < 0,5 gew% 5. ppm < B < 20 ppm onvermijdelijke onzuiverheden; een hoeveelheid titanium en niobium waarvoor geldt: Ti/48 + Nb/93 > (C - 0,0015)/12 + N/14 + S/32 (in gew%); balans Fe; 10 met een vloeigrens tussen 180 en 400 MPa, waarbij: Rp > 160 + 15Mn + 45Si + 1200P + 20000B (in gew%).

5 N < 40 ppm 3 ppm < B < 20 ppm Mn, Si en P als legeringselement onvermijdelijke onzuiverheden; een hoeveelheid Ti en Nb waarvoor geldt:

6. Ultra Low Carbon staal met de samenstelling: C < 40 ppm

15 N < 40 ppm Mn < 0,8 gew% P < 0,075 gew% Si < 0,5 gew% Mo < 0,2 gew%

20 Cr < 0,2 gew% 3 ppm < B < 20 ppm onvermijdelijke onzuiverheden; een hoeveelheid titanium en niobium waarvoor geldt: Ti/48 + Nb/93 > (C - 0,0015)/12 + N/14 + S/32 (in gew%); 25 balans Fe; met een vloeigrens tussen 180 en 400 MPa, waarbij: Rp > 160 + 15Mn + 45Si + 1293P + 22540B + 54Mo - 84Cr (in gew%).

7. Ultra Low Carbon staal volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het 30 staal een microstrain kleiner dan 0,05 % bezit. 1013776 -11-

8. Ultra Low Carbon staal volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het staal een microstrain kleiner dan 0,03 % bezit.

9. Ultra Low Carbon staal volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het 5 staal een Lankford waarde r bezit waarvoor geldt rgem > 2,8 - 0,004Rp.

10. Ultra Low Carbon staal volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het percentage gerekristalliseerde korrels groter is dan 95 % en kleiner is dan 99,7 %. 10

10 Ti/48 + Nb/93 > (C - 0,0015)/12 + N/14 + S/32 (in gewichts%); balans Fe; met een vloeigrens Rp tussen 180 MPa en 400 MPa, waarbij Rp > 160 + 40 Mn + 80 Si + 1000 P (in gewichts%).

11. Ultra Low Carbon staal volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het percentage gerekristalliseerde korrels 98 % tot 99 % bedraagt.

12. Ultra Low Carbon staal volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het 15 percentage gerekristalliseerde korrels ongeveer 98 % bedraagt.

13. Ultra Low Carbon Staal volgens een der voorgaande conclusies in de vorm van bandstaal.

14. Ultra Low Carbon Staal volgens een der voorgaande conclusies in de vorm van gegalvaniseerd bandstaal.

15. Werkwijze voor het verkrijgen van een hoge sterkte Ultra Low Carbon staal, waarbij Ultra Low Carbon staal onderworpen wordt aan een gloeibehandeling 25 in een continu-gloeilijn waarbij de maximale gloeitemperatuur lager is dan 760° C, en minimaal 650° C bedraagt. 1013778