MXPA99008454A

MXPA99008454A - Artículo de autolimpieza activada fotocatalíticamente y método de hacerlo

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Publication number: MXPA99008454A
Application number: MXPA/A/1999/008454A
Authority: MX
Inventors: Charles B Greenberg; Caroline S Harris; Vincent Korthuis; Luke A Kutilek; David E Singleton; Janos Szanyi; James P Thiel
Original assignee: Ppg Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2000-02-02

Abstract

La presente invención se refiere:un método y articulo, donde un sustrato estáprovisto de una superficie de autolimpieza activada fotocatalíticamente formando un recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente sobre el sustrato mediante pirólisis por pulverización, deposición química en fase vapor o deposición catódica al vacío por magnetrón. El recubrimiento tiene un espesor de al menos aproximadamente 500 Angstroms para limitar el envenenamiento por iones sodio de una porción del recubrimiento que mira al sustrato. Alternativamente, se deposita una capa barrera a la difusión de iones sodio sobre el sustrato antes de la deposición del recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente para evitar el envenenamiento por iones sodio del recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente. El sustrato incluye sustratos (de vidrio, incluida lámina de vidrio y cinta de vidrio flotante continua.

Description

ARTICULO DE AUTOLIMPIEZA ACTIVADA FOTOCATALITICAMENTE Y MÉTODO DE HACERLO REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de Estados Unidos número de serie 60/040.566, presentada el 14 de marzo de 1997. La Solicitud Provisional de Estados Unidos número de serie 60/040.565, presentada el 14 de marzo de 1997, y la Solicitud Regular de Estados Unidos _, de Greenberg y otros, titulada "Aparatos de autolimpieza activada fotocataliticamente" , presentada en igual fecha, también están relacionadas con la presente solicitud y se incorporan a la presente memoria por referencia.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la invención La presente invención se refiere a un método de depositar un recubrimiento de autolimpieza activada fotocataliticamente sobre un sustrato (por ejemplo, lámina de vidrio o una cinta continua de vidrio flotante) , a un método de evitar el envenenamiento por iones sodio del recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente depositado sobre un sustrato conteniendo iones sodio y a artículos manufacturados preparados según los métodos .

Descripción de la técnica relacionada Con respecto a muchos sustratos (por ejemplo, sustratos de vidrio) , es deseable que la superficie del sustrato permanezca "limpia", es decir, libre de contaminantes superficiales, por ejemplo, contaminantes superficiales orgánicos e inorgánicos ordinarios. Esto ha significado tradicionalmente que tales superficies deben ser limpiadas con frecuencia. Esta operación de limpieza se realiza típicamente de forma manual o con dispositivos mecánicos. Ambos métodos son bastante laboriosos, consumen tiempo y/o requieren un costo alto. Se necesitan sustratos que tengan superficies que se autolimpien o al menos sean fáciles de limpiar, lo que eliminaría o reduciría la necesidad de tal limpieza manual o mecánica. Es sabido que los recubrimientos de dióxido de titanio proporcionan una superficie de autolimpieza activada fotocatalíticamente (en adelante "ALAF") sobre un sustrato. Las publicaciones que se refieren a la formación de un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio sobre un sustrato de vidrio incluyen la Patente de Estados Unidos número 5.595.813 y "Películas transparentes de dióxido de titanio, de autolimpieza, fotooxidativas sobre vidrio", Paz y otros, J. Mater, Res., Vol. 10, n° 11, págs. 2842-48 (nov. 1995). Además, una bibliografía de patentes y artículos relativos en general a la oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos se expone en Bibliography of Work On The Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds from Water and Air, D. Blake, National Renewable Energy Laboratory (Mayo 1994) y en las actualizaciones de octubre de 1995 y octubre de 1996. Un método actualmente disponible de aplicar un recubrimiento ALAF (por ejemplo, un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio) a un sustrato es el método de sol-gel. Con el método de sol-gel, se recubre una suspensión coloidal a base de alcohol -disolvente sin cristalizar (la sol) , mediante pulverización, rotación o inmersión, sobre un sustrato a o a aproximadamente temperatura ambiente. El sustrato se calienta después a una temperatura del orden de aproximadamente 100°C a 800°C (212°F a 1.472°F) para unir el recubrimiento ALAF al sustrato y/o para producir la cristalización del recubrimiento ALAF, con el fin de formar un recubrimiento ALAF cristalizado (el gel) sobre el sustrato. Una limitación de la aplicación de un recubrimiento ALAF de sol-gel es que el método de recubrimiento de sol-gel no es compatible económica o prácticamente con algunas condiciones de aplicación o sustratos. Por ejemplo, cuando se desea disponer un recubrimiento ALAF sobre una cinta flotante durante su fabricación, la cinta puede estar demasiado caliente para aceptar la sol dependiendo, en parte, del disolvente usado en la solución sol. Con respecto a muchos disolventes usados en el proceso de sol-gel, hay que enfriar la cinta flotante caliente a aproximadamente temperatura ambiente antes de aplicar la sol, y volver a calentar la cinta flotante a una temperatura suficiente para cristalizar la sol en un recubrimiento ALAF. Tales operaciones de * enfriamiento y recalentamiento requieren una inversión sustancial en equipo, costos de energía y manipulación, y disminuyen considerablemente la eficiencia de la producción. La actividad ALAF de los recubrimientos ALAF se puede reducir considerablemente o destruir si hay iones sodio en el sustrato y migran del sustrato al recubrimiento ALAF. Este proceso se conoce como envenenamiento por sodio o envenenamiento por iones sodio. En muchos sustratos que contienen iones sodio, la velocidad de migración de iones sodio a los recubrimientos aumenta a medida que aumenta la temperatura del sustrato. Así, otra limitación del método de recubrimiento de sol-gel es que el recalentamiento del sustrato aumenta la posibilidad de migración de iones sodio, y, a su vez, el envenenamiento por iones sodio de un recubrimiento ALAF. Otra limitación de la formación de recubrimientos A AF mediante el método de sol-gel es el espesor de los recubrimientos,^ por ejemplo, varias mieras de espesor. Tales recubrimientos ALAF gruesos pueden tener un efecto adverso en las propiedades ópticas y/o estéticas de los artículos con recubrimiento ALAF. Como se puede apreciar por lo anterior, se necesita un artículo manufacturado sobre el que se ha depositado un recubrimiento ALAF y un método de depositar un recubrimiento ALAF que no experimente los inconvenientes conocidos en la materia.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un artículo manufacturado ALAF que incluye un sustrato que tiene al menos una superficie y un recubrimiento ALAF, por ejemplo, dióxido de titanio, depositado sobre la superficie del sustrato mediante un proceso seleccionado del grupo que consta de deposición química en fase vapor (en adelante "CVD"), pirólisis por pulverización y deposición catódica al vacío por magnetrón (en adelante "MSVD") . La presente invención también se refiere a un método de hacer dicho artículo manufacturado. La presente invención también se refiere a un artículo manufacturado ALAF que incluye un sustrato que tiene al menos una superficie, una capa barrera a la difusión de iones sodio (en adelante "BDIS") , por ejemplo, capas de óxido de estaño, dióxido de titanio, óxido de aluminio y sus mezclas depositadas sobre la superficie del sustrato, y un recubrimiento ALAF, por ejemplo, un recubrimiento de dióxido de titanio depositado sobre la capa BDIS. El recubrimiento ALAF y la capa BDIS se depositan mediante un proceso seleccionado del grupo que consta de CVD, pirólisis por pulverización y MSVD. La presente invención también se refiere a un método de hacer tal artículo manufacturado.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una vista en alzado de una porción de un sustrato sobre el que se ha dispersado un recubrimiento ALAF. La figura 2 es una vista similar a la vista de la figura 1 ilustrando una capa BDIS interpuesta entre en sustrato y el recubrimiento ALAF. La figura 3 es una vista esquemática de componentes seleccionados de una recubridora CVD. La figura 4 es una vista esquemática de componentes seleccionados de una recubridora por pirólisis por pulverización.

