NL1003238C2 - Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten. - Google Patents

Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten. Download PDF

Info

Publication number
NL1003238C2
NL1003238C2 NL1003238A NL1003238A NL1003238C2 NL 1003238 C2 NL1003238 C2 NL 1003238C2 NL 1003238 A NL1003238 A NL 1003238A NL 1003238 A NL1003238 A NL 1003238A NL 1003238 C2 NL1003238 C2 NL 1003238C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
suspension
alcohol
added
binder
plate
Prior art date
Application number
NL1003238A
Other languages
English (en)
Inventor
Pieter Nammensma
Robert De Rooij
Original Assignee
Stichting Energie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL1003238A priority Critical patent/NL1003238C2/nl
Application filed by Stichting Energie filed Critical Stichting Energie
Priority to CA002255775A priority patent/CA2255775C/en
Priority to DE69701229T priority patent/DE69701229T2/de
Priority to ES97923340T priority patent/ES2144313T3/es
Priority to US09/194,360 priority patent/US6217812B1/en
Priority to AU29162/97A priority patent/AU711543B2/en
Priority to PCT/NL1997/000301 priority patent/WO1997045886A1/en
Priority to KR10-1998-0709628A priority patent/KR100452239B1/ko
Priority to AT97923340T priority patent/ATE189340T1/de
Priority to JP54209097A priority patent/JP3974183B2/ja
Priority to EP97923340A priority patent/EP0914684B1/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1003238C2 publication Critical patent/NL1003238C2/nl

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8825Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8857Casting, e.g. tape casting, vacuum slip casting
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/22Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632Organic additives
    • C04B35/636Polysaccharides or derivatives thereof
    • C04B35/6365Cellulose or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0289Means for holding the electrolyte
    • H01M8/0295Matrices for immobilising electrolyte melts
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/14Fuel cells with fused electrolytes
    • H01M2008/147Fuel cells with molten carbonates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051Carbonates
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor 5 het vervaardigen van een plaatvormige component, zoals een elektrode of matrixplaat van een bij hoge temperatuur toegepaste brandstofcel, omvattende het bereiden van een suspensie omvattende het basismateriaal voor de platen, vezels, geleerbindmiddel en een alcohol, welke suspensie met de "tape cast"-techniek uitgegoten wordt, waarna de 10 alcohol uit de suspensie verwijderd wordt, waarbij een suspensie bereid wordt, omvattende een alcohol als dispersiemiddel, het basismateriaal en het bindmiddel.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit de PCT-aanvrage WO 96/08050.
15 Voor het vervaardigen van bijvoorbeeld een matrixplaat in een brandstofcel zijn in de stand der techniek verschillende voorstellen gedaan.
Het oudste voorstel omvat de zgn. warmperstechniek. Deze techniek geeft op verhoudingsgewijs gecompliceerde wijze, verhoudingsgewijs 20 dikke platen. Daardoor nemen enerzijds de productiekosten toe en anderzijds de opbrengst van de cel af.
Een alternatief voor het vervaardigen van matrixplaten is een werkwijze die lijkt op de werkwijze voor het vervaardigen van papier. Daarbij worden pulp bestaande uit een bindmiddel, water en de dragende 25 materialen van de matrix gemengd. Het matrixmateriaal hecht vervolgens aan de pulp waarbij vlokken ontstaan. Door het filteren worden de vlokken van het watermeteriaal gescheiden en door vervolgens uitstoken wordt het bindmiddel verwijderd. Dit proces is aantrekkelijk omdat als suspensiemiddel goedkoop en milieuvriendelijk water toegepast wordt. 30 Een nadeel is de beheersbaarheid daarvan en met name de poriegrootte alsmede de poriegrootteverdeling. Het is niet mogelijk gebleken op commercieel aanvaardbare schaal matrixplaten op deze wijze reproduceerbaar te vervaardigen.
De derde meest algemeen toegepaste techniek is het zgn. "tape 35 casten".
Daarbij wordt een suspensie waarin een bindmiddel, vezels en het materiaal van de matrix voorkomen, uitgegoten op een vlakke tafel en het daarin aanwezige suspensiemiddel verdampt. Daarna ontstaat een groene matrixplaat die hetzij gesinterd kan worden alvorens geplaatst 1003238 2 te worden in een brandstofcel waarna het elektrolyt kan worden ingébracht hetzij direct in de brandstofcel geplaatst wordt. In het laatste geval wordt op enigerlei andere wijze het elektrolyt ingebracht.
