MXPA99011159A - Composicion basada en acetilacetonato de magnesioo calcio y beta-dicetonas libres o queladas, supreparacion y su utilizacion - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una composición que comprende acetilacetonato de calcio o magnesio y al menos unaá-dicetona libre y/o en forma de un quelato de metal, y que tiene un punto de fusión como máximo igual a 200§C. La invención también se refiere al uso de dicha composición para formar una formulación que comprende al menos un polímero halogenado, para prevenir la heterogeneidad que resulta a partir de la presencia de acetilacetonato de calcio o magnesio, en dicho polímero.

Description

COMPOSICIÓN BASADA EN ACETILACETONATO DE MAGNESIO O CALCIO Y ß-DICETONAS LIBRES O QUELADAS, SU PREPARACIÓN Y SU UTILIIZACIÓN. _ La _préseñte invención se refiere a una composición que comprende acetilacetonato de magnesio o calcio y por lo menos una ß-dicetona en forma libre o en forma de un quelato metálico . Se refiere igualmente a la utilización de ß-dicetonas en forma libre o en forma de sus quelatos metálicos, o ambas cosas, como agentes que ayudan a mejorar la dispersión del acetilacetonato de magnesio o calcio en formulaciones para polímeros halogenados. El acetilacetonato de calcio " es uno de los_ estabilizadores de calor mejor conocidos para formulaciones que comprenden polímeros halogenados, y más particularmente cloruro de polivinilo. Su utilización se describe en particular en la Solicitud de Patente DE 41 34 325, en la cual se emplea en combinación ß-dicetonas libres, polioles, aluminosilicatos, sales de zinc o calcio. La utilización del acetilacetonato de calcio también es tema de la Solicitud de Patente Europea EP 750 009, en la que este compuesto se utiliza en combinación con una mezcla de ß-dicetonas crudas obtenidas después de la condensación de un éster y una cetona en presencia de un agente alcalino.

Estas mezclas estabilizadoras que contienen acetilacetonato de calcio se utilizan introduciendo directamente ingredientes dentro de la formulación que será estabilizada sin mezcla previa . - Sin embargo, aunque se ha establecido claramente que las formulaciones de polímero halogenado pueden estabilizarse de manera efectiva con respecto a la temperatura, no obstante, sigue siendo el caso de la utilización de los polímeros estabilizados de esta manera presenta varias dificultades. Se ha descubierto, de hecho, que la presencia de este quelato específico ha sido el causante de defectos en el polímero conformado. Mas particularmente, se ha advertido que los artículos obtenidos pueden mostrar heterogeneidades que tienen la apariencia de cavidades, granos o agujeros. Sin desear vernos limitados por tal explicación, parecía que el origen de estos defectos en el artículo conformado estaba en el hecho de que el acetilacetonato de calcio resulta muy difícil de dispersar homogéneamente dentro de la formulación polimérica. De hecho, en las condiciones en las que se conforman las formulaciones basadas en polímeros halogenados, el acetilacetonato de calcio no esta presente ni en forma disuelta ni en forma fundida. El mismo tipo de dificultad se anticipa con el acetilacetonato de magnesio.

Uno de los objetivos de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar una solución a lo_s problemas de las heterogeneidades que aparecen durante la conformación de las formulaciones que se basan en polímeros halogenados y estabilizadas por medio del acetilacetonato de magnesio o calcio . Se ha descubierto, de manera totalmente inesperada, que una composición que comprende la combinación de acetilacetonato de magnesio o calcio con por lo menos una ß-dicetona en forma libre o en forma de quelato metálico, o ambas, seleccionándose la ß-dicetona de tal manera que la temperatura de fusión de la composición resultante no sea mayor de 200°C, hace posible superar los problemas descritos anteriormente. Una de las consecuencias de esta composición es que la temperatura de fusión es menor que la del acetilacetonato de calcio o magnesio solo. Se recuerda que el punto de fusión del acetilacetonato de calcio es de aproximadamente 250 °C y la del acetilacetonato de magnesio de aproximadamente 270°C. Existe cierta ventaja en esto, dado el hecho de que, durante la utilización de la formulación polimérica, a temperaturas que comúnmente son del orden de los 200°C la composición de conformidad con la invención, esto es, que comprende acetilacetonato de magnesia o calcio y la ß-dicetona en forma libre o quelada, se encuentra en forma fundida, además, pese al hecho de que no existe nada que lo sugiera, la utilización de esta mezcla en particular, preparada en el momento de su utilización, en formulaciones de polímero ~ halogenado hace posible mejorar considerablemente la homogeneidad de la dispersión del acetilacetonato de magnesia o calcio, de tal manera que los defectos que aparecen cuando se conforma el polímero quedan eliminados. Por lo tanto, un primer tema de la presente invención consiste en una composición que tiene una temperatura de fusión menor o igual a 200°C y que comprende acetilacetonató de magnesia o calcio y por lo menos una ß-dicetona libre con la siguiente formula (I) : R1COCHR2COR3 en donde R1 y R3 son idénticos y representan un radical de hidrocarburos C?