MXPA98010763A - Monomeros polimerizables con funcionalidad urea/ure - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona a monómeros polimerizables insaturados etilénicamente de fórmula (I) en donde Y es (a, b, c, d, e, f, g, h o i) en donde A es (j, k, 1, m, n, u o) en donde cada R es individualmente H, -(CqH2q,-0-)m-R2, (p), etc., que son particularmente apropiados par uso como promotores de adhesión en húmedo y en la preparación de polímeros auto-reticulación. Más específicamente los monómeros polimerizables de la presente invención sonútiles para promover la adhesión en polímeros y copolímeros, y específicamente en copolímeros de emulsión acuosa de dispersiones poliméricas que son usadas para preparar pinturas de látex, asícomo en la preparación de polímeros auto-reticulación para sistemas de revestimien

Description

MONOMEROS POLIMERIZABLES CON FUNCIONALIDAD UREA/UREIDO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona a monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, los cuales son particularmente adecuados para usarse como promotores de adhesión por via húmeda y en la preparación de polímeros auto-reticulables . Más específicamente, los monómeros polimerizables de la presente invención son útiles para promover la adhesión en polímero y copolimeros, y especialmente en dispersiones de copolimeros en emulsión acuosa que se usan para preparar pinturas de látex, asi como también en la preparación de polímeros auto-reticulables para sistemas de revestimiento.

Descripción de la Técnica Relacionada El término "adhesión por via húmeda" se usa en la industria de pinturas para describir la capacidad de una pintura para retener su unión adhesiva a un sustrato bajo condiciones húmedas o de alta humedad. Mientras que se sabe que los sistemas con base de aceite retienen sus propiedades adhesivas bajo condiciones húmedas o de alta humedad, la tendencia de muchos revestimientos con REF. 29029 base de agua (es decir dispersiones poliméricas) a perder sus propiedades adhesivas cuando la humedad ha limitado la utilidad de tales revestimientos. La deficiencia de adhesión húmeda de las pinturas de látex también hace a las superficies pintadas con tales pinturas menos resistentes a la limpieza por frotamiento que aquellas superficies con pinturas con base de disolventes orgánico. Ver S.M. Kabanis y G. Chip, "Polymer and Paint Properties Affecting Wet Adhesión", Journal of Coatings Technology, 53(682), 57-64 (noviembre de 1981) . Puesto que el uso de sistemas de polímeros en emulsión con base de agua como revestimientos protectores y decorativos para muchos tipos de superficies ha llegado ha ser muy difundido, siendo usados tales sistemas por individuos en hogares y el la industria, existe una gran necesidad de una adhesión húmeda mejorada de tales sistemas. En años recientes, la técnica ha reconocido el problema de la pérdida de las propiedades adhesivas en pinturas de látex y se ha propuesto una variedad de aditivos a sistemas de látex para mejorar su adhesión a humedad. Se ha reportado que la incorporación de funcionalidades amina, amida y acetoacetato en polímeros de látex mejora las propiedades de adhesión húmeda de las pinturas de látex.

Un número de publicaciones también describe el uso de monómeros con funcionalidad urea y ureido para tal propósito. Ver, por ejemplo, US2727016, US2727019, US2881171, US2980652, US3194792, US3356654, US3369008, US3509085, US4104220, US4111877, US4219454, US4314067, US4319032, US4426503, US4596850, US4599417, US4617364, US4622374, US4730045, US4766221, US4770668, US4777265, US4783539, US4883873, US5210199, US5498723, US5568726, US5610313 y W091/12243, todas las cuales están incorporadas por referencia en la presente para todos los propósitos como si estuvieran completamente expuestas . Un número de estos monómeros conocidos con funcionalidad urea/ureido, sin embargo, ha proporcionado resultados de adhesión húmeda no satisfactorios. Muchos también pueden ser muy caros, y su inclusión dentro de los polímeros de látex resulta en un incremento sustancial en el costo de polímeros vinilicos, vinil-acrilicos y de acrilico únicamente usados en las pinturas con base de látex. Ahora se ha descubierto que pueden ser impartidas propiedades de adhesión húmeda excelentes a sistemas en emulsión acuosa usados paras hacer pinturas de látex incorporando dentro del sistema de monómeros, a partir del cual se produce el polímero, una nueva clase de monómero polimerizable con funcionalidad de urea/ureido incluyendo maleuratos acrilados; fumauratos acrilados; citraconuratos acrilados; itaconuratos acrilados; y los derivados de viniléter, viniléster y urea cíclica relacionados de hidroxialquilalquilenureas, aminoalquilalquilenureas y sus aductos de Diels-Alder con 1,3-dienos. Los revestimientos superficiales que contienen látex y las composiciones