Bij de suspensiebereiding was het niet ongebruikelijk onder va-5 cuümomstandigheden te werken om op deze wijze de viscositeit van het fluïdum in te stellen.
Een dergelijke werkwijze wordt bijvoorbeeld beschreven in het artikel "Review of Carbonate Fuel Cell Matrix And Electrolyte" van H.C. Maru c.s. in Proceedings of 2nd Symposium on MCFC Technology, 10 Vol. 90-16, biz 121-136. Het daarin beschreven bindmiddel is opgelost in een mengsel van xylenen en ethanol. Bij het verwarmen van de suspensie vormt met name het verwijderen van xyleen een probleem. Het is niet meer toelaatbaar een oplosmiddel als xyleen in het milieu af te voeren en terugvoeren leidt tot aanzienlijke kostenverhoging.
15 Een zelfde overweging geldt bij toepassing van acrylaat als bind middel dat opgelost is in een mengsel van aceton, dichloormethaan en petroleum nafta.
Bij de werkwijze beschreven in de bovengenoemde PCT-aanvrage 96/08050 is gebleken dat bij het vormen van die suspensie vaste stof-20 deeltjes agglomereren waardoor de sterkte van de tape afneemt. Dit wordt veroorzaakt door ongelijkmatige verdeling van de toevoegingen en een niet goed gedefinieerde poriestructuur. Bovendien is gebleken dat het bijzonder moeilijk is toevoegingen aan te brengen, zoals vezelver-sterkers, oplosremmers en carbonaat. Bij het inbrengen van dergelijke 25 stoffen is eveneens agglomeratie waargenomen, hetgeen enerzijds de sterkte en anderzijds de verspreiding van deze stoffen tegengaat.
Bovendien is gebleken dat bij deze productie uitval en afval ontstaat die geen verder nuttig gebruik heeft.
Het doel van de onderhavige aanvrage is deze nadelen te vermij- 30 den.
Dit doel wordt verwezenlijkt doordat het bereiden van die suspensie omvat het bereiden van een eerste suspensie omvattende een alcohol of dispersiemiddel en het basismateriaal; het bereiden van een tweede suspensie omvattende het bindmiddel en een water/alcohol als ge-35 leer/dispersiemiddel, en het mengen van die eerste en tweede suspensie.
Door het bereiden van twee nevensuspensies en deze vervolgens te mengen is verrassenderwijs gebleken, dat geen agglomeratie van vaste 1003238 3 stof optreedt. Bovendien kunnen de hierboven beschreven toevoegingen zonder bezwaar aan de desbetreffende suspensie toegevoegd worden zonder gevaar van agglomeratie c.q. inhomogeniteiten.
Mocht een van de twee suspensies niet aan de gestelde eisen vol-5 doen dan is het zonder meer mogelijk deze terug te voeren.
Met de hierboven beschreven werkwijze wordt minder nabewerking (zoals walsen) gevraagd en wordt de mogelijkheid geopend om productie-uitval of afval rechtstreeks als uitgangsmateriaal te gebruiken. Daarbij kan productie-afval na "tape casten" opnieuw worden gebruikt door 10 toevoeging van water/alcohol-mengsel; de aanwezige gegeleerde binder is in water oplosbaar. Bij andere bindersystemen zoals acrylaten is dit niet mogelijk. Daarbij moet gewaarborgd zijn dat de eigenschappen van de verkregen plaatvormige component uniform zijn en op eenvoudige wijze instelbaar zijn afhankelijk van de daaraan gestelde eisen, zoals 15 poriëngrootte en dikte.
Dit doel wordt bij een hierboven beschreven werkwijze verwezenlijkt doordat een eerste suspensie bereid wordt, omvattende een alcohol als dispersiemiddel en het basismateriaal, doordat een tweede suspensie bereid wordt, omvattende het bindmiddel en een alcohol als 20 dispersiemiddel en water als geleermiddel, en dat deze twee afzonderlijk bereide suspensies met elkaar gemengd worden voor het uitgieten.
Door het gebruik van een ander dispergeergeleerbindmiddelsysteem waarbij de bindmiddelsuspensie en de suspensie die het materiaal van de component omvat worden vervaardigd, is het mogelijk gebleken om af 25 te zien van organische oplosmiddelen anders dan alcoholen.
In tegenstelling tot de in de stand der techniek bestaande mening (zie bijvoorbeeld het artikel "Physical Property Optimization of Lithium Aluminates for Fabrication of Molten Carbonate Fuel Cell Matrices" van Patrick M. Brown in Fuel Cell Seminar 1990, biz. 289-30 293) hoeft toevoeging van water geen negatief effect te hebben op de resultaten verkregen met een op deze wijze bereide suspensie die vervolgens uitgegoten wordt.
