MXPA99001682A - Composiciones de poliisocianato para la preparacion de espumas flexibles de poliuretano - Google Patents

Abstract

La invención proporciona una composición líquida de prepolímero de poliisocianato que es un resultado de combinar aproximadamente 50.0 a 90.0 por ciento en peso de una mezcla de isocianato (a) que tiene 55.0 a 75.0 porciento en peso de 4,4'-MDI, 17.0 a 27.0 por ciento en peso de 2,4'-MDI, 1.0 a 10.0 por ciento en peso de oligómero de MDI de 3-anillos, y 1.0 a 15.0 por ciento en peso de oligómero de MDI de n-anillos (n mayor que 3);aproximadamente 5.0 a 30.0 por ciento en peso de un poliol que contiene polihidroxi (b) que tiene un peso molecular de 700 a aproximadamente 6,000:y alrededor de 15.0 a 75.0 por ciento en peso de un diisocianato de tolueno (c). La composición de prepolímero de isocianato resultante tiene un contenido de NCO libre de alrededor de 30.0 a 45.0 por ciento en peso y, características de flujo particularmente, deseables, invención proporciona además un método para hacer una composición de prepolímero de isocianato, un proceso para hacer una espuma de poliuretano utilizando la composición de prepolímero de isocianato de la invención, y espumas de poliuretano producidas mediante el proceso descrito.

Description

COMPOSICIONES DE POLIISOCIANATO PARA LA PREPARACIÓN DE ESPUMAS FLEXIBLES DE POLIURETANO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención proporciona una composición de prepolímero de isocianato, un método para preparar la composición de prepolímero de isocianato. un método para usar la composición en la fabricación de espumas de poliuretano y las espumas resultantes. Las reacciones de poliisocianatos con compuestos que contienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato son bien conocidas. Cuando se conducen en presencia de un catalizador y agente de soplado, estas reacciones se utilizan para fabricar espumas de poliuretano tanto rígidas como flexibles. Las espumas de poliuretano flexibles son distintas a las espumas rígidas y tienen una resistencia limitada a una carga aplicada, son de célula o celda abierta, permeables al aire y son reversiblemente deformables. Véase G. Hauptman, H.-A. Freitog y A. Volland, Polyurethane Handbook, Capítulo 5, Secciones 5.0 y 5.3 - 5.3.3 (Ed. G. Oertal 1985), cuya exposición se incorpora por la presente como referencia. Las espumas flexibles generalmente se producen a través de un proceso de material de losa continuo o un proceso de moldeo discontinuo. Los procesos de moldeo son ventajosos debido a que los artículos pueden producirse de manera regularmente fácil y sin desperdicio. Las espumas moldeadas de poliuretano flexibles son particularmente apropiadas para utilizarse en aplicaciones de asientos en mercados del hogar, oficina y automóviles. Sin embargo, la producción de espumas moldeadas flexibles de poliuretano que tienen propiedades óptimas de funcionamiento pueden ser retadoras, particularmente cuando el molde es relativamente grande e incluye una forma o configuración complicada. En particular, si la viscosidad de la mezcla de espumación aumenta hasta un cierto punto antes de que la mezcla llegue a todas las porciones del molde, el molde no se llenará completamente. Las formulaciones de espuma que se gelifican antes de que el molde se llene adecuadamente se dice que tienen flujo inadecuado. Cuando la formulación de espuma tiene flujo inadecuado, las espumas moldeadas resultantes son de calidad sospechosa. Con frecuencia son susceptibles a la inestabilidad y abatimiento y exhiben características dañadas de funcionamiento. Las características de fluidez inadecuadas también pueden manifestarse como huecos y otras imperfecciones físicas.

Diversos esfuerzos de la técnica anterior para dirigirse a este problema se han enfocado hacia el componente de isocianato. Los esfuerzos particulares han utilizado combinaciones de diisocianato de tolueno (TDI), y diisocianato de difenilmetano (MDI) y/o MDI-polimérico o poliisocianatos de poli fenilo-polimetileno (PMDI). Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 3,492,251 describe una mezcla de poliisocianatos que tiene 50 a 65 por ciento de PMDI y 30 a 50 por ciento de TDI . Sin embargo, las espumas producidas fueron espumas rígidas que carecen de las características de funcionamiento deseadas en asientos para automóviles. La Patente de E.U.A. No. 4,256,849 describe un proceso para la producción de espumas flexibles, de fraguado en frío que contienen grupos uretano, en donde el componente isocianato fue una mezcla de diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilo-poli-metileno, ambos substancialmente libres de grupos de carbodiimida, la mezcla teniendo un contenido de isocianato mayor de 30 por ciento. La mezcla contenía de 60 a 90 por ciento en peso de diisocianato de , 4 ' -difenilmetano , 3 a 30 por ciento en peso de diisocianato de 2 , ' -difenilmetano, y hasta 20 por ciento en peso de otros poliisocianatos incluyendo isómeros de diisocianato de tolueno.

En la Patente de E.U.A. No. 4,803,229, se preparó una espuma de poliuretano flexible, moldeada, haciendo reaccionar un poliol con una mezcla de poliisocianato modificada con urea-biuret compuesta de diisocianato de tolueno y diisocianato de difenilmetano polimérico. La exposición requería que cualquiera o ambos de los TDI y PMDI se modificaran con estructuras de urea-biuret. La patente estaba dirigida a obtener espumas de poliuretano flexibles, moldeadas, con flujo de aire y ajuste de compresión mejorados. Finalmente, la .Patente de E.U.A. No. 5,132,334 describe una mezcla de poliisocianato que tiene 21 a 95 por ciento en peso de diisocianato de tolueno y 5 a 79 por ciento en peso de una mezcla de diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de poli fenilpolimetileno que contiene (1) 55 a 87 por ciento en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano, (2) 8 a 30 por ciento en peso de diisocianato de 2 , 4 ' -di fenilmetano, (3) 0 a 4 por ciento en peso de diisocianato de 2 , 2 ' -difenilmetano, y (4) 5 a 35 por ciento en peso de poliisocianatos de polifenilpolimetileno . Mientras que la patente 5,243,334 describe un contenido de diisocianato de tolueno relativamente elevado, la presente invención es distinguible en que el prepolímero se incorpora en la porción de isocianato del prepolímero.