de revestimiento que tienen propiedades de adhesión a humedad superiores pueden por lo tanto ser producidos incluyendo en el sistema de monómeros uno o una mezcla de estros nuevos monómeros funcionalizados . En particular se ha encontrado que los monómeros de esta invención son especialmente útiles en pinturas que contiene látex con base de agua. Se ha descubierto adicionalmente que esta nueva clase de monómeros polimerizables con funcionalidad de urea/ureido son también útiles en la preparación de polímeros auto-reticulables. Es muy conocido en la técnica emplear polímeros auto-reticulables, ya sea en forma de emulsión o solución, como revestimientos, aglutinantes o adhesivos para una variedad de sustratos, los polímeros auto-reticulables se distinguen de los polímeros reticulables en que los últimos contienen funcionalidades tales como un grupo carboxilo, el cual puede únicamente ser reticulable por la adición de un agente de reticulado externo a la emulsión o solución de polímero. Un sistema reticulable típico es un polímero poli ( funcionalidad carboxilo) reticulado con un agente de reticulado de poliepóxido. En contraste, los polímeros auto-reticulables contienen funcionalidades reactivas que permiten que estos polímeros se auto-reticulen sin necesidad de un agente de réticulado externo. Un polímero reticulante típico que contiene funcionalidades amida N-metiolado, incorporado vía N-metiloacrilamida, sufre reticulado por termoendurecimiento liberando una mol de formaldehído. Ciertos monómeros polimerizables auto-reticulables están descritos en general, como por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas Nos. 4577031, 4596850, 4622374 y 5235016, y en EP-A-0629672, todas las cuales están incorporadas por referencia en la presente para todos los propósitos como si estuvieran completamente descritas. Las ventajas de los sistemas de polímeros auto-reticulables incluyen su simplicidad, economía, y particularmente su eficiencia. Tales sistemas han sido usados en una variedad de aplicaciones, incluyendo su uso como adhesivos de textiles, aglutinantes no tejidos, aglutinantes de pigmentos, agentes para acabados de tejidos, aglutinantes para papel y aplicaciones de acabado para madera. Sin embargo, los monómeros auto-reticulables de la técnica anterior descrita arriba pueden tener la desventaja que son caros y su inclusión en polímeros de látex resulta en un incremento sustancial en el costo de los polímeros. Una desventaja adicional es que si los monómeros están basados en formaldehído, los polímeros resultantes liberan formaldehido durante el curado del polímero y los revestimientos derivados del mismo. Nosotros ahora hemos descubierto monómeros que pueden ser usados para formar polímeros auto-reticulables los polímeros pueden ser usados ya sea en forma de solución o emulsión, por ejemplo, como revestimientos, aglutinantes o adhesivos. Pueden ser impartidas propiedades de auto-reticulado a los polímeros con base de látex y a los revestimientos producidos a partir de tales polímeros incorporando en el sistema de monómero, a partir del cual se producen los polímeros, uno o más de los monómeros auto-reticulables de la presente invención. Una ventaja única de los monómeros de la presente invención es que estos pueden ser hechos a partir de materias primas baratas y fácilmente asequibles, incluyendo la urea, ácidos dicarboxílicos y anhídridos comunes, y coreactantes con funcionalidad hidroxi y amino apropiados .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Como se indicó anteriormente, la presente invención está dirigida a monómeros polimerizables novedosos. Estos compuestos de la presente invención pueden ser representados por la siguiente fórmula general (I) en donde Y es CH, -CH, -CH- -CH=CH- -C=CH- CH, CH, CH2 II -CH=C- -CH2— C- C — CH, 'en donde A es -OR1 -NH, - en donde cada R es individualmente en donde cada R' es individualmente una porción alifática, alicíclica o aromática que tiene hasta 24 átomos de carbono, O ^c -0-) II q^2q m R2 --cqH2q—o-}m -c- •R3 en donde cada R2 es individualmente hidrógeno o una porción alifática, alicíclica o aromática que tiene hasta 24 átomos de carbono en donde cada R3 es individualmente una porción alifática, alicíclica o aromática que tiene arriba de 24 átomos de carbono en donde cada R4 es individualmente hidrógeno o un grupo metilo en donde m es un entero de 1 a 4 en donde ml es 0 o un entero de 1 a 4 en donde n es un entero de 1 a 8 en donde p es 1 ó 2, y en donde q es un entero de 1 a 4, con la condición de que, cuando Y es -CH2-CH2-, entonces A es un grupo definido arriba el cual contiene insaturación etilénica. Ambos estereoisómeros cis y trans de los compuestos de arriba, cuando es apropiado (por ejemplo maléico y fumárico) , están incluidos dentro de la definición de arriba y del alcance de la invención.

