MXPA99009004A

MXPA99009004A - Alcoxiaminas heterociclicas como reguladores en los procesos de polimerizacion por radicales controlados

Info

Publication number: MXPA99009004A
Application number: MXPA/A/1999/009004A
Authority: MX
Inventors: Kramer Andreas; Nesvadba Peter; Zink Marieodile
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2000-05-01

Abstract

Un objeto de la presente invención es una composición polimerizable, que comprende una composición polimerizable, que comprende a) al menos uno monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de fórmula (Ia) o (Ib) (Ver Fórmula) R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre salquilo de C1-C18, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18, alquilo de Cl-C18, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18 los cuales están sustituidos con OH, halógeno o un grupo -0-C(O)-R5, alquilo de C2-C18 el cual estáinterrumpido por al menos un tomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de C6-C10 o R1 y R2 y/o R3 y R4 junto con elátomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C12;con la condición de que si Q en la fórmula (Ia) es un enlace directo, -CH2- o CO, al menos uno de R1, R2, R3 o R4 es diferente de metilo;R5, R6 y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo de C1-C18 o arilo de C6-C10;X representa un grupo que tiene al menos unátomo de carbono y es tal que el radical libre X( derivado de X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados;Z1 es 0 o NR8;R8 es hidrógeno, OH, alquilo de C1-C18, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-Cl8, alquilo de C1-C18, alquenilo de -C3-C,8, alquinilo de C3-CIS los cuales están sustituidos con uno o más OH, halógeno o un grupo -0-C(O)-R5, alquilo de C2-C18 el cual estáinterrumpido por al menos unátomo de 0 y/o el grupo NFI, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de C6-CH, fenilalquilo de C7-C9, heteroarilo de C5-CIO, -C(O)-alquilo de C1-C18, -0-alquilo de C1-C18 o -COO-alquilo de C1-C18;Q es un enlace directo o un radical divalente CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13Rl4, C(0) o CR9R10C(0), donde R9, R10, R1l, R12, R13 y 14 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C1-C18;con la condición de que los compuestos (A) y (B) sean excluidos (Ver Fórmula) Los aspectos de la presente invención son un proceso para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados, y el uso de los compuestos heterocíclicos de alcoxiamina para una polimerización controlada. Los derivados intermediarios de N-oxilo, una composición de los derivados de N-oxilo con monómeros etilénicamente insaturados y un iniciador de radicales libres, asícomo un proceso para la polimerización son también objetos de la presente invención. Otros objetos de la invención son los precursores de amina novedosos y un proceso novedoso para manufacturar 5 anillos de aminas heterocíclicas.

Description

ALCOXIAMINAS HETEROCICLICAS COMO REGULADORES EN LOS PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN POR RADICALES CONTROLADOS La presente invención se relaciona con compuestos heterocíclicos de alcoxiamina, una composición polimerizable que comprende: a) al menos un monómero etilénicamente insaturado y b) un compuesto heterocíclico de alcoxiamina. Los aspectos de la presente invención son un proceso para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados, y el uso de los compuestos heterocíclicos de alcoxiamina para una polimerización controlada. Los derivados intermediarios de N-oxilo, una composición de los derivados de N-oxilo con monómeros etilénicamente insaturados y un iniciador de radicales libres, así como un proceso para la polimerización son también objetos de la presente invención. Otros objetos de la invención son los precursores de amina novedosos y un proceso novedoso para manufacturar 5 anillos de aminas heterocíclicas . Los compuestos de la presente invención proporcionan productos de resina polimérica que tienen baja polidispersidad. El proceso de polimerización procede con una mayor eficiencia de conversión del monómero a polímero. En particular, esta invención se relaciona con procesos de polimerización mediados por radicales libres estables los cuales proporcionan homopolimeros, copolímeros aleatorios, copolímeros de bloques, copolímeros de bloques múltiples, copolímeros injertados y similares, a mayores velocidades que la polimerización y con mayores conversiones de monómero a polímero. Los polímeros o copolímeros preparados por los procesos de polimerización por radicales libres tienen inherentemente distribuciones de peso molecular amplios o polidispersidades las cuales son generalmente mayores de aproximadamente cuatro. Una razón de esto es que la mayoría de los iniciadores de radicales libres tienen vidas medias que son relativamente largas, y que fluctúan de varios minutos a muchas horas, y de este modo las cadenas poliméricas no son todas iniciadas al mismo tiempo y los iniciadores proporcionan el crecimiento de cadenas de varias longitudes en cualquier momento durante el proceso de polimerización. Otra razón es que las cadenas que se propagan en un proceso de radicales libres pueden reaccionar entre sí en procesos conocidos como combinación y desproporción, ambas de .las cuales son procesos de reacción que terminan en una cadena irreversiblemente. Al suceder esto, las cadenas de diferentes longitudes son terminadas a diferentes tiempos durante el proceso de reacción, dando como resultado resinas que consisten de cadenas poliméricas las cuales varían ampliamente en longitud de muy pequeñas a muy largas y las cuales, de este modo, tienen polidispersidades amplias. Si va a ser utilizado un proceso de polimerización por radicales libres para producir distribuciones de peso molecular estrechas, entonces todas las cadenas poliméricas deben ser iniciadas a aproximadamente el mismo tiempo y la terminación del crecimiento de las cadenas poliméricas por procesos de combinación o desproporción deben evitarse. Los proceso de la reacción de polimerización por radicales convencionales poseen varios problemas significativos, tales como las dificultades en la predicción o control del peso molecular, la polidispersidad y la modalidad de los polímeros producidos. Además, los procesos de polimerización por radicales libres a granel de la técnica anterior son difíciles de controlar debido a que la reacción de polimerización es fuertemente exotérmica y una remoción eficiente del calor en el polímero altamente viscoso es en gran medida imposible. La naturaleza exotérmica de los procesos de polimerización por radicales libres de la técnica anterior con frecuencia restringe severamente la concentración de los reactivos o el tamaño del reactor después del escalamiento. Debido a las reacciones de polimerización incontrolables mencionadas anteriormente, también es posible la formación de gel en los procesos de polimerización por radicales libres convencionales lo que causa distribuciones amplias de peso molecular y/o dificultades durante la filtración, secado y manipulación de la resina producida. La US-A-4 581 429 de Solomon et al., otorgada en Abril 8, 1986, describe un proceso de polimerización por radicales libres el cual controla el crecimiento de las cadenas poliméricas para producir homopolímeros y copolímeros de cadena corta u oligoméricos, incluyendo copolímeros de bloques e injertados. El proceso emplea un iniciador que tiene la fórmula (en parte) R'R"N-0-X, donde X es una especie de radical libre capaz de polimerizar monómeros insaturados. Las reacciones típicamente tienen bajos porcentajes de conversión. Específicamente los grupos radicales R' R"N-0* mencionados se derivan del 1,1,3,3 tetraetilisoindolina, 1,1,3,3 tetrapropilisoindolina, 2,2,6,6 tetrametilpiperidina, 2,2,5,5 tetrametilpirrolidina o di-t-butilamina . Sin embargo, los compuestos sugeridos no satisfacen todos los requerimientos. Particularmente la posición de acrilatos no procede suficientemente rápido y/o la conversión de monómero a polímero no es tan alta como se desea. La WO 98/13392 describe compuestos de alcoxiamina de cadena abierta los cuales tienen un patrón de sustitución simétrico y se derivan de NO gaseoso o de compuestos nitrosos . La EP-A-735 052 describe un método para preparar polímeros termoplásticos de polidispersidades estrechas o pequeñas por polimerización iniciada por radicales libres, el cual comprende agregar un iniciador de radicales libres y un agente de radicales libres estable al compuesto monomérico. La WO 96/24620 describe un proceso de polimerización en el cual se utilizan agentes de radicales libres estables muy específicos, tal como por ejemplo La WO 98/30601 describe nitroxilos específicos basados en imidazolidinonas . Los nitroxiléteres se mencionan genéricamente pero no se describen de manera específica. La WO 98/44008 describe nitroxilos específicos basados en morfolinonas, piperacinonas y piperacindionas. Los nitroxiléteres son mencionados también de manera genérica pero no se describen específicamente. A pesar de los intentos mencionados anteriormente para mejorar el control de las reacciones de polimerización por radicales, existe aún la necesidad de nuevos reguladores de la polimerización, los cuales sean altamente reactivos, y den un control igualmente bueno o mejor del peso molecular del polímero. De manera sorprendente se ha encontrado que la alcoxiaminas heterocíclicas particularmente de 5 y 6 miembros o sus precursores nitroxilo, los cuales tienen un alto impedimento estérico en la posición a al grupo alcoxiamina conducen a reguladores/iniciadores los cuales permiten la polimerización muy eficiente y rápida a altas temperaturas, pero también trabajan a temperaturas relativamente bajas, tales como por ejemplo de 100 °C. El mayor impedimento estérico puede ser introducido por al menos un sustituyente alquilo superior diferente al metilo en la posición a al grupo alcoxiamina. En muchos casos los impedimentos mayores por 2, 3 ó 4 grupos alquilo superior pueden ser ventajosos. El mayor impedimento estérico también puede ser ventajoso para las alcoxiaminas heterocíclicas de 7 y 8 miembros o sus precursores nitroxilo. Uno objeto de la presente invención es una composición polimerizable, que comprende a) al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de fórmula (la) o (Ib) ilb) , donde Ri R2 R3 y 4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C_-Ci8/ alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18, alquilo de C_-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18 los cuales está sustituido por OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5/ alquilo de C2-C_.8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de Ce-Cio o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C_.2; con la condición de que si Q en la fórmula (la) es un enlace directo, -CH2- o CO, al menos uno de R_., R2, R3 o R_ es diferente de metilo; R5, R6 y R son independientemente hidrógeno, alquilo de C3.-C18 o arilo de C6-C?0; X representa un grupo que tieno al menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre X« derivado de X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; Zi es O o NR8; Rs es hidrógeno, OH, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C?8, alquilo de C?-C_.8, alquenilo de 3-C18, alquinilo de C3-C?8 el cual está sustituido por uno o más OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C18 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de C6-C?0, fenilalquilo de C -Cs, heteroarilo de C5-C10, -C (O) -alquilo de Ci-Cis, -O-alquilo de C_.-C_.g o -COO-alquilo de C_.-C_.8; Q es un enlace directo o un radical divalente CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R?oCR??Ri2CR13R? . , C (0) o CR9R_0C (O) , donde Rg, Rio, Rn, R?2, R13 y R? son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C_.-C_.8; con la condición de que los compuestos (A) y ( B) están excluidos Halógeno es F, Cl, Br o I, de manera preferible Cl o Br. Los radicales alquilo en los diferentes sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Los ejemplos del alquilo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo. El alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono es un radical lineal o ramificado como por ejemplo propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2, 4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dodecenilo, iso-dodecenilo, oleilo, n-2-octadecenilo o n-4-octadecenilo.

El preferido es el alquenilo con 3 bis 12, el particularmente preferido es con 3 a 6 átomos de carbono. El alquinilo con 3 a 18 átomos de carbono es un radical lineal o ramificado como por ejemplo propinilo ( —CH¿-C??:CH) , 2-butinilo, 3-butinilo, n-2-octinilo, o n-2-octadecinilo. El preferido es el alquinilo con 3 a 12 átomos de carbono, el particularmente preferido es el 3 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos para el alquilo sustituido con hidroxi son hidroxi propilo, hidroxi butilo o hidroxi hexilo. Los ejemplos para alquilo sustituido por halógeno son dicloropropilo, monobromobutilo o triclorohexilo. El alquilo de C2-C?8 interrumpido por al menos un átomo de O es por ejemplo -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-0-CH3- o -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Ó-CH2-CH3-.' Este se deriva preferiblemente del polietilen glicol. Una descripción general es - ( (CH2) a-0)b_H/CH3, donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2 a 10. El alquilo de C2-C_.8 interrumpido por al menos un grupo NR5 puede ser descrito de manera general como -((CH2)a- NR5)b-H/CH3, donde a, b y R5 como se definieron anteriormente. El cicloalquilo de C3-C12 es típicamente, ciclopropilo, ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciciohexilo, metilciclohexilo o trimetilciclohexilo.

El arilo de C6-C?o es por ejemplo fenilo o naftilo, pero también están comprendidos el fenilo sustituido con alquilo de C_.-C4, fenilo sustituido con alcoxi de C_.-C4, hidroxi, fenilo sustituido con halógeno o nitro. Los ejemplos para fenilo sustituido con alquilo son etilbenceno, tolueno, xileno y sus isómeros, mesitileno o isopropilbenceno . El fenilo sustituido con halógeno es por ejemplo diclorobenceno o bromotolueno. Los sustituyentes de alcoxi de C_.-C son metoxi, etoxi, propoxi o butoxi y sus isómeros correspondientes. El fenilalquilo de C7-C9 es bencilo, feniletilo o fenilpropilo. El heteroarilo de C5-C10 es por ejemplo pirrol, pirazol, imidazol, 2, -imetilpirrol, 1-metilpirrol, tiofeno, furano, furfural, indol, cumarona, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, triazol, piridina, a-picolina, piridacina, piracina o pirimidina. La preferida es una composición de acuerdo, donde en .las fórmulas (la) y (Ib) R_., R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de Ci-Ce, el cual no está sustituido o sustituido con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?2 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C5-C6 o arilo de C6-C?o o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C5-C6.

Más preferida es una composición, donde en las fórmulas (la) y (Ib) Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C4, el cual no está sustituido o sustituido con OH, o un grupo -0-C(0)-Rs, o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C5-C6; y R5 es hidrógeno o alquilo de C?~C4. De manera preferible en las fórmulas (la) y (Ib) R6 y R son independientemente hidrógeno, metilo o etilo. De manera preferible en las fórmulas (la) y (Ib) Rs es hidrógeno, alquilo de C?-Ci8, alquilo de C?-C?8 el cual está sustituido con OH; o fenilalquilo de C7-C9. De manera más preferible en las fórmulas (la) y (Ib) R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquilo de C?-C4 el cual está sustituido con OH; fenilo o bencilo. La preferida es una composición, donde en las fórmulas (la) y (Ib) R9, Rio, Rn, R12, R13 y R14 son independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4. La preferida es una composición, donde en las fórmulas (la) y (Ib) Q es un enlace directo o un radical divalente CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O) o CH2C(0), CH2-CH-CH3, CH2-CH-fenilo, fenil-CH-CH2-CH-fenilo, fenil-CH-CH2-CH-CH3, CH2-CH(CH)3-CH2, C(CH3)2-CH2-CH-fenilo o C (CH3) 2-CH2-CH-CH3. De manera preferible en las fórmulas (la) y (Ib) X se selecciona del grupo que consiste de -CH (arilo) 2, -CH2-arilo, H,C— ? (cicloalquil de C5-C 6 1 2CCN, cicloalquiliden de C5-C6-CCN, (alquil de C?-C?2)2CCN, -CH2CH=CH2, alquil de (C?-C12) -CR30-C (O) -alquilo de (C?-C?2) , alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -arilo de (C6-C?o) , alquil de (Ci-C?2)-CR30-C (O) -alcoxi de (C1-C12) , alquil de (C?-C12) -CR30-C (O) -fenoxi, alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -N-dialquilo de (C?-C12) , alquil de (C1-C12) -CR30-CO-NHalquilo de(C?-C?2), alquil de (Cx-C12) -CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH- -"lo, -CH2-C^ -O-C (O) -alquilo de C?-C12, -O-C (O) -arilo de (C6-C?0) , alquil de (C1-C12) -CR30-CN', donde R30 es hidrógeno o alquilo de C1-C12; y los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales no están sustituidos o sustituidos con alquilo de C?-C?2, halógeno, alcoxi de C1-C12, alquilcarbonilo de C1-C12, glicidiloxi, OH, -COOH o -COO-alquilo de C_-C?2. El arilo es preferiblemente fenilo, el cual no está sustituido o sustituido como se describió anteriormente.

La más preferida es una composición, donde en las fórmulas (la) y (Ib) X se selecciona del grupo que consiste de -CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH y O-C (0) -fenilo . Un subgrupo preferido de compuestos son aquellos de las fórmulas (la) y (Ib), donde Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C3, el cual no está sustituido o sustituido con OH, o un grupo -0-C(0)-R5, o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C5-C6; R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. R6 y R son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; Zi es O o NR8; Q es un enlace directo o un radical divalente CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(0), CH2C (0) o CH2-CH-CH3. R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquilo de C?-C4 el cual está sustituido con OH, o bencilo; y X se selecciona del grupo que consiste de CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2. Otra composición preferida es, donde en las fórmulas (la) y (Ib) al menos dos de Rl r R2, R3 y R son etilo, propilo o butilo y los restantes son metilo.

Otro subgrupo preferido es donde al menos tres de i R2/ R3 y R4 son etilo, propilo o butilo. Los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente, incluyendo sus preferencias. Una composición particularmente preferida es, donde el compuesto es de las fórmulas (le), (Id), (le), (If) , (Ig) o (Ih) donde Ri a R12 y X tienen el significado como el definido anteriormente, incluyendo sus preferencias. Dentro del subgrupo anterior los compuestos de fórmula (Id), (le), (Ig) o (Ih) son particularmente preferidos . Un subgrupo preferido más dentro de los compuestos de las fórmulas (le) - (Ih) son aquellos, donde Rx, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C3, el cual no está sustituido o sustituido con OH, o un grupo -0-C(0)-R5, o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C5-C6; R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. R6 y R7 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R8 es hidrógeno, alquilo de C?~C4, alquilo de C1-C4 el cual está sustituido con OH, o bencilo; Rg, Rio, Rn y R12 son independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4; y X se selecciona del grupo que consiste de CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2. Más preferidos son aquéllos, donde el compuesto es de fórmula (le); i/ R2/ R3 y 4 son cada uno independientemente entre " sí alquilo de C?-C3/ el cual no está sustituido o sustituido con OH, o un grupo -0-C(0)-Rs, R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4. alquilo de C1-C4 el cual está sustituido con OH, o bencilo; R9 y Rio son hidrógeno; y X se selecciona del grupo que consiste de CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.

De manera preferible el monómero u oligómero etilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleína, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido maleico, anhídridos del ácido (alquil) acrílico, sales de ácido (alquil) acrílico, esteres (alquil) acrílicos, (met) acrilonitrilos, (alquil) acrilamidas, haluros de vinilo o haluros de vinilideno. Los monómeros etilénicamente insaturados preferidos son etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, isopreno, 1, 3-butadieno, a-alqueno de C5-Ci8, estireno, a-metil estireno, p-metil estireno o un compuesto de fórmula CH2=C (Ra) - (C=Z) -Rb, donde Ra es hidrógeno o alquilo de C1-C4, Rb es NH2, 0~(Me+), glicidilo, alcoxi de C?-C?8 no sustituido, alcoxi de C2-C100 interrumpido por al menos un átomo de N y/u O, o alcoxi de Ci-Cis sustituido con hidroxi, alquilamino de Ci-Cis no sustituido, di (alquil de C?-C?8) amino, alquilamino de Ci-Cis sustituido con hidroxi o di (alquil de C?-C?8) amino sustituido con hidroxi, -0-CH2-CH2-N (CH3) 2 o -0-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An~; An" es un anión de un ácido orgánico o inorgánico monovalente; Me es un átomo de metal monovalente o ion amonio. Z es oxígeno o azufre.

Los ejemplos de ácidos de los cuales se deriva el anión An" son ácidos carboxílicos de C?-C?2, ácidos sulfónicos orgánicos tales como CF3SO3H o CH3SO3H, ácidos minerales tales como HCl, HBr o Hl, ácidos oxo tales como HC104 o ácidos complejos tales como HPF6 o HBF4. Los ejemplos para Ra como alcoxi de C2-C100 interrumpido por al menos un átomos de 0 son de la fórmula donde Rc es alquilo de C1-C25, fenilo fenilo sustituido con alquilo de C1-C18, Rd es hidrógeno o metilo y v es un número de 1 a 50. Esos monómeros son por ejemplo derivados de tensoactivos no iónicos mediante la acrilación de los alcoholes o fenoles alcoxilados correspondientes. Las unidades" repetidas pueden derivadarse de óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de ambos. Ejemplos adicionales de monómeros de acrilato o metacrilato adecuados se dan más adelante.

