MXPA99003410A - Aditivos de lubricidad para composiciones de aceite combustible - Google Patents
Aditivos de lubricidad para composiciones de aceite combustibleInfo
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Abstract
Los compuestos específicos deéster aromático sustituido sonútiles como aditivos de lubricidad para aceites combustibles de destilado medio.
Description
ADITIVOS DE LUBRICIDAD PARA COMPOSICIONES DE ACEITE COMBUSTIBLE
Esta invención se refiere a aditivos para mejorar la lubricidad de los aceites combustibles, tales como el aceite combustible diesel. Las composiciones de aceite combustible diesel, incluyendo los aditivos de esta invención, exhiben una mejor lubricidad y un desgaste reducido del motor. La preocupación por el medio ambiente ha dado como resultado movimientos para reducir de una manera significativa los componentes nocivos en las emisiones cuando se queman aceites combustibles, particularmente en los motores, tales como los motores a diesel. Se están haciendo intentos, por ejemplo, por minimizar las emisiones de dióxido de azufre. Como una consecuencia, se están haciendo intentos por minimizar el contenido de azufre de los aceites combustibles. Por ejemplo, aunque los aceites combustibles diesel típicos en el pasado han contenido el 1 por ciento en peso o más de azufre (expresado como azufre elemental) , ahora se considera recomendable reducir el nivel al 0.2 por ciento en peso, de preferencia al 0.05 por ciento en peso, y de una manera conveniente, hasta menos del 0.01 por ciento en peso, particularmente menos del 0.001 por ciento en peso. El refinamiento adicional de los aceites combustibles, necesario para alcanzar estos niveles de azufre tan bajos, con frecuencia dan como resultado reducciones en el nivel de los componentes polares. En adición, los procesos de refinería pueden reducir el nivel de compuestos aromáticos polinucleares presentes en estos aceites combustibles. La reducción del nivel de uno o más de los componentes de azufre, aromáticos o polares polinucleares, del aceite combustible diesel, puede reducir la capacidad del aceite para lubricar el sistema de inyección del motor, de tal manera que, por ejemplo, la bomba de inyección de combustible del motor falle relativamente pronto en la vida de un motor. La falla puede presentarse en los sistemas de inyección de combustible, tales como los distribuidores giratorios de alta presión, las bombas en línea, y los inyectores. El problema de la mala lubricidad en los aceites combustibles diesel tiene posibilida-des de exacerbarse por los desarrollos de motores futuros que tienen como objetivo una reducción adicional de las emisiones, que tendrán requerimientos de lubricidad más exactos que los motores actuales. Por ejemplo, se anticipa que el advenimiento de los inyectores unitarios de alta presión incrementará el requerimiento de lubricidad del aceite combustible. De una manera similar, la mala lubricidad puede conducir a problemas de desgaste en otros dispositivos mecánicos dependientes de la lubricación o de la lubricidad natural del aceite combustible. Los aditivos de lubricidad para aceites combustibles han sido descritos en la técnica. La Publicación Internacional Número WO 94/17160 describe un aditivo que comprende un éster de un ácido carboxílico y un alcohol, en donde el ácido tiene de 2 a 50 átomos de carbono, y el alcohol tiene uno o más átomos de carbono de carbono. Se da a conocer específicamente el monooleato de glicerol como un ejemplo. Los ácidos de la fórmula "R1 (COOH)", en donde R1 es un grupo hidrocarbilo aromático, se dan a conocer genéricamente, pero no se ejemplifican. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica
Número US-A-3 , 273 , 981 da a conocer un aditivo de lubricidad que es una mezcla de A+B, en donde A es un ácido polibásico, o un éster de ácido polibásico hecho mediante la reacción del ácido con alcoholes monohídricos de 1 a 5 átomos de carbono; mientras B es un éster parcial de un alcohol polihídrico y un ácido graso, por ejemplo monooleato de glicerol, monooleato de sorbitán, o monooleato de pentaeritritol. La mezcla encuentra aplicación en combustibles a chorro. La Patente Británica Número GB-A-1, 505, 302 describe combinaciones de éster, incluyendo, por ejemplo, monoésteres de glicerol y diésteres de glicerol como aditivos de combustible diesel, describiéndose que las combinaciones conducen a ventajas que incluyen menos desgaste del equipo de inyección de combustible, anillos de pistones, y revestimientos de cilin-dros. La Patente Británica Número GB-A-1, 505, 302 , sin embargo, se preocupa de superar los inconvenientes operativos de la corrosión y el desgaste por los productos de combustión ácidos, los residuos en la cámara de combustión, y en el sistema de escape. El documento menciona que estos inconvenientes se deben a una combustión incompleta bajo ciertas condiciones operativas. Los combustibles diesel típicos disponibles en la fecha del documento contenían, por ejemplo, del 0.5 al 1 por ciento en peso de azufre, como azufre elemental, basándose en el peso del combustible. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica
Número 3,287,273 describe aditivos de lubricidad que son productos de reacción de un ácido dicarboxílico y un glicol insoluble en aceite. El ácido es predominantemente un dímero de ácidos grasos insaturados, tales como ácido linoleico un oleico, aunque también puede haber proporciones menores del monómero ácido presentes. Solamente se sugieren específicamente los alcanodioles u oxa-alcanodioles como el reactivo de glicol. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,090,971 describe amidas de los ácidos carboxílicos hidroxiaromáticos sustituidos, en donde cuando menos un sustituyente es un radical basado en hidrocarburo que contiene cuando menos aproximadamente 10 átomos de carbono, describiéndose estos materiales como útiles como aditivos dispersantes. Las amidas se pueden preparar mediante la reacción de un intermediario de éster con la amina correspondiente; se dan a conocer esteres vic-hidroxialquílieos de los ácidos como intermediarios adecuados. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,089,158 describe derivados de amidas de un ácido carboxílico aromático que tiene un grupo orto-hidroxi en la forma de una sal con un ion de metal multivalente. Los precursores de amida de estos materiales se pueden preparar por medio de un intermediario de éster formado mediante la reacción del ácido carboxílico requerido y un alcanol de 1 a 6 átomos de carbono, amidándose este éster mediante su reacción con una amina. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,551,152 da a conocer que los combustibles que contie-nen alcohol puede exhibir una pobre corrosión y desgaste, ocasionados por la presencia de sustancias de alcohol. Se dice que este problema relacionado con el alcohol es inhibido por la presencia de un condensado de éster, preparado a partir de la reacción de un carboxifenol con un poliol de la fórmula: HO (CH2CH20) a (CHCH20) b(CH2CH20) CH
CH,
en donde a + c es de 1 a 20, y b es de 5 a 50, y la reacción subsecuente con un aldehido y etilendiamina para formar el producto condensado.