También está dentro del alcance de la invención usar mezclas de los compuestos novedosos de fórmula (I) en sistemas de polímeros en emulsión acuosa. Los monómeros polimerizables novedosos de la presente invención son capaces de polimerización a través de su(s) doble(es) enlace(s). Asi, los monómeros novedosos de la invención son útiles como componentes de sistemas de monómeros, particularmente sistemas de monómeros polimerizables por radicales libres, especialmente aquellos usados para formar polímeros en emulsión acuosa y polímeros auto-reticulables para pinturas, revestimientos y adhesivos. Por consiguiente, la invención incluye polímeros preparados a partir de monómeros etilénicamente insaturados, al menos uno de los cuales es un compuesto de la fórmula (I), y composiciones que comprenden tales polímeros, especialmente pinturas de látex acrílicas, vinílicas, vinil-acrílicas, y estireno-acrílicas que comprenden polímeros hechos a partir de los monómeros polimerizables novedosos de esta invención. Además, la presente invención proporcionan un método para mejorar la adhesión/adhesión húmeda de sistemas de polímeros acuosos que incorporan los monómeros con funcionalidad de urea novedosos de la presente invención en las mezclas de monómeros precursores. Más específicamente, la presente invención proporcionan un método para mejorar las propiedades de adhesión húmeda de un polímero de látex derivado de la polimerización por adición de un sistema de monómeros insaturados etilénicamente, incorporando en el sistema de monómeros insaturados etilénicamente, antes de la polimerización, uno o más compuestos de la fórmula (I) . La presente invención adicionalmente proporcionan un método para mejorar las propiedades de adhesión húmeda de un sistema de polímero de látex mezclando en tal sistema de polímero de látex un polímero de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en donde al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados es un compuesto de la fórmula (I) - La presente invención también proporcionan un método para incorporar funcionalidad auto-reticulable en polímeros derivados de la polimerización por adición de un sistema de monómeros etilénicamente insaturados, incorporando en el sistema de monómeros etilénicamente insaturados, antes de la polimerización uno o más compuestos de la fórmula (I) . Estos y otros aspectos y ventajas de la presente invención serán más fácilmente entendidos por 'aquellos en la técnica relevante a partir de una lectura de la siguiente descripción detallada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Como se indicó arriba, la presente invención se relaciona más ampliamente a monómeros con funcionalidad de urea/ureido de la fórmula general (I) mostrada arriba. Los novedosos compuestos están caracterizados por el hecho de que los nitrógenos de la urea no cíclica en los compuestos de la presente invención están unidos directamente a un grupo carbonilo (C=0) que vuelven a estos materiales mucho más polares que los compuestos de urea/ureido de la técnica anterior. La presencia de las ureas no cíclicas adyacentes a los grupos carbonilo altera adicionalmente el perfil de reactividad de estos monómeros .