An", donde An" y Ra tienen los significados definidos anteriormente y Re es metilo o bencilo. An" es preferiblemente Cl", Br ~ o ~03S-CH3.

Los monómeros de acrilato adicionales son Los ejemplos de monómeros adecuados diferentes De manera preferible Ra es hidrógeno o metilo, Rb es NH2, gicidilo, alcoxi de C1-C4 no sustituido o sustituido hidroxi, alquilamino de C1-C4 no sustituido, di (alquil de C1-C4) amino, alquilamino de C1-C4 sustituido con hidroxi o di (alquil de C?-C4) amino sustituido con hidroxi; y Z es oxígeno. Los monómeros etilénicamente insaturados particularmente preferidos son estireno, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato, ter. butilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos, metil (met) -acrilato, etil (met) acrilato, butil (met) acrilato, hidroxietil (met) acrilato, hidroxipropil (met ) acrilato, dimetilaminoetil (met) acrilato, glicidil (met ) acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida o dimetilaminopropil-metacrilamida . También es posible " aumentar la velocidad de polimerización o copolimerización de monómeros que polimerizan lentamente tales como por ejemplo los de la clase de metacrilatos, en particular metilmetacrilato mediante la adición de comonómeros más fácilmente polimerizables tales como los acrilatos. Los ejemplos típicos son la polimerización o copolimerización de metilmetacrilato en presencia de metilacrilato o butilacrilato. Los metacrilatos que polimerizan lentamente son metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, butil (met) acrilato, hidroxietil (met) acrilato, hidroxipropil (met ) acrilato, di- metilaminoetil (met) acrilato, glicidil (met) acrilatos, metacrilamida o dimetilaminopropil-metacrilamida. La polimerización de esos metacrilatos puede aumentarse mediante la adición de los acrilatos correspondientes. También se prefiere una composición, donde el monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de un metacrilato y un acrilato. Las cantidades de comonómeros fácilmente polimerizables típicamente fluctúan de 5 partes a 95 y los monómeros polimerizables lentamente fluctúan de 95 a 5 partes respectivamente . El compuesto de fórmula (la) o (Ib) está preferiblemente presente en una cantidad de aproximadamente 0.01 mol-% a 30 mol-%, de manera más preferible en una cantidad de aproximadamente 0'.05 mol-% a 20 mol-%, y de manera aún más preferible en una cantidad de aproximadamente 0.1 mol-% a 10 mol-% en base al monómero o mezcla monomérica. Otro objeto de la invención es un proceso para preparar de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloques o aleatorio) por polimerización por radicales libres de al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, el cual comprende (co) polimerizar el monómero o monómeros/oligómeros en presencia de un compuesto iniciador de fórmula (la) o (Ib) como se describió anteriormente bajo condiciones de reacción capaces de efectuar la escisión del enlace 0-X para formar dos radicales libres, el radical »X también es capaz de iniciar la polimerización. De manera preferible la escisión del enlace 0-X es afectada mediante el tratamiento ultrasónico, calentamiento o exposición a la radiación electromagnética, que fluctúa de la radiación ? a las microondas. De manera más preferible la escisión del enlace de O-X es afectada calentando y toma lugar a una temperatura de entre 50°C y 160°C, de manera más preferible entre 80° C y 150°C. Después de completar el paso de polimerización la mezcla de reacción puede ser enfriada a una temperatura inferior a 60° C, de manera preferible a temperatura ambiente. El polímero puede ser almacenado a esta temperatura sin que ocurran reacciones adicionales. El proceso puede llevarse a cabo en presencia de un solvente orgánico o en presencia de agua o en mezclas de solvpntes orgánicos y agua. Pueden estar presentes cosolventes o tensoactivos adicionales, tales como glicoles o sales de amonio de ácidos grasos. Otros cosolventes adecuados se describen aquí posteriormente. Los procesos preferidos utiliza tan poco solvente como sea posible. En la mezcla de reacción se prefiere utilizar más del 30% en peso de monómero e iniciador, de manera particularmente preferible más del 50% y de manera más preferida más del 80%. En muchos casos es possible polimerizar sin ningún solvente. Si se utilizan solventes orgánicos, los solventes o mezclas de adecuadas de solventes son típicamente alcanos puros (hexano, heptano, octano, isooctano) , hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno) , hidrocarburos halogenados (clorobenceno) , alcanoles (metanol, etanol, etilen glicol, etilen glicol monometil éter) , esteres (acetato de etilo, propilo, acetato de butilo o hexilo) y éteres (dietil éter, dibutil éter, etilen glicol dimetil éter), o mezclas de los mismos. Las reacciones de polimerización acuosas pueden ser suplementadas con un cosolvente miscible en agua o hidrofilico para ayudar a asegurar que la mezcla de reacción permanezca en una sola fase homogénea a través de la conversión del monómero. Puede ser utilizado cualquier cosplvente soluble en agua o miscible en agua, en tanto el medio del solvente acuoso sea efectivo para prorpocionar un sistema solvente que prevenga la precipitación o separación de fases de los reactivos o productos poliméricos hasta después de que hayan sido completadas todas las reaccciones de polimerización. Los cosolventes ejemplares útiles en la presente invención pueden ser seleccionados del grupo que consiste de alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, éteres de glicol, pirrolidinas, N-alquil pirrolidinonas, N-alquil pirrolidonas, polietilen glicoles, polipropilen glicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sales de los mismos, esteres, organosulfuros, sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol, derivados de hidroxiéter tales como butil carbitol o cellosolve, amino alcoholes, cetonas, y similares, así como los derivados de los mismos y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos incluyen metanol, etanol, propanol, dioxano, etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, glicerol, dipropilen glicol, tetrahidrofurano, y otros materiales solubles en agua o miscibles en agua, y mezclas de los mismos. Cuando se seleccionan mezclas de agua y líquidos orgánicos solubles en agua o miscibles en agua como el medio de reacción acuoso, la relación en peso del agua al cosolventé está típicamente en el intervalo de aproximadamente 100:0 hasta aproximadamente 10:90. El proceso es particularmente útil para la preparación de copolímeros de bloques. Los copolímeros de bloques son, por ejemplo, copolímeros de bloques de poliestireno y poliacrilato (por ejemplo, poli (estiren-co-acrilato) o poli (estiren-co-acrilato-co-estireno) . Ellos son útiles como adhesivos o como compatibilizadores para las mezclas poliméricas o como agentes reforzantes del polímero. Los copolímeros de dos bloques de poli (metilmetacrilato-co-acrilato) o copolímeros de tres bloques de poli (metilacrilato-co-acrilato-co-metacrilato) son útiles como agentes dispersantes para sistemas de recubrimiento, como aditivos de recubrimiento (por ejemplo agentes reológicos, compatibilizadores, diluyentes reactivos) o como componentes resinosos en recubrimientos (por ejemplo pinturas altamente sólidas) . Los copolímeros de bloques de estireno, (met) acrilatos y/o acrilonitrilo son útiles para plásticos, elastómeros y adhesivos. Además, los copolímeros de bloques de esta invención, donde los bloques alternos entre los monómeros polares y los monómeros no polares, son útiles en muchas aplicaciones como tensoactivos o dispersantes amfifílicos para la preparación de mezclas poliméricas altamente uniformes . Los (co) polímeros de la presente invención pueden tener un peso molecular promedio numérico de 1 000 a 400 000 g/mol, de manera preferible de 2 000 a 250 000 g/mol y, de manera más preferible, de 2 000 a 200 000 g/mol. El peso molecular promedio numérico puede ser determinado por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) , espectrometría de masas por desorción/ionización con láser ayudada por una matriz (MALDI-MS) o, si el iniciador contiene un grupo el cual puede ser fácilmente distinguible de los monómeros, por espectroscopia de RMN u otros métodos convencionales. Los polímeros o copolímeros de la presente invención tienen preferiblemente una polidispersidad de aproximadamente 1.1 a 2, de manera más preferible de aproximadamente 1.2 a 1.8. De este modo, la presente invención también abarca la síntesis de copolímeros de bloques, bloques múltiples, de estrella, de gradiente, aleatorios, hiperramificados y dendriticos novedosos, así como copolímeros injertados. Los polímeros preparados por presente invención son útiles para las siguientes aplicaciones: adhesivos, detergentes, dispersantes, emulsificantes, tensoactivos, desespumantes, promotores de la adhesión, inhibidores de la corrosión, mejoradores de la viscosidad, lubricantes, modificadores de la reología, espesantes, reticulantes, para el tratamiento de papel, tratamiento de agua, materiales electrónicos, pinturas, recubrimientos, fotografía, materiales de tinta, materiales para formar imágenes, superabsorbentes, cosméticos, productos para el pelo, preservativos, materiales biocidas o modificadores para asfalto, cuero, textiles, cerámicas y madera . Debido a que la polimerización de la presente es una polimerización en "viviente", puede ser iniciada y detenida prácticamente a voluntad. Además, el producto polimérico retiene el grupo funcional alcoxiamina que permite la continuación de la polimerización en una materia viviente. De este modo, en una modalidad de esta invención, una vez que el primer monómero es consumido en el paso de polimerización inicial puede ser agregado entonces un segundo monómero para formar un segundo bloque sobre la cadena polimérica en crecimiento en un segundo paso de polimerización. Por lo tanto es posible llevar a cabo polimerizaciones adicionales con el mismo o diferentes monómeros para preparar copolímeros de bloques múltiples. Además, puesto que esta es una polimerización por radicales, los bloques pueden ser preparados esencialmente en cualquier orden. No es necesario restringirse a la preparación de copolímeros de * bloques donde los pasos de polimerización secuenciales deben fluir del intermediario polimérico menos estable al intermediario polimérico más estable, tal como en el caso de la polimerización iónica. De este modo es posible preparar un copolímero de bloques múltiples en el cual se prepara primero un bloque de poliacrilonitrilo o un poli (met) acrilato, a continuación se une un bloque de estireno o butadieno al mismo, y así sucesivamente . Además, no existe un grupo de enlazante requerido para unir diferentes bloques del presente copolímero de bloques. Simplemente pueden agregarse monómeros sucesivos para formar bloques sucesivos. Una pluralidad de polímeros y copolímeros diseñados específicamente están accesible por la presente invención, tales como los (co) polímeros en estrella a injertados como se describe, ínter alia, por C. J. Hawker en Angew. Chemie, 1995, 107, páginas 1623-1627, dendrímeros de acuerdo a lo descrito por K. Matyaszewski et al. en Macromolecules 1996, Vol 29, No. 12, páginas 4167-4171, (co) polímeros injertados de acuerdo a lo descrito por C. J. Hawker et al. en Macromol. Chem. Phys . 198, 155-166(1997), copolímeros aleatorios de acuerdo a lo descrito por C. J. Hawker en Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, o copolímeros de dos bloques o tres bloques de acuerdo a lo descrito por N. A. Listigovers en Macromolecules 1996, 29, 8992-8993. Otro objeto de la presente invención es un polímero u oligómero que tiene unido al menos un grupo iniciador -X y al menos un grupo oxiamina de fórmula (Xa) o (Xb) (Xb) , donde Ri a R7, Q y Zi como se definieron anteriormente incluyendo sus preferencias . La mayoría de los compuestos de las fórmulas (la) y (Ib) son novedosos y son en consecuencia también objeto de la presente invención. Los compuestos novedosos son los de fórmula (lía) o (Hb) (Ilb) , donde Rl r R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entr.e sí alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de 3-C18, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18 los cuales está sustituidos con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de Cß-Cio o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de caxbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C12; con la condición de que si Q en la fórmula (la) es un enlace directo, -CH2- o CO, al menos uno de Ri, R2, R3 o R4 es diferente de metilo; R5, R? y R son independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-Cis o arilo de Cß-Cio; X se selecciona del grupo que consiste de -CH2-CH2-arilo, loalquiliden de C5- C6-CCN, (alquil de C?-C12)2CCN, -CH2CH=CH2, alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -alquilo de (C1-C12) , alquil de (d-C?2) -CR30-C (O) -arilo de (C6-C?0) , alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -alcoxi de (Cx-C12) , alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -fenoxi, alquil de (C?-C12)-CR30-C (O) -N-dialquilo de (C_-C?2) , alquil de (C_-C?2) -CR30-CO-NHalquilo de (C?-C12) , (C?-C12) alquil-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C (CH3) =CH2, -CH2-CH=CH-fenil?, ^CH -O-C (O) -alquilo -CH2-C de C?-C?2, -O-C (O) -arilo de (C6-C?0) , alquil de (C_.-C12) -CR30-CN, , donde R30 es hidrógeno o alquilo de C1-C12; Zi es 0 o NR8; R8 es hidrógeno, OH, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18, alquilo de C?-Cj.8. alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C?8 los cuales están sustituidos con uno o más OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-Cis el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de C6-C?0, fenilalquilo de C-C9, heteroarilo de C5-C10, -C (O) -alquilo de Ci-Cis, -O-alquilo de C?-Cj.8 o -COO-alquilo de C?-C?8; Q es un enlace directo o un radical divalente CRgRio, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14/ C(0) o CR9R?oC(0), donde R9, Rio, Rn, R12, R13 y R14 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C?8; y los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales no están sustituidos o sustituidos con alquilo de C1-C12, halógeno, alcoxi de C1-C12, alquilcarbonilo de C1-C12, glicidiloxi, OH, -COOH o -COO-alquilo de C_.-C?2; con la condición de que los compuestos (A) y (B) están excluidos En particular los compuestos son de las fórmulas (líe), (lid), (He), (Ilf), (Ilg) o (Ilh) donde de Ri a R?2 tienen el significado descrito anteriormente y X se selecciona del grupo que consiste de -CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 y O-C (0) -fenilo . Los ejemplos de los diferentes sustituyentes incluyendo sus preferencias ya han sido dados con respecto a la composición y se aplican también para los compuestos de fórmulas (Ha) y (Hb) . Los compuestos de fórmula (la) , (Ib) , (Ha) o (Hb) en general pueden prepararse de acuerdo a métodos estándar, partiendo del compuesto NH correspondiente, del cual se preparan los compuestos N-0* correspondientes, y que se hacen reaccionar adicionalmente con los compuestos N-O-X correspondientes. A continuación se esboza una descripción detallada. El resumen de los métodos adecuados para la preparación de precursores amina (N-H) . 1. Subgrupo Los compuestos de fórmula son accesibles por ejemplo haciendo reaccionar un amino alcohol con una cetona y por ejemplo cloroformo bajo condiciones básicas . El hidroxicarboxilato resultante se hace reaccionar posteriormente con la lactona cíclica OH OH 0. COONa R1 R3 NaOH R1 , I R3 O + CHCI3 R4 R2 R4 R1 R3 R2 N R4 H La reacción se describe para anillos de 6 miembros por J.T. Lai.: Synthesis, 122 (1984). El significado de Q es en este caso CR9R?0. 2. Subgrupo .

Los compuestos de fórmula son accesibles por ejemplo por medio de una reacción de formación de un anillo con un diol OH Q COONa R1 I ! R3 R2 R4 OH reducción R1 R3 H+ R1 R3 R2 R4 -H20 R2 R R1 R3 R2 R4 La reacción fue descrita para las morfolinas por J.T. Lai.: Synthesis, 122 (1984). Q tiene el significado CRgRio- 3. Subgrupo , Las piperacinonas de fórmula se preparan haciendo reaccionar una diamina con cloroformo y una cetona en presencia de NaOH (J.T. Lai.: Synthesis, 40 (198Ü Q es CR9R10.

NHR, r I N 0 Q | R1 R3 NaOH R1 ! 0— .- + CHCI3 í R3 NH R4 R4 R2 , R2 N H Puede utilizarse la reacción análoga para la preparación de anillos de 7 miembros (Pyong-nae Son et al.: J. Org. Chem. 46, 323 (1981) . Q es CH2-CR9R?o. 4. Subgrupo . Los anillos de 6 miembros (piperacindiona) de la fórmula pueden prepararse por ejemplo a partir de aminodinitrilos de acuerdo a E.F.J. Duynstee et al.: Recueilo 87, 945 (1968).

. Subgrupo .

Las lactamas de fórmula pueden ser preparadas por el rearreglo de Beckmann de las oximas correspondientes. Otra posbilidad es la reacción de Schmidt de acuerdo a lo descrito por S.C. Dickermann et . al.: J. Org. Chem. 14, 530, (1949) ) : 6 . Subgrupo . '. La preparación de los compuestos de fórmula es descrita por ejemplo por T. Toda et. al.: Bull. Chem. Soc. Japan, 4? , 3445 (1971) o por Te-Chen Tsao et al.: Biotechnol. Prog. 7, 60 (1991).

Sin embargo los métodos conocidos únicamente conducen a los compuestos donde únicamente dos de Rl r R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo. Un objeto más de la presente invención es por lo tanto un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (Ve) donde Ri, R2, R3 y R4 son independientemente alquilo de Ci-Cis, con la condición de que al menos 3 son diferentes al metilo y R8 es como se definió anteriormente; haciendo reaccionar una 1, 1-dialquilglicinamida de la fór (XXI) con una cetona de fórmula XXII is acidas en un solvente inerte hasta un compuesto de fórmula (Ve) (IVe) .

La reacción se lleva a cabo típicamente en exceso de la cetona correspondiente o un solvente inerte. Los solventes o mezclas de adecuadas solventes son típicamente alcanos puros (hexano, heptano, octano, isooctano) , hidrocarbuos aromáticos (benceno, tolueno, xileno) , hidrocarburos halogenados (clorobenceno) , alcanoles (metanol, etanol, etilen glicol, etilen glicol monometil éter) , esteres (acetato de etilo, propilo, butilo o acetato de hexilo) y éteres (dietil éter, dibutil éter, etilen glicol dimetil éter), o mezclas de los mismos. Los catalizadores ácidos típicos son ácidos minerales tales como el HCl, H2SO4. BF3, resinas de intercambio iónico ácido, arcillas acidas y montmorrilonitas o ácidos orgánicos fuertes tales como el ácido oxálico. La reacción se lleva a cabo bajo presión normal a una temperatura que fluctúa de la temperatura ambiente a la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción. Típicamente el tiempo de reacción es de 1 a lOOh, de manera preferible 1 a 20 horas. Los precursores de N-H de los compuestos N-O-X correpondientes de las fórmulas (la) y (Ib) son parcialmente novedosos. Los compuestos novedosos son por lo tanto también objetos de la presente invención. El objeto de la invención es un compuesto de fórmula (IVa) o (IVb) (IVb), donde Ri/ R2 R3 y R4 son cada uno independientemente entre si alquilo de C_.-Ci8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de 3-C18, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C?8 los cuales están sustituidos con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-Rs, alquilo de C2-C?s el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de C6-C?o; R5/ R6 y 7 son independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-Ciß o arilo de Cd-Cio; Zx es O o NR8; R8 es hidrógeno, OH, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de 3-C18, alquinilo de C3-C18, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de 3-C18, alquinilo de C3-C?8 los cuales están sustituidos con uno o más OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-Rs, alquilo de C2-Cis ©1 cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de C6-C?0, fenilalquilo de C-Cg, heteroarilo de C5-C10, -C (O) -alquilo de Ci-Cis, -O-alquilo de C?-C?8 o -COO-alquilo de C?-C?8; Q es un enlace directo o un radical divalente CRgRio, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) o CR9R?0C(O), donde R9, Rio, Rn, R12/ R13 y R14 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C?8; con la condición de que si los compuestos de fórmula (IVa) o (IVb) representan un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, al menos dos de Ri, R2, R3 y R4 son diferentes del metilo y los patrones de sustitución de Ri, R2, R3, R4 son metilo, metilo, butilo, butilo o metilo, etilo, metilo, etilo están excluidos. Se prefiere un compuesto, donde Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C?~C4, el cual no está sustituido o sustituido con OH, o un grupo -O-C(O)- con la condición de que si los compuestos de fórmula (IVa) o (IVb) representan un anillo de 5, 6 ó 7 miembros al menos dos de Ri, R2, R3 y R4 son diferentes de metilo y los patrones de sustitución metil metilo, butilo, butilo o metilo, etilo, metilo, etilo están excluidos; R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. Re y R son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; Zi es O o NR8; Q es un enlace directo o un radical divalente CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C (O) o CH2-CH-CH3; R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o alquilo de C1-C4 el cual está sustituido con OH, o bencilo.