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS Con referencia ahora a la figura 1, se muestra un artículo 20 que tiene características de la presente invención. El artículo 20 incluye un sustrato 22 sobre el que se ha depositado un recubrimiento ALAF 24. El sustrato 22 no limita la invención y puede incluir un sustrato de vidrio, por ejemplo, una lámina de vidrio o una cinta continua de vidrio flotante, un sustrato de plástico, un sustrato de metal y un sustrato esmaltado. El re-cubrimiento ALAF 24 puede estar directamente sobre el sustrato 22, como se representa en la figura 1, o, en alternativa, se puede interponer otras capas entre el recubrimiento ALAF 24 y el sustrato 22, por ejemplo, incluida, aunque sin limitación, una capa BDIS 26 como se representa en la figura 2 y se describe con más detalle más adelante. Además, como pueden apreciar los expertos en la materia, el recubrimiento ALAF 24 puede ser la capa superior de una pila de capas múltiples de recubrimientos presentes sobre el sustrato 22 o el recubrimiento ALAF 24 puede estar embebido como una de las capas distintas de la capa superior dentro de dicha pila de capas múltiples a condición de que pueda pasar suficiente radiación actínica a través de los recubrimientos depositados encima del recubrimiento ALAF 24 para activar fotocatalíticamente el recubrimiento ALAF 24 y a condición de que puedan pasar radicales activos a través de los recubrimientos depositados sobre el recubrimiento ALAF 24 para reaccionar con los contaminantes orgánicos presentes sobre la capa superior de la pila de capas múltiples. El recubrimiento ALAF 24 puede ser cualquier recubrimiento que se active fotocatalíticamente para autolimpiarse y que se pueda depositar con el método CVD, el método de pirólisis por pulverización o el método MSVD. Por ejemplo, aunque sin limitar la invención, el recubrimiento ALAF 24 puede incluir uno o varios óxidos metálicos tales como óxidos de titanio, óxidos de hierro, óxidos de plata, óxidos de cobre, óxidos de tungsteno, óxidos de zinc, óxidos de zinc/estaño, titanato de estroncio y sus mezclas. El óxido de metal puede incluir óxidos, superóxidos o subóxidos del metal . Un recubrimiento ALAF preferido 24 es un recubrimiento de dióxido de titanio. El dióxido de titanio existe en una forma amorfa y tres formas cristalinas, a saber, las formas anatasa, rutilo y brookita. El dióxido de titanio de fase anatasa se prefiere porque exhibe intensa actividad ALAF a la vez que también posee excelente resistencia al ataque químico y excelente durabilidad física. Además, el dióxido de titanio de fase anatasa tiene alta transmisión en la región visible del espectro, lo que da recubrimientos finos de dióxido de titanio anatasa con excelentes propiedades ópticas. La fase rutilo del dióxido de titanio también exhibe actividad ALAF. Las combinaciones de las fases anatasa y/o rutilo con las fases brookita y/o amorfa son aceptables para la presente invención a condición de que la combinación exhiba actividad ALAF . El recubrimiento ALAF 24 debe ser suficientemente grueso para proporcionar un nivel aceptable de actividad ALAF. No hay ningún valor absoluto que haga "aceptable" o "inaceptable" el recubrimiento ALAF 24 puesto que si un recubrimiento ALAF tiene un nivel aceptable de actividad ALAF se determina en gran parte por la finalidad y las condiciones en las que se usa el artículo con recubrimiento ALAF y las normas de rendimiento seleccionadas en conexión con dicha finalidad. En general, los recubrimientos ALAF más gruesos proporcionan mayor actividad ALAF. Sin embargo, otras consideraciones pueden pesar a favor de prever un recubrimiento más fino, por ejemplo, se prefieren recubrimientos más finos cuando el artículo ha de tener alta transmisión por razones estéticas u ópticas; los contaminantes superficiales sobre la superficie del artículo se quitan más fácilmente con un recubrimiento ALAF más fino, el recubrimiento se expone a irradiación sustancial y/o el recubrimiento ALAF 24 se expondrá a envenenamiento por iones sodio explicado con más detalle más adelante. Para una amplia variedad de aplicaciones, se prefiere que el recubrimiento ALAF sea al menos aproximadamente 200 Angstroms (Á) , pre eriblemente al menos aproximadamente 400 Á y más preferiblemente al menos aproximadamente 500 Á de espesor. Se ha hallado que cuando el sustrato 22 es una pieza de vidrio flotante y el recubrimiento ALAF 24 es un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio anatasa formado directamente sobre la pieza de vidrio flotante por el método CVD, un espesor de al menos aproximadamente 500 Á proporciona una velocidad de reacción ALAF del orden de aproximadamente 2 x 10~3 a aproximadamente 5 x 10~3 por centímetro minuto (en adelante "cm"1 min"1") para la extracción de una película de verificación de ácido esteárico cuando el recubrimiento ALAF se expuso a radiación ultravioleta de una fuente de luz como la comercializada bajo el nombre comercial UVA-340 por la Q-Panel Company de Cleveland, Ohio, que tiene una intensidad de aproximadamente 20 vatios por metro cuadrado (en adelante /m2) en la superficie de recubrimiento ALAF que es aceptable para una amplia gama de aplicaciones. Según la presente invención, se forma un recubrimiento ALAF fino, por ejemplo, de menos de 1 miera, más preferiblemente menos de 0,5 miera, sobre el sustrato 22, mediante los métodos de pirólisis por pulverización, CVD o MSVD. En el método de pirólisis por pulverización, un precursor conteniendo metal es transportado en una suspensión acuosa, por ejemplo, una solución acuosa, y en el método CVD, un gas portador, por ejemplo, gas nitrógeno, y dirigido hacia la superficie del sustrato 22 mientras el sustrato 22 está a una temperatura suficientemente alta para hacer que el precursor conteniendo metal se descomponga y forme un recubrimiento ALAF 24 sobre el sustrato 22. En el método MSVD, un cátodo blanco conteniendo metal es objeto de deposición catódica a presión negativa en una atmósfera inerte o conteniendo oxígeno para depositar un recubrimiento de deposición catódica sobre el sustrato 22. El sustrato 22 durante o después del recubrimiento se calienta para hacer que la cristalización del recubrimiento de deposición catódica forme el recubrimiento ALAF 24. Cada uno de los métodos tiene ventajas y limitaciones, por ejemplo, el método CVD y el método de pirólisis se prefieren al método de pirólisis por pulverización porque la solución acuosa del método de pirólisis por pulverización puede dar lugar a la presencia de iones OH" en el recubrimiento ALAF 24, que, a su vez, puede inhibir la adecuada formación cristalina en el recubrimiento ALAF 24, reduciendo por ello la actividad ALAF del recubrimiento. El método CVD y el método de pirólisis se prefieren al método MSVD porque es compatible con el recubrimiento de sustratos continuos que se hallen a temperaturas elevadas, por ejemplo, cintas de vidrio flotante. Los métodos CVD, de pirólisis por pulverización y MSVD de depositar recubrimiento ALAF 24 se explican con más detalle más adelante. Como se puede apreciar, los métodos de pirólisis por pulverización y CVD se pueden usar para depositar recubrimientos finos (por ejemplo, unos cientos de Angstroms de espesor) de óxido metálico (incluidos los recubrimientos de dióxido de titanio) sobre un sustrato. Tales recubrimientos se describen en las Patentes de Estados Unidos números 4.344.986, 4.393.095, 4.400.412, 4.719.126, 4.853.257 y 4.971.843, patentes que se incorporan a la presente memoria por referencia. Los precursores conteniendo metal que se pueden usar en la práctica de la presente invención para formar recubrimientos ALAF de dióxido de titanio por el método CVD incluyen, aunque sin limitación, tetracloruro de titanio (TiCl ) , tetraisopropóxido de titanio (Ti(OC3H7)4) (en adelante "TTIP") y tetraetóxido de titanio (Ti(OC2H5)4 (en adelante "TTEt"). Los gases portadores que se pueden usar en el método CVD incluyen, aunque sin limitación, aire, nitrógeno, oxígeno, amoniaco y sus mezclas. El gas portador preferido es nitrógeno y el precursor conteniendo metal preferido es TTIP. La concentración del precursor conteniendo metal en el gas portador es generalmente del orden de 0,1% a 0,4% en volumen para los tres precursores conteniendo metal indicados, pero como pueden apreciar los expertos en la materia, se puede variar dichas concentraciones para otros precursores conteniendo metal. Los precursores conteniendo metal que se puede usar en la práctica de la invención para formar recubrimientos ALAF por el método de pirólisis por pulverización incluyen reactivos organometálicos relativamente insolubles en agua, específicamente compuestos de acetilacetonato metálico, que se muelen por chorro o se trituran en húmedo a un tamaño de partícula inferior a aproximadamente 10 mieras y se suspenden en un medio acuoso mediante el uso de un agente humectante químico. Un acetilacetonato metálico adecuado para formar un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio es acetilacetonato de titanilo (TiO (C5H70 ) 2) - La concentración relativa del acetilacetonato metálico en la suspensión acuosa oscila preferiblemente entre aproximadamente 5 y 40 por ciento en peso de la suspensión acuosa. El agente humectante puede ser cualquier surfactante de formación de espuma relativamente baja, incluidas las composiciones aníónicas, iniónicas o catiónicas, aunque se prefieren las iniónicas . El agente humectante se añade típicamente a aproximadamente 0,24% en peso, pero puede oscilar de aproximadamente 0,01% a 1% o más. El medio acuoso es preferiblemente agua destilada o desionizada. Las suspensiones acuosas para la deposición pirolítica de películas conteniendo metal se describen en la Patente de Estados Unidos número 4.719.127, en particular en la columna 2, línea 16, a la columna 4, línea 48, que se incorpora a la presente memoria por referencia. En los métodos tanto de CVD como de pirólisis por pulverización, la temperatura del sustrato 22 durante la formación del recubrimiento ALAF 24 debe ser del orden que haga que el precursor conteniendo metal se descomponga y forme un recubrimiento con actividad ALAF (por ejemplo, la fase cristalina para recubrimientos ALAF de óxido metálico) . Como se puede apreciar, el límite inferior de esta banda de temperatura está afectado en gran medida por la temperatura de descomposición del precursor conteniendo metal seleccionado. Para los precursores conteniendo titanio antes indicados, la temperatura mínima del sustrato 22 que proporcionará suficiente descomposición del precursor está dentro de la banda de temperatura de aproximadamente 400°C (752°F) a aproximadamente 500°C (932°F) . El límite superior de dicha banda de temperatura puede quedar afectado por el sustrato que se reviste. Por ejemplo, cuando el sustrato 22 es una cinta de vidrio flotante y el recubrimiento ALAF 24 se aplica a la cinta flotante durante la fabricación de la cinta flotante, el vidrio flotante puede alcanzar temperaturas superiores a 1.000°C (1.832°F) . La cinta de vidrio flotante se suele atenuar o dimensionar (por ejemplo, estirar o comprimir) a una temperatura superíor a 800°C (1.472°F). Si el recubrimiento ALAF 24 se aplica mientras el vidrio flotante antes o durante la atenuación, el recubrimiento ALAF 24 puede agrietarse o fruncirse cuando la cinta flotante se estira o comprime, respectivamente. Por lo tanto, en la práctica de la invención se prefiere aplicar el recubrimiento ALAF cuando la cinta flotante es dimensionalmente estable, por ejemplo, por debajo de aproximadamente 800 °C (1.472°F) para vidrio de sosa cal sílice, y la cinta flotante está a una temperatura para descomponer el precursor conteniendo metal, por ejemplo, por encima de aproximadamente 400?C (752 °F) . La formación del recubrimiento -ALAF 24 mediante los métodos CVD o pirólisis por pulverización es especialmente adecuada para la puesta en práctica durante la fabricación de la cinta de vidrio flotante. En general, una cinta de vidrio flotante se fabrica fundiendo en un horno los materiales del lote de vidrio y suministrando el vidrio fundido refinado a un baño de estaño fundido . El vidrio fundido sobre el baño es arrastrado a través del baño de estaño en forma de cinta continua de vidrio mientras se dimensiona y enfría de forma controlada para formar una cinta de vidrio flotante dimensionalmente estable. La cinta flotante se saca del baño de estaño y se pasa mediante rodillos transportadores a través de un horno para recocer la cinta flotante. La cinta flotante recocida es pasada después por estaciones de corte sobre rodillos transportadores donde la cinta se corta en hojas de vidrio de la longitud y anchura deseadas. Las Patentes de Estados Unidos números 4.466.562 y 4.671.155 incorporadas a la presente memoria por referencia ofrecen una explicación del proceso de vidrio flotante. Las temperaturas de la cinta flotante sobre el baño de estaño oscilan en general desde aproximadamente 1.093,3°C (2.000°F) en el extremo de suministro del baño a aproximadamente 538°C (1.000°F) en el extremo de salida del baño. La temperatura de la cinta flotante entre el baño de estaño y el horno de recocido es generalmente del orden de aproximadamente 480 °C (896°F) a aproximadamente 580°C (1.076°F); las temperaturas de la cinta flotante en el horno de recocido oscilan en general de aproximadamente 204°C (400°F) a aproximadamente 557°C (1.035°F) máximo. Las Patentes de Estados Unidos números 4.853.257, 4.971.843, 5.536.718, 5.464.657 y 5~.599.387 incorporadas a la presente memoria por referencia describen aparatos y métodos de recubrimiento por CVD que se pueden usar en la puesta en práctica de la invención para recubrir la cinta flotante durante su fabricación. Dado que el método de CVD puede recubrir una cinta flotante móvil y no obstante resistir los entornos duros asociados con la fabricación de la cinta flotante, el método de CVD es muy adecuado para disponer el recubrimiento ALAF 24 sobre la cinta flotante. El aparato de recubrimiento por CVD se puede emplear en varios puntos en el proceso de fabricación de cinta flotante. Por ejemplo, el aparato de recubrimiento por CVD se puede emplear cuando la cinta flotante avanza a través del baño de estaño después de salir del baño de estaño, antes de entrar en el horno de recocido, cuando pasa por el horno de recocido, o después de salir del horno de recocido. Como pueden apreciar los expertos en la materia, la concentración del precursor conteniendo metal en el gas portador, la velocidad de flujo del gas portador, la velocidad de la cinta flotante (la "velocidad lineal"), el área superficial del aparato de recubrimiento por CVD con relación al área superficial de la cinta flotante, las áreas superiores y la velocidad de flujo del gas portador agotado a través de agujeros de exhaustación del aparato de recubrimiento por CVD, más en particular, la relación de la velocidad de exhaustación por los agujeros de exhaustación en función de la velocidad de entrada de gas portador a través de la unidad de recubrimiento por CVD, conocida como la "relación de coincidencia de exhaustación" y la temperatura de la cinta flotante figuran entre los parámetros que afectarán al espesor final y la morfología del recubrimiento ALAF 24 formado sobre la cinta flotante mediante el proceso CVD. Las Patentes de Estados Unidos números 4.719.126, 4.719.127, 4.111.150 y 3.660.061 incorporadas a la presente memoria por referencia describen aparatos y métodos de pirólisis por pulverización que se pueden usar con el proceso de fabricación de cinta flotante. Aunque el método de pirólisis por pulverización, como el método CVD, son muy idóneos para recubrir una cinta de vidrio flotante móvil, la pirólisis por pulverización tiene un equipo más complejo que el equipo CVD y se emplea usualmente entre el extremo de salida del baño de estaño y el extremo de entrada del horno de recocido. Como pueden apreciar los expertos en la materia, los constituyentes y la concentración de la suspensión acuosa pulverizada pirolíticamente, la velocidad lineal de la cinta flotante, el número de pistolas pulverizadoras pirolíticas, la presión o el volumen de la pulverización, la configuración de la pulverización, y la temperatura de la cinta flotante al tiempo de la deposición figuran entre los parámetros que afectarán al espesor final y la morfología del recubrimiento ALAF 24 formado sobre la cinta flotante mediante pirólisis por pulverización. Como saben los expertos en la materia, la superficie de la cinta de vidrio flotante sobre el estaño fundido (denominada de ordinario el "lado de estaño") tiene estaño difundido en la superficie, el cual da al lado de estaño una configuración de absorción de estaño que es diferente de la superficie opuesta no en contacto con el estaño fundido (denominada de ordinario "el lado del aire") . Esta característica se explica en Chemical Characteristics of Float Glass Surfaces, Seiger, J. , JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, Vol. 19, págs. 213-220 (1975); Penetration of Tin in The Bottom Surface of Float Glass: A Synthesis , Columbin L. y colaboradores, JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS , Vol. 38 y 39, págs 551-556 (1980); y Tin Oxidation State, Depth Profiles of Sn2+ and Sn+ and Oxygen Diffusivity in Float Glass by Móssbauer Spectroscopy, Williams, K. F. E. y colaboradores, JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, Vol. 211, págs. 164-172 (1997), descripciones que se incorporan a la presente memoria por referencia. Como pueden apreciar los expertos en la materia, el recubrimiento ALAF 24 se puede formar en el lado de aire de la cinta flotante mientras se soporta sobre el baño de estaño (por el método CVD) ; en el lado del aire de la cinta flotante después de salir del baño de estaño por los métodos de CVD o pirólisis por pulverización y en el lado de estaño de la cinta flotante después de salir del baño de estaño por el método CVD. Cuando el recubrimiento ALAF 24 se forma en el lado de estaño de la cinta flotante, se espera que el estaño y/u óxido de estaño presente en la superficie de vidrio funcione como una capa BDIS 26 para el recubrimiento ALAF 24 depositado. Las Patentes de Estados Unidos números 4.379.040, 4.861.669, 4.900.633, 4.920.006, 4.938.857, 5.328.768 y 5.492.750 incorporadas a la presente memoria por referencia describen aparatos y métodos de MSVD para depositar catódicamente películas de óxido metálico sobre un sustrato, incluyendo un sustrato de vidrio. El proceso MSVD no es generalmente compatible con la provisión de un recubrimiento ALAF sobre una cinta de vidrio flotante durante su fabricación porque, entre otras cosas, el proceso MSVD requiere presión negativa durante la operación de deposición catódica, que es difícil de formar sobre una cinta de vidrio flotante móvil. Sin embargo, el método MSVD es aceptable para depositar el recubrimiento ALAF 24 sobre un sustrato 22, por ejemplo, una lámina de vidrio. Como pueden apreciar los expertos en la materia, el sustrato 22 se puede calentar a temperaturas del orden de aproximadamente 400°C (752°F) a aproximadamente 500°C (932°F) de manera que el recubrimiento depositado por MSVD sobre el sustrato cristalice durante el proceso de deposición, eliminando por ello una operación de calentamiento posterior. Calentar el sustrato durante la deposición catódica no es un método preferido porque la operación de calentamiento adicional durante la deposición catódica puede disminuir la producción. Alternativamente, el recubrimiento depositado puede cristalizarse dentro del aparato de recubrimiento MSVD directamente y sin tratamiento térmico posterior usando plasma de alta energía, pero de nuevo a causa de su tendencia a reducir la producción mediante una recubridora MSVD, éste no es un método preferido. El método preferido para disponer un recubrimiento ALAF usando el método MSVD es depositar catódicamente un recubrimiento sobre un sustrato, sacar el sustrato recubierto de la recubridora MSVD y termotratar después el sustrato recubierto para cristalizar el recubrimiento depositado en el recubrimiento ALAF 24. Por ejemplo, aunque sin limitar la invención, con el método MSVD, un blanco de metal titanio es depositado en una atmósfera de argón/oxígeno con aproximadamente 5-50%, preferiblemente aproximadamente 20% de oxígeno, a una presión de aproximadamente 5-10 militorr para depositar catódicamente un recubrimiento de dióxido de titanio del espesor deseado sobre el sustrato 22. El recubrimiento depositado no cristaliza. El sustrato recubierto se saca de la recubridora y se calienta a una temperatura del orden de aproximadamente 400°C (752°F) a aproximadamente 600°C (1.112°F) durante un período de tiempo suficiente para promover la formación de la forma cristalina ALAF del dióxido de titanio para obtener actividad ALAF. Se prefiere en general al menos una hora a una temperatura del orden de aproximadamente 400°C (752°F) a aproximadamente 600 °C (1.112°F) . cuando el sustrato 22 es una lámina de vidrio cortada de una cinta de vidrio flotante, el recubrimiento ALAF 24 se puede depositar catódicamente en el lado de aire y/o el lado de estaño. El sustrato 22 con el recubrimiento ALAF 24 depositado por los métodos CVD, pirólisis por pulverización o MSVD se puede someter después a una o varias operaciones de recocido postrecubrimiento ALAF para aumentar la actividad de autolimpieza del recubrimiento ALAF 24. Se considera que dicho recocido postrecubrimiento ALAF puede aumentar la actividad de autolimpieza del recubrimiento ALAF 24 promoviendo la formación de la fase cristalina ALAF deseada. Como se puede apreciar, el tiempo y las temperaturas del recocido pueden estar afectadas por varios factores, incluida la composición del sustrato 22, la composición del recubrimiento ALAF 24, el espesor del recubrimiento ALAF 24, y si el recubrimiento ALAF 24 está directamente sobre el sustrato 22 o es una capa de una pila de capas múltiples sobre el sustrato 22. Se ha determinado que cuando el sustrato 22 es una pieza de vidrio flotante y el recubrimiento ALAF es un dióxido de titanio anatasa de 400 Á o 625 A de espesor formado por el método de pirólisis por pulverización, dicho recocido del recubrimiento a 500 °C (932°F) durante hasta 13 minutos incrementa la actividad ALAF. Como se ha explicado anteriormente, si el recubrimiento ALAF se obtiene