Puesto que la técnica anterior ha fallado en proporcionar una solución adecuada al problema anterior, un objeto de esta invención es proporcionar un componente de isocianato que tiene características de fluidez tales que pueden llenarse adecuadamente moldes grandes que tienen configuraciones complicadas para producir espumas moldeadas de poliuretano flexible que tienen un equilibrio óptimo de propiedades de funcionamiento. Más particularmente, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de prepolimero de isocianato, capaz de funcionar como el componente de isocianato en una formulación de espuma de poliuretano flexible que exhibe características de fluidez mejoradas. Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar formulaciones de espuma flexible que incluyen una cantidad relativamente elevada de diisocianato de tolueno y densidades promedio de menos de aproximadamente 40.0 kg/m3.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Estos objetos y más se satisfacen con la composición de prepolímero de isocianato de la invención. La composición de prepolimero de isocianato proporciona fluidez mejorada de modo que moldes relativamente grandes, que tienen formas y configuraciones complicadas. pueden llenarse adecuadamente para producir espumas moldeadas de poliuretano flexibles que tienen un equilibrio óptimo de propiedades de funcionamiento. La composición de prepolimero de isogianato de la invención se obtiene combinando: alrededor de 50.0 a aproximadamente 90,0% en peso de una mezcla de isocianato (a) que tiene 55.0 a aproximadamente 75.0 por ciento en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -di fenilmetano , 17.0 a aproximadamente 27.0 por ciento en peso de diisocianato de 2 , 4 ' -di fenilmetano , 1.0 a alrededor de 10.0 por ciento en peso de oligómeros de 3 anillos de poliisocianato de polimetileno polifenilo y 1.0 a aproximadamente 15.0 por ciento en peso de oligómeros de n-anillo de poliisocianato de polimetileno polifenilo (n siendo mayor de 3); alrededor de 5.0 a aproximadamente 30.0 por ciento en peso de un poliol que contiene polihidroxi (b) que tiene un peso molecular de 700 a aproximadamente 6000; y de alrededor de 15.0 a aproximadamente 75.0 por ciento en peso de diisocianato de tolueno (c) en donde el total de a) - c) es 100.0 por ciento en peso. La composición de prepolímero de isocianato resultante tiene un contenido de NCO libre de alrededor de 35.0 a aproximadamente 45.0 por ciento en peso y se caracteriza porque tiene de 12.0 a aproximadamente 45.0 por ciento en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano, 6.0 a alrededor de 15.0 por ciento en peso de diisocianato de 2, ' -difenilmetano, 4.0 a aproximadamente 10.0 por ciento en peso de un prepolímero que es el producto de reacción de PMDI y el poliol que contiene polihidroxi, 1.0 a aproximadamente 5.0 por ciento en peso de oligómero MDI de 3-anillos, 2.0 a alrededor de 6.0 por ciento en peso de oligómeros MDI de n-anillos (n siendo mayor de 3 ) , 4.0 a aproximadamente 8.0 por ciento en peso de diisocianato de 2,6-tolueno, y 30.0 a aproximadamente 60.0 por ciento en peso de diisocianato de 2,4-tolueno. La invención también proporciona un método para preparar la composición de prepolímero de isocianato, un método para hacer una espuma de poliuretano utilizando la composición de la invención, así como espumas de poliuretano producidas mediante el proceso. La composición de prepolímero de isocianato de la invención se cree que tiene las ventajas de los sistemas basados en MDI y las características de fluidez típicamente exhibidas por las mezclas de isocianato basadas en TDI . El uso de la composición proporcionará idealmente la capacidad de obtener una escala de dureza más amplia a un índice particular en comparación con los sistemas basados en TDI , así como la capacidad de obtener un mayor porcentaje de celdas abiertas en comparación con aquellas típicamente obtenidas con sistemas basados en TDI . La composición permite una latitud de procesamiento exhibida típicamente con los sistemas basados en MDI y permite el uso de temperaturas inferiores de molde. Finalmente, la composición de prepolímero de isocianato proporciona las ventajas de defectos superficiales disminuidos y potencial disminuido de encogimiento durante la remoción a partir del molde.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA La composición de prepolímero de isocianato de la invención se obtiene combinando una mezcla de isocianato (a.), un poliol que contiene polihidroxi (b.) y un diisocianato de tolueno (c). Las mezclas (a.) de isocianato apropiados están comprendidas de diisocianato de difenilmetano (MDI) y poliisocianato de polifenilo polimetileno polimérico (MDI polimórico o PMDI ) . El MDI o PMDI pueden estar en forma cruda o en una forma modificada mediante la remoción de algunos diisocianatos a través de destilación o cristalización . El componente de MDI de la mezcla de isocianato (a.) puede proporcionarse mediante cualquier diisocianato de difenilmetano comúnmente disponible. Los MDI apropiados pueden ser 4/4'-MDI puro o mezclas de 4 , 4 ' -MDI e isómeros de 2 , 4 ' -MDI . Estas mezclas de isómeros de MDI de preferencia contendrán menos de 10 por ciento en peso de isómeros de 2 , 2 ' -MDI . El componente PMDI de mezcla de isocianato (a.) generalmente será una mezcla de isómeros de diisocianato de difenilmetano, triisocianatos, y oligómeros funcionales superiores. Los últimos triisocianatos y oligómeros funcionales superiores también pueden describirse respectivamente como oligómeros de MDI de 3 anillos y oligómeros de MI de n anillos, en donde n es mayor de 3. Los isocianatos de PMDI apropiados por lo general contendrán un cierto porcentaje de isómeros de diisocianato de difenilmetano con el resto siendo los oligómeros deseados de 3 anillos y funcionales superiores. Los isocianatos de PMDI particularmente apropiados, comercialmente disponibles, contendrán de 40 a 50 por ciento de isómeros de MDI y de 15 a 25 por ciento de oligómeros de 3 anillos y de 20 a 45 por ciento en peso de oligómeros de MDI de n anillos y superiores. Los componentes, de MDI y PMDI de la mezcla (a.) de is.ocianato se combinará de tal manera que la mezcla (a.) de isocianato comprende: (i) 55.0 a aproximadamente 75.0 por ciento en peso de isómero de diisocianato de 4, 4 ' -difenilmetano, (ii) 17.0 a aproximadamente 27.0 por ciento en peso de isómero de diisocianato de 2, 4 ' -difenilmetano, (iii) 1.0 a aproximadamente 10.0 por ciento en peso de oligómeros de MDI de 3 anillos, y (iv) 1.0 a aproximadamente 15.0 por ciento en peso de oligómeros de MDI de ri anillos (n siendo mayor de 3). basado en el peso de la mezcla (a.) de isocianato. Más particularmente, los componentes de MDI y PMDI se combinarán de manera que la combinación de los dos componentes resulte en una mezcla (a.) de isocianato que tiene de 60.0 a aproximadamente 70.0 por ciento en peso de , 4 ' -MDI , 20.0 a aproximadamente 24.0 por ciento en peso de 2 , 4 ' -MDI , (III) 3.0 a aproximadamente 7.0 por ciento en peso de oligómeros de MDI de 3 anillos, y (iv) 3.0 a aproximadamente 11.0 por ciento en peso de oligómeros de MDI de n anillos (n siendo mayor de 3). De manera más preferente, la mezcla (a.) de isocianato tendrá de 62.0 a aproximadamente 67.0 por ciento en peso de 4 , 4 ' -MDI , (ii) 21.0 a aproximadamente 23.0 por ciento en peso de 2 , 4 ' -MDI , (iii) 4.0 a aproximadamente 6.0 por ciento en peso de oligómeros de MDI de 3 anillos, y (iv) 4.5 a aproximadamente 10.0 por ciento en peso de oligómeros de MDI de n anillos (n siendo mayor que 3) . La mezcla de isocianato (a.) puede contener además diisocianatos modificados que contienen enlaces de alofanato, uretonimina-carbodi ida o isocianurato. Los derivados de uretonimina-carbodimida de diisocianato de difenilmetano esencialmente puro pueden hacerse mediante técnicas bien cpnocidas, tales como conversión de una porción de los grupos isocianato en diisocianato de difenilmetano a una carbodiimida usando un catalizador que contiene fósforo a temperaturas elevadas, y luego permitiendo que los diisocianatos de difenilmetano modificados con carbodiimida reaccionen adicionalmente con grupos isocianato no reaccionados para formar MDI modificado con uretonimina. La conversión de MDI modificado con carbodiimida a M modificado con uretonimina no llega típicamente a completarse, teniendo una composición que contiene cantidades pequeñas de grupos carbodiimida. Típicamente de alrededor de 10 a 35 por ciento en peso del MDI se convierte en MDI modificado con uretonimina-carbodiimida dejando de 65 a 90 por ciento de MDI no reaccionado. La mezcla (a.) de isocianato opcionalmente puede contener de alrededor de 2.0 a aproximadamente 50.0 por ciento en peso de dicho MDI modificado. La mezcla (a.) de isocianato se hace reaccionar con el poliol (b.) que contiene polihidroxi-. El poliol (b) que contiene polihidroxi- por lo general será un poliol de polioxialquileno. El poliol de polioxialquileno empleado es de preferencia un poliol de polióter de polioxialquileno, aún cuando grupos de poliéster contenidos en el mismo también se contemplan como dentro del alcance de la invención. Los métodos para preparar polioles de polióter de polioxialquileno son bien conocidos, por ejemplo, mediante la adición catalizada de base de un óxido de alquileno y una molécula iniciadora que contiene un promedio de dos o más hidrógenos activos, tales como un alcohol polihídrico. Los ejemplos de óxido de alquileno incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno, mezclas de los mismos, tetrahidrofurano, mezclas de óxido de alquileno y tetrahidrofurano, epihalohidrinas , y óxidos de aralquileno tales como óxido de estireno. Los iniciadores apropiados incluyen tanto alifáticos como aromáticos, tales como etilenglicol , propilenglicol, dipropilenglicol , trimetilenglicol , 1 , 2-butandiol , 1 , 3-butandiol , 1 ,.4-butandiol , 1 , 2-pentandiol , 1 , 4-pentandiol , 1 , 5-pentandiol , 16-hexandiol , 17-heptandiol , glicerol, 1 , 1 , 1-trimetilolpropano , 1 , 1 , 1-trimetiloletano, 1 , 2 , 6-hexantriol , glucósido de alfa-metilo, pentaeritritol y sorbitol . Asimismo se incluyen dentro del término "alcohol polihídrico" compuestos derivados de fenol tales como 2, 2-bis(4-hidroxifenil )propanol , comúnmente conocido como Bisfenol A.