La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,462,567 da a conocer esteres hidroxiaromáticos de poli (oxialquileno) de acuerdo con cierta fórmula, en donde el grupo éster se enlaza con un sustituyente de polioxialquileno que contiene cuando menos 5 unidades de oxialquileno con el anillo hidroxiaromático. Estos compuestos se describen como aditivos controladores de depósitos para, entre otras cosas, combustibles diesel, cuando se utilizan en combinación con ciertas aminas alifáticas. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica
Número 4,098,708 (presentada en 1975 y publicada en 1978) describe esteres de ácidos carboxílicos hidroxiaromáticos sustituidos, en donde cuando menos un sustituyente es un radical basado en hidrocarburo que contiene cuando menos aproximadamente 10 átomos de carbono, prefiriéndose los esteres de ácido salicílico. Los ácidos se hacen reaccionar con alcoholes basados en hidrocarburos mono- o poli-hídricos, tales co o glicerol, pentaeritritol, y una variedad de glicoles. Los esteres se describen como aditivos dispersantes útiles para lubricantes y combustibles normalmente líquidos, tales como combustible diesel o aceite combustible de acuerdo con ASTM especificación D-395. Estos combustibles normalmente contenían niveles de azufre mucho más altos que aquellos a los que se refiere la presente invención, como se ilustra por la Especificación de ASTM referenciada que menciona, para 1975, límites máximos de azufre tan altos como del 0.5 por ciento. La Especificación de ASTM correspondiente para el combustible diesel (D-975) menciona límites de entre el 0.5 y el 2.0 por ciento de azufre, dependiendo del uso final pretendido del combustible. En la técnica, existe una necesidad continua de aditivos de lubricidad que muestren un mejor funcionamiento sobre los materiales existentes, debido no solamente al desarrollo de motores con requerimientos más exactos, sino también a la demanda general de los consumidores y los productores de combustible, de combustibles de más alta calidad. En adición, existe un deseo de aditivos que se puedan manejar sin la necesidad de medidas operativas especiales. El grado hasta el cual se solidifica un aditivo a temperaturas ambientales más bajas (por ejemplo, por medio de cristalización) determina el grado hasta el cual se puede manejar un aditivo en ausencia de procedimientos de calentamiento y mezcla. Muchos aditivos convencionales requieren de una mezcla y calentamiento sustanciales antes de agregarse al combustible, y estas operaciones pueden ocasionar demoras del procesamiento, y pueden hacer que el uso de estos aditivos no sea económico, a pesar de sus efectos mejoradores del funcionamiento. Además, existe una creciente necesidad en el campo, de composiciones aditivas 'multifuncionales ' estas composicio-nes proporcionan un rango de funciones mejoradoras del funció-namiento, normalmente a través de la incorporación en las mismas de un número de aditivos individuales, teniendo cada uno su propia función. Las mezclas complejas resultantes con frecuencia requieren de la adición al combustible en cantidades relativamente grandes, y también pueden sufrir de problemas de interacción física y química entre los aditivos individuales, que pueden perjudicar su funcionamiento subsecuente en el combustible. La provisión de un aditivo individual con múltiples efectos mejoradores del funcionamiento puede reducir o eliminar la necesidad de estas composiciones complejas y sus problemas asociados. Ahora se ha encontrado que ciertos esteres de ácidos carboxílicos aromáticos sustituidos específicos, muestran un mejor funcionamiento de lubricidad sobre los aditivos existen-tes, particularmente aquellos de la publicación internacional número WO 94/17160. Estos materiales también pueden exhibir una posibilidad de manejo superior. Algunos de estos esteres también puede impartir otros efectos mejoradores del funcionamiento a los aceites combustibles. En un primer aspecto, esta invención proporciona una composición combustible que se puede obtener mediante la adición de una proporción menor de un compuesto que comprende uno o más sistemas de anillo aromático, en donde cuando menos uno de los sistemas de anillo tiene, como sustituyentes: (i) uno o más grupos hidrocarburo que imparten solubilidad de aceite al compuesto, y (ii) uno o más grupos hidroxilo o derivados de los mismos, o ambos, y (iii) uno o más grupos éster de la fórmula: O
-OR" en donde R" representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos que contienen heteroátomo; a una proporción mayor de un aceite combustible de destilado medio de hidrocarburo líquido que tiene una concentración de azufre del 0.2 por ciento en peso o menos, basándo-se en el peso del combustible. En un segundo aspecto, esta invención proporciona una composición de aceite combustible que se puede obtener mediante la adición, al aceite combustible definido bajo el primer aspecto, de una composición o concentrado aditivo, en donde se haya incorporado el compuesto definido bajo el primer aspecto. En un tercer aspecto, esta invención proporciona un compuesto que comprende uno o más sistemas de anillo aromático, en donde cuando menos uno de los sistemas de anillo tiene, como sustituyentes : (i) uno o más grupos hidrocarburo que imparten solubilidad de aceite al compuesto, y (ii) uno o más derivados de hidroxilo de la fórmula -OR' en donde R' es hidrocarbilo o un grupo de la fórmula: Hidrocarbilo \ M alquileno—/ n en donde M representa un átomo de oxígeno o un grupo
NH, y n representa un número de 1 a 50, y (iii) uno o más grupos éster de la fórmula: O
-OR" en donde R" representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos que contienen heteroátomo. Los aspectos adicionales de esta invención incluyen una composición aditiva en la que se ha incorporado el compuesto del tercer aspecto, y una concentración de aditivo que se puede obtener mediante la incorporación del compuesto o de la composición aditiva, y opcionalmente uno o más aditivos adicionales, en un solvente mutuamente compatible para los mismos. Los compuestos definidos bajo el primer aspecto de la invención proporcionan, al agregarse al aceite combustible bajo en azufre, una mejora en la lubricidad del aceite combustible, que puede exceder de una manera significativa a aquella que se puede obtener de los aditivos de lubricidad existentes, y especialmente mezclas de los esteres individuales dados a conocer en la Publicación Internacional Número WO 94/17160, inclusive cuando estos aditivos existentes se utilicen en cantidades sustancialmente más altas (medidas sobre una base de ingrediente activo) . En particular, los compuestos específicos definidos bajo el primero y segundo aspectos, y reivindicados bajo el tercer aspecto, da un funcionamiento de lubricidad más alto, inclusive en concentraciones de prueba tan bajas como de 15 a 50 partes por millón en peso, por el peso del aceite combustible. Además, algunos de estos compuestos puede impartir otras características mejoradoras del funcionamiento a los aceites combustibles, particularmente detergencia de los sistemas de admisión del combustible del motor, y especialmente los inyectores de combustible, una tendencia reducida a la oxidación, especialmente durante el almacenamiento, y la capacidad para dispersar los insolubles que pudieran dar lugar de otra manera a depósitos dañinos y/o bloqueos de la línea de combustible. Las ventajas de detergencia y posibilidad de dispersión pueden ser aparentes para aquellos componentes en donde uno o más de los sustituyentes (ii) sea un derivado de un grupo hidroxilo. La Composición de Aceite combustible del Primer Aspecto de la Invención A El compuesto El compuesto puede comprender uno o más sistemas de anillo aromático. 'Sistema de anillo aromático' en esta memoria descriptiva, significa una fracción cíclica plana que puede ser un ensamble aromático u homocíclico, heterocíclico, o policíclico condensado, o un sistema en donde se unan dos o más de estos ensambles cíclicos unos con otros, y en los cuales puede haber ensambles cíclicos iguales o diferentes. Se prefiere que el o cada sistema de anillo aromático sea un sistema basado en anillos de 5 ó 6 miembros heterocíclicos u homocíclicos, más preferiblemente anillos de 6 miembros, y muy preferiblemente anillos de benceno. Los átomos del anillo en el sistema aromático, de preferencia son átomos de carbono, pero por ejemplo, pueden incluir uno o más heteroátomos, tales como N, S, u O en el sistema, en cuyo caso el compuesto es un compuesto heterocíclico. Los ejemplos de los ensambles policíclicos adecuados incluyen: (a) estructuras de benceno condensadas tales como naftaleno, antraceno, fenantreno, y pireno; (b) estructuras de anillo condensadas, en donde ninguno de, o no todos los anillos son benceno, tales como azuleno, indeno, hidroindeno, fluoreno, y difenileno; (c) anillos unidos "sobre el extremo" tales como bifenilo; y (d) compuestos heterocíclicos, tales como quinolina, indol, 2:3 dihidroindol , benzof rano, benzotiofeno, carbazol, y tiodifenilamina.