Gebleken is dat een component die op de bovenstaande wijze uit suspensies op water/alcohol-basis met behulp van de "tape-cast"-tech-35 niek vervaardigd is, aanzienlijk langer in tussenopslag kan blijven, goedkoper geproduceerd kan worden en een verminderde milieubelasting geeft dan een plaat die met behulp van een acrylaat bindersysteem vervaardigd is.
1003238 4
Bovendien is gebleken dat bij gebruik van dit dispergeergeleer-bindmiddel, productie-uitval rechtstreeks als uitgangsmateriaal te gebruiken is.
Door gebruik van een dispergeergeleerbindmiddelsysteem op basis 5 van water-alcohol mengsels is het mogelijk suspensies binnen een breed viscositeitsbereik van 500-3500 cPs bij voorkeur 1000-2000 cPs van de verschillende suspensies toe te passen. Daardoor is het niet langer noodzakelijk vacuüm toe te passen voor het nauwkeurig instellen van de viscositeit van de suspensies.
10 De hoeveelheid water toegevoegd aan de geleerbindmiddelsuspensie is bij voorkeur tenminste 10-25 maal het gewicht van het bindmiddel.
Indien een oppervlakte-actief middel om coagulatie te verhinderen, wordt toegevoegd, wordt dit bij voorkeur ingebracht in de eerste hierboven beschreven suspensie.
15 De eerste suspensie kan alle in de stand der techniek bekende korrelvormige materialen omvatten. Als voorbeeld worden genoemd: nikkel, nikkeloxide, nikkelaluminium, zowel gelegeerd als intermetal-lisch, lithiumcobaltaat, chroom, lithiumaluminaat en aluminiumoxide alsmede andere metalen/of metaaloxiden in de vorm van poeders of ve-20 zeis. De vaste stof kan ook bestaan uit mengsels van bovengenoemde stoffen.
Voor toepassing in een MCFC cel en meer in het bijzonder als ma-trixplaat wordt, zoals in de stand der techniek algemeen bekend (γ)lithiumaluminaat gebruikt. Door gebruik van de Mtape-cast"-techniek 25 kunnen op goedkope wijze verhoudingsgewijs dunne plaatvormige componenten vervaardigd worden, die na droging direct in de cel kunnen worden toegepast. Door de geringe dikte kan het vermogen van bijvoorbeeld een brandstofcel optimaal zijn.
Het is ook mogelijk om de met de "tape-cast"-techniek vervaar-30 digde plaatvormige component vervolgens uit te stoken of te sinteren en daarna op enige in de stand der techniek bekende wijze daaraan een elektrolyt toe te voegen indien de plaatvormige component als elektrode of matrix in een elektrochemische cel wordt toegepast.
Een dergelijke toevoeging kan impregneren omvatten met bijvoor-35 beeld een elektrolytmateriaal. Ook is het mogelijk in een brandstofcel tussen bijvoorbeeld twee platen een laag vast carbonaat aan te brengen en de brandstofcel vervolgens te verwarmen waardoor het dan smeltende carbonaatmateriaal in de platen door capillaire werking opgenomen 1003238 5 wordt.
Deze laatste methode stuit echter op bezwaren indien een verhoudingsgewijs hoge brandstofcelstapel, d.w.z. een elektrochemische stapeling bestaande uit een groot aantal cellen, vervaardigd moet worden.
5 De kans op scheefstand bij het smelten van carbonaat en mogelijkerwijs onjuiste montage wordt door de toename van het aantal componenten vergroot.
De eerste beschreven methode waarbij na het uitstoken of sinteren van de component, een suspensie van het elektrolyt toegevoegd wordt, 10 heeft als nadeel dat vervolgens opnieuw verwarmen noodzakelijk is. Een dergelijke werkwijze is verhoudingsgewijs gecompliceerd en kosten verhogend.
Het is echter met de hierboven beschreven werkwijze volgens de uitvinding mogelijk gebleken een elektrolytsuspensie aan de bindmid-15 delsuspensie toe te voegen. In geval van toepassing van het carbonaat-materiaal is het ook hierbij niet noodzakelijk organische oplosmiddelen anders dan alcoholen te gebruiken.