mediante el proceso CVD, el proceso de pirólisis por pulverización o el proceso MSVD, cuando el sustrato 22 incluye iones sodio que pueden migrar del sustrato 22 al recubrimiento ALAF depositado sobre el sustrato 22, los iones sodio pueden inhibir o destruir la actividad fotocatalítica del recubrimiento ALAF formando compuestos inactivos a la vez que se consume titanio, por ejemplo, formando titanatos de socio o produciendo la recombinación de las cargas fotoexcitadas . Se ha hallado que el recubrimiento ALAF se puede formar sobre un sustrato conteniendo iones sodio 22 sin pérdida de actividad fotocatalítica: 1) previendo el envenenamiento parcial limitado por iones sodio de una porción del recubrimiento ALAF; y/o 2) previendo una capa BDIS 26. Cada método se explica con detalle más adelante. Se ha hallado que cuando el espesor del recubrimiento ALAF excede de un valor umbral mínimo, la actividad ALAF no es destruida por la migración de iones sodio aunque el recubrimiento ALAF se deposite sobre la superficie de un sustrato conteniendo iones sodio mientras el sustrato está a una temperatura suficiente para producir la migración de iones sodio del sustrato al recubrimiento ALAF. Aunque el mecanismo de esto no se entiende por completo, se considera que cuando el espesor del recubrimiento ALAF excede de dicho espesor mínimo, los iones sodio son capaces de migrar solamente a través de una fracción del espesor general del recubrimiento ALAF durante el período de tiempo en el que la temperatura del sustrato excede de la temperatura que permite la migración de iones sodio. Después, cuando la temperatura del sustrato cae por debajo de la que produce migración de iones sodio, la migración de iones sodio se detiene o "congela" en posición, dando lugar a un espesor del recubrimiento ALAF enfrente de la superficie del sustrato libre de envenenamiento por iones sodio y capaz de mantener actividad ALAF. Este espesor mínimo del recubrimiento ALAF, como pueden apreciar los expertos en la materia, varía con los parámetros esperados tales como, aunque sin limitación, el tiempo en el que el sustrato se mantiene por encima de la temperatura a la que se produce migración de iones sodio, el uso al que se destine el artículo manufacturado ALAF y el grado de actividad ALAF deseado o requerido. Se ha hallado que un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio depositado por CVD sobre una pieza de vidrio plano de sosa cal sílice, el espesor del recubrimiento ALAF deberá ser un mínimo de aproximadamente 250 Á, preferiblemente un mínimo de aproximadamente 400 Á y más preferiblemente un mínimo de aproximadamente 500 Á para que una porción suficiente del recubrimiento ALAF 24 pueda permanecer libre de envenenamiento por iones sodio y retener su actividad ALAF. Con referencia ahora a la figura 2, en un método alternativo de evitar el envenenamiento por iones sodio del recubrimiento ALAF, se dispone una capa BDIS 26 entre el recubrimiento ALAF 24 y el sustrato 22. La capa BDIS 26 puede ser la única capa entre el recubrimiento ALAF 24 y el sustrato 22, o puede ser una capa de una pila de capas múltiples. Cuando se emplea una pila de capas múltiples, no es preciso que la capa BDIS 26 esté en contacto con el sustrato 22, a condición de que la capa BDIS 26 esté colocada entre el recubrimiento ALAF 24 y el sustrato 22 para evitar la migración de iones sodio del sustrato 22 al recubrimiento ALAF 24. La capa BDIS 25 puede estar formada de óxidos metálicos amorfos o cristalinos incluyendo, aunque sin limitación, óxidos de cobalto, óxidos de cromo y óxidos de hierro, óxidos de estaño, óxidos de silicio, óxidos de titanio, óxidos de zirconio, óxidos de estaño dopado con flúor, óxidos de aluminio, óxidos de magnesio, óxidos de zinc, y sus mezclas. Las mezclas incluyen, aunque sin limitación, óxidos de magnesio/aluminio y óxidos de zinc/estaño. Como pueden apreciar los expertos en la materia, el óxido metálico puede incluir óxidos, superóxidos o subóxidos del metal. Aunque el espesor de la capa BDIS necesario para evitar el envenenamiento por iones sodio del recubrimiento ALAF varía según varios factores incluido el período de tiempo al que el sustrato se mantendrá a temperaturas superiores a aquella en la que se produce migración de iones sodio, la velocidad de migración de iones sodio del sustrato, la velocidad de migración de iones sodio a través de la capa BDIS, el espesor del recubrimiento ALAF y el grado de actividad fotocatalítica necesaria para una aplicación dada, típicamente para la mayoría de las aplicaciones, el espesor de la capa BDIS deberá ser del orden de al menos aproximadamente 100 Á, preferiblemente al menos aproximadamente 250 Á y más preferiblemente al menos aproximadamente 500 Á de espesor para evitar el envenenamiento por iones sodio de la capa de recubrimiento ALAF. La capa BDIS se puede depositar sobre el sustrato 22 por métodos de CVD, pirólisis por pulverización o MSVD. Cuando se emplean los métodos de pirólisis por pulverización o CVD, el sustrato 22 se mantiene preferiblemente a una temperatura de al menos aproximadamente 400°C (752 °F) para garantizar la descomposición del precursor conteniendo metal para formar la capa BDIS. La capa BDIS se puede formar mediante otros métodos, incluido el método de sol-gel, método de sol-gel que, como se ha indicado anteriormente, no es compatible con la fabricación de cinta de vidrio flotante. Se puede depositar una capa BDIS de óxido de estaño sobre el sustrato mediante pirólisis por pulverización formando una suspensión acuosa de difluoruro de dibutilestaño (C4H9) 2SnF2 y agua y aplicando la suspensión acuosa al sustrato mediante pirólisis por pulverización. En general, la suspensión acuosa contiene típicamente entre 100 y 400 gramos de difluoruro de dibutilestaño por litro de agua. Se puede usar agentes humectantes como mejoradores de suspensión. Durante la preparación de la suspensión acuosa, las partículas de difluoruro de dibutilestaño se puede moler a un tamaño de partícula medio de 1 a 10 mieras. La suspensión acuosa se agita preferiblemente de forma vigorosa para obtener una distribución uniforme de partículas en suspensión. La suspensión acuosa se suministra mediante pirólisis por pulverización a la superficie de un sustrato que está a una temperatura de al menos aproximadamente 400°C (752°F) , preferiblemente aproximadamente 500°C a 700°C (932°F a 1.292°F), después de lo cual la suspensión acuosa piroliza para formar una capa BDIS de óxido de estaño. Como se puede apreciar, el espesor de la capa BDIS formada por este proceso se puede controlar, entre otros parámetros, por la velocidad lineal de recubrimiento, la concentración de difluoruro de dibutilestaño en la suspensión acuosa y la velocidad de pulverización. Alternativamente, la capa BDIS de óxido de estaño se puede formar mediante el método CVD sobre el sustrato a partir de un precursor conteniendo metal , tal como vapor de tricloruro de monobutilestaño (en adelante "MBTTCL") en un gas portador de aire mezclado con vapor de agua. El vapor MBTTCL puede estar presente en una concentración de al menos aproximadamente 0,5% en el gas portador de aire aplicado sobre el sustrato mientras el sustrato está a una temperatura suficiente para producir la deposición de una capa conteniendo estaño, por ejemplo, al menos aproximadamente 400°C (952°F), preferiblemente aproximadamente 500°C a 800°C (932°-F a 1.472°F) para formar la capa BDIS de óxido de estaño. Como se puede apreciar, el espesor de la capa BDIS formada por este " proceso se puede controlar, entre otros parámetros, por la velocidad lineal de recubrimiento, la concentración de vapor MBTTCL en el gas portador de aire y la velocidad de flujo del gas portador. Una capa BDIS formada por el proceso MSVD se describe en la Solicitud de Patente de Estados Unidos número de serie 08/597.543 presentada el 1 de febrero de 1996, titulada "Capa barrera a la difusión de metales alcalinos", incorporada a la presente memoria por referencia, que describe la formación de barreras a la difusión de metales alcalinos. La capa barrera descrita es generalmente efectiva a espesores de aproximadamente 20 a aproximadamente 180 Á, aumentando la efectividad a medida que aumenta la densidad de la barrera. Los recubrimientos ALAF de la presente invención se suelen activar fotocatalíticamente para autolimpieza a la exposición a la radiación en 1-a banda ultravioleta, por ejemplo, 300-400 nanómetros (en adelante "nm") del espectro electromagnético. Las fuentes de radiación ultravioleta incluyen fuentes naturales, por ejemplo, radiación solar, y fuentes artificiales, tales como una luz negra o una fuente de luz ultravioleta, ' tal como la fuente de luz UVA-340. Cuando se usan fuentes de luz ultravioleta artificiales en las condiciones de prueba en que se desea determinar cómo reaccionará el recubrimiento ALAF a la radiación ultravioleta natural, como se puede apreciar, la fuente de luz UVA- 30 tiene una distribución de energía fotónica que coincide con la luz solar más que la distribución de energía fotónica de una fuente de luz negra, permitiendo usar la fuente de luz UVA-340 para aproximarse más a la forma en que opera el recubrimiento ALAF cuando se expone a luz solar. La intensidad de la radiación ultravioleta se puede calibrar a una intensidad de al menos aproximadamente 20 vatios por metro cuadrado (en adelante " /m2") en la superficie recubierta del recubrimiento que se prueba. La intensidad se puede calibrar, por ejemplo, con un medidor ultravioleta tal como el comercializado bajo la marca comercial BLACK-RAY® por Ultraviolet Products, Inc. , de San Gabriel, CA, bajo la designación de modelo J-221. La fuente de luz se coloca preferiblemente normal a la superficie del recubrimiento que se prueba. La fuente de radiación ultravioleta y el recubrimiento ALAF se pueden colocar uno con relación a otro de tal manera que la radiación ultravioleta pase primero a través del recubrimiento ALAF, después a través del sustrato (es decir, el "lado de recubrimiento" o frontal) . Cuando pasa radiación ultravioleta a través del sustrato, el recubrimiento ALAF y la fuente de radiación ultravioleta se pueden colocar uno con relación a otro de tal manera que la radiación ultravioleta pase primero a través del sustrato y después a través del recubrimiento ALAF (es decir, el "lado del sustrato" o trasero) . En otra realización, se puede colocar una o varias fuentes de radiación ultravioleta en un lado del sustrato con un recubrimiento ALAF en una o ambas superficies . Como se puede apreciar, es difícil definir específicamente una fuente de radiación ultravioleta preferida o la intensidad de la radiación ultravioleta o la colocación relativa de la fuente de radiación/recubrimiento ALAF/sustrato porque muchos factores afectan a tales consideraciones. Estos factores incluyen, entre otros: la finalidad para la que se emplee el recubrimiento ALAF, por ejemplo, uso interior o exterior; la fuente de radiación ultravioleta seleccionada, por ejemplo, natural o artificial; los efectos estacionales o geográficos donde la fuente de radiación ultravioleta es natural; la duración deseada o esperada de la exposición a la radiación ultravioleta; el ángulo incidente de la radiación ultravioleta con la superficie del recubrimiento ALAF; la tasa de actividad ALAF esperada o deseada; el grado al que la radiación ultravioleta puede ser reflejada o absorbida por el sustrato y/u otros recubrimientos o capas presentes sobre el sustrato o sobre el recubrimiento ALAF; los contaminantes que se pretende quitar; el espesor del recubrimiento ALAF; la composición del recubrimiento ALAF; las posibilidades de envenenamiento por iones sodio; y la presencia o ausencia de una capa BDIS. Sin embargo, se ha hallado que una intensidad de radiación ultravioleta del orden de aproximadamente 5 a 100 /m2, preferiblemente al menos aproximadamente 20 w/m2, medida en la superficie del recubrimiento ALAF desde la fuente de radiación ultravioleta colocada sobre la superficie del recubrimiento ALAF, producirá suficiente intensidad para producir actividad ALAF satisfactoria para muchas aplicaciones de autolimpieza. Es útil poder medir y comparar la efectividad o actividad ALAF de recubrimientos ALAF con el fin de evaluar la actividad ALAF de un recubrimiento ALAF. Se puede aplicar un contaminante orgánico conocido, fácilmente disponible, sobre el recubrimiento ALAF, y después de activar fotocatalíticamente el recubrimiento ALAF, se puede observar y medir la capacidad del recubrimiento ALAF de eliminar el contaminante orgánico. El ácido esteárico, CH3 (CH2) ?SCOOH, es un "contaminante" orgánico modelo para verificar la actividad ALAF de los recubrimientos ALAF, porque el ácido esteárico es un ácido carboxílico con una cadena de hidrocarbono larga y por lo tanto es una buena "molécula modelo" para las que están presentes en los contaminantes comunes, como los aceites y suciedad domésticos. El ácido esteárico se puede aplicar sobre el recubrimiento ALAF a modo de película fina de verificación mediante cualquier técnica conveniente incluidos el recubrimiento por inmersión, pulverización, rotación. En general, las películas de verificación de ácido esteárico del orden de aproximadamente 100 Á a aproximadamente 200 Á proporcionan una película de verificación adecuada. El ácido esteárico se puede aplicar a modo de solución de ácido esteárico en metanol y se ha hallado que una solución con una concentración de aproximadamente 6xl0"3 moles de ácido esteárico por litro de solución es satisfactoria. La actividad ALAF de recubrimientos ALAF se puede estimar cualitativamente recubriendo el recubrimiento ALAF con una película de ácido esteárico (la película aparece generalmente como un recubrimiento marrón claro cuando se aplica sobre el recubrimiento ALAF) exponiendo la película de ácido esteárico a radiación ultravioleta a una intensidad deseada durante un intervalo deseado, y examinando a simple vista la película de ácido esteárico para comprobar la desaparición completa de la película de verificación de ácido esteárico o la disminución de la oscuridad de la película de ácido esteárico en comparación con una porción de la película de ácido esteárico aplicada sobre el recubrimiento ALAF, pero no expuesta a radiación ultravioleta. La actividad ALAF de recubrimientos ALAF también se puede medir cuantitativamente midiendo la intensidad integrada de las bandas de absorción vibracional por estiramiento de carbono-hidrógeno (en adelante "C-H") del ácido esteárico presente en el recubrimiento ALAF. La intensidad integrada es proporcional al espesor de la película de ácido esteárico que queda sobre la superficie del recubrimiento ALAF, y se espera que la eliminación de la película de ácido esteárico mediante autolimpieza activada fotocatalíticamente dé lugar a una caída de la intensidad de la banda de vibración por estiramiento de C-H. Los enlaces C-H presentes en el ácido esteárico absorben radiación infrarroja, que, a diferencia de la radiación ultravioleta, no activa fotocatalíticamente el recubrimiento ALAF. Dicha absorción se produce en general entre 2.800 y 3000 cm"1 números de onda, y se puede medir con un dispositivo con un Espectrofómetro de infrarrojos de transformada de Fourier (en adelante "Espectrofotómetro IRTF") . El espectrofotómetro IRTF puede estar equipado con un detector, tal como un detector de sulfato de triglicina deuterada (en adelante detector "STGD") o un detector de mercurio-cadmio-telururo (en adelante detector "MCT") . Se prefiere el detector MCT porque proporsiona una relación de señal a ruido mucho más alta que el detector STGD. Esto puede ser importante cuando el sustrato y/u otros recubrimientos además del recubrimiento ALAF absorben la radiación infrarroja que es usada por el espectrofotómetro para generar el espectro de absorción. Cuando la radiación infrarroja es absorbida por el sustrato y/u otros recubrimientos, la intensidad del haz de radiación infrarroja que pasa a través de la película de ácido esteárico, el recubrimiento ALAF y el sustrato al detector se reduce drásticamente. Combinando esto con la baja concentración de ácido esteárico presente sobre la superficie del recubrimiento ALAF (que produce una característica de absorción de radiación infrarroja muy débil) y la señal de radiación infrarroja resultante no es especialmente intensa. Por lo tanto, un instrumento equipado con el detector MCT proporsiona un espectro e el que la relación de señal a ruido es aproximadamente un orden de magnitud mayor que los equipados con detectores STGD. Al medir la actividad ALAF de una película de verificación de ácido esteárico depositada sobre películas y sustratos por los que puede pasar el haz de radiación infrarroja, el haz de radiación infrarroja se puede dirigir a través de las películas y el sustrato al detector colocado en el lado opuesto de la muestra que se verifica. Cuando las películas o sustratos no permitan el paso de radiación infrarroja, el haz de radiación infrarroja se puede dirigir en ángulo sobre la superficie, pasando a través de la película de verificación de ácido esteárico y siendo reflejado por el sustrato en contraposición a pasar a través del mismo al detector. Este último método se denomina espectroscopia IR de reflexión. Se puede determinar una velocidad de reacción ALAF para un recubrimiento ALAF midiendo la velocidad a la que el recubrimiento ALAF reacciona para quitar la película de ácido esteárico cuando el recubrimiento ALAF se expone a radiación actínica. Más en particular, la velocidad de disminución de la intensidad integrada de la característica de vibración por estiramiento C-H (directamente proporcional a la cobertura superficial) con el tiempo acumulado de exposición a radiación actínica (que en adelante se supone que es ultravioleta) proporciona la velocidad de reacción ALAF. Por ejemplo, se mide una actividad ALAF inicial con el espectrofotómetro IRTF para una película de verificación de ácido esteárico presente sobre un recubrimiento ALAF. El recubrimiento ALAF puede haberse expuesto o no a radiación ultravioleta para esta medición de actividad ALAF inicial . El recubrimiento ALAF recubierto con ácido esteárico se expone después a radiación ultravioleta durante un intervalo de tiempo medido, al final del cual se realiza una segunda medición de actividad ALAF con el espectrofotómetro IRTF. Se espera que las intensidades integradas de las vibraciones por estiramiento C-H en la segunda medición sea menor que la primera, debido al hecho de que una porción de la película de verificación de ácido esteárico se quitó con la exposición a radiación ultravioleta. A partir de estas dos mediciones, se puede trazar una curva de intensidad integrada de las vibraciones por estiramiento C-H en función del tiempo, cuya pendiente proporciona la velocidad de reacción ALAF. Aunque dos puntos serán suficientes para obtener una curva, se prefiere tomar varias mediciones durante el curso de la medición de actividad ALAF para obtener una curva más exacta. Aunque la duración de la exposición a radiación ultravioleta entre mediciones IRTF se puede mantener constante o se puede variar al acumular más de dos mediciones de actividad ALAF (como el tiempo acumulado de exposición a radiación ultravioleta que se use para trazar la curva) , la intensidad y la orientación (lado de recubrimiento o lado de sustrato) de la radiación ultravioleta se deberán mantener constantes para todas las mediciones ALAF tomadas al determinar la velocidad de reacción ALAF. La velocidad de reacción ALAF se puede indicar en las unidades de cm"1 min"1, donde cuanto mayor es el valor indica una mayor actividad ALAF. No hay ninguna velocidad absoluta que haga "aceptable" o "inaceptable" un recubrimiento ALAF, puesto que si el recubrimiento ALAF tiene un nivel ALAF aceptable se determina en gran medida por la aplicación para la que se use el artículo recubierto y las normas de rendimiento seleccionadas en conexión con dicha finalidad. Para la mayoría de las aplicaciones se desea una actividad ALAF de al menos aproximadamente 2 x 10"3, más preferiblemente al menos aproximadamente 5 x 10"3 cm"1 min"1. También es útil medir el espesor de los recubrimientos ALAF para determinar de forma significativa y comparar la actividad ALAF de los recubrimientos ALAF preparados según la presente invención porque el espesor del recubrimiento ALAF puede afectar a la actividad fotocatalítica demostrada en los ejemplos siguientes. Los espesores del recubrimiento ALAF 24 y/o la capa BDIS 26, si está presente, se pueden determinar mediante Elipsometría espectroscópica de ángulo variable (en adelante "EEAV") o a partir de mediciones de rugosímetro de un -borde de delección en la película medida o se pueden estimar a partir de colores de interferencia, como es conocido en la materia. El tamaño de partícula del recubrimiento ALAF 24 y/o la capa BDIS 26, si está presente, se puede calcular a partir de datos de difracción por rayos X (en adelante "XRD") usando la relación Scherrer. Esta relación es conocida en la materia y se puede hallar una explicación de la misma en el capítulo 9 de X -_ RAY DIFFRACTIQN PROCEDURES FOR POLYCRYSTALLINE AND AMORPHOUS MATERIALS . Klug and Alexander, John Wiley & Sons, Inc. (1954) . Los ejemplos siguientes de la presente invención se presentan para ilustración y la invención no se limita a ellos. EJEMPLO 1 Recubrimiento ALAF de 2.100 Á de espesor formado mediante el proceso CVD La actividad ALAF de un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio con un espesor de aproximadamente 2.100 Á se investigó de la siguiente manera. Se depositó un recubrimiento ALAF usando el proceso CVD sobre un sustrato 22 que era el lado de aire de una pieza de vidrio flotante de sosa cal sílice comercializado bajo la marca comercial vidrio SOLEX® por PPG Industries, Inc., de Pittsburgh, Pennsylvania. Con referencia a la figura 3, la pieza de vidrio Solex® medía aproximadamente 14 cm de ancho por 30,5 cm de largo por 0,4 cm de espesor (5,5 pulgadas de ancho por 12 pulgadas de largo por 0,016 pulgada de espesor) y se recubrió con un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio usando una recubridora CVD 88 como la representada en la figura 3. La recubridora CVD 88 consta en general de tres zonas representadas en la figura 3 separadas por líneas verticales de trazos 90 y 92.