-C30 lineal o ramificado sustituido o no sustituido y R2 representa un átomo _de hidrógeno o un radical hidrocarburo C?-C4 lineal o ramificado; o por lo menos ~ una ß-dicetona en forma de un quelato de lantano, magnesio, aluminio, zinc o calcio con la formula (II) en donde R1 y R2 y R3 son como se definen anteriormente, Mn+ representa uno o más de los metales antes mencionados, siendo n 2 ó 3, con excepción de los acetilacetonatos de calcio y de magnesio . Un tema adicional de la invención es un proceso para preparar la composición, que consiste en poner en contacto el acetilacetonato de magnesio o calcio y la ß-dicetona en forma libre o en forma quelada con un mezclador que permite que los compuestos se homogeneicen y, de ser necesario se muelan. Un tema adicional de la presente invención consiste en la utilización de la composición antes mencionada como estabilizador de calor en las formulaciones de polímero halogenado. _ Finalmente, un último tema de la invención es la utilización de la composición en la conformación de una formulación que comprende por lo menos un polímero halogenado con el fin de prevenir la aparición de heterogeneidades debidas a la presencia de acetílacetonato de magnesio o calcio en el polímero. Otras características y ventajas de la presente invención aparecerán de la manera mas clara, sin embargo, con la lectura de la siguiente descripción y ejemplos. Como se mencionó anteriormente, la composición de conformidad con la invención comprende acetilacetonato de magnesio o calcio^.

La parte conformadora del acetilacetonato de la presente invención corresponde a la formula [CH3COCHCOCH3] 2M-?H20, en donde x esta entre 0 y 2 y M representa calcio o magnesio. El acetilacetonato de calcio es bien conocido y se encuentra en el comercio, por ejemplo con lo nombres de Rhodiastab XI ' comercializados por Rhodia Chimie . En el texto que sigue, se hará referencia únicamente al acetílacetonato de calcio, con la conciencia del hecho de que la presente invención no se limita a este acetilacetonato único, sino que se refiere además, al acetilacetonato de magnesio o a la combinación de esto. De conformidad con la presente invención, se combina acetilacetonato de calcio con por lo menos una ß-dicetona, que puede encontrarse de manera alternativa en forma libre, en forma de un quelato metálico o en forma de una mezcla de estas dos especies . Por lo tanto, cuando la ß-dicetona se encuentra en forma libre corresponde a la formula (1) R1COCHR2COR3 , en donde R1 y R3, que son idénticos o diferentes, representan cada uno a un radical hidrocarburoC1-C30 lineal o ramificado substituido o no substituido, y R2 es un átomo de hidrogeno o un radical hidrocarburo lineal C?-C4 lineal o ramificado. Cuando la ß-dicetona esta en forma de quelato metálico, puede representarse con la formula (11) en donde Mn+ representa por lo menos uno de los siguientes metales: calcio, zinc, aluminio, magnesio o lantano siendo m 2 ó 3, R1 y R3 que son idénticos o diferentes, representa un radica hidrocarburo lineal o ramificado substituido o no substituido y C?-C30 representa un átomo de hidrógeno de un radical hidrocarburo C3.-C4 lineal o ramificado, con excepción acetilacetonatos de calcio y de magnesio. En una forma de realización mas especifica de la invención: los radicales R1 y R3 , que son idénticos o diferentes', representan un radical alquilo o alquenilo C?-C24 lineal o ramificado; un radical arilo C6-C30 substituido o no substituido por lo menos por un radical alquilo o un átomo de halógeno o un átomo de silicona, ~ o todos estos; o un radical cicloalifático C3-C14 que puede, si se desea, contener enlaces dobles de carbono- carbono . Preferentemente, los radicales R1 y R3 , que son idénticos o diferentes representan una radical alquilo Ci-Cis lineal o ramificado; un radical arilo Cr)-C?, «ubst i luido o 110 substituido por lo menos por un radical alquilo o un átomo de halógeno, o ambos; o un radical cicloalifático C3-C?4 que puede, si _ se desea, contener enlaces dobles de carbono-carbono . En una forma de realización distinta, los radicales R1 y R3 pueden enlazarse entre sí, de tal manera que el compuesto de ß-dicetona se encuentra en forma de un sistema de anillo. Los radicales antes descritos R1 y R3 pueden modificarse (substituirse) opcionalmente con la presencia de una cadena alifática en uno o más grupos de fórmula -0-,-CO-O-, -CO- . El radical R2 que puede ser un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C?