Aan de tweede suspensie kan behalve materiaal dat later het elektrolyt verschaft, bovendien een materiaal toegevoegd worden dat de 20 zuurgraad van het elektrolyt wijzigt of instelt. Daardoor is het mogelijk de oplossnelheid van de kathode in het elektrolyt van bijvoorbeeld een MCFC-cel te beheersen. Voorbeelden van een dergelijk middel zijn lithiumferriet en zouten van aardalkalimetalen.
Door het integreren van de opname van het elektrolyt in de pro-25 ductie van de plaatvormige component kan een aanzienlijke vereenvoudiging van de verschillende processtappen verkregen worden terwijl bovendien de nadelen voortspruitend uit het gebruik van het grote aantal componenten bij het in situ insmelten van carbonaat materiaal tijdens het opstarten van een brandstofcel vermeden worden.
30 De elektrolytsuspensie zal afhankelijk van het te verkrijgen elektrolyt gekozen worden. Indien het elektrolyt carbonaatmateriaal omvat, zoals in het geval van een MCFC-cel, wordt bij voorkeur een mengsel van Li2C03, Na2C03 en K2C03 in elke gewenste verhouding toegepast .
35 Aan de hierboven beschreven eerste en tweede suspensie kunnen verschillende in de stand der techniek in het algemeen toegepaste hulpmiddelen toegevoegd worden. Zo is het mogelijk een antischuimmid-del en/of lossingsmiddel en/of plasticiser toe te voegen.
100323? 6
De gebruikte alcoholen kunnen eveneens alle in de stand der techniek bekende alcoholen omvatten, maar gezien werkbaarheid en kostprijs wordt de voorkeur gegeven aan ethanol.
Het is mogelijk in de eerste suspensie vezels op te nemen bij het 5 vervaardigen van de matrixplaten voor versterking van de component.
De gebruikte vezels kunnen, afgezien van het genoemde aluminium-oxide, alle in de stand der techniek bekende vezels omvatten. Deze kunnen al dan niet gemalen gebruikt worden.
Het is echter eveneens mogelijk een aparte derde suspensie te 10 bereiden bestaande uit een dispersie van vezels en een alcohol. Voor de vezels kunnen bijvoorbeeld aluminiumoxidematerialen of lithium-aluminaatvezels toegepast worden en de alcohol kan, zoals hierboven aangegeven, ethanol omvatten.
Indien de hierboven beschreven werkwijze gebruikt wordt voor het 15 vervaardigen van componenten van een MCFC-brandstofcel en meer in het bijzonder de kathode daarvan, is het zinvol om bij de bereiding middelen toe te voegen die oplossen van de kathode en meer in het bijzonder het daarin aanwezige NiO remmen. Bijvoorbeeld kan een aardalkalicarbo-naat genoemd worden. Een voorbeeld is een mengsel bestaande uit onge-20 veer gelijke delen lithium en natriumcarbonaat waaraan kleine hoeveelheden calcium, strontium en/of bariumcarbonaat toegevoegd zijn.
De uitvinding zal hieronder aan de hand van het stroomdiagram volgens de enige figuur en uitvoeringsvoorbeelden nader verduidelijkt worden.
25 In deze figuur is in een stroomdiagram de hierboven beschreven werkwijze verduidelijkt.
Daaruit blijkt dat voor bijvoorbeeld de productie van de matrix-plaat tijdens een eerste stap een mengsel bestaande uit ethanol, Dola-pix (een anticoagulatiemiddel) en lithiumaluminaat gemalen en gehomo-30 geniseerd wordt. De ethanol kan gedenatureerd zijn, d.w.z. ongeveer 4% methanol, omvatten.
Het malen kan ladingsgewijs of continu plaatsvinden. Bij la-dingsgewijs malen wordt de voorkeur gegeven aan de toepassing van bijvoorbeeld een kogelmolen, bij continu bijvoorbeeld een attritor.
35 Begrepen zal worden dat in plaats van lithiumaluminaat andere materialen gebruikt kunnen worden die algemeen bekend zijn in de stand der techniek.
Naast het vervaardigen van de eerste suspensie worden ook een 1 003238 7 tweede en derde suspensie bereid.
De tweede suspensie bestaat uit ethanol, een bindmiddel, en water. Dit bindmiddel wordt gedispergeerd en gegeleerd. Aan de tweede suspensie kan bovendien, zoals gestippeld aangegeven, lithium/kalium-5 of lithium/natriumcarbonaat of elk ander middel toegevoegd worden dat het elektrolyt verschaft. De derde suspensie omvat ethanol en vezels. Vervolgens worden de drie op deze wijze verkregen suspensies gemengd bij toevoeging van TBP (tributylfosfaat) of enig ander antischuimmid-del en losmiddel en PEG (polyethyleenglycol) of elke andere plasti-10 eiser.