Las tres zonas incluyen una zona de precalentamiento 94, una zona de recubrimiento 96 y una zona de recocido 98. La pieza de vidrio Solex®, designada más adelante el sustrato 22, se pasó por las tres zonas en una cinta transportadora sinfín 102 en la dirección de la flecha 104. El sustrato 22 se llevó a la zona de precalentamiento 94 y se precalentó a una temperatura de aproximadamente 649°C (aproximadamente 1.200°F) mediante una pluralidad de calentadores 106 espaciados por encima y por debajo de la cinta transportadora 102. El sustrato 22 se llevó con la cinta transportadora 102 a la zona de recubrimiento CVD 96. Como se puede apreciar, la zona de recubrimiento CVD 96 incluye al menos una unidad de recubrimiento 97. Para depositar más de un recubrimiento de forma sucesiva, la zona de recubrimiento 96 puede incluir una pluralidad de unidades de recubrimiento 97. La unidad de recubrimiento 97 incluye subsistemas de soporte y controles tales como un subsistema de suministro de gas, un subsistema de suministro de líquido, controles de temperatura, un subsistema de exhaustación y controles y un subsistema de verificación de temperatura y presión, ninguno de los cuales se representa. El subsistema de suministro de gas controla el flujo de gas portador a la superficie del sustrato 22. Se usó gas nitrógeno como gas portador. La corriente de nitrógeno de entrada se controló a una temperatura de 113 °C (aproximadamente 235 °F) mediante calentadores no representados. Se incluyó NH3 en el gas portador a 20% de la velocidad de flujo total. La velocidad de flujo de exhaustación era 125% la velocidad de flujo de entrada. El precursor conteniendo metal usado para depositar el recubrimiento ALAF de dióxido de titanio en el sustrato 22 era TTIP que estaba presente a 0,4% en volumen del flujo total y también se suministró a una temperatura de aproximadamente 113 °C (aproximadamente 235 °F) . El flujo total de N2, NH3 y vapor TTIP a través de la recubridora CVD 88 era 75 litros estándar por minuto (lem) . La velocidad lineal de la cinta transportadora 102 era aproximadamente 127 cm (50 pulgadas) por minuto, y la anchura de la ranura de la unidad de recubrimiento era aproximadamente 0,48 cm (3/16 pulgada) . El sustrato 22 se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 554°C (1.030°F) mientras estaba bajo la unidad de recubrimiento 97, mientras se depositó un recubrimiento 24 sobre el sustrato 22 para formar una muestra recubierta 100. Se formó un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio 24 de aproximadamente 2.100 Á de espesor (medido por EEAV) sobre la muestra recubierta 100.