-C4 cuya cadena _alifática puede interrumpirse (substituirse) con una o más grupos de formula -o-, -co-o-, -co-. Preferentemente R2 representa un átomo de hidrógeno. Debe señalarse que, si esta presente la ß-dicetona en las dos formas antes mencionadas, los radicales R1, R2 y R3 pueden ser distinto de un producto a otro. Las ß-dicetonas pueden obtenerse de conformidad con métodos convencionales . Por ejemplo, las ß-dicetonas pueden sintetizarse utilizando una reacción de condensación de un éster con una cetona en presencia de un agente metálico alcalino que puede ser una amida de una catión como el sodio. Esta reacción se ha descrito en particular en las siguientes publicaciones: R. Hauser y colaboradores, "The acylation of detones to form diketones" , Organis Reactions -Vol. VII,~Chapter 3, pp, 59-196, John iler, Ed., Nueva York (1954); Wiedman y colaboradores, C.R. 238 (1954), p. 699; Morgan y colaboradores, Ber. 58 (1925) , p. 333; Livingstone y colaboradores, Am. Soc. 46 (1924), pp . 881-888; R. Levine y colaboradores, Am. Soc. 67 (1945), pp . 1510-1517, y en la Patente Europea EP 596 809. A manera de ejemplo de las ß-dicetonas adecuadas para la utilización de la invención, puede hacerse mención, en particular sin intención de limitación para ello, del octanoilbenzodlmetano, estearoilbenzoilmetano, palmitoilbenzoilmetano, laurilbenzoilmetano, dibenzoilmetano o de otro modo acetilbenzoilmetano, solos o en una mezcla. Debe señalarse que es posible utilizar los productos purificados o los productos no purificados. En tanto los productos no purificados se refiere, pueden introducirse como referencia las definiciones de los compuestos y también los procesos para prepararlos, en la patente entes mencionada. Pueden utilizarse ventajosamente en la invención los siguientes productos comerciales: Rhodiastab 50*, Rhodiastab X5 , Rodiastab 83 , Rhodiastab X2 , comercializados por Rhodia Chimie. Los compuestos en forma quelada también son productos conocidos y pueden obtenerse haciendo reaccionar la ß-dicetona en cuestión con las sales antes mencionados, por ejemplo, en particular, los cloruros, sulfatos y nitratos con óxidos o hidróxidos, con el metal mismo, con carbonatos o, de otro modo, con alcoholatos. Debe señalarse que estos métodos se describen en particular en la obra "Metal ß-diketonates and allied derivatives" by R.C. Mehrota, R. Gaur, D.P. Gaur, Academic Press, 1978. Pueden utilizarse de manera ventajosa, solos en una mezcla, los quelatos de octanoilbenzoilmetano, estearoilbenzoilmetano , palmitoilbenzoilmetano , laurilbenzoilmetano, dibenzoilmetano, acetilbenzolimetano o, de otro modo acetilacetona (con excepción de los ácetilacetonatos de calcio de magnesio) . Los quelatos de zinc son particularmente ventajosos . De conformidad con una forma " de "realización preferida, la composición de conformidad con la invención comprende una ß-dicetona en forma de un quelato y, mas preferentemente aun, en forma de un quelato de zinc. Como se mencionó anteriormente, la temperatura de fusión de la composición de conformidad con la invención es menor o igual a 200 °C y preferentemente menor o igual a 180°C. Además, en la composición de conformidad con la invención, la proporción de peso entre al acetilacetonato de magnesio o calcio y la ß-dicetona en forma libre, o en forma quelada, o, dé otro modo, en __forma de ambos es mas particularmente entre 1/10 y 10/1, preferentemente entre 1/6 Y 6/1. La composición de conformidad con la invención se obtiene a través de cualquier medio convencional. De conformidad con una forma de realización particular, la composición de conformidad con la invención se obtiene poniendo en contacto acetilacetonato de calcio y la ß-dicetona en forma libre o en forma quelada en un mezclador que permite que los compuestos se homogeneicen y, de ser necesario se muelan. En general, los reactivos se ponen en contacto en un mezclador de paletas a alta velocidad. La duración del contacto es generalmente suficiente para que se establezcan las interacciones fisicoquímicas entre los varios elementos constituyentes de la composición.