Begrepen zal worden dat de verschillende maal- en homogeniseer-stappen resp. geleerstappen, essentieel zijn en dat klont- of kluit-vorming zoveel mogelijk buitengesloten moet worden.
Vervolgens wordt het verkregen mengsel nogmaals gemengd en ge-15 homogeniseerd, gezeefd, ontdaan van lucht en vervolgens met de "tape-cast"-techniek opgebracht waarna drogen plaatsvindt.
Het ontluchten is van belang omdat tijdens de verschillende be-werkingsstappen de mogelijkheid bestaat dat luchtbellen in de suspensie opgenomen worden, indien geen andere stappen zouden worden geno-20 men, bestaat het gevaar dat zgn. "pin holes" in de component ontstaan. Voorbeeld I:
Voor het bereiden van 12 liter gietsuspensie toe te passen bij de "tape cast"-techniek werden drie verschillende suspensies bereid.
De eerste suspensie bestond uit 3.000 gram ethanol, 70 gram Dola-25 pix ET 85 en 2800 gram LiAl02 poeder. Dolapix wordt vervaardigd door de firma SERVA in Heidelberg, Duitsland. Ter bereiding van de eerste suspensie werden ethanol en Dolapix in een voorraadvat geschonken, vervolgens werd bij voortdurend mengen het lithiumaluminaatpoeder toegevoegd, waarna de verkregen suspensie met behulp van een rondpomp-30 systeem in een attritor werd gemalen. De tijd van het malen was ongeveer 4 uur waarna een gemiddelde gewenste deeltjesgrootte van 2 μπι verkregen werd.
Ter bereiding van de tweede suspensie werd 1500 gram ethanol afgewogen alsmede 140 g methylcellulose als bindmiddel. De methylcel-35 lulose werd gedurende 5-10 minuten in de ethanol gedispergeerd waarna 1820 g demi-water toegevoegd werd en minimaal 60 minuten geroerd werd.
De derde suspensie werd bereid door het af wegen van 325 g Al203 vezels en 900 g ethanol met houtgeest.
1 0 03 ° ^ 0 8
De aluminiumoxidevezels werden al roerend aan de ethanol toegevoegd. De roertijd was 30 minuten.
Vervolgens werden deze drie suspensies al roerend met elkaar gemengd. De roertijd bedroeg 10 minuten en daarna werd 60 g TBP en 820 5 g PEG toegevoegd. TBP en PEG zijn verkrijgbaar bij Merck onder resp. bestelnummer 818604 en 817003-50003. De uiteindelijk verkregen suspensie werd gezeefd door een 500 μιη zeef en vervolgens ontlucht in een gesloten vat door de suspensie 60 minuten langzaam te rollen op een rollenbank. Vervolgens werd de suspensie met behulp van de "tape 10 cast"-techniek uitgegoten. Op deze wijze ontstond een matrixplaat die niet voorzien was van elektrolyt.
Voorbeeld II
Voor het vervaardigen van een anode werden in een 6,5 liter vat onder constant roeren bij 320 o.p.m. achtereenvolgens toegevoegd: 2340 15 g ethanol (5% houtgeest) en 65 g methylcellulose. Na 1 minuut roeren werd 1287 g demi-water toegevoegd en na voortgezet roeren gedurende 10 minuten 39,0 g Tween 20 en 39,0 g TBP. TBP is te verkrijgen bij bovengenoemde firma Serva. Het gebruikte methylcellulose was van de kwaliteit "MC-A4C" verkrijgbaar bij Dow Chemical.
20 Het hierboven beschreven mengsel werd goed gemengd en daaraan werd via een trilgoottrechter die bewoog met een frequentie van 6,5 Hz 520 g fijn Cr toegevoegd. Dit Cr-poeder is verkrijgbaar bij Johnson Matthey. Tijdens toevoegen werd geroerd met 340 o.p.m.. Vervolgens werd bij het toerental van 360 o.p.m. 4680 g Ni 287 van de firma inco 25 Europe Limited London, toegevoegd.
Daarna werd het roeren gedurende 55 minuten bij 380 o.p.m. voortgezet waarna 260 g ethanol (5% houtgeest) en 143 g demi water toegevoegd werden. Daarna werd het roeren 5 minuten voortgezet waarna de suspensie in een gesloten vat met 60 o.p.m. 60 minuten lang gerold 30 werd. Het zo verkregen mengsel werd voor de "tape cast"-techniek gebruikt. Dit vanzelfsprekend na het meten van viscositeit en temperatuur. Daarna vond drogen plaats en werd de gedroogde tape op maat gesneden.