Los polioles de poliéter de polioxialquileno pueden tener grupos hidroxilo ya sea primarios o secundarios. Incluidos entre los polioles de poliéter se encuentran polioxietilenglicol . polioxipropilenglicol , polioxipropilenglicerina, polioxibutilenglicol , politetrametilenglicol , copolímeros de bloque, por ejemplo, combinaciones de polioxipropileno y polioxietilenglicoles , poli-1 , 2-oxibutileno y polioxietilenglicoles , poli-1 , 4-oxitubileno y polioxietilenglicoles, y glicoles de polímeros aleatorios preparados a partir de mezclas de dos o más óxidos de alquileno. Los polioles de polióter de polioxialquileno pueden prepararse mediante cualquier proceso conocido tal como por ejemplo, el proceso descrito por Wurtz en 1859, Encyclopedia of Chemical ,Te»c:hnoloay, Vol. 7, pág . 257-262, publicada por Interscience Publishers, Inc. (1951) o en la Patente de E.U.A. No. 1,922,459. Los polióteres que se prefieren incluyen los productos de adición de óxido de alquileno de trimetilolpropano, glicerina, propilenglicol, dipropilenglicol, y 2 , 2 ' -( 4 , 4 ' -hidroxifenil )propano y mezclas de dioles y trioles tales como mezclas de propilenglicol-glicerina . Los dioles y trioles más preferidos son propilenglicol , glicerina y mezclas de los mismos .