Preparación de los Monómeros Novedosos con Funcionalidad de Urea/Ureido Los monómeros funcionalizados de la fórmula (I) indicada arriba pueden ser derivados por la reacción de apertura de anillo de "imidas cíclicas" con compuestos hidroxi funcionales y/o aminofuncionales . Las imidas cíclicas adecuadas incluyen la N-carbamilmaleimida (NCMI), N-carbamilsuccinimida (NCSI), N- carbamilcitraconimida (NCCI), N-carbamilitaconimida (NCII), N-carbamiltetrahidroftalimida (NC-THPI), N-carbamil-endo/exo-norbornenodicarboximida (NC-NDI) y N-carbamil-endo/exo-3, 6-epoxi-tetrahidrof talimida (NC- ETHPI), los compuestos tienen las fórmulas indicadas abaj o : NCMI(en opdeResH) NCSI NCCI (en donde R es CH3) NCII NC-THPÍ NC HPI NC-NDI (en donde X es CH2) NC?THPI (en donde X es O) Como se indicó arriba los monómeros de la presente invención se preparan al hacer reaccionar NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-TPHI, NC-NDI o NC-ETHPI con compuestos hidroxifuncionales y/o aminofuncionales . Por ejemplo, los monómeros acrilados se preparan haciendo reaccionar NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-TPHI, NC-NDI o NC-ETHPI con acrilatos o metacrilatos de hidroxialquilo, preferiblemente en cantidades esencialmente estoiquiométricas, a una temperatura en el intervalo desde cerca 20°C a 150°C. Preferiblemente, la temperatura está en el intervalo desde aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 100°C. Los ejemplos de acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo adecuados incluyen el acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y ácido acrílico y metacrílico etoxilado y propoxilado, y similares. Para disminuir la viscosidad de la mezcla de reacción, puede ser empleado un disolvente no reactivo. Los ejemplos de disolventes no reactivos adecuados incluyen el acetonitrilo, la acetona, la metiletilcetona, dioxans, tetrahidrofurano, éter dimetílico del etilenglicol, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, hidrocarburos aromáticos tales como tolueno y xileno, y ácidos carboxilicos tales como ácido acético, ácido propiónico, y similares. La reacción opcionalmente puede ser llevada a cabo en presencia de otros comsnómeros etilénicamente insaturados teles como metacrilato de metilo, ácido metacrílico, estireno y mezclas de los mismos. Estos comonómeros opcionales no entran en la reacción descrita arriba, y su única función es permitir que el producto final exista en forma de solución. Un catalizador no es necesario para la reacción pero, si se desea, puede agregarse un catalizador para acelerara la reacción. Los catalizadores adecuados incluyen ZnCl2, Zn (OCOCH3) 2, FeCl3, acetato de cobalto, quelatos de iones de metales de transición con a, ß-dicetonas y cetoésteres, sales de estaño tales como SnCl2/ SnCl4, Sn02 y catalizadores de uretano con base de estaño tales como dilaurato de dibutilestaño, tetrabutildiacetoxiestanoxano, dilaurato de dimetilestaño, octoato estanoso y óxido de dibutilestaño. Los catalizadores preferidos son los compuestos de zinc y de estaño. La cantidad de catalizador generalmente usada es de 5.0 moles por ciento o menos basada en NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-TPHI, NC-NDI o NC-ETHPI, . Preferiblemente, el intervalo de catalizador, cuando se usa, es de aproximadamente 0.1 a 1.0 moles por ciento. Para prevenir la polimerización de los reactantes y/o el producto, es usual usar concentraciones bajas de inhibidores de radicales. Los ejemplos de inhibidores adecuados incluyen la hidroquinona, el eter etílico de hidroquinona, el di-ter-butilcatecol, di-ter-butilfenol, fenotiazeno, etc. la concentración total de inhibidor está típicamente en el intervalo desde cerca de 100 a 2000 ppm. El intervalo preferido de inhibidor de radicales es desde cerca de 200 a 250 ppm. Cuando se usa un inhibidor de radicales los inhibidores preferidos son el éter metílico de hidroquinona y la hidroquinona. La reacción descrita arriba de NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-TPHI, NC-NDI o NC-ETHPI con acrilatos o 'metacrilatos de hidroxialquilo proporcionan los monómeros acrilados novedosos. Si se desea preparar los monómeros acrilados novedosos de tal manera que no estén en forma de solución como un producto final, no se agregan los co-monómeros opcionales descritos arriba, y los monómeros acrilados se aislan por eliminación, bajo presión reducida, del disolvente no hidroxílico (no reactivo) (es decir, acetonitrilo, acetona) usado, si existe alguno, seguido por lavado acuoso del producto acrilado novedoso con agua, seguido por secado. Los derivados de urea cíclica de hidroxialquiletilenurea, hidroxialquilpropilenurea, amino lquiletilenurea, aminoalquilpropilenurea, etilenurea y propilenurea se preparan haciendo reaccionar NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-TPHI, NC-NDI o NC- ETHPI con hidroxialquiletilenurea, hidroxialquilpropilenurea, aminoalquiletilenurea, aminoalquilpropilenurea, etilenurea