Cuando el compuesto comprende solamente un sistema de anillo aromático, este sistema necesariamente tiene los tres tipos de sustituyentes (i) , (ii) , y (iii) . Se prefiere que uno de cada uno de los sustituyentes (ii) y (iii) esté presente en este compuesto. También se prefiere que estén presentes uno, dos, o tres sustituyentes (i) , cuando menos uno de los cuales sea capaz de impartir solubilidad de aceite al compuesto. Cuando el compuesto comprende dos o más sistemas de anillo aromático, se prefiere que cuando menos dos, y de preferencia cada uno, de los sistemas, tenga los tres tipos de sustituyentes (i), (ii) y (iii). Se prefiere que cada sistema que tenga estos tres tipos de sustituyentes, tenga uno de cada uno de los sustituyentes (ii) y (iii), y de preferencia uno, dos, o tres sustituyentes (i), sujetos al requerimiento de que cuando menos uno de los sustituyentes (i) proporcione solubilidad de aceite al compuesto. Se prefieren particularmente los compuestos en donde el o cada sistema de anillo aromático sea un solo anillo de seis miembros, especialmente una estructura de benceno. Más preferiblemente, el compuesto comprende un solo anillo de benceno, y uno, dos, o tres (de preferencia uno o dos) de los sustituyentes (i) y que tenga uno de cada uno de los sustituyentes (ii) y (iii) , en donde el sustituyente (ii) sea un grupo hidroxilo. El sustituyente (i) es un grupo hidrocarburo. El término hidrocarburo, como se utiliza en esta memoria descriptiva en relación con el sustituyente (i) significa una fracción orgánica que está compuesta de hidrógeno y carbono solamente, que se enlaza con el resto de la molécula mediante un átomo o átomos de carbono, que, a menos que el contexto lo informe de otra manera, pueden alifáticos, incluyendo alicíclicos, aromáticos, o una combinación de los mismos. Puede ser un alquilo, arilo, o alcarilo sustituido o insustituido, y puede contener opcionalmente insaturación. Se prefiere que el sustituyente (i) sea alifático, por ejemplo alquilo o alquenilo, que puede ser de cadena ramificada, o de preferencia recta. Se prefiere alquilo de cadena recta. Es esencial , para el buen funcionamiento del compues-to, que cuando menos un sustituyente de la fórmula (i) sea un grupo hidrocarburo de suficiente carácter oleofílico para impartir solubilidad de aceite al compuesto. En este aspecto, se prefiere que cuando menos un sustituyente (i) contenga cuando menos 8 átomos de carbono, y de preferencia de 10 a 200 átomos de carbono. Se prefiere particularmente un sustituyente que tenga de 12 a 54, por ejemplo de 14 a 36 átomos de carbono. Se prefieren más los grupos alquilo o alquenilo que contengan de 12 a 54 átomos de carbono, especialmente los grupos alquilo de cadena recta. Los grupos que tienen de 14 a 20 átomos de carbono son los más convenientes.
En el entendido de que el compuesto posea cuando menos un sustituyente de hidrocarburo (i) que imparta la solubilidad de aceite requerida, cualesquiera sustituyentes adicionales (i) pueden ser de cualquier carácter, en el entendido de que no interfieran de una manera adversa con la solubilidad de aceite del compuesto. El sustituyente (ii) es un grupo hidroxilo o un derivado del mismo, y puede estar representado por la fórmula -OR' . Cuando es un grupo hidroxilo, el compuesto puede mostrar un funcionamiento particularmente bueno como un inhibidor de oxidación. El grupo hidroxilo se puede derivar en un sustituyen-te capaz de impartir otro carácter multifuncional, por ejemplo un grupo de la forma -OR' , en donde R' es hidrocarbilo, o un grupo alquilenoxihidrocarbilo o poli (alquilenoxi) hidrocarbilo de cadena lineal o ramificada, y/o un grupo alquilenaminohidro-carbilo o (polialquilenamino) hidrocarbilo de cadena lineal o ramificada que tenga la fórmula:
Hidrocarbilo- -M- alquileno- en donde M represente un átomo de oxígeno o un grupo NH, y n represente un número de 1 a 50, de preferencia de 2 a 20, más preferiblemente de 2 a 10, por ejemplo de 3 a 5. El término hidrocarbilo, en esta memoria descriptiva, significa una fracción orgánica que está compuesta de hidrógeno y carbono, y que se enlaza con el resto de la molécula mediante un átomo o átomos de carbono, y que incluye grupos hidrocarburo como se definieron anteriormente en la presente en relación con el sustituyente (i) , así como grupos predominantemente hidro-carburo que contienen heteroátomos, tales como O, N, ó S, en el entendido de que estos heteroátomos sean insuficientes para alterar la naturaleza esencialmente de hidrocarburo del grupo. El grupo hidrocarbilo en el sustituyente (ii) puede estar especialmente sustituido, de preferencia terminalmente susti-tuido, por un grupo que contenga heteroátomo, por ejemplo un grupo hidroxilo o amino. Son particularmente convenientes los grupos hidrocarbilo pequeños, tales como aquellos que contengan de 1 a 24, de preferencia de 1 a 18, por ejemplo de 2 a 12. El grupo alquileno puede contener de 1 a 6, por ejemplo de 2 a 4 unidades de metileno, y también puede estar opcionalmente sustituido por un grupo o grupos que contengan heteroátomo. R' puede enlazarse directamente con el oxígeno, dependiendo del sistema de anillo, o indirectamente por medio de un grupo de enlace, tal como un grupo carbonilo. Los derivados que contienen heteroátomo del grupo hidroxilo, útiles como el sustituyente (ii) , pueden ser particularmente benéficos para proporcionar propiedades dispersantes y/o detergentes cuando se utilicen en aceites combustibles. En este aspecto, se postulan los derivados de la fórmula -0 (CH2) n,-NH2 en donde n' representa un número de 1 a 24, de preferencia de 1 a 18 , más preferible-mente de 2 a 6. El sustituyente (iii) es un grupo éster, en donde el carbono de carbonilo del éster se enlaza indirectamente, o de preferencia directamente, con un átomo de anillo del sistema de anillo aromático, y más preferiblemente con un átomo de carbono del anillo. El grupo éster es de la fórmula: O
R" en donde el grupo -0R" se puede derivar a partir del alcohol correspondiente HOR" , en donde R" representa un grupo alquilo, de preferencia alquilo normal, y especialmente uno que tenga de 1 a 30, de preferencia de 1 a 22 átomos de carbono, y opcionalmente sustituido por uno o más grupos que contengan heteroátomo, tales como grupos hidroxilo. Se han logrado resultados particularmente buenos cuando el alcohol HOR" es un mono- o poli-hidroxialcanol, estando cada grupo hidroxilo enlazado con un átomo de carbono diferente del alcanol. Los ejemplos de los monohidroxialcoho-les adecuados incluyen alcanoles de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, y 2-etil-hexanol . Se prefieren los alcanoles de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 8 átomos de carbono, comprendiendo de esta manera el grupo éster resultante en el compuesto, un sustituyente de alquilo.