La muestra recubierta 100 se avanzó después a la zona de recocido 98 donde se recoció desde una temperatura inicial de aproximadamente 549°C (1.020°F) a una temperatura final de aproximadamente 121°C (250°F) en un período de aproximadamente 26 minutos . La muestra recubierta ALAF 100 se sometió a análisis XRD. Se determinó que el tamaño de partícula del recubrimiento ALAF 24 era aproximadamente 309 Á calculado usando la relación Scherrer. La muestra recubierta 100 mostró fuertes picos en la configuración XRD correspondientes al dióxido de titanio anatasa.

La muestra recubierta ALAF 100 se recubrió después con una película de verificación de ácido esteárico para medir su actividad fotocatalítica . Se aplicó una solución de ácido esteárico/metanol con una concentración de aproximadamente 6 x 10"3 moles de ácido esteárico por litro de solución pipeteando la solución de ácido esteárico a una velocidad de aproximadamente 2 ml/10 segundos sobre el centro de la muestra 100, a la vez que la muestra recubierta 100 se giraba a una velocidad de aproximadamente 1.000 revoluciones por minuto, después de lo cual el ácido esteárico fluía a través de la superficie de la muestra recubierta 100, por fuerza centrífuga para obtener una película de ácido esteárico de espesor generalmente uniforme sobre la superficie de la muestra recubierta 100, del orden de aproximadamente 100 a 200 Á de espesor. El término "generalmente" se usa en lo que antecede porque el espesor de la capa de ácido esteárico no era constante a lo largo de la longitud de la muestra recubierta 100, sino que era más gruesa en los extremos de la muestra recubierta 100 y más fina en el centro de la muestra recubierta 100 debido a la fuerza centrífuga aplicada. Como se puede apreciar, las concentraciones descritas de solución de ácido esteárico, la velocidad de rotación, el tamaño de la muestra y la velocidad de pipeteado se pueden modificar para obtener recubrimientos de ácido esteárico de los espesores deseados. Bajo los parámetros antes descritos, el espesor medio de la película de verificación de ácido esteárico era aproximadamente 150 Á, determinado por calibración de intensidad IR con microbalanza de cristal de cuarzo. La muestra con película de verificación de ácido esteárico/recubrimiento ALAF de dióxido de titanio 100 se expuso a radiación ultravioleta procedente de una fuente de luz negra normal al lado de recubrimiento de la muestra recubierta 100, que proporcionaba una intensidad de aproximadamente 20 w/m2 en la superficie del recubrimiento ALAF 24 durante aproximadamente 30 minutos acumulados para inducir autolimpieza activada fotocatalíticamente de la película de verificación de ácido esteárico. Se efectuaron mediciones periódicas con espectrofotómetro IRTF en el período acumulado de 30 minutos de exposición a luz ultravioleta usando un espectrofotómetro IRTF equipado con un detector MCT para medir cuantitativamente la actividad fotocatalítica. Más en particular, la muestra con película de verificación de ácido esteárico/recubrimiento ALAF 100 se expuso a radiación ultravioleta durante un período de tiempo medido, después de lo cual la muestra recubierta 100 se colocó en el espectrofotómetro IRTF donde se midió la zona integrada debajo de la banda de absorción C-H de ácido esteárico para determinar la actividad ALAF. La muestra recubierta 100 se expuso de nuevo a radiación ultravioleta durante un período de tiempo adicional medido para quitar el ácido esteárico adicional, después de lo cual se efectuó otra medición IRTF. Este proceso se repitió, y se obtuvo un gráfico de la intensidad de absorción IR integrada de las vibraciones por estiramiento C-H en función del tiempo acumulado de exposición a luz ultravioleta, cuya pendiente dio la velocidad ALAF para la muestra con película de verificación de ácido esteárico/recubrimiento ALAF de dióxido de titanio 100. Como se puede apreciar, todas las mediciones IRTF se tomaron aproximadamente en la misma zona de la muestra recubierta 1000 para minimizar el efecto de las variaciones del espesor de la película de verificación de ácido esteárico antes descritas.

Se determinó que la velocidad de reacción fotocatalítica era 3,53 x 10"3 cm"1 min"1, que se aproxima a los valores para los sustratos recubiertos ALAF que contienen pocos o nulos iones sodio (por ejemplo, sustratos de vidrio de cuarzo), indicando que el espesor de 2.100 Á del recubrimiento ALAF de dióxido de titanio era suficiente para superar el envenenamiento por iones sodio . EJEMPLO 2 Recubrimiento ALAF de 700-800 Á de espesor formado por el proceso CVD Se depositó un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio 24 con un espesor de aproximadamente 700-800 Á sobre un sustrato de vidrio mediante el proceso CVD de la misma manera que en el Ejemplo 1, con las excepciones siguientes. La composición de vidrio usada en el Ejemplo 2 era vidrio claro (es decir, de bajo contenido de hierro sosa cal sílice) de 3 mm (0,12 pulgada) de espesor. La temperatura de precalentamiento del Ejemplo 2 era 593 °C (1.100°F) . La concentración TTIP en el Ejemplo 2 era 0,1% con una velocidad de flujo total de 50 lem. Se incluyó NH3 en el gas portador a 24% de la velocidad de flujo total. La velocidad lineal era 76,2 cm por minuto (30 pulgadas por minuto) . La anchura de ranura era 1,58 mm (1/16 pulgada) . El espesor del recubrimiento ALAF de dióxido de titanio 24 se calculó a partir de los colores de interferencia, técnica conocida en la materia de la medición del espesor de películas finas, y se determinó que era del orden de aproximadamente 700 a 800 Angstroms. Se aplicó una película de verificación de ácido esteárico sobre el recubrimiento ALAF de dióxido de titanio de la misma manera que la expuesta en el Ejemplo 1, y después de exposición a luz UV de la manera descrita en el Ejemplo 1 con mediciones periódicas con espectrofotómetro IRTF de la actividad ALAF durante un período acumulado de 33 horas. Se determinó que la velocidad de reacción fotocatalítica era aproximadamente 0,17 x 10"3 cm"1 min"1. Se considera que la menor actividad ALAF del Ejemplo 2 se debe a la diferencia del espesor del recubrimiento de dióxido de titanio entre los Ejemplos 1 y 2 (aproximadamente 2.100 Á frente a aproximadamente 700-800 Á, respectivamente) . Más en particular, se estima que la velocidad de reacción ALAF del Ejemplo 2 era inferior a la del Ejemplo 1 debido a la mayor profundidad de la difusión de iones sodio al recubrimiento de dióxido de titanio del Ejemplo 2 como un mayor porcentaje del espesor total del recubrimiento ALAF de dióxido de titanio para el recubrimiento ALAF de dióxido de titanio del Ejemplo 2 que el del Ejemplo 1. Se estima que migraron iones sodio de la muestra de vidrio al recubrimiento A AF del Ejemplo 2 en el horno de recocido 44. Una conclusión que se puede extraer de la comparación de los Ejemplos 1 y 2 es que, en ausencia de una capa BDIS, los recubrimientos ALAF más gruesos son menos susceptibles al envenenamiento por iones sodio, manteniendo así una mayor actividad ALAF. EJEMPLO 3 Recubrimiento ALAF -sobre una capa BDIS formado por el proceso CVD En este ejemplo se investigó el efecto de la presencia de una capa BDIS de dióxido de estaño en la actividad ALAF. Más en particular, se formó una capa BDIS de dióxido de estaño sobre el lado de aire de cuatro piezas de vidrio flotante y se investigaron algunas características físicas de la capa BDIS. A continuación, dieciséis piezas adicionales de vidrio flotante recibieron una capa BDIS de dióxido de estaño mediante el proceso CVD; a su vez, cada BDIS de dióxido de estaño se recubrió con un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio mediante el proceso CVD. Se cortó una muestra de cada una de las dieciséis piezas de vidrio flotante recubiertas con ALAF/capa BDIS, y las dieciséis muestras se recubrieron con una película de verificación de ácido esteárico. Las dieciséis muestras recubiertas con película de verificación de ácido esteárico/con recubrimiento ALAF de dióxido de titanio/recubiertas con capa BDIS de dióxido de estaño se expusieron a- radiación ultravioleta y se determinaron las velocidades de reacción ALAF de las muestras. 3A. INVESTIGACIÓN DE LA CAPA BDIS Se depositó una capa BDIS mediante el proceso CVD, utilizando el aparato CVD descrito en el Ejemplo 1, sobre el lado de aire de cuatro piezas de vidrio cortadas de una cinta de vidrio flotante de sosa-cal-sílice que medía aproximadamente 12,7 cm por 30,48 cm por 0,4 cm (5 por 12 por 0,16 pulgadas) . Más en particular, la capa BDIS era una capa BDIS de dióxido de estaño y se investigó el efecto de la concentración de precursor conteniendo metal, concentración de vapor de agua, velocidad lineal de CVD, temperaturas de precalentamiento y espesor de la capa BDIS en la capa BDIS de dióxido de estaño. El precursor conteniendo metal usado para formar la capa BDIS de óxido de estaño por el proceso CVD en las cuatro piezas de vidrio era un vapor MBTTCL, que se mezcló con vapor de agua en un gas portador de aire. La primera de las cuatro piezas de vidrio se recubrió mediante el proceso CVD y el aparato del Ejemplo 1 con una capa BDIS de óxido de^ estaño dirigiendo un vapor MBTTCL a una concentración de aproximadamente 1,5% y una concentración de vapor de agua de aproximadamente 1,5% en un gas portador de aire hacia el lado de aire de la pieza de vidrio. La temperatura de precalentamiento era aproximadamente 648°C (1.200°F) y la velocidad lineal era aproximadamente 127 cm (50 pulgadas) por minuto para dicha pieza de vidrio. La capa BDIS de óxido de estaño así formada tenía aproximadamente 3.500 Á de espesor determinado por EEAV. Se midió la resistividad y el tamaño de partícula de la capa BDIS y se halló que eran aproximadamente 4,6 x 10"3 ohmio-cm y 198 Á, respectivamente. Una segunda pieza de vidrio se recubrió igualmente con una capa BDIS de óxido de estaño; sin embargo, la velocidad lineal se disminuyó a aproximadamente 50,8 cm (20 pulgadas) por minuto y la concentración de vapor MBTTCL se disminuyó a aproximadamente 0,5% y la concentración de vapor de agua se disminuyó a aproximadamente 0,5% en el gas portador de aire. La temperatura de precalentamiento se mantuvo a aproximadamente 648°C (1.200°F) . La capa BDIS de óxido de estaño así formada tenía un espesor de aproximadamente 4.340 Á determinado por EEAV. Se halló que la resistividad era aproximadamente 3,9 x 10"3 ohmio-cm y que el tamaño de partícula era aproximadamente 185 Á. Una tercera de las piezas de vidrio se recubrió igualmente con una capa BDIS de óxido de estaño; sin embargo, la temperatura de precalentamiento se disminuyó a aproximadamente 480°C (900°F) , mientras que la velocidad lineal se incrementó a aproximadamente 127 cm (50 pulgadas) por minuto. La concentración de MBTTCL era aproximadamente 1,5%, la concentración de vapor de agua era aproximadamente 1,5% en un gas portador de aire. La capa BDIS de óxido de estaño resultante tenía un espesor de recubrimiento de aproximadamente 1.000 Á determinado por EEAV y tenía una resistividad de aproximadamente 3,8 x 10"2 ohmio-cm y un tamaño de partícula de aproximadamente 59 Á. Una cuarta pieza de vidrio se recubrió igualmente con una capa BDIS de óxido de estaño; sin embargo, aunque la temperatura de precalentamiento se mantuvo a aproximadamente 480°C (900°F) , la velocidad lineal se disminuyó 50,8 cm (20 pulgadas) por minuto. La concentración de MBTTCL era aproximadamente 0,5%, y la concentración de agua era aproximadamente 0,5% en un gas portador de aire. La capa BDIS de óxido de estaño tenía aproximadamente 1.010 Á de espesor determinado por EEAV, y tenía una resistividad de aproximadamente 2 x 10"2 ohmio-cm y un tamaño de partícula de aproximadamente 78 Á. Por lo anterior se llegó a la conclusión de que, dentro de las bandas de temperatura, concentraciones, velocidades lineales y espesores de la capa BDIS expuestos, aunque la resistividad o el tamaño de partícula puede variar, se halló que las cuatro piezas de vidrio tenían una estructura de casiterita. 3B. FORMACIÓN DE -RECUBRIMIENTO ALAF DE DIÓXIDO DE TITANIO FORMADO SOBRE CAPA BDIS DE ÓXIDO DE ESTAÑO MEDIANTE EL PROCESO CVD Dieciséis piezas de vidrio flotante adicionales que medían 12,7 cm por 30,48 cm por 0,4 cm (5 por 12 por 0,16 pulgadas) de espesor, se recubrieron con la recubridora CVD y el proceso descrito en general en el Ejemplo 3A con una capa BDIS de óxido de estaño y después se recubrieron también con un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio usando el aparato de recubrimiento CVD y el proceso descritos en general en el Ejemplo 1. Para dicha operación de recubrimiento, el proceso CVD en línea usaba un par de unidades de recubrimiento consecutivas (una para la capa BDIS y otra para el recubrimiento ALAF) . El recubrimiento ALAF sobre la capa BDIS hace difícil, si no imposible, el análisis separado de la capa BDIS; por lo tanto, se supuso que las capas de óxido de estaño con recubrimiento ALAF tenían las mismas propiedades que las capas de óxido de estaño sin recubrir descritas en la Sección 3A anterior, aunque tanto las capas BDIS como los recubrimientos ALAF_ se aplicaron a las dieciséis piezas de vidrio bajo varios parámetros de recubrimiento específicos descritos con detalle más adelante y expuestos en la Tabla 1 siguiente. En general, las dieciséis capas BDIS de óxido de estaño se depositaron a partir de un precursor conteniendo metal de un vapor MBTTCL en un gas portador de aire mezclado con vapor de agua, también transportado en aire. La temperatura del vapor de MBTTCL se mantuvo a aproximadamente 160 °C (320°F) . La velocidad de flujo total era 60 lem, y la relación de coincidencia de exhaustación era 115%. La anchura de ranura era 0,16 cm (1/16 pulgada) . Los parámetros de recubrimiento específicos que se variaron para las capas BDIS formadas en este ejemplo, incluían la temperatura de la zona de precalentamiento 84, la velocidad lineal, la concentración MBTTCL, la concentración de vapor de agua y el espesor de la capa BDIS. En la Tabla 1 siguiente se muestran los parámetros de recubrimiento de la capa BDIS de dióxido de estaño y los espesores esperados de la capa BDIS para cada una de las dieciséis piezas de vidrio. No se tomaron mediciones reales del espesor; los espesores esperados se basan en los resultados obtenidos en la sección 3A anterior. En la Tabla 1, las dieciséis piezas están separadas en cuatro grupos de cuatro sustratos cada uno, en base a la temperatura de precalentamiento y la velocidad lineal .