El más preferido es un compuesto donde al menos tres de Ri, R2, R3 y R4 son diferentes de metilo. (Anspruch 33) Los ejemplos de los diferentes sustituyentes incluyendo sus preferencias ya han sido dados y se aplican también para los compuestos de las fórmulas (IVa) y (IVb) . Como ya se mencionó los compuestos de las fórmulas (IVa) y (IVb) son precursores los cuales se oxidan a los compuestos N-O* correspondientes. La oxidación de las aminas a los nitróxidos correspondientes es bien conocida y una revisión fue dada por ejemplo por L.B. Volodarsky, V. A. Reznikov, V.I.

Ovcharenko.: Synthetic Chemistry de Stable Nitróxidos, CRC Press, Boca Ratón 1994. Los precursores N-O* de los compuestos N-O-X correspondientes de las fórmulas (la) y (Ib) son también parcialmente novedosos. Esos compuestos novedosos son por lo tanto también materia objeto de la presente invención. Un objeto más de la invención es un compuesto de fórmula (Illa) o (IHb) (IHb), donde Ri/ R2 R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C18, alquilo de Ci-Ciß, alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C?8 el cual está sustituido con OH, halógeno o un grupo -0-C (0) -R5, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de C6-C?0 o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C12; R5, Re y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-Ciß o arilo de Cß-Cio; "¿i es 0 o NR8; R8 es hidrógeno, OH, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C8, alquinilo de C3-C18, alquilo de Ci-Ciß, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C?8 los cuales están sustituidos con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de C6-C?o, fenilalquilo de C7-C9, heteroarilo de C5-C10, -C (0) -alquilo de Ci-Ciß, -0-alquilo de C?-C?8 o -COO-alquilo de C?-C?8; Q es un enlace directo o un radical divalente CR9R10, CR9R?o-CRnR?2, CRgRioCRnR^CRiaRn, C (O) o CR9R10C (O) , donde Rg, Rio, R11, R?2, R13 y R14 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C?8; con la condición de que en la fórmula (Illa) si Q es un enlace directo y Zi es NR8, al menos tres de Ri, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH2 y Zi es 0, al menos uno de Rx, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH o C(0) y Zi es NR8 al menos dos de Ri, R2/ R3 o R4 son alquilo superior más que metilo o uno es alquilo superior más que metilo y Ri y R2 o R3 y R4 forman un radical cicloalquilo de C3-C?2 junto al átomo al cual están ligados . Un compuesto preferido es, donde Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C4, el cual no está sustituido o sustituido con OH o un grupo -0-C(0)-Rs; R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. Re y R7 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; Zi es O o NR8; Q es un enlace directo o un radical divalente CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C (O) , CH2C (0) o CH2-CH-CH3; R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o alquilo de C?~C4 el cual está sustituido con OH, o bencilo; con la condición de que en la fórmula (Illa) si Q es un enlace directo y Zi es NR8, al menos tres de Ri, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH2 y Zi es 0, al menos uno de Ri, R , R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH2 o C(0) y Zi es NR8 al menos dos de Rí r R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo o uno es alquilo superior más que metilo y Ri y R2 o R3 y R4 forman un radical cicloalquilo de C3-C?2 junto al átomo al cual están ligados . Los ejemplos de los diferentes sustituyentes incluyendo sus preferencias ya han sido dados y se aplican también para los compuestos de las fórmulas (Illa) y (IHb) . Esos compuestos son intermediarios de los compuestos del título y también puedense utilizados junto con una fuente de radicales para efectuar la polimerización de monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados. En consecuencia un objeto más de la invención es una composición polimerizable, que comprende a) al menos uno monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de fórmula (Illa) o (Hlb) (IHb), donde Ri/ R2/ R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18 el cual está sustituido con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de Cß-Cio o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3~C?2; R5, Re y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-Cia o arilo de C6-C?o; Zi es 0 o NR8; R8 es hidrógeno, OH, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3~C?8, alquinilo de C3-C18, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C-C18, alquinilo de C3-C?8 los cuales están sustituidos con OH, .halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de Cß-Cio, fenilalquilo de C7-C9, heteroarilo de C5-C10, -C (0) -alquilo de C?-C?8, -0-alquilo de C?-C?8 o -COO-alquilo de C?-C?8; Q es un enlace directo o un radical divalente CRgRio, CRgR?o-CRuRi2, CR9R?oCR??Ri2CR?3Ri4, C(0) o CR9R?0C(O), donde R9, Rio, Rn, R?2/ R13 y R14 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C?8; con la condición de que en la fórmula (Illa) .si Q es un enlace directo y Zi es NR8, al menos tres de Ri, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH2 y Zi es 0, al menos uno de Ri, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH2 o C(0) y Zi es NR8 al menos dos de Rx, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo o uno es alquilo superior más que metilo y Ri y R2 o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C12; c) una fuente de radicales libres es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados . La preferida es una composición, donde el compuesto es.de la fórmula (HIc), (IHd) , (Ule), (IHf), (IHg) o (Illh) donde Ri a R12 tienen el significado definido anteriormente. Los ejemplos de los diferentes sustituyentes incluyendo sus preferencias ya han sido dados. Ellos se aplican también para los compuestos de la composición anterior. La producción de radicales centrados en C es descrita, ínter alia, en Houben Weylo, Metoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, páginas 60-147. Esos métodos pueden ser aplicados por analogía general. La fuente de radicales puede ser un compuesto bis-azo, un peróxido o un hidroperóxido. De manera preferible, la fuente de radicales es 2,2' -azobisisobutironitrilo, 2, 2 ' -azobis (2-metil-butiro-nitrilo), 2, 2' -azobis (2, 4-dimetilvaleronitrilo) , 2,2'-azobis (4-metoxi-2, 4-dimetilvaleronitrilo) , 1,1' -azobis (1-ciclohexancarbonitrilo) , dihidrato de 2, 2' -azobis (iso-butiramida) , 2-fenilazo-2, 4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2, 2' -azobisisobutirato, 2- (carbamoilazo) isobutiro-nitrilo, 2, 2' -azobis (2, 4, 4-trimetilpentano) , 2, 2' -azobis (2-metilpropano) , 2,2' -azobis (N,N' -dimetilenisobutiramidina) , base libre o clorhidrato, 2, 2' -azobis (2-amidinopropano) , base libre o clorhidrato, 2, 2' -azobis {2-metil-N- [1, l-bis (hidroximetil) etil] propionamida} o 2, 2' -azobis{2-metil-N- [1, 1-bis (hidroximetil) -2-hidroxietil] propionamida. Los peróxidos e hidroperóxidos preferidos son peróxido de acetil ciclohexan sulfnolo, dicarbonato de diisopropil peroxi, perneodecanoato de t-amilo, perneodecanoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, t-amilperpivalato, peróxido de bis (2, 4-diclorobenzoilo) , peróxido de diisononanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis (2-metilbenzoilo) , peroxi ácido disuccínico, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, per 2-etilhexanoato de t-butilo, peróxido de bis- (4-clorobenzoilo) , perisobutirato de t-butilo, permaleinato de t-butilo, 1, l-bis (t-butilperoxi) 3, 5, 5-trimetilciclohexano, 1, l-bis (t-butilperoxi) ciciohexano, carbonato t-butil peroxi isopropilo, perisononaoato de t-butilo, 2, 5-dibenzoato de 2,5-dimetilhexano, peracetato de t-butilo, perbenzoato de t-amilo, perbenzoato de t-butilo, 2, 2-bis (t-butilperoxi) butano, 2, 2-bis (t-butilperoxi) propano, peróxido de dicumilo, 2, 5-dimetilhexan-2, 5-di-peróxido de t-butilo, 3-t-butilperoxi 3-fenilftalida, peróxido de di-t-amilo, a,a'-bis(t-butilperoxi isopropil) benceno, 3,5-bis (t-butilperoxi) 3, 5-dimetil 1, 2-dioxolano, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetilhexin-2, 5-di-peróxido de t-butilo, 3,3,6,6,9,9- hexametilo 1, 2, 4, 5-tetraoxa ciclononano, hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de pinano, mono-a-hidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de eumeno o hidroperóxido de t-butilo. Esos compuestos están comercialmente disponibles. Si se utiliza más de una fuente de radicales, puede obtenerse una mezcla de patrones de sustitución. La relación molar de la fuente de radicales al compuesto de fórmula Illa o IHb puede ser de 1:10 a 10:1, de manera preferible de 1:5 a 5:1 y de manera más preferible de 1:2 a 2:1. Los compuestos NOX se preparan por ejemplo haciendo reaccionar los Nitróxidos con radicales libres. Los radicales pueden ser generados mediante las escisión de compuestos peroxi- o azo como por ejemplo descritos por T.J. Connolly, M.V. Baldovi, N. Mohtat, J.C. Scaiano.: Tet. Lett. 37, 4919 (1996) o por I. Li, B.A. Howell et al.: Polim. Prepr. 3jS, 469 (1996). Los ejemplos adecuados se dieron anteriormente. Otra posibilidad es la transferencia de un átomo de halógeno de un halogenuro de alquilo en presencia de Cu (I) de acuerdo a lo descrito por K. Matyjaszewski . : Macromol. Symp. 111, 47-61 (1996) .) o una oxidación electrónica descripción acuerdo a lo descrito por P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani.: Polim. Deg. Stab. 55, 323 (1997)) Las posibilidades adicionales son la O-alquilación de la hidroxilamina correspondiente, de acuerdo a lo descrito por ejemplo por Said Oulad Hammouch, J. M. Cátala.: Macromol. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996), el rearreglo de los N-Alil-N-óxidos correspondientes de acuerdo a lo descrito por B. Walchuk et al.: Polymer Preprints 39/ 296 (1998) o la reacción de una sal de oxoamonio con un compuesto de carbonilo, de acuerdo a lo descrito por Tan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xiang Guo. : Bull. Chem. Soc. Jpn. 69, 2935 (1996). Los objetos adicionales de la invención son el uso de un compuesto de fórmula (la) o (Ib) y el uso de un compuesto de fórmula (Illa) o (IHb) junto con una fuente de radicales libres como se definió anteriormente para la polimerización de monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados. Los siguientes ejemplos ilustran la invención Ejemplos Compuestos de 5 anillos Ejemplo Al: 1- (1-cianociclohexiloxi) -2 , 5-diciclohexiliden-imidazolidin-4-ona (101) 1.2g (0.005 mol) de 2, 5-diciclohexiliden-imidazolidin-4-on-l-oxilo (preparado de acuerdo con T. Toda et al.: Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3445 (1971)) y 1.25 g (0.005 mol) de 1, 1' -azobis (ciclohexancarbonitrilo) se sometieron a reflujo durante 16 horas bajo nitrógeno en 20 ml de benceno. El benceno se removió a continuación por destilación en un evaporador giratorio y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con diclorometano/acetato de etilo (19 : 1). Las fracciones puras se concentraron hasta sequedad por evaporación, conviertiendo éstas en una suspensión con hexano, se filtraron y a continuación se secaron. Esto da 0.5 g (29%) del compuesto (101), p.f. 240-242 °C (degradación) . Análisis calculado para C20 H31N3O2 : C 69.53%, H 9.04%, N 12.16%; encontrado C 69.32%, H 9.11%, N 12.19%.

Ejemplo A2 : 1- (dimetilcianometiloxi) -2 ,5-dietil-2 ,5-dimetilimidazolidin-4-ona(102) 3.1g (0.0167 mol) de 2, 5-dietil-2, 5-dimetilimidazolidin-4-on-l-oxilo (preparado de acuerdo con T. Toda et al.: Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3445 (1971)) y 4.1 g (0.0167 mol) de azobisisobutironitrilo se agitaron durante 17 horas a 75°C bajo nitrógeno en 20 ml de benceno. El benceno se removió a continuación por destilación en un evaporador giratorio y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (1 : 1) . Las fracciones puras se concentraron hasta sequedad por evaporación, conviertiendo éstas en una suspensión con hexano, se filtraron y a continuación se secaron. Esto da 2.9 g (68.5%) del compuesto (102), p.f. 118-121 °C (degradación) . Análisis calculado para C13H23 3O2: C 61.63%, H 9.15%, N 16.59%; encontrado C 61.62%, H 9.15%, N 16.61%.

Ejemplo A3 : 2 ,2,5,5-tetraetilimidazolidin-4-on (103) 26.5 g (0.2 mol) de 1, 1-dietilglicinamida (preparada de acuerdo con Safir et.al.: J. mer. Chem. Soc. , 77, 4840 (1955)), 70 ml de dietilcetona, 1.95 g (0.01 mol) de ácido p-toluenesulfónico y 0.5 ml de n-octilmercaptano se sometieron a reflujo durante 72 horas en un separador de agua. Después de enfriar, la mezcla de reacción se lavó con agua, se secó sobre MgS04, se concentró por evaporación en un evaporador giratorio y se recristalizó de hexano. Esto da 30.65 g (77%) del compuesto (103), p.f. 68-70 °C. Análisis calculado para C11H22N2O: C 66.62%, H 11.18%, N 14.13%; encontrado C 66.41%, H 11.07%, N 14.10%.

Ejemplo A4 : 2,2/5,5-tetraetilimidazolidin-4-on-l-oxilo (104) Una solución de 25.9 g (0.105 mol) de ácido m- cloroperbenzoico (70%) en 50 ml de acetato de etilo se agregó por goteo, con agitación, a 10 °C a una solución de 13.9 g (0.070 mol) de 2, 2, 5, 5-tetraetilimidazolidin-4-ona en 75 ml de acetato de etilo. Esta mezcla se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y a continuación se cargó con otros 5 g de ácido m-cloroperbenzoico (70%) y se agitó durante 20 horas. Posteriormente, se lavó con 3x100 ml de NaHC03 1M, se secó sobre MgS04 y se concentró por evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (2 : 1) . Las fracciones puras se concentraron hasta sequedad por evaporación y se recristalizaron de hexano. Esto da 8.65 g (58%) del compuesto (104), p.f. 110-112°C. Análisis calculado para C11H21N2O2: C 61.94%, H 9.92%, N 13.13%; encontrado C 61.84%, H 10.08%, N 13.04%.

Ejemplo A5 : 1- (dimetilcianometiloxi) -2 ,2 , 5 , 5-tetraetilimidazolidin-4-ona (105) 4.3g (0.022 mol) de 2, 2, 5, 5-tetraetilimidazolidin- 4-on-l-oxilo y 3.0 g (0.018 mol) de azobisisobutironitrilo se sometieron a reflujo durante 8 horas bajo nitrógeno en 15 ml de benceno. El benceno se removió entonces por evaporación en un evaporador giratorio y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (3 : 1). Las fracciones puras se concentraron hasta sequedad por evaporación y se recristalizaron de hexano/diclorometano. Esto da 3.95 g (65%) del compuesto (105), p.f. 125- 130 °C (degradación) . Análisis calculado para C15H27N3O2: C 64.03%, H 9.67%, N 14.93%; encontrado C 64.00%, H 9.86%, N 14.94%.

Ejemplo A6 : 1- (a-metilbenciloxi) -2 ,2 ,5,5-tetraetil-imidazolidin-4-ona (106) 4.14 g (0.019 mol) de 2,2,5,5-tetraetilimidazolidin-4-on-l-oxilo se disolvieron en 250 ml de etilbenceno y se cargaron con 14.3 ml (0.078 mol) de peróxido de di-ter-butilo. Esta solución se irradió entonces hasta tornarse incolora en un fotorreactor Pyrex bajo nitrógeno a temperatura ambiente utilizando una lámpara de mercurio. El etilbenceno se removió entonces por destilación en un evaporador giratorio y el residuo se recristalizó de pentano. Esto da 4.96 g (80%) del compuesto (106), p.f. 153-157 °C (degradación) .

Análisis calculado para C?gH3oN2?2: C 71.66%, H 9.49%, N 8.80%; encontrado C 71.54%, H 9.58%, N 8.87%.

Compuestos de 6 anillos Ejemplo Bl : 3-etil-3,3,5-trimetilmorfolin-2-on-4-oxilo (204) Una solución de 42.5 g (0.172 mol) de ácido m-cloroperbenzoico (70%) en 70 ml de acetato de etilo se agregó por goteo, con agitación, a una solución de 19.7 g (0.115 mol) de 3-etil-3, 5, 5-trimetil-morfolin-2-ona (preparado de acuerdo con J.T. Lai.: Synthesis 122 (1984)) en 80 ml de acetato de etilo a 10°C. La mezcla de reacción se agitó durante otras 12 horas a temperatura ambiente y a continuación se lavó con 3x120 ml de NaHC031 M y con agua, se secó sobre MgS04 y se concentró por evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con acetato de etilo/hexano (1:2). Las fracciones puras se concentraron hasta sequedad por evaporación y se recristalizaron de hexano. Esto da 19 g (89%) del compuesto (204), p.f. 48- 50°C. Análisis calculado para C9H?6N03: C 58.05%, H 8.66%, N 7.52%; encontrado C 58.10%, H 8.70%, N 7.42%.

Ejemplo B2 : 4- (dimetilcianometiloxi) -3-etil-3,5 , 5- trimetilmorfolin-2-ona (205) 4.1g (0.022 mol) de 3-etil-3, 3, 5-trimetilmorfolin- 2-on-4-oxilo y 2.7 g (0.017 mol) de azobisisobutironitrilo se sometieron a reflujo bajo nitrógeno en 8 ml de benceno durante 2.5 horas. A continuación se removió el benceno por destilación en un evaporador giratorio y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (4:1). Las fracciones puras se concentraron hasta sequedad por evaporación y se recristalizaron de hexano/acetato de etilo. Esto da 5.3 g (96%) del compuesto (205), p.f. ~71°C. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 4.17 d (1H), 3.90 d (1H) , 1.95 m (CH2), 1.67 s 2x(CH3), l.*60 s (CH3) , 1.21 s (CH3) , 1.20 s (CH3) , 1.02 t (CH3) , Ejemplo B3 : 4- (a-metilbenciloxi) -3-etil-3, 5,5-trimetil-morf,olin-2-ona (206) Se cargó un fotorreactor con 210 ml de etilbenceno, 4.81g (0.026 mol) de 3-etil-3, 5, 5-trimetil-morfolin-2-on-4-oxilo y 15.3g (0.105 mol) de peróxido de t-butilo. La solución roja se enjuagó con nitrógeno y a continuación se irradió bajo nitrógeno a 20-25°C utilizando una lámpara de inmersión de mercurio (Recubrimiento Pyrex) . Después de aproximadamente 8 horas, la solución perdió su color. La mezcla de reacción se concentró por evaporación en un evaporador giratorio, dando como resultado 6.0 g (80%) del compuesto deseado en forma de un aceite ligeramente amarillo. Análisis elemental calculado para C?7H25 03: C 70.07%; H 8.65%; N 4.81%. Encontrado: C 70.67%; H 8.46%; N 4.53%.