A manera de ilustración, esta duración varía de 10 minutos a una hora . " La temperatura a la cual se ponen en contacto al acetilacetonato y la ß-dicetona varía entre la temperatura ambiente (20°C) y 100°C. Debe señalarse que la temperatura depende de la naturaleza de la ß-dicetona y en la forma en la que este presente. Mas particularmente, se obtiene "una composición que esta presente en forma de polvo. Ventajosamente, la composición de conformidad con la invención puede utilizarse como estabilizador de calor en formulaciones de polímero halogenado. Los polímeros en cuestión son, mas particularmente, polímeros clorados. La invención es particularmente adecuada para la estabilización de formulaciones basadas en cloruro de polivinilo (PVC) . Por cloruro de polivinilo se significa composiciones a cuyo polímero es un homopolímero del cloruro de vinila. El hoopolímero puede modificarse químicamente a través de, por ejemplo, cloración. Muchos polímeros de cloruro de vinilo también pueden estabilizarse utilizando la composición de conformidad con la- ~ invención. Estos son, en particular, polímeros obtenidos mediante la copolimerízación del cloruro de vinilo con monómeros que tienen un enlace etilenglicol polimerizable, por ejemplo, acetato de vinilo, cloruro de vinilideno; ácido maléico, ácido fumárico o esteres de estos; olefinas, por ejemplo, etileno, propileno y hexeno; esteres acrílicos o metacrílicos; estireno; éteres de vinilo, por ejemplo, éter dedodecilo de vinilo. Por lo general, lo polímeros contienen por lo menos 50% por peso de unidades de cloruro de vinilo, y preferentemente por lo menos 80% por peso de dichas unidades. El PVC, solo o en una mezcla con otros polímeros, es el polímero clorado que se utiliza mas ampliamente en las formulaciones estabilizadas de conformidad con la invención. Hablando en términos generales, cualquier tipo de cloruro de polivinilo es adecuado, sin importar su modo de preparación. En consecuencia, los polímeros obtenidos, por ejemplo, mediante la utilización de procesos a granel, suspensión o emulsión pueden estabilizarse utilizando la composición de conformidad con la invención, sin importar la viscosidad intrínseca del polímero. De conformidad con la invención la composición se utiliza ventajosamente en una cantidad tal que el contenido de acetilacetonato de magnesio o calcio es de 0.01 a 5g por 100 gramos de polímero halogenado, más particular mente 0.05 a 2 g en relación con la misma referencia. Mas aun, la composición se utiliza mas particularmente en una cantidad tal que el contenido total de ß-dicetona, en forma libre o en forma de quelato, o en ambas, es de 0.05 a 1 g por 100 gramos de polímero halogenado.

Además de la composición descrita anteriormente, las formulaciones basadas en los polímeros halogenados pueden comprender los elementos constituyentes acostumbrados de dichas formulaciones . En ."consecuencia, las formulaciones basadas en un polímero halogenado pueden comprender por lo menos un compuesto depurador de ácido clorhídrico. Los compuestos depuradores de ácido clorhídrico pueden ser de tipo orgánico o de tipo inorgánico, y pueden estar presentes solos o en mezclas . Entre los depuradores de ácido clorhídrico de tipo orgánico puede hacerse mención, mas particularmente de los compuestos que comprenden un metal terroso alcalino o un metal seleccionado de los grupos IIB, IIA y IVB de la clasificación periódica de los elementos (tal como apareció en el suplemento del Bulletin de la Société Chimique de France, No. 1 enero de 1966) . Los cationes se seleccionan mas particularmente, preferentemente, entre calcio, bario, magnesio, estroncio, zinc, cadmio, estaño y plomo. Debe mencionarse que es posible considerar el uso de combinaciones, por ejemplo, una mezcla de depurador de ácido clorhídrico con base en calcio y zinc, en bario y zinc, o en bario y cadmio, prefiriéndose la primera combinación.