Cada una de las dieciséis piezas de vidrio recubiertas con BDIS se recubrió a su vez con un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio depositado desde la segunda unidad de recubrimiento CVD situada hacia abajo de la primera unidad de recubrimiento BDIS a través de la que se dirigió un precursor conteniendo metal de portador de vapor TTIP en un gas portador de nitrógeno (N2) sobre la superficie recubierta con capa BDIS de las piezas de vidrio.

Se añadió amoniaco (NH3) a la mezcla de TTIP/gas portador de ocho de las dieciséis piezas de vidrio. El gas portador para las dieciséis piezas se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 113 °C (235°F) . Las dieciséis piezas se recocieron como en el Ejemplo 1. La temperatura del vaporizador TTIP se mantuvo a aproximadamente 104, 4°C (220°F) . En la Tabla 2 siguiente se muestran los parámetros de recubrimiento ALAF de dióxido de titanio para las dieciséis piezas de vidrio. Las dieciséis piezas de vidrio están separadas en la Tabla 2 en cuatro grupos de cuatro piezas cada uno en base a la temperatura de precalentamiento y la velocidad lineal .

* Temperatura de precalentamiento se refiere aquí a la temperatura de la zona de precalentamiento 94. Sólo hubo una operación de precalentamiento, y las temperaturas de precalentamiento aquí indicadas son las mismas temperaturas de precalentamiento a las que se elevaron las piezas de vidrio en la zona de precalentamiento cuando se pasaron por la recubridora CVD 88 y recibieron por vez primera la capa BDIS seguida del recubrimiento ALAF, antes de entrar en la zona de recocido 98.

En la Tabla 3 siguiente se muestran propiedades seleccionadas de cada una de las dieciséis piezas de vidrio después de -aplicar el recubrimiento ALAF como se describe en la Tabla 2. No se midieron los espesores del recubrimiento ALAF, pero se espera que varíen dentro de cada grupo debido a las variaciones de otros parámetros de deposición tal como la velocidad lineal y la concentración de precursor. Sin embargo, la aspereza superficial y el tamaño de partícula del recubrimiento ALAF se determinaron para relacionar la actividad ALAF con la aspereza y el tamaño de partícula. Las mediciones de aspereza superficial se estimaron en base a las mediciones por Microscopio de fuerza atómica (en adelante "MFA") realizadas del recubrimiento ALAF. Se halló que había una gran variación en la aspereza superficial y el tamaño de partícula y la fase cristalina en función de la temperatura de precalentamiento .

* No se pudo calcular el tamaño de partícula porque no se detectaron picos con respecto a la fase anatasa en la configuración de difracción por rayos X (muestras 1, 2, 5, 6, 8, 9 y 14) o los picos eran demasiado amplios y débiles para medirlos (muestras 3, 4, 7 y 15) . 3C. DESCRIPCIÓN DE LA VERIFICACIÓN DE LA ACTIVIDAD ALAF DE LOS DIECISEIS SUSTRATOS Se cortó una muestra o tira de prueba de 2,54 cm por 10,16 cm (1 por 4 pulgadas) del centro de cada una de las dieciséis piezas de vidrio con recubrimiento ALAF/con recubrimiento BDIS. Cada una de las dieciséis tiras de prueba se recubrió mediante recubrimiento por rotación con una película de verificación de ácido esteárico como se describe en el Ejemplo 1. Las dieciséis tiras de prueba se sometieron después a radiación ultravioleta procedente de una fuente de luz negra a una intensidad de 20 w/m2 en un período de tiempo acumulado de 7 horas para inducir autolimpieza activada fotocatalíticamente de la película de verificación de ácido esteárico. Dado que se halló que el espesor de la película de verificación de ácido esteárico variaba a lo largo de la longitud de las tiras de prueba de 2,54 cm por 10,16 cm (1 por 4 pulgadas) (es decir una película de verificación de acido esteárico más gruesa en cada extremo de las tiras de prueba con una película de verificación de ácido esteárico más fina hacia el centro de cada tira de prueba, debido a la fuerza centrífuga que afecta al ácido esteárico cuando se dejó caer sobre el centro de las tiras de prueba en rotación como se describe anteriormente y se observó visualmente mediante cambios de los colores de interferencia a lo largo de la longitud de las tiras de prueba) , la actividad fotocatalítica se midió en cada extremo de cada una de las dieciséis tiras de prueba usando el espectrofotómetro IRTF equipado con el detector MCT. Las velocidades de reacción ALAF obtenidas de las pruebas de espectroscopia IRTF para cada par de pruebas realizadas en cada una de las dieciséis tiras de prueba se muestran en la Tabla 4.

Es evidente por la Tabla 4 que, con respecto a algunas tiras de prueba, hay una diferencia muy significativa en las actividades entre los dos extremos de la tira de prueba. Se considera que esta diferencia está relacionada con la no uniformidad del espesor de la capa de ácido esteárico en la tira de prueba. Con referencia a la Tabla 4, parece haber falta de correlación entre las condiciones de deposición y la actividad ALAF del recubrimiento ALAF sobre la capa BDIS. Las tres tiras de prueba más activas, como se muestra en la Tabla 4, son las muestras 13, 10 y 14 en base a las actividades de los lados izquierdos de las tiras de prueba. Dichas tiras 13, 10 y 14 corresponden a la temperatura de precalentamiento más alta de 648, 8°C (1.200°F) . Si se clasifican por actividad ALAF, las 13 tiras de prueba restantes muestran una mezcla de temperaturas de precalentamiento, así como otros parámetros de recubrimiento en la clasificación que indican que la presencia de una capa barrera a la difusión de iones sodio puede servir para evitar el envenenamiento por iones sodio de la capa de recubrimiento ALAF, y puede permitir mayor amplitud en las condiciones y parámetros de recubrimiento a la vez que todavía se obtiene actividad fotocatalítica . EJEMPLO 4 Recubrimiento ALAF formado por pirólisis por pulverización En este ejemplo, se recubrieron piezas de vidrio mediante pirólisis por pulverización con recubrimientos ALAF de dióxido de titanio de diferente espesor para investigar el efecto del espesor del recubrimiento ALAF en la actividad ALAF. Tres piezas de vidrio flotante, cada una de 10,16 cm por 10,16 por 4 mm (4 por 4 por 0,16 pulgadas) de espesor, se recubrieron mediante pirólisis por pulverización en el lado de aire con un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio. Los componentes básicos del equipo de pulverización pirolítica usado para aplicar el recubrimiento ALAF sobre las piezas de vidrio se muestran en la figura 4. El equipo de pirólisis por pulverización incluía una zona de precalentamiento 120 y una zona de pulverización pirolítica 122. Una pieza de vidrio 126 fue transportada en una cinta transportadora, no representada, a la zona de precalentamiento 120 donde se calentó mediante múltiples calentadores eléctricos 130 a una temperatura del orden de aproximadamente 600°C a 700°C (1.112°F a 1.292°F) . La pieza de vidrio 126 se pasó después por una tobera oscilante de pulverización 132, que estaba colocada a aproximadamente 25,4 cm (10 pulgadas) por encima del lado de aire de la pieza de vidrio 126. Una suspensión acuosa de reactivos organometálicos de recubrimiento 134 se mantuvo en suspensión mediante un agitador 136 en la cámara mezcladora 138. La suspensión acuosa 134 se pasó por un tubo 140 a la boquilla de pulverización 132 donde se mezcló con aire comprimido de manera conveniente (procedente de una fuente de aire comprimido 142 que se pasó por el tubo 144 a la boquilla de pulverización 132) . Se formó una configuración de pulverización 146 cuando la mezcla de suspensión acuosa 134/aire comprimido se pulverizó desde la boquilla 132 sobre la superficie de la pieza de vidrio 126 y se pirolizó para formar el recubrimiento ALAF 24 sobre la pieza de vidrio 126. La pieza de vidrio con recubrimiento ALAF 126 se dejó enfriar al aire. Con respecto a este ejemplo, el reactivo organometálico de recubrimiento seleccionado era acetilacetonato de titanilo y la velocidad de la suspensión acuosa suministrada a la superficie de las tres piezas de vidrio 126 se controló de manera que se dispusiese un espesor de recubrimiento ALAF sobre cada pieza de vidrio. Los espesores eran 400 Á, 725 Á y 1.000 Á. Todos los demás parámetros de recubrimiento se mantuvieron constantes para determinar el efecto del espesor del recubrimiento ALAF en la actividad fotocatalítica para un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio depositado mediante pirólisis por pulverización sobre vidrio flotante claro sin una capa barrera BDIS. La Tabla 5 expone los parámetros de recubrimiento específicos para este ejemplo.