Ejemplo B4 : 3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2-ona (207) Se agregaron 120g (3 mol) de hidróxido de sodio finamente molido, con agitación, a una solución de 53.5 g (0.6 mol) de 2-amino-2-metilpropanol y 73 ml (0.9 mol) de cloroformo en 635 ml (6 mol) de dietilcetona a 5-10 °C. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas y a continuación se filtró. El sólido se convirtió en una suspensión con 2x350 ml de metanol y se filtró. Los filtrados se concentraron hasta sequedad por evaporación en un evaporador giratorio y el residuo se cargó con 200 ml de ácido clorhídrico al 32% y 100 ml de agua y se sometió a reflujo durante 6 horas. Posteriormente, se agregaron 600 ml de tolueno y se removió el agua completamente por destilación en un separador de agua. A continuación se agregaron por goteo 91 ml (0.66 mol) de trietilamina a la solución de tolueno y la mezcla se sometió a reflujo durante otras 6 horas. El clorhidrato de trietilamina precipitado se removió por filtración y el filtrado se sometió a destilación a 123-127 °C/20 mbar, dando el compuesto (207) en forma de un liquido incoloro, rendimiento de 63.7 g (57%). XH-RMN (CDC13), d(ppm): 4.11 s (CH2) , 1.90-1.60 m 2x(CH2), 1.20 s 2x(CH3), 0.96 t 2x(CH3).

Ejemplo B5 : 3 , 3-dietil-5, 5-dimetilmorfolin-2-on-4-oxilo (208) Se agregaron por goteo 32.2 g (0.165 mol) de ácido peracético (al 39% en ácido acético) a una solución de 20.4 g (0.110 mol) de 3, 3-dietil-5, 5-dimetilmorfolin-2-ona en 120 ml de acetato de etilo a 5°C. La mezcla de reacción se agitó durante 6 horas a temperatura ambiente y a continuación se lavó con 120 ml de NaHC03 1 M y con agua, se secó sobre MgS0 y se concentró por evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se recristalizó de hexano. Esto da 20.4 g (92%) del compuesto (208), p.f. ~63°C . Análisis calculado para C?oH?8N03: C 59.98%, H 9.06%, N 6.99%; encontrado C 59.81%, H 9.07%, N 6.97%.

Ejemplo B6 : 4- (dimetilcianometiloxi) -3, 3-dietil-5 , 5-dimetilmorfolin-2-ona (209) 5.0g (0.025 mol) de 3, 3-dietil-5, 5-dimetilmorfolin-2-on-4-oxilo y 3.0 g (0.019 mol) de azobisisobutironitrilo se sometieron a reflujo durante 6.5 horas bajo nitrógeno en 8 ml de benceno. El benceno se removió a continuación por destilación en un evaporador giratorio y el residuo se recristalizó de hexano/benceno. Esto da 6.15 g (91%) del compuesto (209), p.f. ~83°C. XH-RMN (CDC13) , d(ppm): 4.08 d (1H) , 3.99 d (1H), 2.2-1.8 m 2x(CH2), 1.67 s 2x(CH3), 1.22 s (CH3) , 1.20 s (CH3) , 1.02 t 2x(CH3) .

Ejemplo B7 4- (a-metilbenciloxi) -3 , 3-dietil-5 , 5-dimetil-morfolin-2-ona (210) Por analogía con el Ejemplo B3, el compuesto (206) , 4.75g (0.026 mol) de 3, 3-dietil-5, 5-dimetil-morfolin-2-on-4-oxilp se hicieron reaccionar con peróxido de t-butilo y etilbenceno como solvente, dando como resultado . lg (52%) del compuesto (210) en forma de un aceite incoloro. Análisis elemental calculado para C?8H27N03: C 70.79%; H 8.91%; N 4.59%. Encontrado: C 71.67%; H 8.74%; N 4.46%.

Ejemplo B8 : 3, 3,5,5-tetraetilmorfolin-2-ona (211) Por analogía con el Ejemplo B4 (compuesto 207), se obtuvieron 4.35 g (23%) del compuesto (211) en forma de un aceite incoloro a partir de 10.2 g (0.087 mol) de 2-amino-2, 2-dietiletanol (preparado de acuerdo con L. Villa et al.: lio Fármaco 23. 441 (1968)), 11 ml (0.13 mol) de cloroformo, 92 ml (0.87 mol) de dietilcetona y 17.4 g (0.43 mol) de hidróxido de sodio. Análisis calculado para C?2H23N02: C 67.57%, H 10.87%, N 6.57%; encontrado C 67.46%, H 10.91%, N 6.49%.

Ejemplo B9: 3 ,3 ,5 ,5-tetraetilmorfolin-2-on-4-oxilo (212) Se agregaron 0.05 g de tungstato de sodio a una solución de 4.2 g (0.02 mol) de 3, 3, 5, 5-tetraetil-morfolin-2-ona en 25 ml de acetato de etilo y a continuación se agregaron por goteo 5.85 g (0.03 mol) de ácido peracético (39% en ácido acético) a 5°C. La mezcla de reacción se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y a continuación se lavó con NaHC031 M y agua, se secó sobre MgS04 y se concentró por evaporación en un evaporador giratorio. Esto da 4.5 g (98%) del compuesto (212) en forma de un aceite rojo. Análisis calculado para C?2H22N03: C 63.13%, H 9.71%, N 6.13%; encontrado C 63.13%, H 9.69%, N 6.26%.

Ejemplo BIO: 4- (a-metilbenciloxi) -3, 3, 5, 5-tetraetilmorfolin-2-ona (213) Se disolvieron 1.03 g (0.0045 mol) de 3,3,5,5-tetraetilmorfolin-2-on-4-oxilo en 200 ml de etilbenceno y se cargaron con 3.3 ml (0.018 mol) de peróxido de di-ter-butilo. La solución se irradió hasta que se tornó incolora en un fotorreactor Pyrex bajo nitrógeno a temperatura ambiente utilizando una lámpara de mercurio. El etilbenceno se removió por destilación en un evaporador giratorio y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo 14 : 1) . Las fracciones puras se concentraron por evaporación, dando 1.0 g (67%) del compuesto (213) en forma de un aceite incoloro. Análisis calculado para C20H3?N03 : C 72.04%, H 9.37%, N 4.20%; encontrado C 71.76%, H 9.35%, N 3.93%.

Ejemplo Bll : 3 , 3 , 5-trimetil-5-?ivaloiloximetil-morfolin-2-on-4-oxilo (214) A) 3,, 3, 5-trimetil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona Se agregó por goteo una solución de 2.63g (0.021 mol) de cloruro de pivaloilo a una solución de 3.5 g (0.02 mol) de 3, 3, 5-trimetil-5-hidroximetilmorfolin-2-ona (preparada de acuerdo con J.T. Lai.: Synthesis 122 (1984)) y 0. lg de 4-dimetilaminopiridina en 20 ml de diclorometano a 15°C. Después de agitar durante 16 horas, se agregaron otros 0.75 .ml de cloruro de pivaloilo y la mezcla de reacción se agitó durante 24 horas. La mezcla de reacción se lavó con NaHC?3 1 M y agua y a continuación se secó sobre MgS04 y se concentró por evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo. Las fracciones puras se concentraron por evaporación, dando 2.55 g (50%) del compuesto del título, p.f. 78-81°C. aH-RMN (CDC13), d(ppm): 4.38-4.19 m (2H) , 3.99-3.89 m (2H) , 1.45 s (CH3) , 1.42 s (CH3) , 1.22 s (t-Bu) , 1.19 s (CH3) .

B) 3, 3, 5-trimetil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-on-4-oxilo Se agregó por goteo una solución de 21.5 g (0.087 mol) de ácido m-cloroperbenzoico (70%) en 50 ml de acetato de etilo, con agitación, a una solución de 14.9 g (0.058 mol) de 3, 3, 5-trimetil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona en 80 ml de acetato de etilo a 10°C. La mezcla de reacción se agitó durante otras 2.5 horas a temperatura ambiente, se lavó con 3x120 ml de NaHC03 1 M y agua y a continuación se secó sobre MgS04 y se concentró por evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se recristalizó de acetonitrilo. Esto da 10.5 g (66%) del compuesto (214), p.f. ~97°C.

Análisis calculado para C?3H22N05: C 57.34%, H 8.14%, N 5.14%; encontrado C 57.20%, H 8.06%, N 4.96%.

E emplo B12 : 4- (dimetilcianometiloxi) -3,3, 5-trimetil-5-pivaloiloximetil-morfolin-2-ona (215) 3.35 g (0.012 mol) de 3, 3, 5-trimetil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-on-4-oxilo y 1.5 g (0.009 mol) de azobisisobutironitrilo se sometieron a reflujo durante 3.5 horas bajo nitrógeno en 15 ml de benceno. El benceno se removió a continuación por destilación en un evaporador giratorio y el residuo se recristalizó de metanol. Esto da 2.67 g (65%) del compuesto (215), p.f. ~86°C. Análisis calculado para C?7H28N205: C 59.98%, H 8.29%, N 8.23%; encontrado C 59.87%, H 8.12%, N 8.46%.

Ejemplo B13 : 3, 3-dietil-5-metil-5-hidroximetilmorfolin-2-ona (216) Por analogía con el Ejemplo B4 (compuesto 207), se obtuvieron 3.55 g (9%) del compuesto (216) en forma de un aceite incoloro a partir de 26.3 g (0.25 mol) de 2-amino-2-metil-1, 3-propandiol, 30 ml (0.375 mol) de cloroformo, 265 ml (2.5 mol) de dietilcetona y 50 g (1.25 mol) de hidróxido de sodio.

^-RMN (CDCI3), d(ppm): 4.42 d (1H), 4.07 d (1H), 3.40-3.30 m (2H) , 2.0-1.50 m 2x(CH2), 1.18 s (CH3) , 0.95 m 2x(CH3) .

Ejemplo B14 : 3, 3-dietil-5-metil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2- ona (217) Se agregaron por goteo 2.4 ml (0.017 mol) de trietilamina y a continuación 2.15 g 2 (0.018 mol) de cloruro de pivaloilo a una solución de 3.45 g (0.017 mol) de 3,3-dietil-5-metil-5-hidroximetilmorfolin-2-ona y O.lg de 4-dimetilaminopiridina en 20 ml diclorometano a 15°C. Después de agitar durante 20 horas, el clorhidrato de trietanolamina precipitado se removió por filtración y el filtrado se lavó con agua, se secó sobre MgS04 y se concentró por evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se recristalizó de hexano. Esto da 3.9 g (77%) del compuesto (217), p.f. 51-53°C. Análisis calculado para C15H27NO4 : C 63.13%, H 9.54%, N 4.91%; encontrado C 63.08%, H 9.56%, N 5.09%.

Ejemplo B15: 3,3-dietil-5-metil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-on-4-oxilo (218) Se agregó por goteo una solución de 6.2 g (0.025 mol) de ácido m-cloroperbenzoico (70%) en 15 ml de acetato de etilo, con agitación, a una solución de 4.8 g (0.017 mol) de 3, 3-dietil-5-metil-5-pivaloiloxímetilmorfolin-2-ona en 25 ml de acetato de etilo a 10°C. La mezcla de reacción se agitó durante otras 24 horas a temperatura ambiente y a continuación se lavó con aHC03 1 M y agua, se secó sobre MgS04 y a continuación se concentró por evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se recristalizó de acetonitrilo. Esto da 2.6 g (52%) del compuesto (218), p.f. 69-72°C. Análisis calculado para C15H26NO5: C 59.98%, H 8.72%, N 4.66%; encontrado C 59.91 %, H 8.53%, N 4.46 %.

Ejemplo B16: 4- (a-metilbenciloxi) -3, 3-dietil-5-metil-5-pivaloiloximetil-morfolin-2-ona (219) Por analogía con el Ejemplo BIO (compuesto 213), 3.14 g (93%) se obtuvieron del compuesto (219) en forma de un aceite incoloro a partir de 2.5 g (0.008 mol) de 3,3-dietil-5-metil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-on-4-oxilo, 6.45 ml (0.033 mol) de peróxido de di-ter-butilo y 200 ml de etilbenceno. aH-RMN (CDCI3) , d(ppm): 7.46-7.20 m (5arH) , 4.80-4.65 m (1H), 4.2-3.9 m 2x(CH2), 2.3-1.6 m 2x(CH2), 1.55 d (CH3), 1.30 s (t-Bu), 0.90 m 2x(CH3).

Ejemplo B17: 3, 3, 5-trietil-5-hidroximetilmorfolin-2-ona (220) Por analogía con el Ejemplo B4 (compuesto 207), 0.5 g (0.9%) se obtuvieron del compuesto (220) en forma de un aceite incoloro a partir de 29.8 g (0.25 mol) de 2-amino-2-etil-1, 3-propandiol, 30 ml (0.375 mol) de cloroformo, 265 ml (2.5 mol) de dietilcetona y 50 g (1.25 mol) de hidróxido de sodio. 1H-RMN (CDC13), d(ppm): 4.37 d (1H) , 4.18 d (1H), 3.45-3.35 m (2H) , 1.9-1.4 m 3x(CH2), 0.95 m 3x(CH3).

Ejemplo B18: 3,3,5-trietil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona (221) Por analogía con el Ejemplo B14 (compuesto (217), se obtuvieron 8.45 g (75%) del compuesto (221), p.f. 37-41°C (hexano), a partir 8.1 g (0.037 mol) de 3, 3, 5-trietil-5-hidroximetilmorfolin-2-ona, 0.2 g de 4-dimetilaminopiridina, 5.3 ml (0.038 mol) de trietilamina y 5.15 ml (0.042 mol) de cloruro de pivaloilo. Análisis calculado para C?6H29 ?4: C 64.19%, H 9.76%, N 4.68%; encontrado C 64.18 %, H 9.78%, N 4.82 %.

Ejemplo B19: 3,3,5-trietil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-on-4- oxilo (222) Por analogía con el Ejemplo B15 (compuesto (218), se obtuvieron 8.0 g (98%) del compuesto (222) en forma de un aceite rojo a partir 7.8 g (0.026 mol) de 3, 3, 5-trietil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona y 9.6 g (0.039 mol) de ácido m-cloroperbenzoico (70%) . Análisis calculado para C16H28NO5: C 61.12%, H 8.98%, N 4.46%; encontrado C 60.95 %, H 9.07%, N 4.35 %.

Ejemplo B20 4- (a-metilbenciloxi) -3,3, 5-trietil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona (223) Por analogía con el Ejemplo B10 (compuesto 213) , se obtuvieron 7.65 g (91%) del compuesto (223) en forma de un aceite incoloro a partir de 6.3 g (0.020 mol) de 3,3,5-trietil-5-pivaloiloximetil-morfolin-2-on-4-oxilo, 15.5 ml (0.080 mol) de peróxido de di-ter-butilo y 200 ml de etilbenceno. Análisis calculado para C24H37NO5: C 68.71%, H 8.89%, N 3.34%; encontrado C 68.61 %, H 8.84%, N 3.21 %.

Ejemplo B21: l-isopropil-3-etil-3,5,5-trimetilpiperacin-2-ona (229) Se agregaron 40 g (1 mol) de NaOH finamente molidos, con agitación, a una solución de 24.6 g (0.189 mol) de N-l-isopropil-2-metilpropan-l, 2-diamina (preparada de acuerdo con M. Senkus.: J.Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)) y 25 ml (0.3 mol) de cloroformo en 250 ml (2.77 mol) de metil etil cetona a 10°C. La mezcla de reacción se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente y a continuación se filtró. El filtrado, concentrado por evaporación en un evaporador giratorio, se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (3:2). Las fracciones puras se concentraron por evaporación, dando 13.7 g (33%) del compuesto (229) en forma de un aceite incoloro. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 4.96 m (1H), 3.0 m (CH2) , 1.9 -1.4 m (CH2), 1.35 s (CH3) , 1.18 s 2x(CH3), 1.07 d 2x(CH3), 0.88 t (CH3) .

Ejemplo B22 : l-isopropil-3-etil-3, 5, 5-trimetilpiperacin-2-on-4-oxilo (230) 0.4 g de tungstato de sodio, 2 g de carbonato de sodio y a continuación, a 10°C, 27.5 ml de peróxido de hidrógeno (35%, en agua) se agregaron a una solución de 13.7 g (0.064 mol) de l-isopropil-3-etil-3, 5, 5-trimetilpiperacin- 2-ona en 50 ml de metanol. La mezcla de reacción se agitó durante 40 horas a temperatura ambiente y a continuación se diluyó con 100 ml de solución de NaCl saturado y se extrajo con 5 x 50 ml de metil-ter-butil éter. Los extractos se secaron sobre MgS04, se concentraron por evaporación y se sometieron a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (3:1). Las fracciones puras se concentraron por evaporación, dando 9.4 g (64%) del compuesto (230) en forma de un aceite rojo. Análisis calculado para C?2H23N202: C 63.40%, H 10.20%, N 12.32%; encontrado C 63.34%, H 10.36%, N 11.81%.

Ejemplo B23: 4- (dimetilcianometiloxi) -l-isopropil-3-etil-3 , 5 , 5-trimetil-piperacin-2-ona (231) 4.55 g (0.02 mol) de l-isopropil-3-etil-3, 5, 5-tetrametilpiperacin-2-on-4-oxilo y 4.93 g (0.03 mol) de azobisisobutironitrilo se sometieron a reflujo durante 2 horas bajo nitrógeno en 20 ml de benceno. El benceno se removió a continuación por destilación en un evaporador giratorio y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (9:1). 2.25 g (38%) del compuesto (231) se obtuvieron en forma de un sólido incoloro, p.f. 106-108°C. Análisis calculado para Ci6H29N302: C 65.05%, H 9.89%, N 14.22%; encontrado C 65.10%, H 9.83%, N 14.27%.

Ejemplo B24: 4- (a-metilbenciloxi) -l-isopropil-3-etil-3 ,5 ,5- trimetilpiperacin-2-ona (232) Por analogía con el Ejemplo B3, el compuesto (206) , 3.41 g (0.015 mol) de l-isopropil-3-etil-3, 5, 5-trimetilpiperacin-2-on-4-oxilo se hicieron reaccionar con 11 ml (0.06 mol) de peróxido de t-butilo y etilbenceno como solvente, dando como resultado 4.55g (91%) del compuesto deseado en forma de un aceite incoloro. Análisis elemental calculado para C20H32N2O2: C 72.25%; H 9.70%; N 8.43%. Encontrado: C 71.80%; H 9.86%; N 8.24%.

Ejemplo B25: l-isopropil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperacin-2-ona (233) Por analogía con el Ejemplo B21, el compuesto (229), 16.4 ,g (36%) del compuesto (233) se obtuvieron en forma de un aceite incoloro a partir de 26. Ig (0.2 mol) de N-l-isopropil-2-metilpropan-l, 2-diamina, 25 ml (0.3 mol) de cloroformo, 265 ml (2.5 mol) de dietilcetona y 40 g (1 mol) de NaOH. XH-RMN (CDCI3), d(ppm): 4.98 m (1H), 3.0 m (CH2) , 1.8 -1.4 2x(CH2), 1.16 s 2x(CH3), 1.07 d 2x(CH3), 0.88 t 2x(CH3) .

Ejemplo B26: l-isopropil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperacin-2-on-4-oxilo (234) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (230), 11.5 g (70%) del compuesto (234) se obtuvieron en forma de un aceite rojo a partir de 15.4 g (0.07 mol) de 1-isopropil-3, 3-dietil-5, 5-dimetilpiperacin-2-ona, 0.4 g de tungstato de sodio, 2 g de carbonato de sodio y 25 ml de peróxido de hidrógeno (35%, en agua) . Análisis calculado para Ci3H25 2?2: C 64.69%, H 10.44%, N 11.61%; encontrado C 64.67%, H 10.44%, N 11.47%.