Voorbeeld III: 35 Eenzelfde werkwijze als in Voorbeeld II werd voor het vervaar digen van de kathode gevolgd. Daarbij werd echter 2800 g ethanol op 71 g methylcellulose toegevoegd. Na het gedurende 1 minuut roeren werd 1633 g demi water toegevoegd en na het roeren van het zo ontstane 1003238 9 mengsel werd 47,0 g Tween 20 en 47,0 g TBP toegevoegd.
De trilgoottrechter werd bij het opvoerend roeren gebruikt om 3500 g Ni 255 (verkrijgbaar bij Inco Europe Limited) toe te voegen. Na het gedurende 30 minuten bij 380 o.p.m. roeren werd de suspensie 5 overgegoten in een 6,5 1 vat waarna met 60 o.p.m. 60 minuten lang gerold werd. Vervolgens werd met behulp van de "tape cast"-techniek de groene kathode bereid.
Hoewel de uitvinding hierboven aan de hand van een voorkeursuitvoering beschreven is, zal begrepen worden dat daaraan talrijke wijzi-10 gingen aangebracht kunnen worden zonder buiten het bereik van de onderhavige uitvinding te geraken, zoals beschreven in de bijgevoegde conclusies.
1003238

Claims (16)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een plaatvormige component, zoals een elektrode of matrixplaat van een bij hoge temperatuur 5 toegepaste brandstofcel, omvattende het bereiden van een suspensie omvattende het basismateriaal voor de platen, vezels, geleerbindmiddel en een alcohol, welke suspensie met de "tape cast"-techniek uitgegoten wordt, waarna de alcohol uit de suspensie verwijderd wordt, waarbij een suspensie bereid wordt, omvattende een alcohol als dispersiemid- 10 del, het basismateriaal en het bindmiddel, met het kenmerk, dat het bereiden van die suspensie omvat: het bereiden van een eerste suspensie omvattende een alcohol of dispersiemiddel en het basismateriaal; het bereiden van een tweede suspensie omvattende het bindmiddel 15 en een water/alcohol als geleer/dispersiemiddel, en het mengen van die eerste en tweede suspensie.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tweede suspensie tenminste 10-25 maal het gewicht aan water bevat betrokken op het gewicht van het bindmiddel.
3. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij aan de eerste suspensie een anticoagulatiemiddel wordt toegevoegd.
4. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij aan het mengsel van de eerste en tweede suspensie een lossings- en/of antischuimmiddel wordt toegevoegd.
5. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij men in de eerste suspensie LiAl02 inbrengt en de plaatvormige component de matrixplaat in een MCFC-cel omvat.
6. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de plaatvormige component een elektrode in een MCFC-cel omvat.
7. Werkwijze volgens conclusie 6 omvattende de kathode van een MCFC-cel waaraan voor het kathodemateriaal oplosremmende middelen worden toegevoegd.
8. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de component toegepast wordt in een MCFC-cel en waarbij aan de tweede 35 suspensie carbonaatmateriaal in oplossing wordt toegevoegd.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij het carbonaatmateriaal carbonaatzouten van alkalimetalen in enige mengverhouding kan omvatten. 1003238
10. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de tweede suspensie tenminste 10-25 maal het gewicht aan water bevat betrokken op het gewicht van het bindmiddel.
11. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij 5 aan het mengsel van de eerste en tweede suspensie een plasticiser wordt toegevoegd.
12. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de alcohol ethanol omvat.
13. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij 10 de vezels toegevoegd worden als derde suspensie gedispergeerd in een alcohol, welke derde suspensie aan de eerste en tweede suspensie toegevoegd wordt.
14. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij men als vezelmateriaal Al203 of LiAl02 vezels toepast.
15. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij na het mengen van de suspensies en voor het "tape casten" het verkregen mengsel gezeefd en ontlucht wordt.
16. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij het basismateriaal voor de platen productie-uitval is. 20 ******* 1003238
NL1003238A 1996-05-30 1996-05-30 Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten. NL1003238C2 (nl)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003238A NL1003238C2 (nl) 1996-05-30 1996-05-30 Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten.
DE69701229T DE69701229T2 (de) 1996-05-30 1997-05-29 Verfahren zur herstellung von plattenförmigen bauteilen oder bauteilkombinationen
ES97923340T ES2144313T3 (es) 1996-05-30 1997-05-29 Metodo para producir componentes en forma de laca o c0mbinaciones de tales componentes.