Después de la deposición del recubrimiento ALAF de dióxido de titanio, cada una de las tres piezas de vidrio se cortó en cuatro tiras de prueba de 2,54 cm por 10,16 cm (1 por 4 pulgadas) , obteniendo un total de 12 tiras de prueba. Una tira de prueba de cada una de las tres piezas de vidrio originales, respectivamente, se sometió a análisis por difracción por rayos X. A partir de este análisis se halló mediante análisis por difracción por rayos X que las tres piezas de vidrio de este ejemplo tenían fuertes líneas de difracción por rayos X que coincidían con el dióxido de titanio anatasa. Para evaluar la actividad fotocatalítica de las tres piezas de vidrio, una tira de prueba de cada una de las tres piezas de vidrio, respectivamente, se recubrió con una película de verificación de ácido esteárico mediante el proceso descrito en el Ejemplo 1. Las tres tiras de prueba se expusieron después a radiación ultravioleta de una fuente de luz negra colocada normal al lado recubierto de cada tira de prueba a una intensidad de 20 w/m2 durante un período de tiempo acumulado de siete horas. La velocidad de reacción fotocatalítica de cada una de las tres tiras de prueba se determinó cuantitativamente mediante espectroscopia IRTF usando un detector MCT, como se ha descrito anteriormente. La velocidad de reacción fotocatalítica para las tres piezas de vidrio se expone en la Tabla 5. Por lo anterior se puede sacar la conclusión de que se puede obtener velocidades de reacción fotocatalítica bajas, aunque aceptables, con recubrimientos ALAF formados mediante la técnica de pirólisis por pulverización, sin envenenamiento por iones sodio del recubrimiento ALAF. También se puede concluir que los recubrimientos ALAF más gruesos dan origen a mayor actividad ALAF, como demuestra la prueba C en la Tabla 5. EJEMPLO 5 Comparación de recubrimientos ALAF formados por pirólisis por pulverización con y sin capa BDIS e investigación del efecto del recocido post-recubrimiento ALAF En esta matriz experimental, ocho piezas de vidrio recibieron un recubrimiento ALAF mediante el método de pirólisis por pulverización para evaluar el efecto de la presencia o ausencia de una capa BDIS, el efecto del espesor del recubrimiento ALAF y el efecto de la temperatura del sustrato durante la deposición del recubrimiento ALAF en la velocidad de reacción ALAF de los recubrimientos ALAF. Más en particular, el lado de aire de cuatro de las ocho piezas de vidrio -flotante Solex® de 4 mm se recubrió con una capa BDIS de dióxido de estaño de 500 Á de espesor que se había depositado mediante pirólisis por pulverización a partir de una suspensión acuosa de difluoruro de dibutilestaño (C4H9)2SnF2 y un agente humectante. La capa BDIS de dióxido de estaño se aplicó con el equipo de pirólisis por pulverización y el procedimiento descrito en el Ejemplo 4. Después del recubrimiento con la capa BDIS, las muestras de vidrio se enfriaron a temperatura ambiente; estas cuatro piezas de vidrio y las cuatro piezas de vidrio restantes se recubrieron con un recubrimiento ALAF de dióxido de titanio sobre la capa BDIS, y se enfriaron a temperatura ambiente. Se deberá notar que las cuatro piezas de vidrio recubiertas con capa BDIS que se enfriaron a temperatura ambiente entre la aplicación de la capa BDIS y el recubrimiento ALAF y después se volvieron a calentar antes de la aplicación del recubrimiento ALAF, se prepararon de esta forma porque el equipo de pulverización pirolítica de laboratorio usado en este experimento sólo tenía una estación de pirólisis por pulverización, siendo necesario por ello pasar de una suspensión de difluoruro de dibutilestaño (para obtener la capa BDIS) a una suspensión de acetilacetonato de titanilo (para obtener el recubrimiento ALAF) . Tal paso de enfriamiento intermedio se eliminaría en una recubridora preferida, por ejemplo, se dispondrían dos estaciones de pirólisis por pulverización para recubrir secuencialmente una capa BDIS y un recubrimiento A AF en un sustrato móvil, tal como una cinta de vidrio flotante continua, sin ningún paso de enfriamiento intermedio. Después de enfriar las ocho piezas de vidrio con recubrimiento ALAF a temperatura ambiente, las piezas de vidrio se recubrieron con una película de ácido esteárico descrita en el Ejemplo 1 y las películas se expusieron después a radiación ultravioleta con una fuente de luz UVA 340 colocada normal al lado de recubrimiento de las piezas de vidrio recubiertas con película de verificación de ácido esteárico/ALAF para obtener una intensidad de 20 w/m2 en la superficie del recubrimiento ALAF. La velocidad de reasción ALAF para la extracción de la película de verificasión de ásido esteáriso se determinó suantitativamente usando el proseso descrito en el Ejemplo 1. Dicha velocidad de reacsión ALAF se registra en la Tabla 6 siguiente en la columna titulada 0,00 min. Se ha de notar que el parámetro de 0,00 minuto se refiere al hecho de que la pieza de vidrio con el recubrimiento ALAF se dejó enfriar después a temperatura ambiente y no se recoció; no se refiere al período de tiempo acumulado de exposición ultravioleta. El efesto del tiempo de resosido en la extrassión del ásido esteáriso se examinó de la siguiente manera. La pelísula de verifisación de ácido esteárico residual se quitó del recubrimiento ALAF de sada una de las osho piezas de vidrio lavando las superfisies son un paño de limpieza impregnado son metanol hasta que no se observó pelísula de ásido esteáriso o neblina. Cada una de las ocho piezas de vidrio se colosó a su vez, respestivamente, en un horno que se mantuvo a aproximadamente 500°C (932°F) durante aproximadamente 3 minutos para salentar la respestiva pieza de vidrio. El calor del horno se desconestó, la puerta del horno se abrió y la respestiva pieza de vidrio se dejó enfriar en el horno a aproximadamente temperatura ambiente. La lenta velosidad de enfriamiento dentro del horno realizó el resosido. Cada pieza de vidrio respestiva se recubrió después con una nueva pelísula de verificación de ácido esteárico, se expuso a radiación ultravioleta y la velocidad de reassión ALAF se determinó de la misma forma que el resubrimiento ALAF no resosido dessrito inmediatamente antes en este ejemplo. La pelísula de verifisasión de ásido esteáriso residual se quitó de nuevo de la superficie de cada pieza de vidrio respectiva como se describe anteriormente, y cada pieza de vidrio respectiva se sometió a calentamiento adicional durante un período de diez minutos y se dejó enfriar lentamente en el horno de la misma forma, dando lugar a un período de tiempo acumulado de 13 minutos, después de lo sual la película de verificasión de ásida esteáriso se volvió a aplicar como se ha dessrito y la velosidad de reassión ALAF se determinó somo se expone anteriormente. Este proseso se repitió otra vez más para obtener un período de tiempo de salentamiento asumulado de 73 minutos, seguido de enfriamiento lento en el horno para obtener el resosido. Las propiedades de la sapa BDIS y el recubrimiento ALAF y las velocidades de reacsión ALAF en función del período de tiempo de recosido asumulado para las osho piezas de vidrio (D-K) se muestran en la Tabla 6 siguiente.

* Velocidad de reacsión ALAF para la extrasción de ácido esteárico (x 10"3 sm"1 min"1) Los resultados del análisis fotosatalítiso mostrados en la Tabla 6 indisan que un espesor de capa de dióxido de titanio de aproximadamente 625 Á sin sapa barrera (muestra I) puede aproximarse a la astividad ALAF de un resubrimiento ALAF más fino de 400 Á sobre una sapa BDIS (muestra K) . Se deberá notar que, son respesto a las muestras K, la sapa BDIS experimentó un enfriamiento intermedio y una operación posterior de --recalentamiento descrita, operación de recalentamiento que puede haber reducido la efestividad de la sapa BDIS para la muestra K, que de otro modo podría haber tenido una mayor astividad ALAF. La muestra K de la Tabla 6 también indisa el impacto significativo que el tiempo de recosido puede tener en la velocidad de reacsión ALAF. Después de un tiempo de recosido de 3 minutos, la astividad ALAF de la muestra K assendió de aproximadamente 4,64 a aproximadamente 12,29 x 10"3 cm"1 min"1, pero después disminuyó son el resosido adisional . Se sonsidera que la fase anatasa del recubrimiento ALAF de dióxido de titanio se formó durante el recosido cuando se midió la actividad ALAF del período de tiempo de 3 minutos y se formó sin envenenamiento apresiable por iones sodio debido a la presensia del óxido de estaño en la sapa BDIS. Aunque no se desea quedar vinsulado a esta teoría particular, se estima que la continuación del recosido durante un período de tiempo asumulado demasiado largo puede indusir envenenamiento por iones sodio, a pesar de la presensia de la sapa BDIS, lo que explisaría la disminusión de la astividad ALAF de la muestra K. Los ejemplos anteriores se ofresen para ilustrar la presente invención y no pretenden limitar la invención. Aunque los métodos antes descritos de obtener un recubrimiento ALAF se han dessrito en sonexión son la provisión de tales resubrimientos sobre un sustrato sontinuo móvil, por ejemplo, una sinta de vidrio flotante sontinua durante la fabrisasión del sustrato, se entiende que estos métodos también se podrían utilizar después del proseso de fabrisasión del sustrato. "Por ejemplo, se podría disponer resubrimientos ALAF sobre sustratos, insluidos, aunque sin limitasión, los sustratos de vidrio, somo parte de los procesos para curvar y/o templar el sustrato. Por ejemplo, cuando se salienta un sustrato de vidrio para el posterior survado y/o temple, el recubrimiento ALAF con o sin una capa BDIS se puede aplicar mediante técnisas de pirólisis por pulverizasión o CVD o MSVD antes dessritas antes del survado/temple . Los métodos CVD y de pirólisis por pulverizasión se pueden usar suando el sustrato de vidrio se salienta a las temperaturas de curvado/temple . El recubrimiento ALAF, son o sin una sapa BDIS, se puede aplisar al sustrato de vidrio en una operasión de resalentamiento post-survado/temple mediante alguno de los métodos CVD, pirólisis por pulverizasión o MSVD . Se sonsidera que hay diferensias en los resubrimientos ALAF preparados mediante el proceso de sol-gel y los preparados mediante los métodos antes descritos. Por ejemplo, se espera que los recubrimientos ALAF preparados por el proceso de sol-gel sean más porosos, menos densos, generalmente más gruesos, generalmente menos aplicables para ser usados en transparencia y pueden tender a contener más grupos OH que los preparados mediante los procesos CVD o de pirólisis por - pulverizasión. Como se ha indicado anteriormente, los grupos OH excesivos son indeseables porque pueden inhibir la adecuada formación sristalina en el resubrimiento ALAF, que, a su vez, puede reducir la actividad ALAF. Se espera que los recubrimientos ALAF preparados por los métodos CVD o de pirólisis por pulverización tengan una estrustura de grano más fino que los preparados por el proseso de sol-gel . Las ventajas de la presente invención con respecto al método de sol-gel de formar recubrimientos ALAF incluyen la sapasidad de formar una pelísula ALAF densa fina sobre un sustrato en sontraposisión a resubrimientos porosos musho más gruesos obtenidos con el método de recubrimiento de sol-gel. Dado que los recubrimientos ALAF de la presente invención son finos, son estéticamente aceptables para ser usados somo un resubrimiento transparente sobre sustratos de vidrio. Otra ventaja es que el método de prever un resubrimiento ALAF según la presente invención hace innecesario recalentar el sustrato después de la apiicasión del resubrimiento o presursor de resubrimiento que se requiere csn el método de sol-gel actualmente disponible. Esto no sólo hace que el método de la presente invención sea menos costoso y más eficiente, por ejemplo, aunque sin limitación, menos costos de equipo, menores costos de energía, menor tiempo de producción, sino que también se reduce considerablemente la posibilidad de migración de iones sodio y, a su vez, el envenenamiento por iones sodio del recubrimiento ALAF de la presente invención. Además, el método de la presente invención se adapta fácilmente a la formación de resubrimientos ALAF sobre sustratos sontinuos móviles, tales somo una sinta de vidrio flotante, donde los métodos de sol-gel aetualmente disponibles no son tan fásilmente adaptables. Se incluyen varias modificasiones dentro del alsanse de la invensión, que se define por las reivindisaciones siguientes.

Claims

Reivindicaciones

1. Un artículo manufasturado de autolimpieza activada fotosatalítisamente, insluyendo: un sustrato que tiene al menos una superfisie; y un resubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente depositado sobre la superficie del sustrato mediante un proceso selessionado del grupo que sonsta de deposisión químisa en fase vapor, deposición catódica al vacío por magnetrón y pirólisis por pulverización.

2. El artísulo de autolimpieza activada fotosatalítisamente de la reivindisasión 1, donde el resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente insluye un óxido de metal selessionado del grupo que consta de óxidos de titanio, óxidos de hierro, óxidos de plata, óxidos de cobre, óxidos de tungsteno, óxidos de aluminio, óxidos de silicio, estannatos de zinc, óxidos de molibdeno, óxidos de zinc, titanato de estronsio y sus mezslas .

3. El artísulo de autolimpieza astivada fotosatalítisamente de la reivindisasión 2, donde el resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalíticamente incluye dióxido de titanio selecsionado del grupo que sonsta de dióxido de titanio anatasa, dióxido de titanio rutilo, dióxido de titanio brookita y sus mezslas.

4. El artísulo de autolimpieza astivada fotosatalítisamente de la reivindisasión 1, donde dicho recubrimiento activado fotocatalíticamente tiene al menos 200 Angstroms de espesor.

5. El artículo de autolimpieza astivada fotosatalíticamente de la reivindicación 1, donde dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente tiene al menos aproximadamente 400 Angstroms de espesor.

6. El artículo de autolimpieza activada fotosatalítisamente de la reivindisasión 1, donde disho resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalíticamente tiene al menos aproximadamente 500 Angstroms de espesor.