Los alcoholes más favorecidos son los polihidroxial-canoles, que dan lugar en el compuesto a grupos éster que comprenden sustituyentes de alquilo sustituidos por hidroxi. Los polihidroxialcanoles adecuados son alcoholes alifáticos, saturados o insaturados, de cadena recta o ramificada, que tienen de 2 a 10, de preferencia de 2 a 6, más preferiblemente de 2 a 4 grupos hidroxilo, y que tienen de 2 a 90, de preferencia de 2 a 30, más preferiblemente de 2 a 12, y muy preferiblemente de 2 a 5 átomos de carbono en la molécula. Como ejem-píos, el polihidroxialcohol puede ser un glicol o diol, o un trihidroxialcohol. Se prefieren más el etilenglicol y glicerol . Se ha encontrado que los compuestos que comprenden uno o más sustituyentes (iii) derivados a partir de estos polihidroxialcanoles, exhiben una actividad de lubricidad particularmen-te buena en bajas concentraciones de prueba. En el compuesto, los sustituyentes (ii) y (iii) de preferencia están colocados vicinalmente sobre el sistema de anillo aromático del que dependen. Cuando el sistema es policíclico, de preferencia están colocados vicinalmente sobre el mismo anillo del sistema policíclico, por ejemplo en una posición orto uno con el otro, aunque se pueden colocar en anillos diferentes. El o cada sustituyente (i) se puede colocar vicinalmente a cualquiera de los sustituyentes (ii) o (iii) , o en una posición adicionalmente removida en el sistema de anillo.
El compuesto también puede ser de una estructura oligomérica, tal como una serie de sistemas de anillo aromático conectados mediante esterificación con alcoholes polihídricos, o mediante puentes de alquileno producidos, por ejemplo, mediante la reacción de condensación de tipo de fenol-formal-dehído de varios sistemas de anillo aromático con un aldehido. Son particularmente útiles los compuestos puenteados por metileno, en donde cada sistema de anillo aromático sea de preferencia un anillo homocíclico de seis miembros, y en donde, más preferiblemente, cada anillo lleva cuando menos uno de cada uno de los sustituyentes (i) , (ii) , y (iii) . Una forma preferida del compuesto puede representarse mediante la siguiente fórmula general: (I)
en donde Ar representa un sistema de anillo aromático, -B, -OR' y -COOR" representan los sustituyentes (i), (ii) , y (iii) respectivamente, como se definen anteriormente en la presente, y A representa un grupo de la fórmula (II) :
di) en donde Ar, B, R', y R" son como se definen anteriormente en la presente en la fórmula (I) , y A* y A" representan cada uno independientemente grupos hidrocarbileno. y en donde: v representa un entero en la escala de 0 a 10; w representa un entero en la escala de 0 a 3 ; Y ?f Y, Y z representan cada uno independientemente un entero en la escala de 1 a 3. De preferencia, R' representa hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo, o un grupo poli (alquilenoxi) alquilo o poli(alqui-lenamino) alquilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos que contengan heteroátomo, y en donde R' puede estar enlazado ya sea directamente con el oxígeno que depende del sistema de anillo, o indirectamente por medio de un grupo de enlace; y R" de preferencia representa un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos que contengan heteroátomo, o un grupo poli (alquilenoxi) alquilo o poli (alquilenamino) alquilo, también opcionalmeñte así sustituido. De preferencia x representa 1 ó 2 , especialmente cuando y y z representan cada uno, 1. Cuando w es de 1 a 3 , v es de preferencia de 1 a 9, por ejemplo de 2 a 5, tal como 3.
De una manera alternativa, v puede ser 0 (cero) . A' y A" son de preferencia metileno, o grupos metileno sustituidos. Cuando w = o, el compuesto comprende un solo sistema de anillo aromático que tiene los sustituyentes (i) , (ii) , y (iii) . Se prefiere que cuando w = o, y y z sean cada uno = 1, y x = 1 ó 2; más preferiblemente, R" representa un grupo alquilo o hidroxialquilo, y R' representa hidrógeno. De una manera más preferible, Ar representa un anillo de benceno; w = 0; x = l ó 2; y y z son cada uno = 1 ; R" representa un grupo hidroxialquilo, y R' representa hidrógeno. Más preferiblemente, el compuesto es el éster de etilenglicol o glicerol de ácido salicílico sustituido por alquilo, conteniendo el sustituyente o los sustituyentes de alquilo del ácido entre 14 y 18 átomos de carbono. El mecanismo de acción del compuesto no se entiende claramente. Sin embargo, se postula que el sistema o sistemas de anillo aromático sustituido específicos forman una región llana adentro de la molécula, contribuyendo el o cada grupo hidroxilo o derivado de hidroxilo y el grupo éster a un carácter electrónico y polar a través de esta región llana, que es sorprendentemente efectiva en la adsorción superficial, y para mejorar la capacidad de los combustibles para lubricar las superficies de metal críticas en el sistema de inyección, y particularmente en la bomba de inyección. También se cree que los sustituyentes de heteroátomos sobre el grupo éster contribuyen al funcionamiento del aditivo. El compuesto se puede preparar mediante medios convencionales. Por consiguiente, por ejemplo, el compuesto se puede preparar mediante la esterificación de un compuesto precursor que tenga el sistema o sistemas de anillo aromático requeridos que lleven los sustituyentes (i) , los sustituyentes (ii) , y uno o más sustituyentes de ácido carboxílico, o derivados aciladores de los mismos, capaces de tener esterifi-cación con los compuestos que tengan cuando menos un grupo hidroxilo, para formar el sustituyente (iii) . La reacción de esterificación de preferencia se realiza en la presencia de un catalizador ácido o básico. Los catalizadores ácidos adecuados incluyen ácido sulfúrico, ácido paratoluensulfónico, o una resina macrorreticular como Am-berlyst con grupos de ácido sulfónico. Los catalizadores básicos adecuados incluyen organotitanatos, por ejemplo tetrabutóxido de titanio, organozirconatos, o metóxido de sodio. De una manera alternativa, y particularmente cuando se utilizan polihidroxialcoholes, tales como etilenglicol o glicerol, la reacción de esterificación se puede realizar por medio de un proceso de transesterificación en dos etapas. El ácido primero se esterifica con un simple alcohol de bajo punto de ebullición como metanol o butanol, y luego se transesterifi-ca utilizando el polihidroxialcohol deseado bajo catalización con base, removiéndose continuamente el alcohol de bajo punto de ebullición mediante destilación para impulsar la reacción. Una ruta alternativa adicional para la formación de 3-hidroxiésteres útiles, es por medio de una reacción de abertura de anillo del compuesto de ácido carboxílico reactivo con un epóxido, utilizando un catalizador básico, tal como hidróxido o carbonato de litio. Esta ruta es particularmente adecuada para la formación de grupos éster equivalentes a aquellos derivados de la reacción del grupo ácido con alcoholes que tengan grupos hidroxi en ambas posiciones de carbono-1 y carbono-2 , tales como 1, 2-dihidroxietano (etilenglicol) o glicerol. Los epóxidos adecuados incluyen 1, 2-epoxietano y 1, 2-epoxipropano, glicidol (2 , 3-epoxipropan-l-ol) , o compuestos difuncionales, tales como éter diglicidílico de etilenglicol. El compuesto precursor puede prepararse él mismo mediante hidrocarbilación de un compuesto de sistema de anillo aromático sustituido por hidroxilo adecuado, por ejemplo mediante una reacción, de sustitución electrofílica utilizando un derivado de haluro de los sustituyentes de hidrocarbilo deseados, por ejemplo por medio de una reacción de tipo Friedel-Crafts, utilizando cloruro de hierro (iii) como catalizador. De una manera alternativa, la hidrocarbilación se puede lograr a través de la reacción del alqueno correspondien-te, utilizando un sistema catalizador de fluoruro de hidrógeno y trifluoruro de boro, o un sistema catalizador de cloruro de hidrógeno y tricloruro de aluminio. El compuesto aromático sustituido por hidrocarbilo, sustituido por hidroxilo resultante, se puede carboxilar, por ejemplo, por medio de la reacción de ' Kolbe-Schmitt ' , que comprende la reacción de una sal, de preferencia una sal de metal alcalino, del compuesto aromático sustituido por hidrocarbilo, sustituido por hidroxilo, con dióxido de carbono, y subsecuentemente se acidifica la sal así obtenida. De una manera alternativa, se puede utilizar un producto de reacción de tipo de acilación Friedel-Crafts para agregar los sustituyentes de ácido carboxílico requeridos.