US09/194,360 US6217812B1 (en) 1996-05-30 1997-05-29 Method for producing plate-shaped components or combinations of components
CA002255775A CA2255775C (en) 1996-05-30 1997-05-29 Method for producing plate-shaped components or combinations of components
AU29162/97A AU711543B2 (en) 1996-05-30 1997-05-29 Method for producing plate-shaped components or combinations of components
PCT/NL1997/000301 WO1997045886A1 (en) 1996-05-30 1997-05-29 Method for producing plate-shaped components or combinations of components
KR10-1998-0709628A KR100452239B1 (ko) 1996-05-30 1997-05-29 평판형부품또는이들평판형부품의조합체의제조방법
AT97923340T ATE189340T1 (de) 1996-05-30 1997-05-29 Verfahren zur herstellung von plattenförmigen bauteilen oder bauteilkombinationen
JP54209097A JP3974183B2 (ja) 1996-05-30 1997-05-29 板形状の部材または部材の組み合わせを製造するための方法
EP97923340A EP0914684B1 (en) 1996-05-30 1997-05-29 Method for producing plate-shaped components or combinations of components

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003238 1996-05-30
NL1003238A NL1003238C2 (nl) 1996-05-30 1996-05-30 Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1003238C2 true NL1003238C2 (nl) 1997-12-03

Family

ID=19762945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1003238A NL1003238C2 (nl) 1996-05-30 1996-05-30 Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6217812B1 (nl)
EP (1) EP0914684B1 (nl)
JP (1) JP3974183B2 (nl)
KR (1) KR100452239B1 (nl)
AT (1) ATE189340T1 (nl)
AU (1) AU711543B2 (nl)
CA (1) CA2255775C (nl)
DE (1) DE69701229T2 (nl)
ES (1) ES2144313T3 (nl)
NL (1) NL1003238C2 (nl)
WO (1) WO1997045886A1 (nl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030170539A1 (en) * 2002-02-05 2003-09-11 Gencell Corporation Aqueous electrode binder and electrodes and fuel cells including same
US20090318283A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-24 General Electric Company Catalyst composition and method
JP5386408B2 (ja) * 2010-03-03 2014-01-15 三菱重工業株式会社 電極製造装置
DE102011012771B4 (de) * 2011-03-01 2020-08-06 Ika-Werke Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer Mischung zum Beschichten von Batterie-Elektroden

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2829901A1 (de) * 1978-07-07 1980-01-24 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung eines bleches oder bandes mit oberflaechiger katalysatorstruktur
US4581302A (en) * 1981-09-30 1986-04-08 United Technologies Corporation Molten carbonate fuel cell matrix tape
EP0231863A2 (de) * 1986-01-28 1987-08-12 Elektroschmelzwerk Kempten GmbH Stabile Schlickergussmasse auf Basis von feinteiligen Aluminiumnitrid-enthaltenden Pulvern
JPS6343266A (ja) * 1986-08-09 1988-02-24 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd 溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法
DE4030945A1 (de) * 1990-09-29 1992-04-02 Siemens Ag Karbonatschmelzen-brennstoffzelle
EP0509424A2 (en) * 1991-04-16 1992-10-21 Institute of Gas Technology Composite active electrolyte-matrix and laminated component tapes for molten carbonate fuel cells
EP0661767A1 (en) * 1994-01-04 1995-07-05 FINMECCANICA S.p.A. AZIENDA ANSALDO A method for the manufacture of cathodes for fuel cells
WO1996008050A1 (en) * 1994-09-09 1996-03-14 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Double tape suitable for use in molten carbonate fuel cells

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4430397A (en) * 1981-07-06 1984-02-07 Medtronic, Inc. Electrochemical cells
US5324333A (en) * 1984-12-27 1994-06-28 Sorapec, Societe De Recherche Et D'applications Electrochimiques Cadmium oxide electrode with binding agent
US4720334A (en) * 1986-11-04 1988-01-19 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
US4810345A (en) * 1986-12-15 1989-03-07 Oxytech Systems, Inc. Diaphragm for an electrolytic cell
US5830603A (en) * 1993-09-03 1998-11-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Separator film for a storage battery