En" lo que se refiere a los compuestos de depurador de ácido clorhídrico del tipo orgánico que comprenden por lo menos uno de los elementos de los grupos I IB y IIA puede hacerse mención especial de las sale de ácidos orgánicos, por ejemplo, ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos o ácidos grasos, o, de otro modo, alcoholatos o fenolatos aromáticos. Los mas comúnmente utilizados, por ejemplo, las sales de los elementos de los grupos IIA o IIB de los ácidos maléico, acético, diacético, propiónico, exanóico, 2 -etilhexanoico, decanóico, undecanoico, laurico, mirístico, palmítico, esteárico, oléico, ricinoléico, behenico (docosanóicos) , hidroxiesteárico, hidroxiundecanóico, benzoico, fenilacético, para-tert-butilbenzóico y salicílico, fenolatos, alcoholatos derivados del naftol o de fenoles substituidos con uno o mas radicales alquilos, por ejemplom los nonilfenoles. Por motivos prácticos o económicos, se prefiere seleccionar, entre los compuestos orgánicos de metales terrosos alcalinos antes mencionados, el propionato de metal terroso alcalino, oleato de metal terroso alcalino, estearato de metal terroso alcalino, laurato de matal terroso alcalino, sinoleato de metal terroso alcalino, docosonoato de metal terroso alcalino, bensoato de metal terroso alcalino, para-tert-butilbensoato de metal terroso alcalino, salicilato de metal terroso alcalino, maleato de metal terroso alcalino y mono- (2-etilhexil) maleato de metal terroso alcalino, nonilfenatos de metal terroso alcalino y naftenato de metal terroso alcalino, y, entre los compuestos compuestos de organocadmio antes mencioados, el propionato de cadmio, 2-etilhexanoato de cadmio, laurato de cadmio, estearato de cadmio, salicilato de cadmio, mono (2 -etilhexil ) maleato de cadmio, nonilfenatos de cadmio y naftenato de cadmio. Por lo que toca a los compuestos de tipo orgánico que contienen plomo, puede hacerse mención, en particular, a los descritos en ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I . Nass (1976), páginas 299-303. Estos son compuestos altamente diversos, de los cuales los mas comunmente utilizados son el carbonato de plomo dibasico, sulfato de plomo tribásico, sulfato de plomo tetrabásico, fosfito de plomo dibásico, ortosilicato de plomo, _ silicato de plomo básico, el coprecipitado de silicato y sulfato de plomo, el clorosilicato de plomo básico, el coprecipitado de gel de silice y el ortosilicato de plomo, el ftalato de plomo dibásico, estearato de plomo neutral, estearato de plomo dibásico, fumarato de plomo tetrabásico, maleato deplomo dibásico, 2 -etilhexanoato de plomo y el laurato de plomo. Por lo que toca a los compuestos basado en estaño, puede hacerse referencia, en particular, a la obra "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK" de Gachter/Müller (1985) , páginas 204-210, o en ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. Nass (1976), páginas 313-325. Estos son, mas particularmente, mono-o dialquil estañocarboxilatos y mercafturos de mono- diaiquilestaño. Entre estos compuestos aquellos mas comunmente utilizados son derivados de di-n-metilestaño, di-n-butilestaño o di-n-octilestaño, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutil estaño, laureato-maleato de dibutilestaño, bis (mono-C4-C8-alquilmaleato) de dibutilestaño, bis (lauril -mercapturo) de dibutilestaño, S,S' -(isooctil mercaptoacetato) de dibutilestaño, ß-mercapto propionato de dibutilestaño, maleato polimérico de di-n-octilestaño, bis-S, S ' - (isooctilmercaptoacetato) de di-n-octilestaño, y ß-mercapto propionato de di-n-octilestaño. También son adecuados los derivados monoalquilados de los compuestos antes mencionados. Como depurador de ácido clorhídrico de tipo inorgánico, también puede hacerse mención de los sulfatos o carbonatos de aluminio o magnesio, especialmente del 'tipo hidrotalcita. Se recuerda que los compuestos de tipo hidrotalcita corresponden a la fórmula Mg?_xAlx (OH) An" ?/n'mH20 en donde x "minúscula esta entre 0 (exclusivo) y 0.5, An~ representa un anión, por ejemplo, un carbonato en particular, n varia de 1 a 3 , y m es positiva. Debe mencionarse que es posible utilizar productos de este tipo que hayan pasado por un tratamiento de superficie con un compuesto orgánico. De manera similar no se alejaría uno del alcande de la presente invención si utiliza un producto de tipo hidrotálcita corregido con zinc, que haya pasado opcionalmente por un tratamiento de superficie con un compuesto orgánico. Entre los productos de este tipo, puede hacerse mención en especial del Alcamizer 4 (comercializado por la empresa Kyowa) . También es posible utilizar compuestos esencialmente amorfos de la formula (MgO)y, A1203, (C02)x, (H20)z, en donde x, y y z obedecen a las siguientes desigualdades: 0 < x < 0.7; 0 < y < 1.7, y z > 3. Estos compuestos se describen en particular en la solicitud de patente EP 509 864. Más aun, los compuestos que se denominan catoitos, "de formula Ca3Al2 (OH) 12 de otro modo Ca3Al2 (SiO) 4 (OH) i2, son adecuados como compuestos depuradores de ácido clorhídrico de tipo inorgánico. Las formulaciones basadas en los polímeros halogenados también pueden comprender dióxido de titanio. Preferentemente, el dióxido de titanio se encuentra en forma de rutilio. Generalmente, el tamaño de las partículas del dióxido de titanio que forma parte de las composiciones estabilizadoras de conformidad con la invención es de 0.1 a 0.5µim .