Este ácido se puede derivar en un grupo acilador, tal como un grupo de haluro de ácido, por ejemplo un grupo de cloruro de ácido, con el objeto de facilitar la subsecuente reacción de esterificación. Los tipos anteriores de reacción son bien conocidos en la técnica química. y,- Los compuestos precursores preferidos son los derivados de ácido carboxílico de fenoles y/o naftoles sustituidos por hidrocarbilo, siendo más preferidos los fenoles. Se prefieren particularmente los ácidos salicílieos de hidrocarbilo sustituido, que normalmente comprenden una mezcla de ácidos mono- y di-sustituidos. Estos materiales están fácilmente disponibles en una forma adecuada para la reacción de esterificación, sin la necesidad de una modificación adicional. Durante la reacción de esterificación, puede resultar una conversión incompleta a los productos de éster, especialmente cuando el compuesto precursor sea un ácido carboxílico en lugar de un derivado acilador del mismo. El grado de esterificación se puede supervisar durante la reacción, por ejemplo, por el número de ácido total (TAN:ASTM D-974/95) .
Se prefiere que el grado de esterificación sea cuando menos del 10 por ciento, de preferencia de cuando menos el 30 por ciento, y más preferiblemente de cuando menos el 30 por ciento en peso de la cantidad original de ácido o de ácido reactivo derivado. Se han obtenido buenos resultados en el rango del 70 al 90 por ciento de esterificación. B El aceite combustible de Destilado Medio El aceite combustible tiene una concentración de azufre del 0.2 por ciento en peso o menos, basándose en el peso del combustible, y de preferencia del 0.05 por ciento o menos, más preferiblemente del 0.03 por ciento o menos, tal como del 0.01 por ciento o menos, y muy preferiblemente del 0.005 por ciento o menos, y especialmente del 0.001 por ciento o menos. Estos combustibles se pueden hacer mediante medios y métodos conocidos en la técnica de producción de combustibles, tales como extracción con solvente, hidrodesulfurización, y tratamiento con ácido sulfúrico. Como se utiliza en esta memoria descriptiva, el término "aceite combustible de destilado medio" incluye un aceite de petróleo obtenido en el refinamiento de aceite crudo como la fracción entre el queroceno más ligero y la fracción de los combustibles a chorro y la fracción de aceite combustible más pesada. Estos aceites combustibles destilados generalmente hierven dentro de la escala de aproximadamente 100 °C, por ejemplo de 150 °C a aproximadamente 400 °C, en incluyen aquellos que tienen un punto de destilación relativamente alto del 95 por ciento arriba de 360 "C (medido mediante ASTM-D86) . En adición, los combustibles de tipo "diesel de ciudad", que tienen puntos de ebullición finales más bajos de 260 °C a 330 °C, y particularmente también contenidos de azufre menores de 200 ppm (y de preferencia 50 ppm, y particularmente 100 ppm (peso/peso)) se incluyen dentro del término 'aceite combustible de destilado medio'. Los destilados medios contienen una extensión de hidrocarburos que hierven sobre una escala de temperatura, incluyendo alcanos normales que se precipitan como una cera cuando se enfría el combustible. Se pueden caracterizar por las temperaturas a las cuales se han vaporizado diferentes porcentajes de combustible ('perfil de destilación*), v.gr. el 50 por ciento, el 90 por ciento, el 95 por ciento, que son las temperaturas interinas a las cuales se ha destilado cierto porcentaje en volumen del combustible inicial. También se caracterizan por puntos de fusión, nebulosidad, y CFPP, así como su punto de ebullición inicial (PEÍ) , y un punto de destilación del 95 por ciento o punto de ebullición final (PBF) . El aceite combustible puede comprender destilado atmosférico o destilado al vacío, o aceite de gas desintegrado, o una mezcla en cualquier proporción de destilados de ejecución directa y térmicamente y/o catalíticamente desintegrados. Los aceites combustibles de petróleo de destilado medio más comunes son los combustibles de diesel y los aceites de calentamiento. El combustible de diesel o el aceite de calentamiento puede ser un destilado atmosférico directo, o puede contener cantidades menores, v.gr. hasta el 35 por ciento en peso de aceite de gas al vacío o de aceites de gas desintegrado, o de ambos. Los aceites de calentamiento se pueden hacer de una mezcla de destilado virgen, v.gr. aceite de gas, nafta, etcétera, y destilados desintegrados, v.gr. suministro de ciclo catalítico. Una especificación representativa para un combus-tibie diesel incluye un punto de evaporación mínimo de 38 °C, y un punto de destilación del 90 por ciento entre 282°C y 380°C (ver las designaciones de ASTM D-396 y D-975) . Como se utiliza en esta memoria descriptiva, el término 'aceite combustible de destilado medio' también se extiende a biocombustibles, o mezclas de biocombustibles con aceites combustibles de petróleo de destilado medio. Los biocombustibles, es decir, los combustible de fuentes animales o vegetales, se cree que son menos dañinos para el medio ambiente al quemarse, y se obtienen a partir de una fuente renovable. Se pueden utilizar ciertos derivados de aceite vegetal, por ejemplo aceite de semilla de colza, v.gr. aquellos obtenidos mediante saponificación y reesterificación con un alcohol monohídrico, como un sustituto para el combustible diesel. Recientemente se ha reportado que las mezclas de biocombustibles, por ejemplo, entre 5:95 y 10:90 por volumen, tienen posibilidades de estar comercialmente disponibles en el futuro cercano. Por consiguiente, un biocombustible es un aceite vegetal o animal o ambos, o un derivado de los mismos. Los aceites vegetales son principalmente triglicéridos de ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácidos que contienen de 10 a 25 átomos de carbono, y de la siguiente fórmula:
CH2OCO
CH2OCO
CH-.OCO en donde R es un radical alifático de 10 a 25 átomos de carbono que puede estar saturado o insaturado. En general, estos aceites contienen glicéridos de un número de ácidos, variando el número y la clase con el vegetal de fuente del aceite. Los ejemplos de los aceites son aceite de semilla de colza, aceite de cilantro, aceite de frijol de soya, aceite de semilla de algodón, aceite de girasol, aceite de ricino, aceite de olivo, aceite de cacahuate, aceite de maíz, aceite de almendra, aceite de semilla de palmera, aceite de coco, aceite de semilla de mostaza, cebo de res, y aceites de pescado. Se prefiere el aceite de semilla de colza, que es una mezcla de ácidos grasos particularmente esterificados con glicerol, ya que está disponible en grandes cantidades, y se puede obtener de una manera simple exprimiendo la semilla de colza. Los ejemplos de los derivados de los mismos son esteres alquílicos, tales como esteres metílicos, de ácidos grasos de los aceites vegetales o animales. Estos' esteres se pueden hacer mediante transesterificación. Como los esteres alquílicos inferiores de ácidos grasos, se puede dar una consideración a los siguientes, por ejemplo, como mezclas comerciales: los esteres etílico, propilico, butilico, y especialmente metílico de ácidos grasos con 12 a 22 átomos de carbono, por ejemplo de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido petrosélico, ácido ricinoleico, ácido elaeosteárico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosanoico, ácido gadoléico, ácido docosanoico, o ácido erúcico, que tienen un número de yodo de 50 a 150, especialmente de 90 a 125. Las mezclas con propiedades particularmente convenientes son aquellas que contienen principalmente, es decir, hasta cuando menos el 50 por ciento en peso de esteres metílicos de ácidos grasos con 16 a 22 átomos de carbono, y 1, 2, ó 3 dobles enlaces. Los esteres alquílicos inferiores de ácidos grasos preferidos son los esteres metílicos de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, y ácido erúcico. Las mezclas comerciales de la clase mencionada se obtienen, por ejemplo mediante disociación y esterificación de grasas y aceites naturales, mediante su transesterificación con alcoholes alifáticos inferiores. Para la producción de esteres alquílicos inferiores de ácidos grasos, es conveniente empezar a partir de grasas y,aceites con un alto número de yodo, tales como, por ejemplo, aceite de girasol, aceite de semilla de colza, aceite de cilandro, aceite de ricino, aceite de frijol de soya, aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuate, o cebo de res. Se prefieren los esteres alquílicos inferiores de ácidos grasos basados en una nueva variedad de aceite de semilla de colza, el componente de ácido graso del cual se derivan hasta más del 80 por ciento en peso de los ácidos grasos insaturados con 18 átomos de carbono. Los biocombustibles anteriormente descritos se pueden utilizar en mezclas con aceites combustibles de petróleo de destilado medio. Estas mezclas normalmente contienen del 0 al 10 por ciento en peso del biocombustible, y del 90 al 100 por ciento en peso del aceite combustible de petróleo, aunque se pueden utilizar también otras proporciones relativas con un efecto conveniente. Son particularmente útiles las mezclas de biocombustibles con aceites combustibles de tipo de "diesel de ciudad", que exhiban niveles extremadamente bajos de azufre, y por consiguiente, son particularmente susceptibles a los problemas de lubricidad. En la composición de aceite combustible del sexto aspecto, la concentración del compuesto incorporado en el aceite puede estar, por ejemplo, en la escala de 0.5 a 1,000 ppm de aditivo (ingrediente activo) en peso por el peso del combustible, por ejemplo, de 1 a 500 ppm, tal como de 10 a 200 ppm en peso por el peso del combustible, de preferencia de 10 a 100 ppm, y más preferiblemente de 15 a 50 ppm. En adición a los aceites combustibles de destilado medio, adecuadamente otros combustibles que tengan una necesidad de una mayor lubricidad, tales como los combustibles (v.gr. la gasolina del futuro) pretendidos para equipo de inyección de combustible de alta presión, se pueden tratar con los aditivos de la invención. La Composisión de Aceite Combustible del Segundo Aspecto de la Invención C La Composición Aditiva La composición aditiva definida bajo el segundo aspecto, se prepara mediante la incorporación del compuesto en una composición que comprenda ella misma uno o más aditivos para aceites combustibles. Esta incorporación se puede lograr mezclando, ya sea con una composición existente, o con los componentes de la misma, para producir la composición aditiva del primer aspecto de la invención. Sin embargo, el término "incorporación" dentro del significado de esta memoria descriptiva, se extiende no solamente a la mezcla física del compuesto con otros materiales, sino también a cualquier interacción física y/o química que pueda resultar sobre la introducción del compuesto, o al reposar. Se conocen muchos aditivos de aceite combustible en la técnica, y se pueden utilizar para formar la composición en la que se incorpore el compuesto. Estos aditivos incluyen, por ejemplo, los siguientes: detergentes, antioxidantes, inhibidores de corrosión, desnebulizadores, desemulsionantes, desactivadores de metal, agentes antiespumantes, mejoradores de cetano, mejoradores de combustión, tintes, compatibilizantes de paquete, aditivos de lubricidad adicionales, y aditivos antiestáticos. También puede haber aditivos mejoradores de flujo en frío presentes. D La Composición del Concentrado Aditivo El concentrado se puede obtener mediante la incorporación del compuesto o de la composición aditiva en un solvente mutuamente compatible para los mismos. La mezcla resultante puede ser una solución o bien una dispersión, pero de preferencia es una solución. Los solventes adecuados incluyen solventes orgánicos, incluyendo solventes de hidrocarburo, por ejemplo las fracciones de petróleo, tales como nafta, queroce-no, diesel, y aceite de calentamiento; hidrocarburos aromáticos, tales como las fracciones aromáticas, v.gr. aquellas vendidas bajo el nombre comercial "SOLVESSO' ; e hidrocarburos parafínicos tales como hexano y pentano, e isoparafinas. Los solventes adicionales incluyen oligómeros, y oligómeros hidrogenados de alquenos, tales como dímero o trímero de deceno-1 hidrogenado. También son útiles los alcoholes y los esteres, especialmente los alcoholes superiores, tales como alcanoles líquidos que tengan cuando menos 8 átomos de carbono. Un solvente especialmente útil es el isodecanol. Se pueden utilizar mezclas de estos solventes con el objeto de producir un sistema de solventes mutuamente compatibles. El concentrado puede contener hasta el 80 por ciento en peso, por ejemplo el 50 por ciento de solvente. El concentrado es particularmente conveniente como un medio para incorporar la composición aditiva del primer aspecto en el aceite combustible, en donde, a pesar de la presencia del compuesto, la co-presencia de otros aditivos en la composición demande una cantidad de solvente con el fin de impartir posibilidad de manejo. Sin embargo, también se pueden utilizar concentrados que comprendan al compuesto como el único aditivo, especialmente en donde se requieran pequeñas cantidades de aditivos, y el equipo presente para la introducción del aditivo carezca de la precisión necesaria para medir o manejar estos pequeños volúmenes. Como se indicó anteriormente, el compuesto definido bajo el primer aspecto, y la composición aditiva y el concentrado definidos bajo el segundo aspecto, encuentran aplicación en los aceites combustibles bajo en azufre. Por consiguiente, un aspecto adicional de esta invención es el uso del compuesto, o de la composición aditiva o concentrado, en un aceite combustible de destilado medio de hidrocarburo líquido, que tiene una concentración de azufre del 0.2 por ciento en peso o menos, por el peso del combustible, particularmente para mejorar su lubricidad. Esta invención también proporciona un método para mejorar la lubricidad de un aceite combustible de destilado medio de hidrocarburo líquido que tiene una concentración de azufre del 0.2 por ciento en peso, basándose en el peso del combustible, el cual comprende la adición al mismo de la composición aditiva o concentrado, o del compuesto. Cuando la composición de aceite combustible se produce mediante la incorporación de la composición aditiva o concentrada, la cantidad utilizada de cada una de estas composiciones será tal que asegure la incorporación al aceite combustible de la cantidad