Los óxidos de alquileno que se prefieren son óxido de etileno y óxido de propileno o mezclas de los mismos que reaccionan con la molécula iniciadora para hacer polioles de polióter de polioxialquileno que tienen principalmente grupos polioxipropileno con de 0 a 30 por ciento en peso de grupos de polioxietileno como una tapa de extremo, un bloque, un hetórico, de preferencia como una tapa . Los polioles de polióter de la invención tienen un peso molecular promedio en número que varía de 500 a 10,000, más preferentemente de 700 a 6,000 y de manera todavía más preferente de 2000 a 4000, con funcionalidades promedio de 1.5 a aproximadamente 4.0, de preferencia de 1.8 a 3.0, Los números hidroxilo por lo general variarán de aproximadamente 11 a 225. Los polioles particularmente apropiados son aductos de óxido de propileno de propilenglicol, glicerina y/o mezclas de los mismos, con características como se describe arriba. El tercer componente usado para hacer la composición de prepolímero de isocianato de la invención es un diisocianato de tolueno (c). Cualquier diisocianato de tolueno apropiado puede utilizarse, incluyendo por ejemplo, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno y los semejantes. Las mezclas particularmente apropiadas son aquellas que contienen de alrededor de 65 a aproximadamente 80 por ciento de diisocianato de 2,4-tolueno y el resto diisocianato de 2,6-tolueno. Las mezclas comercialmente disponibles que contienen alrededor de 80 por ciento de 2,4- y aproximadamente 20 por ciento de diisocianato de 2,6-tolueno son las más preferidas. A fin de hacer la composición de prepolímero de isocianato de la invención, aproximadamente 50.0 a alrededor de 90.0 por ciento en peso de mezcla (a.) de isocianato se combina con alrededor de 5.0 a aproximadamente 30.0 por ciento en peso de polihidroxi que contiene poliol (b.) y alrededor de 15.0 a aproximadamente 75.0 por ciento en peso de diisocianato de tolueno (c.). Más particularmente, alrededor de 56.0 a aproximadamente 84.0 por ciento en peso de mezcla de isocianato (a.) se combinarán con 8.0 a aproximadamente 26.0 por ciento en peso de poliol (b.) y 20.0 a aproximadamente 70.0 por ciento en peso de diisocianato de tolueno (c). De manera más preferente, 62.0 a aproximadamente 78.0 por ciento en peso de (a.) se combinarán con 12.0 a aproximadamente 22.0 por ciento en peso de (b.) y 25.0 a aproximadamente 65.0 por ciento en peso de (c.) en donde el total de (a)-(c) es 100.0 por ciento en peso. Como se utiliza en la presente, el término "combinado" pretende abarcar dos esquemas de reacción distintos. La composición de prepolímero de isocianato puede obtenerse haciendo reaccionar mezcla (a.) de isocianato con poliol (b) para formar un prepolímero (1). El prepolímero (1) se mezcla subsecuentemente con el diisocianato de tolueno (c) para formar la composición de prepolímero de isocianato. Alternativamente, la composición de prepolímero de isocianato de la invención puede obtenerse agregando mezcla (a) de isocianato a diisocianato de tolueno (c) para formar una mezcla (1). La mezcla (1) se hace reaccionar subsecuentemente con el poliol (b) para formar la composición de prepolímero de isocianato de la invención . En cualquier caso, se contempla que la reacción con el poliol (b) ocurra a temperaturas de entre 25aC y 100aC. Más preferentemente, la reacción con poliol (b) ocurrirá a temperaturas entre 50° a 80aC. La reacción con poliol (b) de preferencia ocurrirá durante un tiempo suficiente para que la composición de prepolímero de isocianato final tenga un contenido de NCO libre de aproximadamente 25 a 40 por ciento en peso. En general, la reacción de poliol (b) con ya sea la mezcla (1) o el prepolímero (1) hará un total de 10 horas y de preferencia menos de un total de 7 horas. De manera más preferida, el tiempo de reacción es de 5 horas o menos. Si el prepol ímero (1) se forma, debe tener un contenido de NCO de 20 y 32 y más preferentemente de 24 a 28. A la conclusión del esquema de reacción apropiado, la composición de prepolímero de isocianato de la invención debe tener un contenido de NCO libre de aproximadamente 35 a 45 por ciento en peso. Se observará que llevando al máximo el tiempo entre el TOC y el tiempo de gel de sarta resulta en una composición de isocianato que, cuando se combina con un componente lateral de resina, poseerá un flujo tal que la masa de espumación será capaz de alcanzar todas las porciones de un molde grande que tiene una configuración complicada. El término "TOC" pretende indicar el tiempo necesario para que una espuma mezclada a mano, de elevación libre, alcance la parte superior de una copa en la que se ha colocado la mezcla de espumación . De esta manera, el molde se llenará completamente antes del principio de gelación y aumentará rápidamente en la viscosidad de espuma. La composición de prepolímero de isocianato de la presente invención puede utilizarse para producir espumas que tienen características de funcionamiento altamente deseables. La composición de prepolímero se añade a un componente lateral de resina comprendido de una mezcla de un poliol. un catalizador promotor de uretano, un agente de soplado y opcionalmente un agente tensioactivo, extendedor de cadena, inhibidor de flama, antioxidantes y mezclas de los mismos. Los compuestos que tienen cuando menos dos hidrógenos reactivos de isocianato que pueden emplearse en la preparación de espumas de poliuretano y elastómeros son bien conocidos por aquellos experimentados en la técnica. Con frecuencia se preparan mediante la condensación catalítica de un óxido de alquileno o mezcla de óxidos de alquileno ya sea simultánea o secuencialmente con un compuestos orgánico que tiene cuando menos dos átomos de hidrógeno activo, tal como se evidencia mediante las Patentes de E.U.A. Nos. 1,922,459; 3,190,927; y 3,346,557. Los polioles representativos incluyen poliósteres que contienen polihidroxilo , polioles de polióter de polioxialquileno tal como los polioles de polióter de polioxialquileno anteriormente mencionados, polímeros de poliuretano terminados en polihidroxi, compuestos forforosos que contiene polihidroxilo, y aductos de óxido de alquileno de politioésteres polihídrico , poliacetales , polioles alifáticos y tioles, amoníaco, y aminas que incluyen aminas aromáticas, alifáticas y heterocíclicas, así como mezclas de los mismos. Los aductos de óxido de alquileno de compuestos que contienen dos o más grupos diferentes dentro de las clases arriba definidas también pueden utilizarse, por ejemplo, alcoholes amino que contienen un grupo amino y un grupo hidroxilo. Asimismo, aductos de óxido de alquileno de compuestos que contienen un grupo SH y un grupo OH así como aquellos que contienen un grupo amino y un grupo SH pueden utilizarse. Por lo general, el peso molecular promedio en número de los polioles variará de más de 400 a 10,000, y de preferencia de 2500 a 7,000. Cualquier poliéster terminado en hidroxi apropiado puede utilizarse tal como se preparan, por ejemplo, a partir de ácidos policarboxílicos y alcoholes polihídricos. Cualquier ácido policarboxílico apropiado puede utilizarse tal como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subórico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido brasílico, ácido tápsico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido al fa-hidromucónico , ácido beta-hidromucónico, ácido al fa-buti 1-alfa-etil-glutárico, ácido al fa , beta-dietilsuccínico , ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hemimelítico y ácido 1 , -ciclohexan-dicarboxílico . Cualquier alcohol polihídrico apropiado. incluyendo tanto alifático como aromático, puede utilizarse tal como etilenglicol , propilenglicol, tri etilenglicol, 1 , 2-butandiol , 1 , 3-butandíol , 1 , 4-butandiol , 1 , 2-pentandiol , 1 , 4-pentandiol , 1 , 5-pentandiol , 1 , 6-hexandiol , 1 , 7-heptandiol , glicerol, 1,1, 1-trimetilolpropano, 1,1, 1-trimetiloletano , 1 , 2 , 6-hexantriol , glicósido de alfa-metilo, pentaeritritol , y sorbitol. También se incluyen dentro del término "alcoholes polihídricos" los compuestos derivados de fenol tales como 2 , 2-bis( 4-hidroxifenil )-propano, comúnmente conocido como Bisfenol A. Se prefieren los dioles y trioles para la fabricación de espumas de poliuretano flexibles. El polióster que contiene hidroxilo también puede ser una amida de polióster tal como se obtiene incluyendo algún alcohol de amina o amino en los reactivos para la preparación de los poliésteres. De esta manera, las amidas de poliéster pueden obtenerse condensando un alcohol amino tal como etanolamina con los ácidos policarboxílicos expuestos anteriormente o pueden hacerse utilizando los mismos componentes que forman el polióster que contiene hidroxilo con solamente una porción de los componentes siendo una diamina, tal como etilendiamina . Cualquier poliol de poliéter de polioxialquileno apropiado puede utilizarse, tal como el producto de polimerización de un óxido de alquileno o una mezcla de óxidos de alquileno con un alcohol polihídrico. Cualquier alcohol polihídrico apropiado puede utilizarse como aquellos arriba descritos para uso en la preparación de' los poliósteres terminados en hidroxi. Cualquier óxido de alquileno apropiado puede utilizarse tal como aquellos arriba descritos para preparar los prepolímeros . Los poliéteres que se prefieren incluyen los productos de adición de óxido de alquileno de trimetilolpropano, glicerina, propilenglicol , dipropilenglicol y 2,2'-(4,4'-hidroxifenil )propano y mezclas de los mismos que tienen pesos equivalentes de 100 a 5,000. Los politioóteres polihídricos apropiados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen el producto de condensación de tiodiglicol o el producto de reacción de un ácido dicarboxílico tal como se describe en lo que antecede para la preparación de los poliósteres que contienen hidroxilo con cualquier otro glicol de tioéter apropiado. Los compuestos fosforosos que contienen polihidroxilo que pueden utilizarse incluyen aquellos compuestos descritos en la Patente de E.U.A. No. 3,639,542. Los compuestos fosforosos que contienen polihidroxilo preferidos se preparan a partir de óxidos de alquileno y ácidos de fósforo que tienen una equivalencia acida de alrededor de 72 por ciento a aproximadamente 95 por ciento. Los poliacetales apropiados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen el producto de reacción de formaldehído u otro aldehido apropiado con un alcohol dihídrico o un óxido de alquileno tal como aquellos descritos anteriormente. Los tioles alifáticos apropiados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen alcantioles que contienen cuando menos dos grupos -SH tales como 1 , 2-etanditiol , 1 , 2-propanditiol , 1 , 3-propanditiol y 1 , 6-hexanditiol ; tioles de alqueno tales como 2-buten-l , 4-ditiol ; y tioles de alquino tal como 3-hexin-l , 6-ditiol , Las aminas apropiadas que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen aminas aromáticas tales como anilina, o-cloroanilina, p-aminoanilina , 1 , 5-diaminonaf taleno, dianilina de metileno, los productos de condensación de anilina y formaldehído y 2,3-, 2,6,, 3,4-, 2,5-, y 2 , 4-diaminotolueno ; aminas alifáticas tales como metilamina, triisopropanolamina, etilendiamina, 1 , 3-diaminopropano, 1 , 3-diaminobutano y 1 , 4-diaminobutano . Asimismo, los polioles que contienen grupos éster pueden emplearse en la presente invención. Estos polioles se preparan mediante la reacción de un óxido de alquileno con un anhídrido de ácido dicarboxílico orgánico y un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos. Una discusión más comprensible de estos polioles y su método de preparación puede encontrarse en las Patentes de E.U.A. Nos. 3,585,185; 3,639,541 y 3,639,542. Los polioles que contienen dispersiones de polímero de injerto también pueden emplearse en la invención. Estos se preparan mediante la polimerización in situ, en los polioles abajo enumerados, de un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros etilónicamente insaturados. Los representativos de monómeros etilénicamente insaturados que pueden emplearse en la presente invención incluyen butadieno, isopreno, 1, 4-pentandieno, 1, 6-hexandieno, 1 , 7-octandieno, estireno, alfa-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno y 4-metilestireno, 2 , 4-dimetilestireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, fenilestireno, ciclohexilestireno, bencilestireno y los semejantes; estírenos sustitutos tales como cianoestireno, nitroestireno, N,N-dimetilaminoestireno, acetoxiestireno, 4-vinílbenzoato de metilo, fenoxiestireno, óxido de p-vinilfenilo, y los semejantes; los monómeros acrílicos y acrílicos substituidos tales co o acrilontrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metilacrilato, 2-hidroxietilacrilato, metilmetacrilato, ciclohexilmetacrilato, bencilmetacrilato, isopropilmetacrilato octilmetacrilato, metacrilonitrilo, al fa-etoxiacrilato de etilo, al fa-acetaminoacrilato de metilo, butilacrilato, 2-etilhexilacrilato, fenilacrilato , fenilmetacrilato, N,N-dimetilacrilamida , N,N-dibencilacrilamida, N-butilacrilamida, metacrililformamida , y los semejantes; los esteres de vinilo, éteres de vinilo, vinilcetonas, etc., tales como acetato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de isopropenilo, formato de vinilo, vinilacrilato , vinilmetacrilato , metoxiactato de vinilo, benzoato de vinilo, viniltolueno, vinilnaf taleno, éter de vinilmetilo, éter de viniletilo, éteres de vinilpropilo , éteres de vinilbutilo, éter 2-etilhexí lieos de vinilo, éter de vinilfenilo, éter 2-metoxietílico de vinilo, metoxibutadieno, éter 2-butoxihetílico de vinilo, 3 , 4-dihiclro-l , 2-pirano, éter dietílico de 2-butoxi-2'-viniloxi, vinilmetilcetona, viniletilcetona, fosfonatos de vinilo tales como vinil fenilcetona , viniletilsulfona , acetamida de N-metil-N-vinilo, N-vinil-pirrolidona , vinilimidazol , sulfóxido de divinilo, dividnilsul fona , vinilsul fonato de sodio, vinilsul fonato de metilo, N-vínilpirrol , y los semejantes; fumarato de dimetilo, maleato de dimetilo, ácido maléico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, itaconato de monometilo, t-butilaminoetiÍmetacrilato, dimetilaminoetilmetacrilato, acrilato de glicidilo, alcohol de alilo, monoósteres de glicol de ácido itacónico, vinilpiridina, y los semejantes. Cualquiera de los monómeros polimerizables conocidos puede utilizarse y los compuestos arriba enumerados son ilustrativos y no restrictivos de los monómeros apropiados para utilizarse en esta invención. De preferencia, el monómero se selecciona a partir del grupo que consiste en acrilonitrilo, estireno y mezclas de los mismos. La cantidad de monómero etilénicamente insaturado empleada en la reacción de polimerización es generalmente de 25 por ciento a 70 por ciento, de preferencia de 30 por ciento a 45 por ciento, basada en el peso total del producto. La polimerización ocurre a una temperatura entre aproximadamente 25aC y 180fiC, de preferencia de 80aC a 135aC. Los polioles insaturados o macrómeros que pueden emplearse al preparar la dispersión de polímero de injerto pueden prepararse mediante la reacción de cualquier poliol convencional tal como los descritos arriba con un compuesto orgánico que tiene tanto insaturación etilénica como un grupo hidroxilo, carboxilo, anhídrido, isocianato o epoxi, o pueden prepararse empleando un compuesto orgánico que tiene tanto insaturación etilénica como un grupo hidroxilo, carboxilo, anhídrido o epoxi como un reactivo en la preparación del poliol convencional. Los representativos de estos compuestos orgánicos incluyen ácidos mono- y policarboxílicos insaturados y anhídridos tales como ácido y anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, anhídrido propenilsuccínico, ácido acrílico, cloruro de acriloiio, acrilato de hidroxietilo o metacrilato y ácidos y anhídridos malóicos halogenados, alcoholes polihídricos insaturados tales como 2-buten-l , 4-diol , éter alílico de glicerol, éter alílico de trimetilolpropano, éter alílico de pentaeritritol, éter vinílico de pentaeritritol, éter dialílico de pentaeritritol , éter vinílico de pentaeritri tol , éter dialílico de pentaeritritol , y l-buten-3 , 4-diol , epóxidos insaturados tales como l-vinil-ciclohexen-3 , 4-epóxido, monóxido de butadieno, éter ( l-viniloxi-2 , 3-epoxipropano) de vinilglicidilo, glicidilmetacrilato y óxido de 3-aliloxipropileno (éter de alilglicidilo) . Si se emplea un ácido o anhídrido policarboxí lico para incorporar insaturación a los polioles, es preferible hacer reaccionar el poliol insaturado con un óxido de alquileno, de preferencia óxido de etileno o propileno. para reemplazar los grupos carboxilo con grupos hidroxilo antes del empleo en la presente invención. La cantidad de óxido de alquileno empleada es tal como para reducir el número de ácido del poliol insaturado a aproximadamente 5 o menos. Los iniciadores de polimerización ilustrativos que pueden emplearse son los tipos de radical libre bien conocidos de iniciadores de polimerización de vinilo tales como los peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azoicos, etc. Estos incluyen peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peróxido de acetilo, hidroperóxido de benzoilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de lauroilo, peróxido de butirilo, hidroperóxido de diisopropilbenceno , hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de paramentano, peróxido de diacetilo, peróxido de di-alfa-cumilo, peróxido de dipropilo, peróxido de diisopropilo, peróxido de isopropil-t-butilo , peróxido de butil-5-butilo, peróxido de difuroilo, peróxido de bis( tri fenilmetilo) , peróxido de bis(p-metoxibenzoilo) , peróxido de p-monometoxibenzoilo, peróxido de rubeno, ascaridol, peroxibenzoato de t-butilo, peroxitereftalato de dietilo, hidroperóxido de propilo, hidroperóxido de isopropilo, hidroperóxido de n-butilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de ciclohexilo, hidroperóxido de trans-decalino, hidroperóxido de alfa-metilbencilo, hidroperóxido de alfa-metil-alfa-etilbencilo, hidroperóxido de tetralino, hidroperóxido de tri fenilmetilo , hidroperóxido de difenilmetilo, al fa , al fa ' -azobis-( 2-metil heptonitrilo) , 1 , 1 ' -azo-bis( cicloxano carbonitril ) , 4 , 4 ' -azobis(ácido 4-cianopentanóico) , 2,2' -azobis ( isobutironitrilo) , 1-5-butilazo-l-cianociclohexano, ácido persuccínico, peroxi dicarbonato de diisopropilo, 2 , 2 ' -azobis( 2 , 4-metilvaleronitrilo) , 2-t-butilazo-2-ciano-4-metoxi-4-metilpentano , , 2 , 2 ' -azobis-2-metilbutanonitrilo , 2-t-butilazo-2-cianobutano , 1-t-amilazo-l-cianociclo-hexano, 2,2' -azobis ( 2 , 4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo , 2,2' -azobis-2-metilbutironitrilo, 2-t-butilazo-2-ciano-4-metilpentano, ' 2-t-butilazo-2-isocutironitrilo, a carbonato de butilperoxiisopropilo y los semejantes; una mezcla de iniciadores también puede utilizarse. Los iniciadores preferidos son 2,2' -azobis(2-metilbutironitrilo) , 2,2' -azobis ( isobutironitrilo) , 2,2' -azobis (2 , -dimetilvaleroni trilo) , 2-t-butilazo-2-ciano-4-metoxi-4-metilpentano , 2-t-butilazo-2-ciano-4-metilpentano, 2-t-butilazo-2-ciano-butano y peróxido de lauroilo. Por lo general, de alrededor de 0.1 por ciento a aproximadamente 10 por ciento, de preferencia de alrededor de 1 por ciento a aproximadamente 4 por ciento en peso de iniciador basado en el peso del monómero se empleará en el proceso de la invención . Las espumas de poliuretano alcanzadas mediante la presente invención por lo general se preparan mediante la reacción de un poliol de poliéter o una dispersión de polímero de injerto en un poliol como se describe en lo que antecede, con la composición de prepolímero de isocianato, en presencia de un agente de soplado y catalizador. Opcionalmente, la reacción puede ocurrir en presencia de componentes que contienen polihidroxilo adicionales, agentes extendedores de cadena, agentes tensioactivos, estabilizadores, tintes, rellenos, pigmentos y mezclas de los mismos. Los procesos apropiados para la preparación de productos de poliuretano celulares se describen en la Patente de E.U.A. No. Re. 24,514, incorporada en la presente por referencia, junto con maquina apropiada que se utiliza en conjunción con los mismos. Otra particularidad del proceso de conformidad con esta invención es el uso de agua, que reacciona con la mezcla de isocianato y proporciona dióxido de carbono, como agente de soplado. De preferencia se utiliza de 1 a 8 por ciento en peso, en particular 2.5 a 5 por ciento en peso, de agua basada en el peso del poliol. En lugar de agua sola, opcionalmente, también pueden utilizarse mezclas de agua e hidrocarburos halogenados, de baja ebullición químicamente inertes, como agentes de espumación. Estos incluyen, por ejemplo, hidrocarburos halogenados que tienen puntos de ebullición inferiores a 50aC, de preferencia entre -50QC y 30aC, a presión atmosférica. La siguiente lista se utiliza como un ejemplo: hidrocarburos halogenados tales como monoclorodifluorometano, dicloromonofluorometano , diclorof luorometano y triclorofluorometano y sus mezclas, e hidrocarburos tales como propano, n-butano e isobutano así como éter de dimetilo y ciclopentano . Las mezclas apropiadas de agua e hidrocarburos halogenados por lo general consisten de 5 a 70 por ciento en peso, de preferencia 10 a 50 por ciento en peso, de agua y 30 a 95 por ciento en peso, de preferencia 50 a 90 por ciento en peso de hidrocarburos halogenados, con el porcentaje en peso estando basado en el peso total de la mezcla de agente de soplado. Las cantidades requeridas de mezcla de agente de soplado pueden determinarse experimentalmente de una manera muy sencilla como una función de la relación de mezclado de agua a agentes de soplado halogenados así como la densidad deseada de la espuma y totaliza aproximadamente 2 a 40, de preferencia 5 a 25 por ciento en peso, basado en el peso del poliol.