De conformidad con una forma de realización preferida d e la invención, se hace uso de dióxido de titanio en forma de rutilio que haya pasado por un tratamiento de superficie, preferentemente inorgánico. Entre los dióxidos de titanio particularmente adecuados para du utilización con la presente invención, puede hacerse mención, sin ninguna intención de limitar la presente, de los dióxidos de titanio Rhoditan , RL 18 y Rhoditan RL 90, comercializados por Rhodia Chimie, y los dióxidos de titanio KRONOS 2081T Y 2220® comercializados por Kronos . Las formulaciones basadas en polímeros halogenados también pueden comprender otros pigmentos blancos o de color. Entre los pigmentos de color, puede hacerse mención en particular del sulfuro de cerio. Debe mencionarse que la cantidad de pigmento introducida en la formulación varía" dentro de límites amplios y depende en particular del polvo de coloración del pigmento y de la coloración final deseada. Sin embargo, a manera de ejemplo, la cantidad de pigmento puede variar de 0.1 a 20 g por lOOg de polímero halogenado, preferentemente de 0.5 a 15 g en relación con la misma referencia. La formulación puede comprender, adicionalmente, por lo menos un poliol que contenga de 2 a 32 átomos de carbono y que" cuente con entre 2 y nueve grupos hidroxilo.

Entre estos compuestos, puede hacerse mención de los diolésC3-C3o por ejemplo glicol de propileno, butanediol, hexanediol, dodecanediol, glicol de neopentilo, polioles, por ejemplo, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, xilitol, manitol, sorbitol y glicerol, y mezclas de oligómeros de glicerol con un grado de polimerización de 2 a 10. Otra clase de polioles que pueden utilizarse adecuadamente consiste en alcoholes de polivinilo parcialmente acetilados. Es posible, de igual manera, utilizar compuestos hidroxique contengan grupos isocianurato, juntos o en combinación con los pidióles antes mencionados, por ejemplo, tris (2 -hidroxietil) isocianurato. La cantidad de poliol utilizada es de generalmente 0.05 a 5g por 100 g de polímero. Mas específicamente, es menor de 2 g por 100 g de resina. También es posible, si se desea, incorporar en la formulación compuestos del tipo de los fosfitos orgánicos, por ejemplo, fosfitos de trialquilo, arilo, triarilo, dialquilarilo o diarilalquilo, en donde el término alquilo denota polioles o monoalcoholes de los grupos hidrocarburo de Cs-C22, y el término arilo denota grupos aromático de fenol o de fenol ^substituido por grupos qlquilo C6-C12. También es posible utilizar fosf?td de calcio por ejemplo, compuestos del tipo Ca (HP03) - (H20) , y también complejos fosfito-hidroxi- aluminio - calcio . La cantidad da aditivo de esta tipo es por lo general de 0.1 a 2 g por 100 g de resina. Las formulaciones pueden igualmente incluir por lo menos un aluminosilicato de metal alcalino cristalino sintético que tenga un contenido de agua entre 13 y 25% por peso, de la composición 0.7-lM20-Al203.1.3-2.4Si02, en donde M representa un metal alcalino, por ejemplo, en particular, sodio. Particularmente adecuadas son las ceolitas del tipo NaA, Como se describe en le Patente de los Estado Unidos 4.590.233. La cantidad de este tipo de compuesto varia generalmente entre 0.1 y 5 g por 100 g de resina. Las formulaciones también pueden incluir compuestos del " tipo " epóxido . Estos compuestos se seleccionan generalmente , de poliglicéridos epoxidados o esteres de ácido graso epoxidado, por ejemplo, aceite de linasa, soya o aceites de pescado epoxidados . La cantidad de los compuestos de este tipo varia por lo general entre 0.5 y 10 g por 100 g de resina. Otros aditivos convencionales pueden redondear la formulación, dependiendo de la aplicación prevista. Como regla general, al formulación puede incluir antioxidantes fenólicos, agentes anti-UV, por ejemplo, 2-hidroxibenzofenonas , 2 -hidroxibenzotriazoles o aminas impedidas esféricamente, comúnmente conocidas con el nombre de copiar. La cantidad de este tipo de aditivo varia generalmente de entre 0.05 y 3 g por 100 g de resina. De ser necesario, también es posible utilizar lubricantes que facilitarán el uso de la composición, seleccionándose estos lubricantes, en particular, de monoestearatos de gliceril o, de otro modo, glicol de propileno, ácidos grasos o sus esteres, ceras de montatanato, ceras de polietileno o su derivados oxidados, parafinas, jabones metálicos y aceites de polimetilxiloxanofuncionalizados, por ejemplo, aceites de Y-hidroxipropilenados . La cantidad de lubricante que forma parte de la formulación con base en al polímero halogenado varía en general entre 0.05 y 2 g de por 100 g de resina. La formulación puede incluir también plastificadores seleccionados entre ftalatos de alquilo. Los compuestos utilizados mas comúnmente se seleccionan entre di (2-etilexil) ftalato, los esteres de diácido lineales con C-6-C?2, y esteres de fosfato. La cantidad de plastificador utilizada en _ las formulaciones varía muchísimo, dependiendo de la naturaleza rígida o flexible del polímero final. Como una indicación, la cantidad varía de 0 a 100 g por 100 g de polímero. Las formulaciones pueden prepararse a través de medios conocidos por los expertos en la técnica. Por lo tanto, es posible incorporar los varios constituyentes del polímero, individualmente o de otra manera después de haber preparado una mezcla de dos o mas de estos constituyentes de antemano; por ejemplo, la composición estabilizadora de la invención sola o con presencia del lubricante. Los métodos convencionales de incorporación se ajustan idealmente a la producción de la formulación basada en PVC. Por lo tanto, es posible efectuar esta operación en un mezclador equipado con una paleta que funcione a alta velocidad. Por lo general, la temperatura a la cual los constituyentes de la formulación se incorporan es menor de 130°C. Una vez que se ha preparado la mezcla, la composición se conforma de conformidad con los métodos acostumbrados en la técnica, por ejemplo moldeo _ por inyección, moldeo por extrusión-soplado, extrusión, calandrado o rotomoldeo.