US6087032A (en) * 1998-08-13 2000-07-11 Asahi Glass Company Ltd. Solid polymer electrolyte type fuel cell

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2829901A1 (de) * 1978-07-07 1980-01-24 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung eines bleches oder bandes mit oberflaechiger katalysatorstruktur
US4581302A (en) * 1981-09-30 1986-04-08 United Technologies Corporation Molten carbonate fuel cell matrix tape
EP0231863A2 (de) * 1986-01-28 1987-08-12 Elektroschmelzwerk Kempten GmbH Stabile Schlickergussmasse auf Basis von feinteiligen Aluminiumnitrid-enthaltenden Pulvern
JPS6343266A (ja) * 1986-08-09 1988-02-24 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd 溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法
DE4030945A1 (de) * 1990-09-29 1992-04-02 Siemens Ag Karbonatschmelzen-brennstoffzelle
EP0509424A2 (en) * 1991-04-16 1992-10-21 Institute of Gas Technology Composite active electrolyte-matrix and laminated component tapes for molten carbonate fuel cells
EP0661767A1 (en) * 1994-01-04 1995-07-05 FINMECCANICA S.p.A. AZIENDA ANSALDO A method for the manufacture of cathodes for fuel cells
WO1996008050A1 (en) * 1994-09-09 1996-03-14 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Double tape suitable for use in molten carbonate fuel cells

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOHME O ET AL: "DEVELOPMENT OF MATERIALS AND PRODUCTION TECHNOLOGIES FOR MOLTEN CARBONATE FUEL CELLS", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 19, no. 4, 1 April 1994 (1994-04-01), pages 349 - 355, XP000434932 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 108, no. 26, 27 June 1988, Columbus, Ohio, US; abstract no. 224300, KOSEKI ET AL: "Manufacture of electrolyte plates for molten-carbonate fuel cells" XP002024531 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2144313T3 (es) 2000-06-01
JP3974183B2 (ja) 2007-09-12
JP2000511683A (ja) 2000-09-05
WO1997045886A1 (en) 1997-12-04
EP0914684A1 (en) 1999-05-12
ATE189340T1 (de) 2000-02-15
CA2255775A1 (en) 1997-12-04
DE69701229T2 (de) 2000-07-06
CA2255775C (en) 2007-12-04
US6217812B1 (en) 2001-04-17
KR20000016061A (ko) 2000-03-25
AU711543B2 (en) 1999-10-14
AU2916297A (en) 1998-01-05
EP0914684B1 (en) 2000-01-26
KR100452239B1 (ko) 2005-01-15
DE69701229D1 (de) 2000-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5846664A (en) Porous metal structures and processes for their production
CN1028510C (zh) 泡沫陶瓷过滤器及其制备方法
EP0459351B1 (en) Method of manufacturing electrodes of molten carbonate fuel cell and electrode manufactured thereby
NL1003238C2 (nl) Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten.
US20080157419A1 (en) Wet method of manufacturing electrolyte-impregnated electrodes for molten carbonate fuel cell
CN109108224B (zh) 铌硅基合金叶片定向凝固熔模铸造用陶瓷型壳及制备方法
US4073662A (en) Method for removing a magnesia doped alumina core material
JP3331313B2 (ja) 溶融炭酸塩型燃料電池用電解質マトリックス
CN105803239A (zh) 一种微孔径、高孔隙率镍铬钼多孔材料的制备方法
Cheng et al. The optimization of matrix preparation process and performance testing for molten carbonate fuel cell
CN116550970B (zh) 墨水直写增材制造用含钨/高熵合金的浆料及其应用
CN104529460A (zh) 一种水基C/SiC料浆及C/SiC坯体的凝胶注模成型的方法
US5997794A (en) Method of making matrix for carbonate fuel cells
JP2006299405A (ja) 多孔質金属または多孔質セラミックスの製造方法
CN115010468B (zh) 一种环保型中间包干式料及其制备方法
JPH06260194A (ja) 溶融炭酸塩−燃料電池用のリチウムアルミナート−マトリックス層を造るための方法
JP2008541385A (ja) 改善された細孔径を有する溶融炭酸塩燃料電池用の電解質マトリックスおよびその製造方法
CN1089191C (zh) 熔融碳酸盐燃料电池隔膜的制备方法
CN113471500B (zh) 一种熔融碳酸盐燃料电池盐膜及其制备方法
KR20090035584A (ko) 연료 전지용 지지체 매트릭스 및 이의 제작 방법
CN118652112B (zh) 一种多孔γ-TCP材料及其制备方法和应用
EP0119468B1 (de) Bindemittel für Giessereiformsande
CN120581604A (zh) 一种复合阳极薄膜及其制备方法与应用
JPS63224155A (ja) 溶融炭酸塩燃料電池用電解質板
CN119566306A (zh) 一种多孔铁及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20001201