Ejemplo B27 : 4- (dimetilcianometiloxi) -l-isopropil-3 , 3-dietil-5 , 5-dimetil-piperacin-2-ona (235) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (231), 1.64 g (53%) del compuesto (235) se obtuvieron en forma de un sólido incoloro, p.f. 84-89°C, a partir de 2.41 g (0.01 mol) de l-isopropil-3, 3-dietil-5, 5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo y 2.46 g (0.015 mol) de azobis-isob.µtironi trilo. Análisis calculado para C?7H3?N302: C 65.98%, H .10%, N 13.58%; encontrado C 65.73%, H 10.04%, N 13.61%.

Ejemplo B28 : l-isopropil-4- (a-metilbenciloxi) -3 , 3-dietil-5 , 5-dimetilpiperacin-2-ona (236) Por analogía con el Ejemplo BIO (compuesto 213) , 6.2 g (89%) del compuesto (236) se obtuvieron en forma de un aceite incoloro a partir de 4.8 g (0.020 mol) de 1-isopropil-3, 3-dietil-5, 5-dimetilpiperacin-2-on-4-oxilo, 15.5 ml (0.080 mol) de peróxido de di-ter-butilo y 250 ml de etilbenceno. Análisis calculado para C2?H34N02: C 72.79%, H 9.89%, N 8.08%; encontrado C 72.61 %, H 9.89%, N 8.15 %.

Ejemplo B29: l-t-butil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperacin-2-ona (237) Por analogía con el Ejemplo B21, el compuesto (229), 44.2 g (66%) del compuesto (237) se obtuvieron en forma de un aceite incoloro a partir de 39.7g (0.275 mol) de 1, l-dimetil-2-t-butilaminopropilamina (preparado de acuerdo con G. Smith et al.: J. Chem. Soc. 886 (1962)), 33.5 ml (0.412 mol) de cloroformo, 360 ml (3.4 mol) de dietilcetona y 55 g-. (1.375 mol) de NaOH. ^-RMN (CDC13), d(ppm): 3.16 s (CH2) , 1.7-1.5 m 2x(CH2), 1.42 s (t-Bu) , 1.15 s 2x(CH3), 0.89 t 2x(CH3).

Ejemplo B30: l-t-butil-3, 3-dietil-5,5~dimetilpiperacin-2-on- 4-oxilo (238) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (230), 41 g (99%) del compuesto (238) se obtuvieron en forma de un aceite rojo a partir de 38.9 g (0.162 mol) de l-t-butil-3, 3-dietil-5, 5-dimetilpiperacin-2-ona, 1 g de tungstato de sodio, 5 g de carbonato de sodio y 56 ml de peróxido de hidrógeno (35%, en agua) . Análisis calculado para Ci4H27 202: C 65.84%, H 10.66%, N 10.97%; encontrado C 65.59%, H 10.87%, N 10.75%.

Ejemplo B31 : l-t-butil-4- (a-metilbenciloxi) -3 , 3-dietil-5 , 5-dimetilpiperacin-2-ona (239) Por analogía con el Ejemplo B10 (compuesto 213) , 6.6 g (91%) del compuesto (239) se obtuvieron en forma de un aceite incoloro a partir de 5.11 g (0.020 mol) de 1-t-butil-3, 3-dietil-5, 5-dimetil-píperacin-2-on-4-oxilo, 15.5 ml (0.080 mol) de peróxido de di-ter-butilo y 300 ml de etilbenceno. Análisis calculado para C22H36N202: C 73.29%, H 10.06%, N 7.77%; encontrado C 73.41 %, H 10.19%, N 7.75 %.

Ejemplo B32 : 4- (dimetilcianometiloxi) -l-t-butil-3 , 3-dietil-5 , 5-dime ilpipe-racin-2-ona (240) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (231), 8.7 g (67%) del compuesto (240) se obtuvieron en forma de un sólido incoloro, p.f. 68-71°C, a partir de 10.2 g (0.04 mol) de l-t-butil-3, 3-dietil-5, 5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo y 4.9 g (0.03 mol) de azobisisobutironitrilo. Análisis calculado para C?8H33N3?2 : C 66.84%, H 10.28%, N 12.99%; encontrado C 66.72%, H 10.08%, N 13.03%.

Ejemplo B33 : 3,3-dietil-5,5, 6, 6-tetrametilpiperacin-2-ona (241) Por analogía con el Ejemplo B21, el compuesto (229), 1.85 g (9%) del compuesto (241) se obtuvieron en forma de un sólido amorfo a partir de 18.9g (0.1 mol) de diclorhidrato de 1, 1, 2, 2-tetrametil-l, 2-etanediamina (preparado de acuerdo con G. Smith et al.: J. Chem. Soc. 886 (1962)), 12.5 ml (0.15 mol) de cloroformo, 235 ml (1.25 mol) de dietilcetona y 20 g (0.5 mol) de NaOH. *H-RMN (CDC13) , d(ppm): 5.56 s (NH) , 1.69 c 2x(CH2) ,1.21 s 2x(CH3), 1.15 s2x(CH3), 0.95 t 2x(CH3).

Ejemplo B34 : 3 , 3-dietil-5, 5, 6, 6-tetrametilpiperacin-2-on-4-oxilo (242) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (230), 0.35 g (19%) del compuesto (242) se obtuvieron en forma de un sólido rojo, p.f. ~135°C, a partir de 1.7 g (0.008 mol) de 3, 3-dietil-5, 5, 6, 6-tetrametilpiperacin-2-ona, 0.25 g de tungstato de sodio, 0.8g de carbonato de sodio y 4.5 ml de peróxido de hidrógeno (35%, en agua).

Ejemplo B35 : 4- (dimetilcianometiloxi) -3,3-dietil-5,5 , 6, 6-tetrametilpiperacin-2-ona (243) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (231), 0.29g (65%) del compuesto (243) se obtuvieron en forma de un sólido incoloro, p.f. 140-145°C, from 0.35 g (0.0015 mol) de 3, 3-dietil-5, 5, 6, 6-tetrametilpiperacin-2-on-4-oxilo y 0.25 g (0.0015 mol) de azobisisobutironitrilo. XH-RMN (CDC13) , d(ppm): 5.88 s (NH) , 2.3-1.8 m 2x(CH2) ,1.73 s (CH3), 1.72 s (CH3) , 1.43 s (CH3) , 1.30 s (CH3) , 1.18' s (CH3), 1.17 s (CH3), 1.05 m 2x(CH3).

Ejemplo B36: l-bencil-3, 3-dietil-5, 5-dimetilpiperacin-2-ona (244) Por analogía con el Ejemplo B21, el compuesto (229), 46.2 g (61%) del compuesto (244) se obtuvieron en forma de un aceite incoloro a partir de 49 g (0.275 mol) de N-l-bencil-2-metilpropan-l, 2-diamina (preparado de acuerdo con M. Senkus.: J.Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)), 25 ml (0.3 mol) de cloroformo, 360 ml (3.4 mol) de dietilcetona y 55 g (1.375 mol) de NaOH. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 7.28 m (C6H5) , 4.60 s (CH2) , 3.03 s (CH2) , 1.8 -1.6 m 2x(CH2), 1.07 s 2x(CH3), 0.86 t 2x(CH3) .

Ejemplo B37 : l-bencil-3, 3-dietil-5,5-dimefcilpiperacin-2-on-4-oxilo (245) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (230), 41.9 g (96%) del compuesto (245) se obtuvieron en forma de un aceite rojo a partir de 41 g (0.15 mol) de 1-bencil-3, 3-dietil-5, 5-dimetil-piperacin-2-ona, 1 g de tungstato de sodio, 5 g de carbonato de sodio y 52 ml de peróxido de hidrógeno (35%, en agua) . Análisis calculado para Ci7H5N202: C 70.56 %, H 8.71%, N 9.68 %; encontrado C 70.06 %, H 8.34%, N 9.44%.

Ejemplo B38: 1- (2-hidroxietil) -3, 3-dietil-5 ,5-dimetilpiperacin-2-ona (246) Por analogía con el Ejemplo B21, el compuesto (229), 32.6 g (48%) del compuesto (246) se obtuvieron en forma de un aceite incoloro a partir de 39.7 g (0.3 mol) de N- (2-hidroxietil) -2-metil-propan-l, 2-diamina, 37 ml (0.45 mol) de cloroformo, 380 ml (3.6 mol) de dietilcetona y 60 g (1.5 mol) de NaOH. ^-R N (CDC13) , d(ppm): 3.78 t (CH2) , 3.55 t (CH2) , 1.8-1.6 m 2x(CH2) , 1.20 s 2x (CH3) , 0.88 t 2x (CH3) .

Ejemplo B39: l-t-Butil-3-etil-3, 5,5-trimetil-piperacin-2-ona (247) Por analogía con el Ejemplo B21, 1, l-dimetil-2-t-butilaminoetilamina, metiletilcetona, cloroformo y NaOH se hicieron reaccionar para dar el compuesto del título crudo (99%) como un aceite amarillo. H-RMN (CDC13) , d(ppm): 3.17d (CH2) , 1.8-1.6 m (CH2) , 1.42 s (t-Bu), 1.34 s, 1.20 s, 1.18 s 3x (CH3) , 0.89 t (CH3) .

Ejemplo B40: l-t-Butil-3-etil-3,5,5-trimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (248) 45.3 g (0.2 Mol) de compuesto crudo (247) se disolvieron en 450 ml de etilacetato y 51.1 ml (0.3 Mol) de ácido peracético (39% en ácido acético) se agregaron a la solución agitada bajo enfriamiento durante 20 minutos. La solución se agitó durante otras 2.5 horas, se diluyó a continuación con 100 ml de hexano y se lavó con solución de NaHC03 hasta neutralizar. El compuesto del título (248) se obtuvo después de la evaporación con hexano, el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano-EtOAc (5:1) y se cristalizó con pentano. Rendimiento 23.7 g (49%) de cristales rojos, p.f. 50 - 53°C. Análisis elemental, para C?3H25N202 calculado: C 64.69%, H 10.44%, N 11.61%; encontrado: C 64.58%, H 10.51%, N 11.61%.

Ejemplo B41 : l-t-Butil-4- (a-metilbenciloxi) -3-etil-3, 5 ,5-triraetil-piperacin-2-ona (249) Por analogía con el Ejemplo BIO, el compuesto (249) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro . ^-H-RM (CDC13) , d(ppm): 7.36-7.25 m (5 ArH) , 4.76- 4.65 m (1H), 3.17-2.82 m (CH2) , 1.89- 0.53 m (26 H) .

Ejemplo B42 : l-t-Butil-3,5-dietil-3,5-dimetil-piperacin-2-ona (250) A) l-Etil-l-metil-2-t-butilaminoetilamina Esta amina se preparó a partir de 2-nitrobutano siguiendo el método de G. Smith et al. (J. Chem. Soc. 886 (1962) ) .

B) Por analogía con el Ejemplo B23, 1-etil-l-metil- 2-t-butilaminoetilamina, metiletilcetona, cloroformo y NaOH se hicieron reaccionar para dar el compuesto del título crudo (100%) como un aceite amarillo. ^-RMN (CDCI3) , d(ppm): 3.25-3.08 m (CH2) , 1.7 -0.84 (25 H) .

Ejemplo B43 : l-t-Butil-3,5-dietil-3,5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (251) Por analogía con el Ejemplo B40, el compuesto (250) se transformó en el compuesto del título como un aceite rojo. Análisis elemental, para C14H27N2O2 calculado : C 65.84%, H 10.66%, N 10.97%; encontrado: C 65.22%, H 10.63%, N .97%.

Ejemplo B44 : l-t-Butil-4- (a-metilbenciloxi) -3 , 5-dietil-3, 5-dimetil-piperacin-2-ona (252) Por analogía con el Ejemplo B10, el compuesto (251) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDCI3) , d(ppm): 7.36-7.23 m (5 ArH) , 4.75-4.66 m (1H), 3.20-2.84 m (CH2) , 1.93- 0.59 m (28 H) .

Ejemplo B45 : l-t-Butil-5, 5-dietil-3,3-dimetil-piperacin-2-ona (253) A) 1, l-Dietil-2-t-butilaminoetilamina Esta amina se preparó a partir de 3-nitropentano siguiendo el método de G. Smith et al. (J. Chem. Soc. 886 (1962) ) .

B) Por analogía con el Ejemplo B21, 1, l-dietil-2-t-butilaminoetilamina, acetona, cloroformo y NaOH se hicieron reaccionar para dar el compuesto del título (77%) como un aceite amarillo. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 3.21 s (CH2) , 1.51 -1.37 m, 2x (CH2), 1.43 s (t-Bu), 1.36 s, 2x(CH3), 0.85 t, 2x(CH3).

Ejemplo B46: l-t-Butil-5, 5-dietil-3, 3-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (254) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (253) se transformó en el compuesto del título (89%) como cris-tales rojos, p.f. 53-55°C. Análisis elemental, para Ci4H27N202 calculad: C 65.84%, H 10.66%, N 10.97%; encontrado: C 65.98%, H 10.70%, N 11.09%.

Ejemplo B47 : l-t-Butil-4- (dimetilcianometiloxi) -5 , 5-dietil- 3 , 3-dimetil-piperacin-2-ona (255) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (254) se transformó en el compuesto del título (89%) como un aceite incoloro. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 3.27-3.03 m (CH2) , 1.84 - 1.76 , (CH2) , 1.66 s, 1.64 s, 2x (CH3) , 1.50 s, 1.49 s, 2x (CH3) , 1.46-1.41 m, (CH2) , 1.39 s (t-Bu) , 0.97-0.91 m (CH3) .

Ejemplo B48: l-t-Butil-3,5,5-trietil-3-metil-piperacin-2-ona (256) Por analogía con el Ejemplo B21, 1, l-dietil-2-t-butilaminoetilamina, metiletilcetona, cloroformo y NaOH se hicieron reaccionar para dar el compuesto del título (64%) como un aceite amarillo. aH-RMN (CDCI3) , d(ppm): 3.25-3.16 m (CH2) , 2.05-1.38 m, 3x (CH2) , 1.43 s (t-Bu) , 1.28 s, (CH3) , 0.93-0.83 m, 3x(CH3) .

Ejemplo B49: l-t-Butil-3,5,5-trietil-3-metil-piperacin-2-on-4-oxilo (257) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (256) se transformó en el compuesto del título (88%) como unos cristales rojos, p.f. 57-60°C.

Análisis elemental, para C?5H2gN202 calculado : C 65.84%, H 10.66%, N 10.97%; encontrado: C 66.87%, H 10.85%, N 10.40%.

Ejemplo B50 : l-t-Butil-4- (dimetilcianometiloxi) -3,5 , 5-trietil-3-metil-piperacin-2-ona (258) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (257) se transformó en el compuesto del título (83%) como cristales incoloros, p.f. 78-80°C. XH-RMN (CDC13), d(p?m): 3.21-3.04 m (CH2) , 2.04 -1.80 m, 2x (CH2) , 1.66 s, 1.64 s, 1.45 s, 3x (CH3) , 1.41 s (t-Bu) , 1.0-0.92 m (CH3) .

Ejemplo B51 : l-t-Butil-4-benciloxi-3,5, 5-trietil-3-metil-piperacin-2-ona (259) Por analogía con el Ejemplo B10 y utilizando tolueno en lugar de etilbenceno, el compuesto (257) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDCI3), d(ppm): 7.39-7.28 m (5 ArH) , 4.85-4.76 m (CH2) , 3.13-3.08 m (CH2) , 1.92- 0.86 m (27 H) .

Ejemplo B52 : l-t-Butil-4- (a-metilbenciloxi) -3 , 5,5-trietil-3-metil-piperacin-2-ona (260) Por analogía con el Ejemplo BIO, el compuesto (257) se transformó en el compuesto del título como un sólido incoloro, p.f. 76-79°C. Análisis elemental, para C28H38N2?2 calculado: C 73.75%, H 10.23%, N 7.48%; encontrado: C 73.51%, H 9.68%, N 7.12%.

Ejemplo B53 : l-t-Butil-3, 3, 5-trietil-5-metil-piperacin-2-ona (261) Por analogía con el Ejemplo B21, l-etil-l-metil-2-t-butilaminoetilamina, dietilcetona, cloroformo y NaOH se hicieron reaccionar para dar el compuesto del título crudo (71%) como un aceite amarillo. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 3.18-3.06 m (CH2) , 1.60-0.82 m (27 H) .

Ejemplo B54 : l-t-Butil-3 , 3 , 5-trietil-5-metil-piperacin-2-on-4-oxilo (262) Por analogía con el Ejemplo B40, el compuesto (261) se transformó en el compuesto del título como un aceite rojo.

Ejemplo B55 : l-t-Butil-4- (a-metilbenciloxi) -3 , 3 , 5-trietil-5-metil-piperacin-2-ona (263) Por analogía con el Ejemplo BIO, el compuesto (262) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. ^-RMN (CDC13) , d(ppm): 7.37-7.28 m (5 ArH) , 4.75-4.69 m (1H), 3.22-2.90 m (CH2) , 2.14-0.63 m (30 H) .

Ejemplo B56: l-t-Butil-3,3, 5, 5-tetraetil-piperacin-2-ona (264) Por analogía con el Ejemplo B21, 1, l-dietil-2-t-butilaminoetilamina, dietilcetona, cloroformo y NaOH se hicieron reaccionar- para dar el compuesto del título (52%) como un aceite amarillo. Análisis elemental, para C16H32N2O calculado: C 71.58%, H 12,02%, N 10.44%; encontrado: C 71.38%, H 12.05%, N 10.13%.

Ejemplo B57 : l-t-Butil-3,3,5,5-tetraetil-piperacin-2-on-4-oxilo (265) Por analogía con el Ejemplo B40, el compuesto (264) se transformó en el compuesto del título como cristales rojos, p.f. 34-3°C.

Análisis elemental, para C?6H3?N202 calculado: C 67.80%, H 11.02%, N 9.88%; encontrado: C 67.78%, H 11.06%, N 9.88%.

Ejemplo B58 : l-t-Butil-4-benciloxi-3,3,5,5-tetraetil-piperacin-2-ona (266) Por analogía con el Ejemplo BIO y utilizando tolueno en lugar de etilbenceno, el compuesto (265) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 83-85°C. Análisis elemental, para C23H38N202 calculado: C 73.75%, H 10.23%, N 7.48%; encontrado: C 74.33%, H 10.26%, N 7.41%.

Ejemplo B59: l-t-Butil-4- (a-metilbenciloxi) -3,3,5,5-tetraetilpiperacin-2-ona (267) Por analogía con el Ejemplo B10, el compuesto (265) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 85-90°C. ' Análisis elemental, para C24H4oN2?2 calculado: C 74.18%, H 10.38%, N 7.21%; encontrado: C 74.40%, H 10.44%, N 7.08%.

Ejemplo B60 : l-t-Butil-4- (dimetilcianometiloxi) -3, 3 ,5 ,5- tetraetil-piperacin-2-ona (268) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (265) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 45-52°C. Análisis elemental, para C2oH37N3?2 calculado: C 68.33%, H 10.61%, N 11.95%; encontrado: C 68.33%, H 10.67%, N 11.84%.

Ejemplo B61 : l-t-Butil-3,3-ciclohexiliden-5 , 5-dietil-piperacin-2-ona (269) Por analogía con el Ejemplo B21, se hicieron reaccionar 1, l-dietil-2-t-butilaminoetilamina, ciclohexanon, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del título como un aceite amarillo. 1H-RMN (CDC13) , d(ppm): 3.16 s (CH2) , 2.26-0.82 m (20 H) , 1.41 s (t-Bu) .

Ejemplo B62 : l-t-Butil-3, 3-ciclohexiliden-5, 5-dietil-piperacin-2-on-4-oxilo (270) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (269) se transformó en el compuesto del título como un aceite rojo.