La temperatura a la cual se realiza la conformación varia en general de 150 a 220°C El tema de la presente invención también es la utilización de la composición de conformidad con la invención en la conformación de una formulación que comprende por lo menos un polímero halogenado con el fin de prevenir la aparición de heterogeneidades debidas a la presencia del aetilacetonato de magnesio o calcio en el polímero. De hecho, se ha descubierto, de manera completamente sorprendente, que la incorporación dentro de la formulación de polímero halogenado de una composición preparada en la momento de la utilización previno cualquier problemade heterogeneidad, mientras que la misma formulación de polímero halogenado que comprendía acetilacetonato de calcio y la ß-dicetona, introducida por separado en el momento de la preparación de la formulación, generalmente no y permitió prevenir dichos problemas. Todos los indicadores proporcionados anteriormente con respecto a la naturaleza de los varios componentes y sus proporciones respectivas siguen siendo válidas y no se repetirán en el documento. A continuación se darán ejemplos específicos pero no limitantes de la presente invención. EJEMPLO 1 1 /Preparación de una mezcla que comprende cetilacetonato de zinc y de calcio Se introducen acetilacetonato de calcio (1 mol) y acetilacetonato de zinc (2 mol) en un aparato mezclador de paleta a alta velocidad. El mezclado se realiza en forma seca a partir de polvos, y a una temperatura del orden de los 60 °C. El producto resultante, que tiene forma de un polvo color blanco a crema tiene una temperatura de fusión de 170 °C medida en una banca de Kofler. 2/ Utilización de la mezcla en una formulación de PVC pigmentada con negro de humo. (a) La composición del lote maestro negro es la siguiente : Los polvos se mezclan en un mezclador Hobart® (Tipo Kenwood planetario) durante 30 minutos.

Los compuestos líquidos se añaden posteriormente a lo largo de 30 minutos con agitación a una temperatura de 50°C Se continua la agitación a 50 °C durante 1 hora. (b) Calandrado El lote maestro negro obtenido anteriormente se utiliza en un mezclador de tipo rodillo Troester®: primeramente, con la mezcla obtenida en la sección l/anterior (El, de conformidad con la invención) y en segundo lugar acetilacetonato de calcio (E2, comparativo) . Características del aparato: Troester® mezclador de rodillos gemelos tipo NK 1 No. 1355; Rodillos: diámetro: 101 mm; largo 250 mm. Los rodillos giran a una velocidad de 29 rpm; El coeficiente de fricción es de l/l (coeficiente de fricción cero) ; La temperatura del rodillo es de 175 °C. Procedimiento 100 g del lote maestro negro obtenido en la sección 1/ se gelifican en el mezclador de tipo rodillo Troester®.

Después de 90 segundos de calandrado, estableciéndose el espacio entre los rodillos en 0.7 (1 mm espesor de hoja) , se añaden 2.5 g de acetilacetonato (por une lado en forma de la muestra El, y por otro lado en forma de la muestra E2) . Finalmente, se realiza una pasada "hasta el fin" con un espaciado de rodillo de 0.4. Después de calandrar durante 210 segundos, se retira una hoja de 1 mm de espesor (espaciado de rodillo a 0.7) y las hojas obtenidas se enfrían. Las hojas calandradas se comparan visualmente. El número de manchas blancas que aparecen en el fondo negro de la hoja _ caracterizan el estado de la dispersión del acetilacetonato de calcio. No se observan aglomerados u hoyos visibles en el caso de la hoja que comprende la muestra El de conformidad con la invención, mientras existen en la hoja que comprende la muestra comparativa E2. Esto demuestra, en consecuencia, una mejor dispersión de la composición de conformidad con a invención en la formulación polimérica. EJEMPLO 2 Este ejemplo se refiere a la preparación dé una mezcla que contiene acetilacetonato de calcio y dibenzoilmetanato de zinc.