requerida del compuesto. Sin embargo, por ejemplo, la cantidad de composición aditiva o concentrada normalmente estará en la escala de 1 a 5,000 ppm (ingrediente activo) en peso por el peso del combustible, especialmente de 10 a 2,000 ppm, tal como de 50 a 500 ppm. El Compuesto del Tercer Aspecto El compuesto reivindicado bajo el tercer aspecto comprende uno o más derivados de hidroxilo de la fórmula -OR' , en donde R' es como se define en relación con el primer aspecto, pero no es hidrógeno. Estos materiales pueden mostrar un buen funcionamiento como mejoradores de lubricidad y como detergentes y/o dispersantes en los aceites combustibles de destilado medio bajos en azufre. Ahora se describirá la invención adicionalmente haciendo referencia a los ejemplos solamente como sigue: Ejemplo li Preparación de los Compuestos Los compuestos como se definen bajo el primer aspecto de la invención, se prepararon mediante la esterificación de compuestos de ácido salicílico sustituido por hidrocarbilo con 1, 2-dihidroxietano (etilenglicol). Los procedimientos sintéticos utilizados se dan en seguida. En cada caso, los sustituyentes de hidrocarbilo sobre el ácido salicílico fueron grupos alquilo normal con un número de átomos de carbono de 14 a 18, y predominantemente alquilo de 18 átomos de carbono. La mayor parte del reactivo de ácido salicílico estaba mono-alquilado, aunque una proporción estaba di-alquilado con dos grupos alquilo. Ester A En un matraz de fondo redondo, de 5 cuellos, equipado con un agitador mecánico, dispersión de nitrógeno, y un condensador Dean-Stark, se colocaron 100 gramos de ácido alquilsalicílico (65 por ciento de Al en xileno, número ácido total de 87.2 miligramos de KOH/gramo) , 32.6 gramos de 1,2-dihidroxietano, 100 gramos de tolueno, y 1.5 gramos de ácido paratoluensulfónico. La mezcla se calentó a la temperatura de reflujo durante 6 horas, y luego se transfirió a un evaporador giratorio. El producto se secó a 130 °C al vacío. El número ácido total del producto final fue de 88.4 miligramos de KOH/gramo, correspondiente a una conversión del 33 por ciento del ácido al producto de éster. Ester B Se repitió el procedimiento para el éster A, excepto que el tolueno fue reemplazado por la misma cantidad del solvente 30 (un solvente alifático) . El número ácido total del producto final fue de 86.7 miligramos de KOH/gramos correspondiente a una conversión del 35 por ciento del ácido al producto de éster. Los productos de reacción de esta síntesis mostraron de esta manera, por el número ácido total, una esterificación incompleta, es decir, algo del ácido sin reaccionar permaneció en el producto final. Se obtuvo un producto dé esterificación adicional mediante la transesterificación del éster metílico del ácido salicílico sustituido utilizado para los esteres A y B, por 1, 2-dihidroxietano, como se describe más adelante. Ester C (i) Preparación del éster metílico de ácido alquil-salicílico. En un matraz de fondo redondo, de 5 cuellos, equipado con un agitador mecánico, dispersión de nitrógeno, y un condensador Dean-Stark, se colocaron 329 gramos de ácido alquilsalicílico (65 por ciento de Al en xileno) , 349 gramos de metanol, y 16.7 gramos de ácido sulfúrico al 90 por ciento. La mezcla se puso a reflujo a 65-66 °C durante 16.5 horas. La mezcla se concentró hirviendo 322 mililitros de metanol, conduciendo a una separación de fases de la mezcla. La mezcla de reacción se decantó en un embudo de separación, y se removió la capa del fondo, aproximadamente 40 mililitros consistentes en xileno y ácido sulfúrico. La capa superior se lavó 5 veces con 100 mililitros de agua destilada, y finalmente se secó en un evaporador giratorio a 118 °C, para dar 203 gramos del material con un número ácido total de 81.3 miligramos de KOH/gramo. (ii) Reacción de .transesterificación En el mismo matraz de 5 cuellos, se colocaron 75 gramos del éster metílico previamente preparado, 145 gramos de 1, 2-dihidroxietano, y 232 gramos de solvente 30, y 2 gramos de ácido paratoluensulfónico. La mezcla se calentó bajo reflujo a 107 °C durante 10 horas. Luego se removieron los solventes volátiles y el material sin reaccionar utilizando un evaporador giratorio a 130 °C, para dar 81 gramos del material con un número ácido total de 72.7 miligramos de KOH/gramo, correspondientes a una conversión del 45 por ciento del ácido al producto de éster. Se preparó un cuarto producto de esterificación mediante una reacción de abertura de anillo de epóxido utilizando glicidol (l-hidroxi-2 , 3-epoxipropano) . Ester D A un matraz de 3 cuellos, se le agregaron 100 gramos del ácido alquilsalicílico (Número ácido total de 129 miligramos de KOH/gramo), 100 gramos de tolueno, y 0.058 gramos de monohidrato de hidróxido de litio. La mezcla se calentó a 105 "C mientras se agregaba por goteo glicidol (16 gramos) con un embudo de goteo durante un período de 4.5 horas. Luego la mezcla se separó en un evaporador giratorio a 90 °C. El material final tiene un número ácido total de 26.4 miligramos de KOH/gramo, correspondientes a una conversión del 80.4 por ciento del ácido al producto de éster. Ejemplo 2 - Funcionamiento de Lubricidad Los esteres A, B, C, y D se agregaron a un aceite combustible de destilado medio bajo en azufre que tenía las siguientes características: Densidad § 15 °C 0.8256 Punto de nebulosidad °C (PN) -11 WAT °C -14.62 % Cera @ 5°C debajo de PN 1.58 % Cera @ 10 °C debajo de PN 2.78 Azufre ppm, peso/peso 210.9 PARAF @ 60 °C (diámetro de la marca de desgaste) 548 µm D86 Destilación PEÍ 157 5 % 186 10% 194 20% 208 30% 222 40% 237 50% 251 60% 266 70% 280 80% 296 90% 315 95% 328 PEF 345
PEF-90% 30 90%-20% 107 Las composiciones de aceite combustible resultantes se probaron en la Prueba de Aparejo Reciprocante de Alta Frecuencia (ó "PARAF") para determinar el funcionamiento de lubricidad, y se compararon con una muestra del aceite combustible tratado con ácido salicílico (Comparativo No. 1) , y una muestra tratada con una mezcla de éster preparada mediante la esterificación de una mezcla comercial de ácidos oleico y linoleico con glicerol (Comparativo No. 2) . El producto de éster mixto del Comparativo No. 2 predominó en (a) monooleato de glicerol, y (b) monolinoleato de glicerol, en proporciones en peso aproximadamente iguales, habiendo también presentes cantidades menores de di- y tri-oleato y linoleato de glicerol. En adición, la mezcla de ácido comercial utilizada para hacer este aditivo comparativo contenía una proporción menor de otros ácidos, cuyos esteres no se cree que representen más de aproximadamente el 6 por ciento en peso del producto de éster mixto. El método de prueba de PARAF se describe en los métodos de prueba estándares de la industria CEC PF 06-T-94 e ISO/TC22-/SC7/WG6/W188 y se llevó a cabo a 60 °C. Las cantidades de cada aditivo utilizado, y los resultados" de las pruebas PARAF se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
En la tabla, ninguna anotación en una concentración de prueba particular significa que no se hizo la medición a esa concentración de prueba para ese aditivo. Los niveles de ingrediente activo probados por cada aditivo variaron ligeramente debido a las diferencias en la conversión obtenida en cada síntesis.