Ejemplo B63: l-t-Butil-3 , 3-ciclohexiliden-4- (a-metil-benciloxi) -5, 5-dietil-piperacin-2-on-4-oxilo (271) Por analogía con el Ejemplo BIO, el compuesto (270) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 93-96°C. Análisis elemental, para C25HoN202 calculado: C 74.96%, H 10.06%, N 6.99%; encontrado: C 74.79%, H 9.69%, N 6.66%.

Ejemplo B64 : l-t-Butil-3, 3-dipropil-5, 5-dimetil-piperacin-2-ona (272) Por analogía con el Ejemplo B21, se hicieron reaccionar 1, l-dimetil-2-t-butilaminoetilamina, dipropil-cetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del título como un aceite amarillo. ^-RMN (CDC13), d(ppm): 3.22 s (CH2) , 1.7-0.8 m (20 H) , 1.41 s (t-Bu) .

Ejemplo B65 : l-t-Butil-3, 3-dipropil-5,5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (273) Por analogía con el Ejemplo B10, el compuesto (272) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 67-70°C.

Análisis elemental, para Ci6H3? 202 calculado: C 67.80%, H 11.02%, N 9.88%; encontrado: C 67.69%, H 10.77%, N 9.87%.

Ejemplo B66 : l-t-Butil-4- (dimetilcianometiloxi) -3 , 3-dipropil-5,5-dimetil-piperacin-2-ona (274) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (273) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 85-87°C. Análisis elemental, para C2oH37N02 calculado: C 68.34%, H 10.61%, N 11.95%; encontrado: C 68.32%, H 10.50%, N 12.05%.

Ejemplo B67: l-t-Butil-3, 3-dipropil-5,5-dietil-piperacin-2-ona (275) Por. analogía con el Ejemplo B21, se hicieron reaccionar 1, l-dietil-2-t-butilaminoetilamina, dipropil-cetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del título corao'.un aceite amarillo. XH-RMN (CDC13) / d(ppm): 3.14 s (CH2) , 1.7-0.8 m (24 H) , 1.41 s (t-Bu) .

Ejemplo B68 : l-t-Butil-3, 3-dipropil-5,5-dietil-piperacin-2- on-4-oxilo (276) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (275) se transformó en el compuesto del título como cristales rojos, p.f. 62-64°C. Análisis elemental, para C?8H35N2?2 calculado: C 69.41%, H 11.33%, N 8.99%; encontrado: C 68.37%, H 11.50%, N 9.04%.

Ejemplo B69: l-t-Butil-3,3-dipro?il-4- (a-metilbenciloxi) -5,5-dietil-piperacin-2-ona (277) Por analogía con el Ejemplo BIO, el compuesto (276) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 7.37-7.22 m (5 ArH) , 4.75- 4.64 m (1H), -3.21-2.96 m (CH2) , 2.1-0.62 m (36 H) .

Ejemplo B70: l-t-Butil-3,3-dibutil-5,5-dimetil-piperacin-2-ona '(278) Por analogía con el Ejemplo B21, se hicieron reaccionar 1, l-dimetil-2-t-butilaminoetilamina, dibutil-cetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del título como un aceite amarillo.

XH-RMN (CDCI3), d(ppm): 3.16 s (CH2) , 1.7-0.8 m (24 H) , 1.42 s (t-Bu) .

Ejemplo B71: l-t-Butil-3, 3-dibutil-5,5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (279) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (278) se transformó en el compuesto del título como cristales rojos, p.f. 36-48°C. Análisis elemental, para C?8H35N2?2 calculado: C 69.41%, H 11.33%, N 8.99%; encontrado: C 69.35%, H 11.09%, N 9.04%.

Ejemplo B72 : l-t-Butil-3,3-dibutil-4- (dimetilsianometiloxi) -5 , 5-dimetil-piperacin-2-ona (280) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (279) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 68-74°C. XH-RMN (CDCI3), d(ppm): 3.18-3.04 m (CH2) , 2.1-0.8 m (30 H) , 1.40 s (t-Bu) .

Ejemplo B73: l-t-Octil-3, 3-dietil-5,5-dimetil-piperacin-2-ona (281) Por analogía con el Ejemplo B21, se hicieron reaccionar 1, l-dimetil-2-t-octilaminoetilamina, dietilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del título como un aceite amarillo. XH-RMN (CDCI3), d(ppm): 3.17 s (CH2) , 1.9-0.8 m (31 H) .

Ejemplo B74 : l-t-Octil-3, 3-dietil-5,5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (282) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (281) se transformó en el compuesto del título como cristales rojos, p.f. 54-56°C. Análisis elemental, para C?8H35N202 calculado: C 69.41%, H 11.33%, N 8.99%; encontrado: C 69.43%, H 11.39%, N 9.03%.

Ejemplo B75: l-t-Octil-3, 3-dietil-4- (dimetilcianometiloxi) -5,5-dimetil-piperacin-2-ona (283) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (282) se transformó en el compuesto del título como cristales incoioros, p.f. 49-53°C. Análisis elemental, para C22H4iN302 calculado: C 69.61%, H 10.89%, N 11.07%; encontrado: C 69.60%, H 10.73%, N 11.22%.

Ejemplo B76: l-t-Octil-3,3-dietil-4- (a-metilbenciloxi) -5,5-dimetil-piperacin-2-ona (284) Por analogía con el Ejemplo BIO, el compuesto (283) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 7.49-7.38 m (5 ArH) , 4.86-4.81 m (1H), 3.27-3.03 m (CH2) , 2.3-0.7 m (36 H) .

Ejemplo B77 : 1- (2-Hidroxietil) -3,3-dietil-5, 5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (285) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (246) se transformó en el compuesto del título como un aceite rojo. Análisis elemental, para C?2H23N203 calculado : C 59.23%, H 9.53%, N 11.51%; encontrado: C 59.17%, H 9.52%, N 11.34%.

Ejemplo B78 : 1- (2-Hidroxietil) -3, 3-dietil-4- (dimetilcianometiloxi) -5,5-dimetilpiperacin-2-ona (286) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (285) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 80-82°C. Análisis elemental, para Ci6H29N303 calculado: C 61.71%, H 9.39%, N 13.49%; encontrado: C 61.69%, H 9.58%, N 13.39%.

Ejemplo B79: 1- (1, l-Dimetil-2-hidroxietil) -3, 3-dietil-5 , 5-dimetil-piperacin-2-ona (287) Por analogía con el Ejemplo B21, se hicieron reaccionar 1, l-dimetil-2-hidroxietilamina, dietilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del título como un aceite amarillo. ^-RMN (CDC13), d(ppm): 3.73 s (CH2) , 3.15 s (CH2) , 1.7-0.8 m (22 H) .

Ejemplo B80 : 1- (1, l-Dimetil-2-hidroxietil) -3,3-dietil-5, 5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (288) Por analogía con el Ejemplo B22, el compuesto (287) se transformó en el compuesto del titulo como un aceite rojo. Análisis elemental, para Ci4H27N203 calculado: C 61.96%, H 10.03%, N 10.32%; encontrado: C 61.96%, H 9.92%, N 10.27%.

Ejemplo B81 : 1- (1, l-Dimetil-2-hidroxietil) -3,3-dietil-4-(dimétilcianometil-oxi) -5, 5-dimetil-piperacin-2-ona (289) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (288) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 58-66°C.

Análisis elemental, para C18H33N3O3 calculado: C 63.69%, H 9.80%, N 12.38%; encontrado: C 63.79%, H 9.75%, N 12.37%.

Ejemplo B82 : l-t-Butil-3, 3-dietil-4-aliloxi-5,5-dimetil-piperacin-2-ona (290) A) l-t-Butil-3, 3-dietil-4-hidroxi-5, 5-dimetil-piperacin-2-ona 50.1 g (0.196 Mol) del nitróxido (238) se hidrogenaron en una solución metanólica a temperatura ambiente sobre Pt a 1 bar H2 hasta que el consumo de hidrógeno se detiene. El catalizador se filtró y el solvente se evaporó para dar la hidroxilamina del título. B) A una solución de 10.25 g (0.04 Mol) de la hidroxilamina anterior en 40 ml dimetilformamida se agregaron 2.1 g (0.048 Mol) de NaH (60% en aceite). Después de agitar 1 hora, 5.81 g (0.048 Mol) de se agregaron bromuro de alilo y la mezcla se agitó durante otras 3 h. El compuesto del título (9.7g, 82%) se obtuvo después de diluir con agua, se extrajo con' , metil-t-butiléter y se sometió a cromatografía sobre gel de sílice (hexano-EtOAc 2:1) como un aceite incoloro. Análisis elemental, para C?H32N202 calculado: C 68.88%, H 10.88%, N 9.45%; encontrado: C 68.99%, H 10.85%, N 9.50%.

Ejemplo B83 : l-t-Butil-3,3-dietil-4-benciloxi-5 ,5-dimetil-piperacin-2-ona (291) Por analogía con el Ejemplo B82 y utilizando bromuro de bencilo en lugar de bromuro de alilo, se preparó el compuesto del título como un aceite incoloro. Análisis elemental, para C2?H34N202 calculado: C 72.79%, H 9.89%, N 8.08%; encontrado: C 72.63%, H 9.73%, N 8.05%.

Ejemplo B84 : l-t-Butil-3, 3-dietil-4- (a-cianociclohexiloxi) -5,5-dimetil-piperacin-2-ona (292) 2.8 g (0.011 Mol) de l-t-butil-3, 3-dietil-5, 5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (compuesto 238) y 2.0g (0.0082 Mol) 1, ' -azobis- (ciclohexancarbonitril) se agitaron a 100 °C en 12 ml de clorobenceno bajo nitrógeno durante 11 h. Posteriormente, el solvente se evaporó bajo vacío y el residuo semisólido se llevó en hexano. La filtración produjo 2.2 g (55%) del compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 94-98°C. Análisis elemental, para C2?H37N302 calculado: C 69.38%, H 10.26%, N 11.56%; encontrado: C 69.85%, H 9.89%, N 11.82%.

Ejemplo B85 : l-t-Butil-3,3-dietil-4- (a-metil-4-acetilbencil) - 5,5-dimetil-piperacin-2-ona (293) Por analogía con el Ejemplo BIO y utilizando 4- etilacetofenon en lugar de etilbenceno, el nitróxido (238) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 91-94 °C. Análisis elemental, para C24H38N203: calculado C 71.60%, H 9,51%, N 6.96%; encontrado C %71.03, H 9.49%, N 6.90%.

Ejemplo B86: l-t-Butil-3, 3-dietil-4- (a-metil-4-acetoxi-bencil) -5,5-dimetil-piperacin-2-ona (294) Por analogía con el Ejemplo BIO y utilizando 4-acetoxietilbenceno en lugar de etilbenceno, el nitróxido (238) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. '92-96 °C. Análisis elemental, para C24H38N2O4 calculado C -68.86%, H 9.15, N 6.69, encontrado C 68.68%, H 9.10%, N 6.46%.

Ejemplo B87 : l-Fenil-3, 3-dietil-5, 5-dimetil-piperacin-2-ona (295) Por analogía con el Ejemplo B21, 1, l-dimetil-2-fenilaminoetilamina (preparado de acuerdo H.G. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 68, 14 (1946)), dietilcetona, cloroformo y NaOH se hicieron reaccionar para dar el compuesto del título como sólido incoloro, p.f. 54-56°C. XH-RMN (CDCI3), d(ppm): 7.18-7.0 m (5 ArH) , 3.31 s (CH2), 1.73-1.43 m (4 H) , 1.06 s 2x (CH3) , 0.75 t, 2x (CH3) .

Ejemplo B88 : l-Fenil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperacin-2~on-4-oxilo (296) Por analogía con el Ejemplo B40, el compuesto (295) se transformó en el compuesto del título como cristales rojos, p.f. 71-76°C. Análisis elemental, para C?6H23N2?2 calculado: C 69.79%, H 8.42%, N 10.17%; encontrado: C 70.04%, H 8.74%, N 10.19%.

Ejemplo B89: l-Fenil-3,3-dietil-4- (a-metilbenciloxi) -5 ,5-dimetil-piperacin-2-ona (297) Por analogía con el Ejemplo B10, el compuesto (296) se transformó en el compuesto del título como cristales incoloros, p.f. 78-81°C. Análisis elemental, para C24H32N202 calculado : C 75.75%, H 8.48%, N 7.36%; encontrado: C 75.83%, H 8.52%, N 7.50%.

Ejemplo B90 : l-Metil-3, 3-dietil-5,5-dimetil-piperacin-2-ona (298) Por analogía con el Ejemplo B21, 1, l-Dimetil-2-metilaminoetilamina (preparado de acuerdo M. Senkus, J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)), dietilcetona, cloroformo y NaOH se hicieron reaccionar para dar el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 3.14 s (CH2) , 2.80 s (CH3) , 1.8-0.7 m (10 H), 1.18 s, 2x (CH3) .

Ejemplo B91 : l-Metil-3, 3-dietil-5, 5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (299) Por analogía con el Ejemplo B40, el compuesto (298) se transformó en el compuesto del título como cristales rojos, p.f. 72-76°C.

Ejemplo B92 : l-Metil-3,3-dietil-4- (a-metilbenciloxi) -5,5-dimetil-piperacin-2-ona (1200) Por analogía con el Ejemplo B10, el compuesto (299) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 7.28-7.19 m (5 ArH) , 4.70- 4.61m (1H), 3.27-2.6 m (CH2) , 2.83 s (CH3) , 2.2-0.5 m (19 H) .

Ejemplo B93 : l-t-Butil-3-isobutil-3 , 5, 5-trimetil-piperacin-2- ona (1201) Por analogía con el Ejemplo B21, 1, l-dimetil-2-t- butilaminoetilamina, metilisobutilcetona, cloroformo y NaOH se hicieron reaccionar para dar el compuesto del título como un aceite incoloro. 1H-RMN (CDC13), d(ppm): 3.17 s (CH2) , 1.75-0.85 m (18 H) , 1.35 s, (t-Bu) .

Ejemplo B94 : l-t-Butil-3-isobutil-3, 5, 5-trimetil-piperacin-2-on-4-oxilo (1202) Por analogía con el Ejemplo B40, el compuesto (1201) se transformó en el compuesto del titulo como cristales rojos, p.f. 32-37°C.

Ejemplo B95 : . l-t-Butil-3-isobutil-4- (a-metilbenciloxi) -3,5,5-trimetil-piperacin-2-ona (1203) Por analogía con el Ejemplo B10, el compuesto (1202) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDCI3), d(ppm): 7.38-7.26 m (5 ArH) , 4.81-4.74m (1H), 3.21-2.87 m (CH2) , 2.1-0.65 m ( 21H) , 1.40 s (t-Bu) .

Compuestos de 7 anillos Ejemplo Cl : 1- (dimetilcianometiloxi) -2 ,2 , 7 , 7-tetrametil- [l,4]diacepan-5-ona (301) Por analogía con el Ejemplo B23, el compuesto (231), se obtuvieron 0.75 g (12%) del compuesto (301) en forma de un sólido incoloro, p.f. 130-134 °C, a partir de 4.6 g (0.025 mol) de 2, 2, 7, 7-tetrametil- [1, ] diacepan-5-on-l-oxilo (preparado de acuerdo a E.G. Rozantsev et al.: Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)) y 3.08 g (0.018 mol) de azobisisobutironitrilo. Análisis calculado para C13H23N3O2: C 61.63%, H 9.15%, N 16.59%; encontrado C 61.41%, H 8.91%, N 16.73%.

Ejemplo C2 : 1- (a-metilbenciloxi) -2 ,2 , 7, 7-tetrametil- [1, 4]diacepan-5-ona (302) Por analogía con el Ejemplo B3, el compuesto (206), 5.0 g (0.027 mol) de 2, 2, 7, 7-tetrametil- [1, ] diacepan-5-on-l-oxilp (preparado de acuerdo con E.G. Rozantsev et al.: Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)) se hicieron reaccionar con 20.9 ml (0.113 mol) de peróxido de t-butilo y etilbenceno como solvente, dando como resultado 3.7g (48%) del compuesto deseado en forma de un sólido incoloro, p.f. 125 - 127°C.

Análisis calculado para C17H26N2O2: C 70.31%, H 9.02%, N 9.65%; encontrado C 69.99%, H 8.90%, N 9.56%.

Ejemplo C3 : 2 , 3, 7-Trimetil-2 , 7-dietil- [1 , 4] diacepan-5-ona-l-oxilo (303) Este nitróxido fue hecho de acuerdo a DE 2621924.

Ejemplo C4 : l-Benciloxi-4-bencil-2, 3, 7-trimetil-2 , 7-dietil- [l,4]diacepan-5-ona (304) A) l-Hidroxi-2, 3, 7-trimetil-2, 7-dietil- [1, 4] diacepan-5-ona La solución de 4.55 g (0.02 Mol) del nitróxido (303) en 20 ml de acetato de etilo se agitó vigorosamente durante 3h con la solución de 7.9 g (0.04 Mol) de ascorbato de sodio en 25 ml de agua. Se separó a continuación la capa orgánica incolora, se secó sobre MgSÜ4 y se evaporó al vacío para dar la hidroxilamina del título como un amorfo, sólido blanco mate. B)_ 8.0g (0.035 Mol) de la hidroxilamina anterior se hicieron reaccionar como se describe en el Ejemplo B83 con .4 ml (0.087 Mol) de bromuro de bencilo y 3.8 g (0.0875 Mol) de NaH (55%) para dar 10.8 g (75%) del compuesto del título como un aceite incoloro.

XH-RMN (CDCI3), d(ppm): 7.37-7.24 m (10 ArH) , 5.03 s (CH2), 4.86-4.84 m (CH2) , 3.34-2.90 m (CH2) , 2.5-0.77 m (20 H) .

Ejemplo C5 : l-Aliloxi-4-alil-2 , 3 , 7-trimetil-2 , 7-dietil- [1, 4]diacepan-5-ona (305) Por analogía con el Ejemplo C4 pero utilizando bromuro de alilo en lugar de bromuro de bencilo, el compuesto del título se preparó como un aceite incoloro. Análisis elemental, para C?8H32N202 calculado: C 70.09%, H 10.46%, N 9.08%; encontrado: C 70.21%, H 10.72%, N 9.09%.

Ejemplo C6: 2, 3, 4, 7-Tetrametil-2 , 7-dietil- [1 , 4]diacepan-5-ona-1-oxilo (306) Una solución de 2.25 g (0.009Mol) 2, 3, 7-trimetil-2, 7-dietil- [1, 4] diacepan-5-ona-l-oxilo (303), 0.45 g tetrabutilamoniohidrogensulfato y 9 ml yoduro de metilo en 40 ml QH2C12 se agitó vigorosamente durante 5 h con 64 g de hidróxido de sodio acuoso al 50%. Se separó a continuación la capa orgánica, se lavó con agua y se sometió a cromatografía sobre gel de sílice con hexano-EtOAc (9:1) para dar 1.95 g (81%) del compuesto del titulo como un aceite rojo.

Ejemplo C7 : 1- (a-Metilbenciloxi) -2,3, 4 , 7-tetrametil-2 , 7-dietil- [l,4]diacepan-5-ona (307) Por analogía con el Ejemplo BIO, el compuesto (306) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 7.34-7.08 m (5 ArH) , 4.61- 4.52 m (1H), 3.61 bs (CH3) , 2.3-0.45 m (25H) .

Ejemplo C8 : 2 ,3, 7-Trimetil-2,7-dietil-4-t-butiloxicarbonil- [1, 4]diacepan-5-ona-l-oxilo (308) A una solución de 13.1 g (0.06 Mol) de dicarbonato di-t-butilo y 0.15 g 4-dimetilamino-piridina en 30 ml THF se agregó lentamente la solución de 11.3 g (0.05 Mol) del nitróxido (303) en 20 ml THF. La mezcla se agitó a continuación 16 h a temperatura ambiente y a continuación se evaporó. Se disolvió el residuo en CHC12, se lavó con agua, se secó sobre MgS04 y se evaporó nuevamente para dar el compuesto del título como un aceite rojo.