Puede ser apropiado utilizar agentes de extensión de cadena. Los agentes extendedores de cadena que pueden emplearse en la preparación de las espumas de poliuretano incluyen aquellos compuestos que tienen cuando menos dos grupos funcionales que contienen átomos de hidrógeno activo tales como agua, hidrazina, diaminas primarias y secundarias, alcoholes. amino, aminoácidos, ácidos hidroxi, glicoles, o mezclas de los mismos. Estos agentes por lo general tendrán un peso molecular promedio en número de menos de aproximadamente 400. Un grupo preferido de agentes extendedores de cadena incluye agua, etilenglicol, 1 , 4-butandiol y diaminas primarias y secundarias que reaccionan más fácilmente con el prepolímero que el agua, tal como fenilendiamina, 1 , 4-ciclohexan-bis(metilamina) , etilendiamina , dietilentriamina, , N-( 2-hidroxipropil )etilendiamina, N,N' -di ) 2-hidroxipropiletilendiamina) , piperazina y 2-metilpiperazina . Puede utilizarse cualquier catalizador apropiado incluyendo aminas terciarias, tales como por ejemplo, trietilendiamina, N-metilformolina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-cocomorfolina, l-metil-4-dimetil-aminoetilpiperazina, 3-metoxipropildimetilamina, propilendiamina de N,N,N' -trimetilisopropilo, 3-dietil-aminopropildietilamina, dimetilbencilamina, y los semejantes. Otros catalizadores apropiados son, por ejemplo, cloruro estanoso, di-2-etil hexanonato de dibutilestaño, óxido estanoso, así como otros compuestos organometálicos tales como se describen en la Patente de E.U.A. No. 2,846,408. Un agente tensioactivo generalmente es necesario para la producción de espuma de poliuretano de grado elevado de conformidad con la presente invención, puesto que en ausencia del mismo, las espumas generalmente se aplastan o contienen celdas disparejas muy grandes. Se han encontrado satisfactorios numerosos agentes tensioactivos. Los agentes tensioactivos no iónicos se prefieren. De estos, los agentes tensioactivos no iónicos tal como las siliconas bien conocidas se han encontrado particularmente deseables. Otros agentes tensioactivos que son operativos, aún cuando no preferidos, incluyen aceites de parafina, aceite de ricino, aceite rojo de. pavo, éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga, amina terciaria o sales de alcanolamina de esteres de sulfato de ácido de alquilo de cadena larga, esteres alquilsul fónicos y ácidos alquilarilsul fónico . Entre los retardadores de flama que pueden emplearse se encuentran óxido de pentabromodi fenilo, dibromopropanol, tris(beta-cloropropil ) fosfato, 2, 2-bis(bromoetilo 1 , 3-propandiol , disfosfoato de tetraquis( 2-cloroetilo, ' tris( 2 , 3-dibromopropil ) fosfato , tris(beta-cloroetil) fosfato, tris(l, 2-dicloropropil )-fosfato, bis( 2-cloroetil ) 2-cloroetil fosfonato, trióxido de molibdeno, molibdato de amonio, fosfato de amonio, óxido de pentabromodi fenilo, fosfato de tricresilo, hexabromociclododecano, melamina y dibromoetil-dibromo-ciclohexano. Las concentraciones de compuestos retardadores de flama que pueden emplearse varían de 5 a 25 partes por 100 partes de mezcla de poliol. El lado de prepólímero de isocianato y el lado de resina pueden mezclarse a temperaturas de 15aC a 90aC, de preferencia a temperaturas de tanque de 20aC a 35QC, y pueden vertirse o rociarse hacia un molde abierto que subsecuentemente se cierra de manera opcional , o puede inyectarse a presiones elevadas hacia un molde cerrado. El mezclado puede realizarse mecánicamente por medio de un agitador o bajo presión elevada mediante el método de incidencia. La temperatura de molde debe ser de aproximadamente 20aC a 60aC, de preferencia 30°C a 60aC. Los móldeos de poliuretano celular resultantes pueden tener aplicaciones en la industria automotriz como descansos para la cabeza, def lectores, defensas; para aplicaciones interiores, tales como suelas de zapata; y para aplicaciones de asiento.