7. El artículo de autolimpieza activada fotosatalítisamente de la reivindisasión 1, donde disho resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalíticamente tiene una velocidad de reacción fotocatalítica de al menos 2 x 10"3 cm"1 min"1.

8. El artículo de autolimpieza astivada fotosatalíticamente de la reivindicación 7, donde dicha velocidad de reacción fotosatalítisa se determina somo la velosidad de extrassión de una pelísula de verificación de ácido esteárico del orden de 100 a 200 Angstroms de espesor depositada sobre dicho resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente, donde disha velocidad de reacsión fotosatalítisa se determina cuantitativamente como la pendiente de una curva formada mediante la representación de una pluralidad de mediciones de espectrofotómetro de infrarrojos de transformada Fourier de la intensidad integrada de bandas de absorsión vibrasional del estiramiento de sarbono-hidrógeno de la pelísula de verifisasión de ásido esteáriso en funsión de un tiempo asumulado de exposición de dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente a radiación ultravioleta de una frecuensia del orden de aproximadamente 300 a 400 nanómetros proporsionada por una fuente de radiasión ultravioleta solocada sobre dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotosatalítisamente y teniendo una intensidad de aproximadamente 20 vatios por metro suadrado medida en la superfisie del resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente .

9. El artículo de autolimpieza activada fotocatalíticamente de la reivindicasión 8, donde disha fuente de radiasión ultravioleta se selesciona del grupo que consta de una fuente de luz negra y una fuente de luz UVA-340.

10. El artísulo de autolimpieza astivada fotosatalítisamente de la reivindisasión 1, donde el resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente se deposita direstamente sobre el sustrato.

11. El artísulo de autolimpieza activada fotosatalíticamente de la reivindicasión 1, insluyendo además al menos una sapa interpuesta entre disho resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente y el sustrato.

12. El artículo de autolimpieza activada fotocatalítisamente de la reivindisasión 1, donde disho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisamente insluye una sapa de una pila de sapas múltiples de resubrimientos depositados sobre el sustrato y donde el resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalíticamente es la capa superior de dicha pila de sapas múltiples.

13. El artículo de autolimpieza activada fotocatalíticamente de la reivindicasión 1, donde dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente incluye una capa de una pila de capas múltiples de recubrimientos depositados sobre el sustrato, donde dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente es una capa distinta de la sapa superior de disha pila de capas múltiples .

14. El artículo de autolimpieza astivada fotosatalíticamente de la reivindicasión 1, insluyendo además una capa barrera a la difusión de iones sodio dispuesta entre el sustrato y el recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisamente para inhibir la migrasión de iones sodio de disho sustrato a disho resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente .

15. El artículo de autolimpieza activada fotocatalítisamente de la reivindisasión 14, donde la sapa barrera a la difusión de iones sodio se deposita sobre el sustrato mediante un proceso seleccionado del grupo que consta de deposición química en fase vapor, deposición catódisa al vacío por magnetrón y pirólisis por pulverización.

16. El artículo de autolimpieza activada fotocatalítisamente de la reivindisasión 14, donde la eapa barrera a la difusión de iones sodio se selessiona del grupo que sonsta de óxido de metal sristalino, un óxido de metal amorfo y sus mezclas.

17. El artículo de autolimpieza activada fotocatalítisamente de la reivindicación 16, donde la capa barrera a "la difusión de iones sodio se selecsiona del grupo que sonsta de óxidos de estaño, óxidos de silisio, óxidos de titanio, óxidos de zirsonio, óxidos de estaño dopados con flúor, óxidos de aluminio, óxidos de magnesio, óxidos de zins, óxidos de sobalto, óxidos de sromo, óxidos de magnesio, óxidos de hierro y sus mezslas.

18. El artísulo de autolimpieza activada fotocatalítisamente de la reivindisación 17, donde la capa barrera a la difusión de iones sodio tiene al menos aproximadamente 250 Angstroms de espesor.

19. El artículo de autolimpieza astivada fotocatalíticamente de la reivindicación 17, donde la capa barrera a la difusión de iones sodio tiene al menos aproximadamente 400 Angstroms de espesor.

20. El artículo de autolimpieza activada fotocatalíticamente de la reivindicación 17, donde la capa barrera a la difusión de iones sodio tiene al menos aproximadamente 500 Angstroms de espesor.

21. El artículo de autolimpieza astivada fotosatalítisamente de la reivindisación 1, donde el sustrato se selecciona del grupo que consta de vidrio, plástiso, metal, esmalte y sus mezslas .

22. El artísulo de autolimpieza astivada fotocatalítícamente de la reivindicación 1, donde dicho sustrato es un sustrato de vidrio que tiene una primera superficie principal y una superficie principal opuesta definida como una segunda superficie principal, teniendo la primera superficie principal una capa fina de un óxido de estaño difundida en ella, carasterístisa de formar una sinta de vidrio sobre un baño de estaño fundido, teniendo al menos una de las superfisies prinsipales disho resubrimiento de óxido de metal de autolimpieza activada fotocatalítisamente depositado sobre la misma.

23. El artísulo de autolimpieza astivada fotocatalítisamente de la reivindisación 22, donde el resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalíticamente incluye además un óxido de metal selecsionado del grupo que sonsta de óxidos de titanio, óxidos de hierro, óxidos de plata, óxidos de cobre, óxidos de tungsteno, óxidos de aluminio, óxidos de silicio, estannatos de zinc, óxidos de molibdeno, óxidos de zinc, titanato de estroncio y sus mezclas .

24. El artísulo de autolimpieza astivada fotosatalíticamente de la reivindicasión 23, insluyendo además una sapa barrera a la difusión de iones sodio dispuesta entre el sustrato y el resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente .

25. El artísulo de autolimpieza activada fotocatalíticamente de la reivindicasión 24, donde la sapa barrera a la difusión de iones sodio se selesciona del grupo que consta de óxidos de estaño, óxidos de silicio, óxidos de titanio, óxidos de zirconio, óxidos de estaño dopados con flúor, óxidos de aluminio, óxidos de magnesio, óxidos de zinc, óxidos de cobalto, óxidos de sromo, óxidos de magnesio, óxidos de hierro y sus mezslas.

26. El artísulo de autolimpieza astivada fotosatalítisamente de la reivindicación 22, donde el sustrato de vidrio se selecciona del grupo que consta de una lámina de vidrio y una cinta de vidrio flotante sontinua.

27. Un método de disponer un resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente de dióxido de titanio sobre una sinta de vidrio flotante sontinua durante la fabrisasión de la cinta flotante, incluyendo los pasos de: fabricar una cinta de vidrio flotante continua que tiene una primera superficie principal y una superficie prinsipal opuesta definida como una segunda superficie principal, teniendo la primera superfisie principal una capa fina de un óxido de estaño difundida en ella, característisa de formar la sinta de vidrio flotante sobre un baño de estaño fundido; solosar un aparato de recubrimiento de deposición química en fase vapor sobre la superfisie de la sinta flotante en un punto en la fabricación de la cinta flotante donde la cinta flotante tiene una temperatura de al menos aproximadamente 400°C (752°F) ; dirigir un precursor de óxido metáliso seleccionado del grupo que consta de tetrasloruro de titanio, tetraisopropóxido de titanio y tetraetóxido de titanio en una sorriente de gas portador a través de dicho aparato de deposisión químisa en fase vapor sobre la superficie de la cinta flotante y recocer la cinta flotante para producir un recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente de dióxido de titanio sobre la cinta de vidrio flotante.

28. Un método de disponer un recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisamente de dióxido de titanio sobre una sinta de vidrio flotante eontínua durante la fabricación de la cinta flotante, incluyendo los pasos de: fabricar una sinta de vidrio flotante sontinua que tiene una primera superfisie prinsipal y una superfisie prinsipal opuesta definida somo una segunda superfisie prinsipal, teniendo la primera superfisie prinsipal una sapa fina de metal selessionado del grupo que sonsta de estaño, óxidos de estaño y sus mezclas, difundida en ella, característica de formar la cinta de vidrio flotante sobre un baño de estaño fundido; depositar un recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisamente sobre al menos una de las superfisies principales solocando un aparato de recubrimiento por pirólisis por pulverización sobre la superficie de la cinta flotante en un punto de la fabricación de la cinta flotante donde la cinta flotante tiene una temperatura de al menos aproximadamente 400 °C (752°F) , dirigir una suspensión acuosa de asetilasetonato de titanilo y agente humestante en un medio asuoso a través de disho aparato de resubrimiento de pirólisis por pulverizasión sobre la superfisie de la sinta flotante y resoser la sinta flotante en aire para produsir un recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisamente de dióxido de titanio sobre la cinta de vidrio flotante.

29. En un método de formar una cinta de vidrio flotante, donde el método incluye los pasos de fundir materiales de lote de vidrio en un horno; suministrar el vidrio fundido a un baño de estaño fundido; arrastrar el vidrio fundido a través del baño de estaño, después de lo cual el vidrio se dimensiona y enfría de forma controlable para formar una cinta de vidrio flotante dimensionalmente estable; sacar la sinta flotante del baño de estaño; mover la sinta flotante mediante rodillo transportador a través de un horno para recocer la cinta flotante; mover la cinta flotante a una estación de corte sobre rodillos transportadores donde la cinta se corta en láminas de vidrio, la mejora que insluye: depositar un recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisam-ente sobre una superfisie de disha sinta flotante suando se forma la sinta flotante.

30. El método de la reivindisasión 29, donde disho resubrimiento de autolimpíeza astivada fotosatalítisamente se deposita mediante un proceso seleccionado del grupo que consta de pirólisis por pulverización y deposisión químisa en fase vapor .

31. El método de la reivindisación 29, incluyendo además la mejora depositar una capa barrera a la difusión de iones sodio sobre una superficie de disha sinta flotante y depositar dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisamente sobre disha sapa barrera a la difusión de iones sodio.

32. Un método para la fabricación de un artículo manufacturado de autolimpieza astivada fotosatalítisamente, insluyendo los pasos de: obtener un artísulo manufasturado son al menos una superfisie; depositar un resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente sobre la superfisie del artísulo manufasturado mediante un proseso selescionado del grupo que consta de deposición químisa en fase vapor, deposisión satódisa al vasío por magnetrón y pirólisis por pulverizasión.

33. El método de la reivindisación 32, donde el artículo manufacturado es una lámina de vidrio y disho paso de deposisión se realiza durante un proseso de modifisar disha lámina de vidrio selessionado del grupo que sonsta del curvado y temple de dicha lámina de vidrio.

34. El método de la reivindisación 32, incluyendo además el paso de depositar una capa barrera a la difusión de iones sodio sobre disha superfisie y depositar disho resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente sobre disha sapa barrera a la difusión de iones sodio, después de lo sual disha capa barrera a la difusión de iones sodio inhibe la migración de iones sodio de la superficie de disho artísulo a disho resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente .

35. El método de la reivindicación 34, donde la capa barrera a la difusión de iones sodio se deposita mediante un proceso selecsionado del grupo que consta de deposición química en fase vapor, pirólisis por pulverización y deposición catódisa en fase vapor por magnetrón.

36. El método .de la reivindisación 35, donde dicho paso de depositar la capa barrera a la difusión de iones sodio se realiza durante un proceso de modificar dicha lámina de vidrio selecsionado del grupo que consta del curvado y temple de disha lámina de vidrio.

37. El método de la reivindisación 32, incluyendo además el paso de resoser dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisamente para aumentar la velosidad de reacción fotosatalítisa de disho resubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente.

38. El método de la reivindicación 37, donde dicho paso de recosido insluye elevar disho resubrimiento de autolimpieza astivada fotosatalítisamente a una temperatura de aproximadamente 500°C durante un período de tiempo de al menos aproximadamente 3 minutos y enfriar de forma controlable dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotosatalítisamente .

39. El método de la reivindisasión 38, donde disho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente tiene una velocidad de reacción fotosatalítisa de al menos aproximadamente 2 x 10"3 cm"1 min"1.

40. El método de la reivindicasión 38, donde dicha velocidad de reacción fotosatalítisa se determina somo la velocidad de extracsión de una pelísula de verificación de ácido esteárico del orden de 100 a 200 Angstroms de espesor depositada sobre dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisamente, donde dísha velosidad de reassión fotocatalítisa se determina suantitativamente somo la pendiente de una surva formada mediante la representasión de una pluralidad de medisiones de espectrofotómetro de infrarrojos de transformada Fourier de la intensidad integrada de bandas de absorción de vibración por estiramiento de sarbono-hidrógeno de la pelísula de verifisasión de ásido esteáriso en funsión de un tiempo acumulado de exposición de dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalítisamente a radiasión ultravioleta de una fresuensia del orden de aproximadamente 300 a 400 nanómetros proporsionada por una fuente de radiasión ultravioleta colocada sobre dicho recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente y teniendo una intensidad de aproximadamente 20 vatios por metro cuadrado medida en la superficie del recubrimiento de autolimpieza activada fotocatalíticamente .