Ejemplo C9 : 1- (a-Metilbenciloxi) -2 , 3, 7-trimetil-2 , 7-dietil-4-t-butiloxicarbonil- [1, 4]diacepan-5-ona- (309) Por analogía con el Ejemplo B10, el compuesto (308) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro.

XH-RMN (CDCI3) , d(ppm): 7.35-6.9 m (5 ArH) , 4.58- 4.51 m (1H), 2.3-0.45 m ( 25H) , 1.29 s (t-Bu).

Ejemplo CIO: 1- (a-Metilbenciloxi) -2 ,3, 7-trimetil-2 , 7-dietil- [1,4] diacepan-5-ona- (310) A una solución de 2 g (0.0046 Mol) del derivado de BOC (309) en 8 ml CH2C12 se agregaron 2 ml de CF3COOH y la mezcla se agitó 19 h a temperatura ambiente El compuesto del título (l.lg) se obtuvo después de la dilución con agua, se lavó con solución de NaHC03, se secó sobre MgS04 y se evaporó como una resina incolora. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 7.35-6.9 m (5 ArH), 4.58-4.51 m (1H), 2.3-0.45 m (25H) .

Ejemplo Cll : 4-Bencil-2 , 3 , 7-trimetil-2 , 7-dietil- [1,4] diacepan-5-ona-l-oxilo (311) Por analogía con el Ejemplo C6 y utilizando cloruro de bencilo en lugar de yoduro de metilo del compuesto (303) se transformó en el compuesto del título como un aceite rojo.

Ejemplo C12 : l-Butil-3,3,5,5, 7-pentametil- [1 , 4]diacepan-2-ona-4-oxilo (312) Por analogía con el Ejemplo B40, the 1-butil-3, 3, 5, 5, 7-pentametil- [1, ] diacepan-2-ona (preparado como se describió por Pyong-nae Son, J.T. Lai.: J. Org. Chem. 46, 323 (1981)) se transformó en el compuesto del título como un aceite rojo.

Ejemplo C13 : l-Butil-4- (a-metilbenciloxi) -3 , 3 , 5 , 5 , 7-pentametil- [1 , 4] diacepan-2-ona (313) Por analogía con el Ejemplo BIO, el compuesto (312) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDC13), d(ppm): 7.33-7.10 m (5 ArH), 4.66-4.55 m (1H), 4.20—4.10 m (1H), 3.13-3.01 m (CH2) , 1.6-0.5 m (27H) .

Ejemplo C14 : 1-Butil-3-etil-3, 5, 5, 7-tetrametil- [1, 4] diacepan-2-ona (314) El • compuesto del título se preparó como se describió por Pyong-nae Son, J.T. Lai.: J. Org. Chem. 46, 323 (1981) para dar l-butil-3, 3, 5, 5, 7-pentametil- [1, ] diace?an-2-ona,'- pero utilizando metiletilceton en lugar de acetona. Aceite incoloro, XH-RMN (CDC13) , d (ppm) : 4 . 15-3 . 79 m ( 1H) , 3 . 21-2 . 89 m (CH2) , 1 . 7-0 . 6 m (26H) .

Ejemplo C15 : l-Butil-3-etil-3,5 , 5 , 7-tetrametil- [1 , 4] diacepan-2-ona-4-oxilo (315) Por analogía con el Ejemplo B40, el compuesto (314) se transformó en el compuesto del título como un aceite rojo.

Ejemplo C16: l-Butil-3-etil-4- (a-metilbenciloxi) -3,5 ,5 , 7-tetramet:il- [1 , 4] diacepan-2-ona (316) Por analogía con el Ejemplo BIO, el compuesto (315) se transformó en el compuesto del título como un aceite incoloro. XH-RMN (CDC13) , d(ppm): 7.33-7.10 m (5 ArH), 4.74- 4.66 m (1H), 4.40-4.34 m (1H), 3.24-3.18 m (CH2) , 2.3-0.5 m (29H) . Los compuestos preparados se resumen en las Tablas 1 a 3.

Tabla 1 Compuestos de 5 anillos Tabla 1 (continuación) Compuestos de 5 anillos Tabla 2 Compuestos de 6 anillos Tabla 2 (continuación) Compuestos de 6 anillos Tabla 2 (continuación) Compuestos de 6 anillos Tabla 2 (continuación) Compuestos de 6 anillos Tabla 2 (continuación) Compuestos de 6 anillos Tabla 2 (continuación) Compuestos de 6 anillos Tabla 2 (continuación) Compuestos de 6 anillos Tabla 2 (continuación) Compuestos de 6 anillos Tabla 2 (continuación) Compuestos de 6 anillos Tabla 2 (continuación) Compuestos de 6 anillos Tabla 3 Compuestos de 7 anillos Tabla 3 (continuación) Compuestos de 7 anillos Ejemplos de Polimerización Los ensayos experimentales de las polimerizaciones utilizando los reguladores listados en las Tablas 1-3: Observaciones generales : • Poco antes del uso, todos los solventes y monómeros se destilaron sobre una columna Vigreux bajo argón o bajo vacío. • Antes de la polimerización, todas las mezclas de reacción mezclas se alimentaron a partir de oxígeno enjuagando con argón utilizando la técnica de decongelamiento/congelamiento y se mantuvieron a continuación bajo gas argón. • Antes de comenzar la reacción de polimerización, los reactivos están en forma de una solución homogénea transparente. • La reacción monomérica se determinó pesando el residuo después de que el monómero sin reaccinar había sido evaporado a 80°C y 0.02 torr durante algunas horas hasta que se alcanzo un peso constante y la atracción del regulador utilizado. • Los polímeros se caracterizaron por GPC (cromatografía de permeación en gel) .

MALDI-MS: las mediciones se llevaron a cabo en un T0F (tiempo de vuelo) lineal, MALDI-MS LDI-1700, de Linear Scientific Inc., Reno, USA. La matriz utilizada es ácido 2,5-dihidroxibenzoico y la longitud de onda del láser es de 337 nm. GPC: Se utilizó una bomba en serie de la serie de dos matraces RHEOS 4000, de FLUX INSTRUMENTS (representada por Ercatoch AG, Berna, Suiza) . La capacidad de la bomba es de 1 ml/min. La cromatografía se llevó a cabo sobre dos columnas del tipo C mezcladas de 5µm de gel de Pl colocadas en serie, de POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UK, a 40°C en THF. Esas columnas se calibraron con poliestireno a un Mn de 200 a 2000000. Las fracciones se midieron utilizando un detector Rl ERC-7515A, de ERCATOCH AG, a 30°C. 1-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (105) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 329 mg (1.2 mmol) del compuesto (106) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145°C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145°C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 2 g (20%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 1500, Mw = 2000, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.3 2-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (106) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 373 mg (1.2 mmol) del compuesto (107) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145°C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145°C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 5.8 g (58%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 5000, Mw = 8900, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.8 3-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (209) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 471 mg (1.7 mmol) del compuesto (209) y 15 g (117 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145°C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145°C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 3 g (20%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, amarillo. GPC: Mn = 1600, Mw = 2000, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.25 4-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (210) a 145°C ' _ Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 536 mg (1.7 mmol) del compuesto (210) y 15 g (117 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145°C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145°C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 11.55 g (77%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 6300, Mw = 8700, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.4 -P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (213) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 780 mg (2.3 mmol) del compuesto (213) y 20 g (156 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145°C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145°C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 19.6 g (98%) del monómero y se obtuvo un liquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 6100, Mw = 11700, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.9 6-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (213) a 130°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 780 mg (2.3 mmol) del compuesto (213) y 20 g (156 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 130°C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 130°C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 130°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 18 g (90%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 7500, Mw = 11000, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.45 7-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (213) a 120 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 780 mg (2.3 mmol) del compuesto (213) y 20 g (156 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 120 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 120 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 10.4 g (52%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 5000, Mw = 6750, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.35 8-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (219) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 949 mg (2.3 mmol) del compuesto (219) y 20 g (156 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 18.6 g (93%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 6500, Mw = 14500, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 2.2 9-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (219) a 130 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 949 mg (2.3 mmol) del compuesto (219) y 20 g (156 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 130 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 130 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 130 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 18.6 g (93%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 7100, Mw = 16200, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 2.3 -P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (219) a 120 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 4740 mg (1.2 mmol) del compuesto (219) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 120 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 120 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 8.7 g (87%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 8100, Mw = 17700, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 2.2 11-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (223) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 982 mg (2.3 mmol) del compuesto (223) y 20 g (156 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 18.6 g (93%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 6600, Mw = 10300, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.56 12-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (231) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 502 mg (1.7 mmol) del compuesto (231) y 15 g (117 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 3.3 g (22%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 2000, Mw = 2500, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.2 13-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (232) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 565 mg (1.7 mmol) del compuesto (232) y 15 g (117 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 11.1 g (74%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 6000, Mw = 13200, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 2.2 14-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (235) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 543 mg (1.7 mmol) del compuesto (235) y 15 g (117 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 7.95 g (53%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, incoloro. GPC: Mn = 4500, Mw = 5200, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.15 15-P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (236) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 405 mg (1.2 mmol) del compuesto (236) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 8.1 g (81%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, amarillo. GPC: Mn = 6900, Mw = 8800, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.3 16P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (239) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 422 mg (1.2 mmol) del compuesto (239) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 8.1 g (81%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, amarillo. GPC: Mn = 6700, Mw = 8700, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.3 17P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (240) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 378 mg (1.2 mmol) del compuesto (240) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 7.4 g (74%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, amarillo. GPC: Mn = 5800, Mw = 7000, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.2 18P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (243) a 145 °C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se cargó con 276 mg (0.9 mmol) del compuesto (243) y 8 g (62 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. La solución transparente se calentó a continuación a 145 °C bajo argón. La polimerización comienza espontáneamente y la temperatura en el recipiente se eleva a 145 °C. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo alto vacío. Se hicieron reaccionar 5.9 g (74%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso, transparente, amarillo. GPC: Mn = 6700, Mw = 8100, distribución del peso molecular de la polidispersidad = 1.2 19P) Polimerización controlada de butadieno con el compuesto (239) Se cargó un autoclave con 6,85 g (0,019 mol) del compuesto (239) y 54,0 g (1 mol) de butadieno. La mezcla de reacción se calentó entonces durante 5 horas a 145 °C. Después de enfriar a temperatura ambiente el butatieno restante se evaporó bajo vacío. Se obtuvieron 4.65 g de un fluido amarillo viscoso amarillo, ligeramente transparente.

GPC: Mn = 1400 Mw = 1620 Polidispersidad (PD) = 1.16 20P) Copolxmero de bloques butadieno / acrilato de n-butilo En un matraz de tres bocas de 50 ml, equipado con termómetro, enfriador y agitador magnético, se mezclaron 1,6 g (~2mol%) del butadieno macroiniciador del ejemplo precedente y 10 g de acrilato de n-butilo. La solución transparente obtenida se purgó con argón y se agitó durante 5 horas a 145°C. Se enfrió a continuación la mezcla de reacción a 60 °C. Se removió el monómero restante por evaporación bajo vacío. Se hicieron reaccionar 5.7g (40%) del monómero inicial. Se obtuvo un fluido viscoso amarillo pálido transparente . GPC: Mn = 4150 Mw = 5670 Polidispersidad (PD) = 1.36 21P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (249) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.405 g (1.17 mmol) (1.5Mol%) del compuesto (249) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7.2 g (72%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 5000 Mw = 13000 Polidispersidad (PD) = 2.6 22P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (252) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.422 g (1.17 mmol) del compuesto (252) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7.0 g (70%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6500 Mw = 8800 Polidispersidad (PD) = 1.35 23P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (255) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.378 g (1.17 mmol) del compuesto (255) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 5.1 g (51%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 4650 Mw = 5600 Polidispersidad (PD) = 1.2 24P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (258) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.395 g (1.17 mmol) del compuesto (258) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8 g (80%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6400 Mw = 8950 Polidispersidad (PD) = 1.4 25P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (258) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.395 (1.17 mmol) del compuesto (258) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 3.2 g (32%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 2600 Mw = 8950 Polidispersidad (PD) = 1.2 26P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (259) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.422 g (1.17 mmol) del compuesto (259) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 9 g (90%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6900 Mw = 19300 Polidispersidad (PD) = 2.8 27P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (259) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.422 g (1.17 mmol) del compuesto (259) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 5.1 g (51%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6100 Mw = 12200 Polidispersidad (PD) = 2.0 28P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (260) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.438 g (1.17 mmol) del compuesto (260) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 6.7 g (67%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro.

GPC: Mn = 6000 Mw = 7200 Polidispersidad (PD) = 1.2 29P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (260) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con" 0.438 (1.17 mmol) del compuesto (260) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 4.7 g (47%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 3300 Mw = 3950 Polidispersidad (PD) = 1.2 30P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (263) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.438 g (1.17 mmol) del compuesto (263) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 9 g (90%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7700 Mw = 10800 Polidispersidad (PD) = 1.4 31P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (263) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.438 g (1.17 mmol) del compuesto (263) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120 °C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 2.6 g (26%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 2500 Mw = 3000 Polidispersidad (PD) = 1.2 32P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (263) a 100°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.438 g (1.17 mmol) del compuesto (263) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 100°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 48 horas a 100 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 5 g (50%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 4000 Mw = 5100 Polidispersidad (PD) = 1.3 33P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (266) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.438 g (1.17 mmol) del compuesto (266) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 1 hora a 120 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8.5 g (85%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7500 Mw = 14250 Polidispersidad (PD) = 1.9 34P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (266) a 100°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.438 g (1.17 mmol) del compuesto (266) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 100 °C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 100 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7 g (70%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6000 Mw = 9000 Polidispersidad (PD) = 1.5 35P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (267) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.455 g (1.17 mmol) del compuesto (267) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 2 horas a 120 °C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8.7 g (87%) del monómero y se obtuvo un liquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7100 Mw = 8500 Polidispersidad (PD) = 1.2 36P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (267) a 100°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.455 g (1.17 mmol) del compuesto (267) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 100°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 100 °C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8.7 g (87%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. 2 horas después: GPC: Mn = 1600 Mw = 2100 Polidispersidad (PD) = 1.3 (rendimiento del 22%) 5 horas después: GPC: Mn = 2400 Mw = 3100 Polidispersidad (PD) = 1.3 (rendimiento de 31%) 37P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (268) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.411 g (1.17 mmol) del compuesto (268) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120 °C bajo argón. La mezcla se agitó durante 1 hora a 120°C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7.7 g (77%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6500 Mw = 7800 Polidispersidad (PD) 1.2 38P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (268) a 100°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.411 g (1.17 mmol) del compuesto (268) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 100°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 100 °C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 1.7 g (17%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 1400 Mw = 1500 Polidispersidad (PD) = 1.1 39P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (271) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.469 g (1.17 mmol) del compuesto (271) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7.5 g (75%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7900 Mw = 10300 Polidispersidad (PD) = 1.3 40P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (274) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.411 g (1.17 mmol) del compuesto (274) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8.5 g (85%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6400 Mw = 8300 Polidispersidad (PD) = 1.3 41P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (277) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.487 (1.17 mmol) del compuesto (277) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120 °C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 9 g (90%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7300 Mw = 9500 Polidispersidad (PD) 1.3 42P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (277) a 110°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.487 g (1.17 mmol) del compuesto (277) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 110 °C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 110 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7 g (70%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6100 Mw = 7900 Polidispersidad (PD) = 1.3 43P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (277) a 100°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.487 g (1.17 mmol) del compuesto (277) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 100°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 48 horas a 100°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7 g (70%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: 5 horas después: 37% rendimiento, Mn = 3300 Mw = 4300 Polidispersidad (PD) = 1.3 48 horas después: 70% rendimiento, Mn = 6500 Mw = 9500 Polidispersidad (PD) = 1.2 44P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (280) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.430 g (1.17 mmol) del compuesto (280) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7.5 g (75%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6000 Mw = 7200 Polidispersidad (PD) = 1.2 45P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (283) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.409 g (1.17 mmol) del compuesto (283) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacio. Se hicieron reaccionar 7 g (70%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6000 Mw = 7100 Polidispersidad (PD) 1.2 46P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (284) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.487 g (1.17 mmol) del compuesto (284) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8 g (80%) del monómero y se obtuvo un liquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7500 Mw = 112500 Polidispersidad (PD) = 1.5 47P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (286) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargp con 0.364 g (1.17 mmol) del compuesto (286) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 12 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se obtuvo un liquido viscoso amarillo pálido transparente. GPC: 5 horas : 54% rendimiento Mn = 4900 Mw = 5700 Polidispersidad (PD) = 1.1 12 horas : 84% rendimiento Mn = 6800 Mw = 9200 Polidispersidad (PD) = 1.4 48P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (289) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.314 g (1.17 mmol) del compuesto (289) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145 °C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7 g (70%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6100 Mw = 7300 Polidispersidad (PD) = 1.2 49P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (290) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.347 g (1.17 m ol) del compuesto (290) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 9 g (90%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso amarillo pálido transparente . GPC: Mn = 8800 Mw = 15000 Polidispersidad (PD) = 1.7 50P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (291) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.346 g (1.17 mmol) del compuesto (291) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 9.4 g (94%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso amarillo pálido transparente . GPC: Mn = 7000 Mw = 16000 Polidispersidad (PD) = 2.2 51P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (292) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.425 g (1.17 mmol) del compuesto (292) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8.7 g (87%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso amarillo pálido transparente. GPC: Mn = 7200 Mw = 10100 Polidispersidad (PD) 1.4 52P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (293) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.471 g (1.17 mmol) del compuesto (293) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7.2 g (72%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6400 Mw = 9000 Polidispersidad (PD) 1.4 53P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (293) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.471 g (1.17 mmol) del compuesto (293) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120 °C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 2.8 g (28%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 2400 Mw = 3350 Polidispersidad (PD) 1.4 54P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (294) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.373 g (1.17 mmol) del compuesto (294) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butílo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8 g (80%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 9900 Mw = 17800 Polidispersidad (PD) 1.8 55P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (297) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.445 g (1.17 mmol) del compuesto (297) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 9 g (90%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6400 Mw = 9000 Polidispersidad (PD) = 1.4 56P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (1200) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.373 g (1.17 mmol) del compuesto (1200) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7.7 g (77%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7700 Mw = 10800 Polidispersidad (PD) = 1.4 57P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (1203) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.438 g (1.17 mmol) del compuesto (1203) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 7.8 g (78%) del monómero y se obtuvo un liquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7500 Mw = 12750 Polidispersidad (PD) = 1.7 58P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (304) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.447 g (1.17 mmol) del compuesto (304) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8 g (80%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7000 Mw = 11900 Polidispersidad (PD) = 1.7 59P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (305) Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.357 g (1.17 mmol) del compuesto (305) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60 °C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 6.5 g (65%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 6600 Mw = 9900 Polidispersidad (PD) 1.5 60P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (307) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.405 g (1.17 mmol) del compuesto (307) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacio. Se hicieron reaccionar 8.6 g (86%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7100 Mw = 10600 Polidispersidad (PD) 1.5 61P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (307) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.405 g (1.17 mmol) del compuesto (307) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 3.7 g (37%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 3400 Mw = 4400 Polidispersidad (PD) = 1.3 62P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (309) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.506 g (1.17 mmol) del compuesto (309) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 9 g (90%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso amarillo.