Los siguientes ejemplos de trabajo describen la manera y proceso para hacer y utilizar la invención y 1 exponen el mejor método contemplado por los inventores para llevar a cabo ' la invención, pero no deben considerarse como limitativos. Se emplearon los siguientes ingredientes para hacer el prepolímero de conformidad con la composición de prepolímero de isocianato de la invención y las espumas preparadas con la misma; Poliol A es un aducto de óxido de propileno de una mezcla de glicerina-propilenglicol que tiene un número OH de 57.6. Poliol B es un áducto de óxido de propileno-óxido de etileno de trimetilolpropano que tiene un número OH de 25 y un 15 por ciento en peso de tapa de óxido de etileno . Poliol C es un aducto de óxido de propileno-óxido de etileno de tri etilolpropano que tiene un 13 por ciento de tapa de óxido de etileno como portador y un poliol de injerto que tiene 31 por ciento en peso de 1:1 acrilonitrilo estireno y un número OH de 24. Poliol D es un aducto hetórico de óxido de etileno-óxido de propileno de glicerina que tiene 25 por ciento en peso de óxido de etileno y un número OH de 46. Poliol E es un aducto de óxido de propileno y óxido de etileno de glicerol que tiene un número OH de 35 y 19.0 por ciento en peso de tapa de óxido de etileno. Isocianato a es un MDI-polimórico que tiene aproximadamente 44 por ciento en peso de 4 , ' -MDI y 2 por ciento en peso de 2 , 4 ' -MDl para un total de 46 por ciento en peso de contenido de 2-anillos, y un contenido de NCO de 31.6 por ciento en peso, Isocianato B es una composición de MDI puro que contiene aproximadamente 50 por ciento en peso de 2 , 4 ' -MDI , el resto esencialmente 4 , 4 ' -MDI . Isocianato C es un , 4 ' -MDI esencialmente puro que tiene una funcionalidad de 2.0 y un contenido de NCO de 33.5 por ciento en peso. DABCO 33 LV es una solución de dipropilenglicol que contiene 33 por ciento de trietilendiamina (TEDA) disponible de Air Products Corporation y usada como un catalizador de poliuretano. NIAX A-l es un catalizador vendido por Union Carbide Corporation. DABCO X-8154 es un catalizador de amina vendido por Air Products Corporation. Tegostab(H) B-4690 es un agente tensioactivo de silicona disponible de GoldSchmidt, Essen . Tegostab(R) B-4113 es un agente tensioactivo de silicona vendido por GoldSchmidt, Essen .