En conclusión, se puede ver que las composiciones que comprenden al compuesto definido bajo el primer aspecto de la invención, fueron sorprendentemente más potentes como aditivos de lubricidad en comparación con los otros esteres. Ejemplo 3-Posibilidad de Manejo Se comparó la posibilidad de manejo de los esteres A y C, como se prepararon anteriormente, con aquella del ácido alquilsalicílico reactivo, y con un aditivo de lubricidad comercial que comprendía una mezcla de esteres de ácido oleico y linoleico de glicerol (Comparativo No. 2 del Ejemplo 2) . En cada caso, el material se almacenó a -10 °C tanto en forma no diluida como diluida, y se observó la apariencia y el comportamiento después de 42 días, simulando un almacenamiento de campo durante un período sustancial de clima frío. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Por lo tanto, los esteres A y C mostraron propiedades de almacenamiento en temperatura fría significativamente mejores, tanto en forma diluida como no diluida, indicando una mejor posibilidad de manejo en ausencia de equipo de calentamiento y mezcla.
Claims (13)
- NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Una composición de aceite combustible que se puede obtener mediante la adición, a una proporción mayor de un aceite combustible de destilado medio de hidrocarburo líquido que tiene una concentración de azufre del 0.2 por ciento en peso o menos, basándose en el peso del combustible, de una proporción menor de cualquiera de: (a) un compuesto que comprende uno o más sistemas de anillo aromático, en donde cuando menos uno de los sistemas de anillo tiene, como sustituyentes: (i) uno o más grupos hidrocarburo que contienen cuando menos 8 átomos de carbono, y (ii) uno o más grupos hidroxilo o derivados de los mismos o ambos, y (iii) uno o más grupos éster de la fórmula: O
- OR" en donde R" representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos que contienen heteroátomo; o (b) una composición aditiva que comprende uno o más aditivos para aceites combustibles, y en donde se ha incorporado el compuesto (a) ; ó (c) un concentrado aditivo que se puede obtener mediante la incorporación del compuesto (a) o de la composición aditiva (b) , y opcionalmente uno o más aditivos adicionales, en un solvente mutuamente compatible para los mismos. 2. La composición de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto tiene la fórmula general (I) : en donde A representa un sistema de anillo aromático; B representa un grupo hidrocarburo (i) ; OR* representa un grupo hidroxilo o un derivado del mismo (ii) , en donde R' representa hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo, o un grupo de la fórmula: Hidrocarbilo l M alquileno—/ en donde M representa un átomo de oxígeno o un grupo NH, y n representa un número de 1 a 50, y en donde R1 puede enlazarse ya sea directamente con el oxígeno que depende del sistema de anillo, o indirectamente por medio de un grupo de enlace; -COOR" representa un grupo ester (iii) , en donde R" representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxilo, y A representa un grupo de la fórmula (II) en donde Ar, B, R' , y R" son como se definen anteriormente, y A1 y A" representan cada uno independientemente grupos hidrocarbileno, y en donde: v representa un entero en la escala de 0 a 10; w representa un entero en la escala de 0 a 3; y Xr Y/ y z representan cada uno independientemente un entero en la escala de 1 a 3.
- 3. La composición de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 ó en la reivindicación 2, caracterizada porque el compuesto comprende un sistema de anillo aromático que tiene uno de cada uno de los sustituyentes (ii) y (iii) .
- 4. La composición de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 ó en la reivindicación 2, caracterizada porque el compuesto comprende dos o más sistemas de anillo aromático, teniendo cada sistema de anillo uno de cada uno de los sustituyentes (ii) y (iii) •
- 5. La composición de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el o cada sistema de anillo aromático del compuesto es un solo anillo de 6 miembros.
- 6. La composición de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 5, cuando depende de la reivindicación 3, caracterizada porque el compuesto comprende un solo anillo de benceno que tiene: (i) uno o dos sustituyentes de hidrocarburo alifático, cuando menos uno de los cuales contiene cuando menos 8 átomos de carbono, y (ii) un grupo hidroxilo, y (iii) un grupo éster.
- 7. La composición de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el grupo éster comprende un sustituyente de alquilo, o de alquilo sustituido por hidroxi.
- 8. La composición de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 7, caracterizada porque el compuesto es el éster de etilenglicol o glicerol de ácido salicílico sustituido por alguilo, conteniendo el sustituyente o los sustituyentes de alquilo del ácido un promedio de 14 a 18 átomos de carbono.
- 9. El uso del compuesto o de la composición aditiva o del concentrado definidos en la reivindicación 1, como un aditivo para mejorar la lubricidad de un aceite combustible de destilado medio de hidrocarburo líquido que tiene una concentración de azufre del 0.2 por ciento en peso o menos, basándose en el peso del combustible.
- 10. Un método para mejorar la lubricidad de un aseite combustible de destilado medio de hidrocarburo líquido que tiene una concentración de azufre del 0.2 por ciento en peso o menos, basándose en el peso del combustible, el cual comprende la adición al mismo del compuesto o de la composición aditiva o del concentrado definidos en la reivindicación 1.
- 11. Un compuesto que comprende uno o más sistemas de anillo aromático, en donde cuando menos uno de los sistemas de anillo tiene, como sustituyentes: (i) uno o más grupos hidrocarburo que contienen cuando menos 8 átomos de carbono, y (ii) uno o más derivados de hidroxilo de la fórmula -OR', en donde R' es hidrocarbilo o un grupo de la fórmula: Hidrocarbilo 1 M alquileno—) n en donde M representa un átomo de oxígeno o un grupo NH, y n representa un número de 1 a 50, y (iii) uno o más grupos éster de la fórmula: O -0R" en donde R" representa un grupo alquilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos que contienen heteroátomo.
- 12. Una composición que comprende uno o más aditivos para aceites combustibles, y en donde se ha incorporado el compuesto de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 11.
- 13. Una composición concentrada aditiva que se puede obtener mediante la incorporación de la composición de la reivindicación 12, o el compuesto de la reivindicación 11, y opcionalmente uno o más aditivos adicionales, en un solvente mutuamente compatible para los mismos. '
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GB9621262.6 | 1996-10-11 |
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