GPC: Mn = 9100 Mw = 19100 Polidispersidad (PD) = 2.1 63P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (309) a 130°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.506 g (1.17 mmol) del compuesto (309) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8 g (80%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso amarillo. GPC: Mn = 9100 Mw = 19100 Polidispersidad (PD) = 2.1 64P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (310) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.389 g (1.17 mmol) del compuesto (310) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 8 g (80%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso amarillo. GPC: Mn = 10600 Mw = 21200 Polidispersidad (PD) = 2.0 65P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (310) a 130°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.389 g (1.17 mmol) del compuesto (310) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 130°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 130°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 5.5 g (55%) del monómero se y se obtuvo un líquido viscoso amarillo. GPC: Mn = 5300 Mw = 9000 Polidispersidad (PD) = 1.7 66P) Polimerización controlada de acrilato de n-butxlo con el compuesto (313) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.422 g (1.17 mmol) del compuesto (313) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 9.2 g (92%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7900 Mw = 12600 Polidispersidad (PD) = 1.6 67P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (313) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.422 g (1.17 mmol) del compuesto (313) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 4 g (40%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 4300 Mw = 6000 Polidispersidad (PD) = 1.4 68P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (316) a 145°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.438 g (1.17 mmol) del compuesto (316) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 145°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 145°C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 9.2 g (92%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 7700 Mw = 11500 Polidispersidad (PD) = 1.5 69P) Polimerización controlada de acrilato de n-butilo con el compuesto (316) a 120°C Un matraz de tres bocas de fondo esférico de 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético se cargó con 0.438 g (1.17 mmol) del compuesto (316) y 10 g (78 mmol) de acrilato de n-butilo y se desgasificó. A continuación se calentó la solución incolora a 120°C bajo argón. La mezcla se agitó durante 5 horas a 120 °C y a continuación se enfrió a 60°C y el monómero restante se evaporó bajo vacío. Se hicieron reaccionar 5.3 g (53%) del monómero y se obtuvo un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn = 5400 Mw = 7000 Polidispersidad (PD) = 1.3

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimerizada, caracterizada porque comprende a) al menos uno monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de fórmula (la) o (Ib) (Ib) , donde Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre si alquilo de C_-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3~C?8 el cual está sustituido con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-Ci8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de Ce-Cio o Ri y R2 y/o R3 y R junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C12; con la condición de que si Q en la fórmula (la) es un enlace directo, -CH2- o CO, al menos uno de Ri, R2, R3 o R4 es diferente de metilo; R5, Re y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo de C?~C?8 o arilo de C6-C?0; X representa un grupo que tieno al menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre X* derivado de X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; Zi es 0 o NR8; Rs es hidrógeno, OH, alquilo de C?-C?8, alquenilo de 3-C18, alquinilo de C3-C18, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18 los cuales están sustituidos con uno o más OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de C6-C?0, fenilalquilo de C7-C9, heteroarilo de C5-C10, -C (O) -alquilo de C?-C?8, -O-alquilo de C?-C?8 o -COO-alquilo de C?-C?8; Q es un enlace directo o un radical divalente CRgRio, CR9R?o-CRnR?2, CR9R?oCR??R?2CR?3Ri4, C(O) o CR9R?0C(O), donde R9, Rio, Rn, R?2, R13 y R14 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C?8; con la condición de que los compuestos (A) y (B (A ) ,

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C?-C6, el cual no está sustituido o sustituido con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?2 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C5-C6 o arilo de C6-C?o o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo.de C5-C6.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib)'- Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C4, el cual no está sustituido o sustituido con OH, o un grupo -O-C (0) -R5, o Ri y R2 y/o R3 y R junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C5-C6; y R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) Re y R7 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) R8 es hidrógeno, alquilo de C?-C?8, alquilo de C?-C?3 el cual está sustituido con OH; o fenilalquilo de C-C9.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquilo de C1-C4 el cuale está sustituido con OH; fenilo o bencilo.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) R9, Rio, Rn, R12/ R13 y R14 son independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4.

8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) Q es un enlace directo o un radical divalente CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(0) o CH2C(0), CH2-CH-CH3, CH2-CH-fenilo, fenil-CH-CH2-CH-fenilo, fenil-CH-CH2- CH-CH3, CH2-CH(CH)3-CH2, C (CH3) 2-CH2-CH-fenilo o C (CH3) 2-CH2-CH- CH3.

9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) X se selecciona del grupo que consiste de -CH (arilo) 2, -CH2-arilo, (cicloalquil de C5-C6)2CCN, cicloalquiliden de C5-C6-CCN, (alquil de C?-C?2)2CCN, -CH2CH=CH2, alquil de {C_.-C?2) -CR30-C (0) -alquilo de (C?-C?2) , alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -, alquil de (C?-C?2)-CR30-C(O)-, alquil de (C1-C12) -CR30-C (0) -fenoxi, alquil de (C1-C12) -CR30-C(O) -N-dialquilo de (C1-C12) , alquil de (C?~ C? )-CR30-CO-NHalquilo de (C1-C12) , (C1-C12) alquil-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-arilo, X -CH2-C' -O-C (0) -alquilo de C1-C12, -O-C (0) -arilo de (C6-C?0) (Ci- C?2)alquil-CR30-CN, , donde R30 es hidrógeno o alquilo de C1-C12; y Los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales no están sustituidos o sustituidos con alquilo de C1-C12, halógeno, alcoxi de C1-C12, alquilcarbonilo de C1-C12, glicidiloxi, OH, -COOH o -COO-alquilo de C1-C12.

10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) X se selecciona del grupo que consiste de -CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 y O-C (O) -fenilo .

11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C3, el cual no está sustituido o sustituido con OH, o un grupo -0-C(0)-R5, o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de 5-C6; R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. R6 y R7 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; Zi es O o NR8; Q es un enlace directo o un radical divalente CH , CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(0), CH2C(0) o CH2-CH-CH3; Ra es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquilo de C1-C4 el cual está sustituido con OH, o bencilo; y X se selecciona del grupo que consiste de CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.

12. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las fórmulas (la) y (Ib) al menos dos de R?r R2, R3 y R4 son etilo, propilo o butilo y los restantes son metilo; o Ri y R2 o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C5-C6 y uno de los sustituyentes restante es etilo, propilo o butilo.

13. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porquel compuesto es de fórmula (le), (Id), (le), (If), (Ig) o (Ih) donde Ri a Ri2 y X tienen el significado como el definido en la reivindicación 1.

14.- La camposición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el compuesto es de fórmula (Id), (le), (Ig) o (Ih).

15. La camposición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C?~C3, el cual no está sustituido o sustituido con OH, o un grupo -O-C(O)- R5, o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C5-C6; Rs es hidrógeno s alquilo de C1-C4. R6 y R7 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquilo de C1-C4 el cual está sustituido con OH, o bencilo; Rg, Rio, Rn y R12 son independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C4; y X se selecciona del grupo que consiste de CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.

16. La camposición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el compuesto es de fórmula (le) ; Ri R2/ R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C3, el cual no está sustituido o sustituido con OH, o un grupo -0-C(0)-Rs, R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, alquilo de C1-C4 el cual está sustituido con OH, o bencilo; Rg y Rio son hidrógeno; y X se selecciona del grupo que consiste de CH2-fenilo, CH3CH-fenilo, (CH3) 2C-fenilo, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.

17. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porquel monómero u oligómero etilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleína, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido maleico, anhídridos ácidos (alquil) acrílicos, sales de ácidos (alquil) acrilílicos, esteres (alquil) acrílicos, (met)acrilo- nitrilos, (alquil) acrilamidas, haluros de vinilo o haluros de vinilideno.

18. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque los monómeros etilénicamente insaturados son etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, isopreno, 1, 3-butadieno, a-alqueno de C5-C18, estireno, a-metil estireno, p-metil estireno o un compuesto de fórmula CH2=C (Ra) - (C=Z) -Rb, donde Ra es hidrógeno o alquilo de C1-C4, Rb es NH2, 0"(Me+), glicidilo, alcoxi de C-C?8 no sustituido, alcoxi de C2-C100 interrumpido por al menos un átomo N y/u O, o sustituido con hidroxi alcoxi de C?-C?8, alquilamino de C?-C?8 no sustituido, di (alquil de Ci-Ci8) amino, sustituido con hidroxi alquilamino de C?-C?8 o sustituido con hidroxi di (alquil de C?-C?8) amino, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 o -0-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An"; An~ es un anión de un ácido orgánico o inorgánico monovalente; Me es un átomo de metal monovalente o un ion amonio. Z es oxígeno o azufre.

19. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque el monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de un metacrilato y un acrilato.

20. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de fórmula (la) o (Ib) está presente en una cantidad de 0.01 mol-% a 30 mol-%, en base al monómero o mezcla monomérica.

21. Un proceso para preparar un oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (de bloques o aleatorio) por polimerización de radicales libres de al menos uno monómero u oligómero etilénicamente insaturado, el cual comprende (co) polimerizar el monómero o monómeros/oligómeros en presencia de un compuesto iniciador de fórmula (la) o (Ib) de conformidad con la reivindicación 1 bajo condiciones de reacción capaces de efectuar la escisión del enlace O-X para formar dos radicales libres, el radical *X es capaz de iniciar la polimerización.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la escisión del enlace O-X es afectada por el tratamiento ultrasónico, calentando o exponiendo a radiación electromagnética, en un intervalo de g a mocroondas.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la unión O-X es afectada por el calentamiento que toma lugar a una temperatura de entre 50 °C y 160°C.

24. Un compuesto de fórmula (Ha) o (Hb) (Ilb) , caracterizado porque Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de 3-C18, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18 el cual está sustituido con OH, halógeno o un grupo -0-C (O) -R5, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de Cß-Cio o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C12; con la condición de que si Q en la fórmula (la) es un enlace directo, -CH2- o C0, al menos uno de Rj., R2, R3 o R4 es diferente de metilo; R5, Re y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo de C?-C?8 o arilo de Cd-Cio; X se selecciona del grupo que consiste de H -CH (arilo) 2, -CH2-arilo, H3C— C- -arilo -CH2-CH2- arilo, (cicloalquil de C5-C6)2CCN, cicloalquiliden de C5-C6-CCN, (alquil de C?-C?2)2CCN, -CH2CH=CH2, alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -aquilo de (C?-C?2) , alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -arilo de (C6-C?0) , aquil de (Ci-C12) -CR30-C (O) -alcoxi de (C1-C12) , alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -fenoxi, alquil de (C1-C12) -CR30-C (O) -N-dialquilo de (C1-C12) , alquil de (C1-C12) -CR30-CO-Nhalquilo de (C1-C12) , alquil de (C?~ C12) -CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, _ -CH2-C (CH3) =CH2, -CH2-CH=CH-fenilo, "y X. W , -O-C (O) -alquilo de C1-C12, -O-C (O) -CH2-C o R30 es hidrógeno o alquilo de C1-C12; Zi es O o NRg; R8 es hidrógeno, OH, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C?8 los cuales están sustituidos con uno o más OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-Rs, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de C6-C?0, fenilalquilo de C-C9, heteroarilo de C5-C10, -C (0) -alquilo de C?-C?8, -0-alquilo de C?-C?8 o -COO-alquilo de C?-C?8; Q es un enlace directo o un radical divalente CR9R10, CR9R?o-CRnR?2, CRgR?0CR??R?2CR?3Ri4, C(0) o CR9R?0C(O), donde Rg, Rio, Rn, R?2, R13 y R14 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C?8; y Los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales no están sustituidos o sustituidos con alquilo de C?~C?2, halógeno, alcoxi de C-C12, alquilcarbonilo de C?~C?2, glicidiloxi, OH, -COOH o -COO-alquilo de C?-C?2; con la condición de que los compuestos (A) y (B) (A),

25. El compuesto de conformidad con la reivindicación 24 de fórmula (11c), (lid), (He), (Hf), (Ilg) o (Hh) donde Ri a R?2 tienen el significado como el definido en la reivindicación 24 y X se selecciona del grupo que consiste de -CH2-fenilo, CH3CH-f enilo, (CH3) 2C-f enilo, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH y O-C (0) -fenilo.

26. Una composición polimerizada, caracterizada porque comprende a) al menos uno monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de fórmula (Illa) o (Hlb) (IHb), donde Ri/ 2/ 3 y 4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C?8 alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C?8 el cual está sustituido con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C-C?2 o arilo de Cd-Cio o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C12; R5, Re y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-Cis o arilo de C6-C?0; Zi es O o NR8; R8 es hidrógeno, OH, alquilo de C?~C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C?8, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C?8 los cuales están sustituidos con OH, '-halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de C6-C?0, fenilalquilo de C?-Cg, heteroarilo de C5-C10, -C (0) -alquilo de C?-C?8, -O-alquilo de C?-C?8 o -COO-alquilo de C?-C?8; Q es un enlace directo o un radical divalente CR9R?o, CRgR?o-CR??R?2, CR9R?0CR??R?2CR?3R?4, C (0) o CR9R10C (O) , donde Rg, Rio, Rn, R12, R13 y R14 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C?8; con la condición de que en la fórmula (Illa) si Q es un enlace directo y Zi es NR8, al menos tres de Ri, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH2 y Zi es 0, al menos uno de Rlr R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH2 o C(0) y Zi es NR8 al menos dos de Ri, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo o uno es alquilo superior más que metilo y Ri y R2 o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C12; c) una fuente de radicales libres es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados .

27. La composición de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque el compuesto es de fórmula (lile), (Illd), (Ule), (Illf), (Illg) o (IHh) donde Ri a Ri2 tienen si significado definido en la reivindicación 26.

28. Un compuesto de fórmula (Illa) o (IIIb) ( IHb) , caracterizado porque Ri/ 2/ 3 y 4 son cada uno independientemente entre si alquilo de C?-C?8/ alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C18, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C18 el cual está sustituido con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-Rs, alquilo de C2-Ci8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de C6-C?0 o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C?2; R5, R6 y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo de C?-C?8 o arilo de Ce-Cío; Zi es 0 o NR8; Rs es hidrógeno, OH, alquilo de C?-C?8, alquenílo de C3-C?8, alquinilo de C3-C?8, alquilo de Ci-Cis, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18 los cuales están sustituidos con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-Rs, alquilo de C2-C18 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de Cß-Cio, fenilalquilo de C7-Cg, heteroarilo de C5-C10, -C (0) -alquilo de C?-C?8, -0-alquilo de C?-C?8 o -COO-alquilo de C?~C?8; Q es un enlace directo o un radical divalente CR9R10, CRgR?o-CR??R?2, CR9R10CR??R12CR?3Ri4/ C(O) o CR9R?0C(O), donde Rg, Rio, Rn, R?2, R13 y R?4 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C?8; con la condición de que en la fórmula (Illa) si Q es un enlace directo y Zi es NRg, al menos tres de Ri, R, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH2 y Zi es 0, al menos uno de Ri, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo; o si Q es CH o C(0) y Zi es NR8 al menos dos de Rx, R2, R3 o R4 son alquilo superior más que metilo o uno es alquilo superior más que metilo y Ri y R2 o R3 y R4 forman un radical cicloalquilo de C3-C?2 junto al átomo al cual están ligados.

29. El compuesto de conformidad con la reivindicación 28, cracterizado porque Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C4, el cual no está sustituido o sustituido con OH o un grupo -0-C(0)-R5; R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. Re y R7 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; Zi es O o NR8; Q es un enlace directo o un radical divalente CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C (O) , CH2C (O) o CH2-CH-CH3; R8 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o alquilo de C1-C4 el cual está sustituido con OH, o bencilo.

30. Un polímero u oligómero que tienen unido al menos un grupo oxiamina de fórmula (Xa) o (Xb) Xb ) , caracterizado porque Ri a R , Q y Zi son como se definieron en la reivindicación 1.

31. Un compuesto de fórmula (IVa) o (IVb) (ivb) caracterizado porque i/ 2/ 3 y son cada uno independientemente entre sí alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C?8 alquinilo de C3-C18, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C?8 el cual está sustituido con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?s el cual está interrumpido por al menos un átomo de 0 y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de Cß-Cio; R5, Re y R son independientemente hidrógeno, alquilo de C?-C?8 o arilo de C6- ?0; Zi es 0 o NR8; R8 es hidrógeno, OH, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C?8/ alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C?8 los cuales están sustituidos con uno '? más OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-Cis el cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3~C?2 o arilo de C6-C?0, fenilalquilo de C7-C9, heteroarilo de C5-C10, -C (0) -alquilo de C?-C18, -0-alquilo de C?-C?8 o -COO-alquilo de C?-C18; Q es un enlacé directo o un radical divalente CRgRio, CR9R?o-CRnR12, CRgR?oCR??R?2CR?3Ri4, C(O) o CR9R10C (0) , donde Rg, Rio, Rn, R?2, R?3 y R?4 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?~C?8 con la condición de que si los compuestos de fórmula (IVa) o (IVb) representan un anillo de 5, 6 ó 7 miembros al menos dos de Ri, R2, R3 y R son diferentes de metilo y siendo los patrones de sustitución Ri, R2, R , R4; metilo, metilo, butilo, butilo o metilo, etilo, metilo, etilo son excluidos.

32. El compuesto de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C4, el cual no está sustituido o sustituido con OH o un grupo -0-C(0)-Rs, R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. R6 y R7 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; Zi es 0 o NR8; Q es un enlace directo o un radical divalente CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(0), CH2C(0) o CH2-CH-CH3; R8 es hidrógeno, alquilo de C?-C4 o alquilo de C-C el cual está sustituido con OH, o bencilo.

33. El compuesto de conformidad con la reivindicación 31 caracterizado porque al menos tres de Ri, R2, R3 y R son diferentes de metilo.

34. Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (Ve) donde Ri, R2, R3 y R4 son independientemente alquilo de Ci-Cis, con la condición de que al menos 3 son diferentes de metilo y Rs es como se definió en la reivindicación 30; haciendo reaccionar una 1, 1-dialquilglicinamida de fórmul etona de fórmula XXII vente inerte para dar un (Ve)

35. El uso de un compuesto de fórmula (la) o (Ib) de conformidad con la reivindicació 1 para la polimerización de mónómeros u oligómeros etilénicamente insaturados.

36. El uso de un compuesto de fórmula (Illa) o (Hlb) junto con una fuente de radicales libres de conformidad con la reivindicación 26 para la polimerización de monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados. RESUMEN, DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es una composición polimerizable, que comprende Una composición polimerizble, que comprende a) al menos uno monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de fórmula (la) o (Ib) (Ib) , donde Ri/ R2/ R3 y R4 son cada uno independientemente entre si alquilo de C1-C18. alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C?8, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C8 los cuales están sustituidos con OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C?2 o arilo de C6-C?0 o Ri y R2 y/o R3 y R4 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo de C3-C?2; con la condición de que si Q en la fórmula (la) es un enlace directo, -CH2- o CO, al menos uno de Ri, R2, R3 o R es diferente de metilo; R5, RQ y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-Cis o arilo de C6-C?o; X representa un grupo que tieno al menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre X* derivado de X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; Zi es O o NR8; R8 es hidrógeno, OH, alquilo de C?-C8, alquenilo de C3-C?8, alquinilo de C3-C?8, alquilo de C?-C?8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18 los cuales están sustituidos con uno o más OH, halógeno o un grupo -0-C(0)-R5, alquilo de C2-C?8 el cual está interrumpido por al menos un átomo de O y/o el grupo NR5, cicloalquilo de C3-C12 o arilo de Ce-C?0, fenilalquilo de C7-C9, heteroarilo de C5-C10, -C (O) -alquilo de Ci-Cis, -O-alquilo de C?-C?8 o -COO-alquilo de C?-C?8; Q es un enlace directo o un radical divalente CR9R?o, CR9R_.0-CR1_.R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) o CR9R?oC(0), donde Rg, Rio, Rn, R12 R13 y R14 son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C?8; con la condición de que los compuestos (A) y (B) (A ) ' Los aspectos de la presente invención son un proceso para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados, y el uso de los compuestos heterocíclicos de alcoxiamina para una polimerización controlada. Los derivados intermediarios de N-oxilo, una composición de los derivados de N-oxilo con monómeros etilénicamente insaturados y un iniciador de radicales libres, así como un proceso para la polimerización son también objetos de la presente invención. Otros objetos de la invención son los precursores de amina novedosos y un proceso novedoso para manufacturar 5 anillos de aminas heterocíclicas .