Todas las partes son en peso a menos que se manifieste de otra manera.

EJEMPLO 1 DE PREPOLÍMERO (Técnica anterior) Se preparó de la siguiente manera una composición comparativa de prepolímero de isocianato de conformidad con la Patente de E.U.A. No. 5,491,252. 79 partes de una mezcla de isocianato (a.) que tiene un contenido de NCO de 33.04 por ciento en peso, se colocan en un reactor purgado con nitrógeno, limpio y seco. La mezcla (a.) de isocianato estaba comprendida de aproximadamente 18.3 partes de Isocianato A, 33.33 partes de Isocianato B, y 27.33 partes de Isocianato C. La agitación de los contenidos del reactor se comenzó' y el reactor se calentó a 50aC. Se añadieron 12 partes de poliol A a un régimen constante durante un período de 1 hora. La temperatura se mantuvo a 50aC o superior. Después de que se completó la adición, los contenidos se hicieron reaccionar a 50°C durante cuatro horas. El contenido de NCO libre de la composición de prepo ímero de isocianato resultante fue de 29.8 por ciento en peso. La composición de prepolímero de isocianato tuvo una viscosidad de 49 cps a 25aC. La composición final calculada de la composición de prepolímero de isocianato fue: oligómero MDI de 3- anillos = 3.3 por ciento en peso oligómeros MDI de n-anillos (n siendo mayor que 3) = 6.16% en peso 4,4' -MDI = 48.28% en peso 2,4' -MDI = 17.75% en peso 2,4' -TDI = 7.20% en peso 2,6-TDI = 1.8% en peso prepolímero de PMDI-triol de glicerina = 15.51% en peso .

EJEMPLO 2 DE PREPOLÍMERO Se preparó de la siguiente manera una composición de prepolímero de isocianato de conformidad con la presente invención. 54 partes de mezcla (a) de isocianato se colocaron en un reactor purgado con nitrógeno, limpio y seco. La mezcla (a) de isocianato estaba comprendida de 10.98 partes de Isocianato A, 19.998 partes de Isocianato B y 27.33 partes de Isocianato C. La agitación del reactor se comenzó y el reactor se calentó a 50aC. Se añadieron 7.224 partes de Poliol A a un régimen constante durante un período de 1 hora. La temperatura se mantuvo a 50aC o superior. Después de que se completó la adición, los contenidos se hicieron reaccionar a 50aC durante cuatro horas. El contenido de NCO libre del prepolímero resultante fue 28.0 por ciento en pesó. El prepolímero se mezcló con 45,4 partes en peso de TDI 80/20 para proporcionar un producto de isocianato que tiene un contenido de NCO de 37.1 por ciento en peso. Al obtener tanto el prepolímero de comparación como el prepolímero de la presente invención, los prepolímeros se hicieron reaccionar con una mezcla de resina como se expone en el Cuadro 1 a continuación para evaluar las características de fluidez y densidad.

CUADRO 1 Materiales Resina de >1 Resina del Ejemplo 1 Ejemplo 2 Poliol B 68.237 37.05 Poliol C 24.77 24.75 Poliol D 0.34 0.40 Poliol E 0.0 30.00 DABCO 8154 0.72 0.70 NIAX A-l 0.10 0.10 DABCO 33LV 0.063 0.20 Dietanolamina 1.000 1.00 TEGOSTAB B4113 1.390 1.40 TEGOSTAB B4690 0.20 0.00 DC5043 0.0 0.70 1 , 4-butandiol 0.09 0.2 CUADRO 1 (Continuación) Materiales Resina del Resina del Ejemplo 1 Ejemplo 2 Agua 3.09 3.50 Total 100.00 100.00 Ración de mezclado (resina : Iso) 100:60 100:54 Tiempo de inicio, seg. 10-12 10-12 Tiempo de elevación, seg . 90-94 90-94 Tiempo de curado, seg . 210-240 210-240 Densidad de Núcleo, kg/m3 35-38 23-25 Inicialmente, se añadieron 100.0 partes de la Resina de Ejemplo a 60.0 partes del prepolímero de comparación y 100.0 partes de Resina del Ejemplo 2 se añadieron a 54.0 partes del prepolímero de la presente invención. Los componentes se midieron y se mezclaron y el líquido de espumación se dispersó manualmente en moldes mantenidos a entre 50aC-60aC. Los moldes se cerraron para permitir que la masa de espumación llenara las cavidades. Como se ilustra en el Cuadro 1, los tiempos de inicio, tiempos de elevación y tiempos de curado para ambas espumas fueron substancialmente iguales. Sorprendentemente, sin embargo, las espumas produjeron empleando el prepolímero de la presente invención, incluyendo con contenido elevado de TDI , proporcionaron elevación a las espumas que tienen una densidad significativamente menor sin la pérdida esperada de propiedades debido a la densidad inferior, es decir, las densidades de núcleo variaron de alrededor de 20.0 a aproximadamente 28.0 kg/m3.

Claims (28)

REIVINDICACIONES

1.- Una composición de prepolímero de isocianato, que comprende el producto de reacción de: a. aproximadamente 50.0 a 90.0% en peso, basada en la composición total de isocianato, de una mezcla de isocianato que comprende: (i) 55.0 a 75.0% en peso de diisocianato de 4,4' -fenilmetano ; (ii) 17.0 a 27.0% en peso de diisocianato de 2,4' -difeniÍmetaño ; (iii) 1.0 a 10.0% en peso de oligómeros de 3- anillos de poliisocianato de polimeti- len polifenilo; y (iv) 1.0 a 15.0% en peso de oligómeros de n- anillos de poliisocianato de polimeti- len pblifenilo (n siendo mayor de 3); b. aproximadamente 5.0 a 30.0% en peso, basado en la composición de prepolímero de isocianato, de un poliol que contiene polihidroxi que tiene un peso molecular de 700 a aproximadamente 6000; y c. alrededor de 15.0 a aproximadamente 75.0% en peso, basado en la composición total de prepolímero de isocianato, de diisocianato de tolueno.

2.- La composición de prepolímero de isocianato de la reivindicación 1, .en donde; la mezcla de isocianato (a) se hace reaccionar con el poliol (b) para formar un prepolímero (1); y el diisocianato de tolueno (c) se añade al prepolímero (1) para formar la composición de prepolímero de isocianato.

3.- La composición de prepolímero de isocianato de la reivindicación 2, en donde el prepolímero (1) tiene un contenido de NCO libre de 20.0 a 32,0% en peso.

4.- La composición de prepolímero de isocianato de la reivindicación 1, en donde la mezcla de isocianato (a) se añade al diisocianato de tolueno (c) para formar una mezcla (1); y la mezcla (1) se hace reaccionar subsecuentemente con el poliol (b) para formar la composición de prepolímero de isocianato.

5.- La composición de prepolímero de isocianato de la reivindicación 1. en donde el poliol (b) comprende un aducto de óxido de propileno de una mezcla de glicerina-propilenglicol y tiene un peso molecular de aproximadamente 2000 a 4000 y un número hidroxilo de 11 a 100.

6.- La composición de prepolímero de isocianato de la reivindicación 1, que tiene un contenido de NCO libre de aproximadamente 35.0 a 45.0% en peso.

7,- La composición de prepolímero de isocianato de la reivindicación 1, que comprende: 20.0 a 30.0% en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano; 6.0 a 15.0% en peso de diisocianato de 2 , 4 ' -di fenilmetano ; 4.0 a 10.0% en peso de un prepolímero que comprende el producto de reacción de PMDI y un poliol que contiene polihidroxi; 1.0 a 5.0% en peso de oligómero MDI de 3-anillos; 2.0 a 6.0% en peso de oligómeros MDI de n-anillos, n siendo mayor de 3; 4.0 a 8.0% en peso de 2,6-TDI; y 30.0 a 60.0% en peso de 2 , 4-TDI .