El procedimiento del Ejemplo 1 se repite, salvo que se prepara una mezcla en polvo con acetilacetonato de calcio (1 mol) y de dibenzoilmetanato de zinc (1 mol) . El punto de fusión de la mezcla resultante es de 183 °C medido en una mesa de Kofler. EJEMPLO 3 Este ejemplo se refiere a la preparación de una mezcla qué contiene acetilacetonato de calcio y una mezcla de ß-dicetonas libres. El procedimiento del ejemplo 1 se ~ repite, salvo que se prepara una mezcla en polvo con acetilacetonato de calcio 50 partes por peso) y una mezcla de 70/30 de estearoilbenzoilmetano y palmitoilbenzoilmetano (50 partes por peso) . La temperatura de fusión de la mezcla resultante es menor de 180°C medida en una mesa Kofler. Este ejemplo es aplicable a los productos tipo Rhodiastab® 50 y Rhodiastab® X5.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES 1. Por lo tanto, un primer tema de la presente invención consiste en una composición que tiene una temperatura de fusión menor o igual a 200 °C y que comprende acetilacetonato de magnesia o "calcio y por lo menos una ß-dicetona libre con la siguiente formula (I) : R1COCHR2COR3 en donde R1 y R3 son idénticos y representan un radical de hidrocarburos C?-C30 lineal o ramificado sustituido o no sustituido y R2 representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo C?-C4 lineal o ramificado; o por lo menos una ß-dicetona en forma de un quelato de lantano, magnesio, aluminio, zinc o calcio con la formula (II) (formula II) en donde R1 y R2 y R3 son como se definen anteriormente, Mn+ representa uno o mas de los metales antes mencionados, siendo n 2 ó 3, con excepción de los acetilacetonatos de calcio y de magnesio. _ 2. La composición de conformidad con la reivindicación anterior, que se caracteriza porque los radicales R1 y R3, que son idénticos o diferentes representan un radical alquilo o alquenilo C?-C24 lineal o ramificado; un radical arilo C3-C30 sustituido o no sustituido por lo menos por un radical alquilo por un átomo de halógeno o un átomo de silicona o todos estos; o un radical cicloalifático C3-C?4 que puede, si se desea, contener enlaces dobles de carbono-carbono . La composición de conformidad con la reivindicación anterior, que se caracteriza porque los radicales R1 y R3 , que son idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C?-C?8 lineal o ramificado; un radical arilo C3-C?o substituido o no substituido por lo menos por un radical alquilo o un átomo de halógeno; o un radical cicloalifático C3-C?4 que puede, si se desea, contener enlaces dobles de carbono-carbono . La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la proporción de peso entre el acetilacetonato de magnesio y de calcio y la ß-dicetona en forma libre o en forma quelada es de 1/10 a 10/1, preferentemente de 1/6 a 6/1. La composición de conformidad con cualquiera de las reividicaciones anteriores, que se caracteriza porque la ß-dicetona esta en forma quelada. El proceso para preparar la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores y que se caracteriza porque el acetilacetonato de magnesio o de calcio y la ß-dicetona en forma libre o en forma quelada se ponen en contacto en un mezclador que permite que dos compuestos se homogeneizen y, de ser necesario, se muelan. El proceso de conformidad con la reivindicación anterior, que se caracteriza porque los compuestos antes mencionados se ponen en contacto a una temperatura entre 20 y 100°C, preferentemente 50 y 100°C. La utilización de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como estabilizadora de calor en formulaciones de polímero halogenado . La utilización de conformidad con la reivindicación anterior, caracterizada porque la composición se utiliza en una cantidad tal que el contenido de acetilacetonato de magnesio o de calcio es de 0.01 a 5 g por 100 g de polímero halogenado, mas particularmente de 0.05 a 2 g en relación con la misma referencia. La utilización de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, que se caracteriza porque la composición se utiliza en una cantidad tal que al contenido total de ß-dicetona, libre o en forma de un quelato, es de 0.05 a lg por 100 g de polímero halogenado . La utilización de la composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 eh la conformación de una formulación que comprende por lo menos un polímero halogenado con el fin de prevenir la aparición de heterogeneidades debidas a la presencia de acetilacetonato de magnesio o de calcio en el polímero.