8.- Una composición de prepolímero de isocianato, capaz de reaccionar con un compuesto que contiene cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato para formar una composición de poliuretano, la composición comprendiendo: 20.0 a 30,0%' en peso de diisocianato de , 4 ' -di fenilmetano; 6.0 a 15.0% en peso de diisocianato de 2,4' -difeni Ímetaño; 4.0 a 10.0% en peso de un prepolímero que comprende el producto de reacción de PMDI y un poliol que contiene polihidroxi; 1.0 a 5.0% en peso de oligómero MDI de 3-anillos; 2.0 a 6.0% en peso de oligómeros MDI de n-anillos, n siendo mayor de 3; 4.0 a 8.0% en peso de 2,6-TDI; y 50.0 a 60.0% en peso de 2,4-TDI.

9.- La composición de prepolímero de isocianato de la reivindicación 8, en donde el prepolímero comprende el producto de reacción de PMDI y un poliol de poliéter polioxialquilado .

10.- La composición de la reivindicación 9, en donde el poliol es un glicerina-propilenglicol oxipropilado.

11.- La composición de la reivindicación 10, en donde el poliol tiene un peso molecular de aproximadamente 2000 a 4000.

12.- Un proceso para hacer una composición de prepolímero de isocianato, la composición siendo capaz de reaccionar con un compuesto que tiene cuando menos dos hidrógenos reactivos con isocianato para producir una composición de poliuretano, el proceso comprendiendo los pasos de combinar: a. aproximadamente 50.0 a 90.0% en peso, basado en la composición total de isocianato, de una mezcla de isocianato que comprende: (i) 55.0 a 75.0% en peso de diisocianato de 4 , 4 ' -difeniÍmetaño; (ii) 17.0 a 27.0% en peso de diisocianato de 2,4' -difenilmetano; (iii) 1.0 a 10.0% en peso de oligómeros de 3-anillos de poliisocianato de polimetileno polifenilo; y (iv) 1.0 a 15.0% en peso de oligómeros de n-anillos de poliisocianato de polimetileno polifenilo (n siendo mayor de 3) los pesos de (i) a (iv), estando basado en el peso de la mezcla (a); b. aproximadamente 5.0 a 30.0% en peso, basado en la composición total de isocianato, de un poliol que contiene polihidroxi que tiene un peso molecular de 700. a aproximadamente 6000; y c. alrededor de 15.0 a aproximadamente 75.0% en peso, basado en la composición total de isocianato, de diisocianato de tolueno.

13.- El proceso de la reivindicación 12, que comprende además: hacer reaccionar mezcla (a) de isocianato con el poliol (b) para formar un prepolímero (1); y agregar diisociánato (c) de tolueno al prepolímero (1) para formar la composición de prepolímero de isocianato.

14.- El proceso de la reivindicación 12, que comprende además : agregar mezcla (a) de isocianato al diisocianato de tolueno (c) para formar una mezcla (1); y hacer reaccionar la mezcla (1) con el poliol (b) para formar la composición de prepolímero de isocianato.

15.- El proceso de la reivindicación 13, que comprende además hacer reaccionar la mezcla de isocianato (a) con poliol (b) a una temperatura entre 50°C y 100aC.

16.- El proceso de la reivindicación 14, que comprende además hacer reaccionar la mezcla (1) con el poliol (b) a una temperatura entre 25aC y 100aC.

17.- El proceso de la reivindicación 12, en donde los reactivos (a), (b) y (c) se combinan para producir una composición de prepolímero de isocianato que tiene un contenido de NCO libre de aproximadamente 35.0 a 45.0% en peso .

18.- Un proceso para hacer una espuma de poliuretano, que comprende proporcionar (i) un componente de lado de resina que comprende un compuesto que tiene cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato; y (ii) un componente de isocianato que comprende el producto de reacción de: 20.0 a 30.0% en peso de diisocianato 4,4' -di fenilmetano; 6.0 a 15.0% en peso de diisocianato de 2 , 4 '-difenilmetano; 4.0 a 10,0% en peso de un prepolímero que es el producto de reacción de PMDI y un poliol que contiene polihidroxi ; 1.0 a 5.0% en peso de oligómero de MDI de 3-anillos; 2.0 a 6.0% en peso de oligómeros de MDI de n-anillos, n siendo mayor de 3; 4.0 a 8.0% en peso de 2,6-TDI; y 30.0 a 60.0% en peso de 2,4-TDI, hacer reaccionar el lado de resina y los componentes de isocianato juntos en presencia de un agente de soplado (iii), y un catalizador (iv) durante un tiempo suficiente para producir una espuma de poliuretano .

19.- El proceso de la reivindicación 18, en donde el componente (i) del lado de resina comprende un poliol de polióter polioxialquilado que tiene un peso molecular promedio en número de 400 a 10,000, una funcionalidad de 1.5 a 4.0 y un número hidroxilo de 11 a 225.

20.- El proceso de la reivindicación 18, en donde proporcionar un componente (i) de lado de resina comprende además proporcionar un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en (1) un aducto de óxido de propileno-óxido de etileno de trimetilolpropano , (2) un poliol de injerto que tiene 20-40 por ciento en peso de 1:1 acrilonitrilo-estireno y un aducto de óxido de propileno-óxido de etileno de trimetilolpropano como un portador, (3) un aducto etórico de óxido de etileno-óxido de propileno de glicerina, y mezclas de los mismos.

21.- El proceso de la reivindicación 18, en donde el agente de soplado se selecciona a partir del grupo que consiste en agua, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, y mezclas de los mismos.

22.- El proceso de la reivindicación 18, en donde el agente de soplado es agua.

23.- El proceso de la reivindicación 18, en donde el catalizador se selecciona a partir del grupo que consiste en trietilendiamina, bisdietilaminoetilóter , y mezclas de los mismos.

24.- El proceso de la reivindicación 18, en donde la reacción ocurre dentro de un molde que tiene una temperatura de menos de 70aC.

25.- Una espuma de poliuretano producida mediante el proceso comprendido de proporcionar (i) un componente de lado de resina que comprende un compuesto que tiene cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianato; y (ii) una composición de prepolímero de isocianato que comprende: 20.0 a 30.05 en peso de diisocianato de 4,4' -difeniÍmetaño; 6.0 a 15.0% en peso de diisocianato de 2,4' -difenil etaño ; 4.0 a 10.0% en peso de un prepolímero que es el producto de reacción de PMDI y un poliol que contiene polihidroxi; 1.0 a 5.05 en peso de oligómero de MDI de 3-anillos; 2.0 a 6.0% en peso de oligómeros de MDI de n-anillos, n siendo mayor que 3; 4.0 a 8.0% en peso de 2,6-TDI; y 30.0 a 60.0% en peso de 2,4-TDI; y hacer reaccionar el componente de lado de resina y la composición de prepolímero de isocianato juntos en presencia de un agente de soplado (iii) durante un tiempo suficiente para producir una espuma de poliuretano.

26.- El proceso de la reivindicación 25, en donde proporcionar un componente (i) de lado de resina comprende proporcionar un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en (1) un aducto de óxido de propileno-óxido de etileno de trimetilolpropano, (2) un poliol de injerto que tiene 20-40 por ciento en peso de 1:1 acrilonitrilo-estireno y un aducto de óxido de propileno-óxido de etileno de trimetilolpropano como un portador, (3) un aducto hetérico de óxido de etileno-óxido de propileno de glicerina, y mezclas de los mismos . 27.- La espuma de la reivindicación 25, en donde el agente de soplado (iii) es agua. 28.- La espuma de la reivindicación 25, que tiene una densidad de núcleo de aproximadamente 20.0 a 28.0 kg/m3.