o propilenurea, preferiblemente en cantidades esencialmente estoiquiométricas . En el caso de hidroxialquiletilenurea e hidroxialquilpropilenurea, la reacción con las diversas N-carbamilimidas puede producir cantidades variables de productos con el anillo abierto que resultan del ataque del NH del ureido sobre el carbonilo de la imida. Estos productos también son efectivos como monómeros conforme la presente. Como en el caso de los derivados acrílicos, la reacción preferiblemente se lleva a acabo reacción en el intervalo de temperaturas de 20°C a 150°C, más preferiblemente en el intervalo de 25°C a 100°C. La reacción con aminoalquiletilenurea se lleva a cabo mejor en el intervalo de 20° - 50°C para evitar la formación de productos secundarios. La reacción preferiblemente se lleva a cabo en presencia de uno o más de los disolventes y catalizadores descritos arriba para los monómeros acrilados. Las hidroxialquilalquilenureas y aminoalquilalquilenureas adecuadas incluyen la hidroxietiletilenurea, hidroxietilpropilenurea, aminoetiletilenurea y aminoetilpropilenurea. Dependiendo de las condiciones de reacción y el catalizador empleado, puede ser obtenida una mezcla de derivados cis y trans. No es necesario un disolvente para la reacción, pero si se desea, pueden ser empleados disolventes inertes no reactivos tales como tolueno, xileno y similares. Los derivados de alilo y metalilo se preparan haciendo reacción NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-TPHI, NC-NDI o NC-ETHPI con los alcoholes o las aminas alílicas correspondientes bajo condiciones descritas arriba para los derivados acrílicos y metacrílicos. Los ejemplos de alcoholes y aminas áulicos adecuados incluyen el alcohol alílico, el alcohol metalílico, la alilamina, metalilamina, dialilamina di etalilamina . De nuevo, la reacción de las aminas debe ser conducida a temperaturas menores para evitar la formación de productos secundarios . El éter vinílico y los derivados de éster vinílico se preparan de manera similar haciendo reacción NCMI, NCSI, "NCCI, NCII, NC-TPHI, NC-NDI o NC-ETHPI con alcoholes vinílicos o alcoholes de éster ' vinílico . Los ejemplos de alcoholes vinílicos adecuados incluyen el éter monovinílico de etilenglicol, éter monovinílico propilenglicol, éter monovinílico de polietilenglicol y similares. Los ejemplos de alcoholes de éster vinílico adecuados incluyen los esteres vinílicos del ácido láctico y el ácido 3-hidroxi?ropiónico . Los derivados de éster y amida alquílicos se preparan así mismo haciendo reaccionar NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-TPHI, NC-NDI o NC-ETHPI con alcoholes tales como metanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ciclohexanol, fenol, octanol, octadecanol y dodecanol; o diversas aminas primarias o secundarias. Como arriba, la reacción con las aminas debe ser conducida a temperaturas menores para evitar la formación de productos secundarios. Los isómeros trans de los monómeros de esta invención también pueden ser preparados isomerizando lo isómeros cis correspondientes calentándolos en presencia de catalizadores que incluyen , por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, cloruro de aluminio y piridina, preferiblemente en un disolvente orgánico polar tal como acetonitrilo, 1 , 2-dimetoxietano, y similares. Un método preferido para preparar los monómeros de maleurato es un procedimiento en un matraz, en donde se hacen reaccionar urea y anhídrido maléico en un disolvente orgánico polar no reactivo que incluye, por ejemplo, acetonitrilo, metiletilcetona, ácido acético y acetona. Los disolventes orgánicos polares no reactivos preferibles son el acetonitrilo y el ácido acético, más preferiblemente el ácido acético. La reacción de urea y anhídrido maléico en el disolvente orgánico polar no reactivo, ácido acético, se conduce 50° - 100°C, preferiblemente 60° - 80°C, para formar el intermediario de ácido maleurico. La reacción típicamente está completa en al rededor de 4-10 horas dependiendo de la temperatura de reacción empleada. Un agente deshidratante se agrega entonces a la mezcla de reacción, la cual se calienta a 50° - 100°C, preferiblemente a 60° - 80°C, por otras 2 a 4 horas para ciclizar el ácido maleúrico en NCMI . Los agentes deshidratantes adecuados incluyen, por ejemplo, anhídrido acético, anhídrido propiónico y anhídrido butírico. La solución resultante de NCMI se hace reaccionar luego en el mismo matraz con un coreactante de hidroxilo apropiado, tal como metacrilato de hidroxietilo (HEMA) , en los mismos intervalos de temperatura indicados arriba para formar los monómeros como soluciones en el disolvente orgánico polar no reactivo (es decir, ácido acético) . Como se describe anteriormente, la reacción de NCMI con un compuesto de hidroxilo puede ser acelerada incorporando en la mezcla de reacción catalizadores adecuados como por ejemplo, acetato de zinc. Para aplicaciones de uso final los monómeros pueden ser usados sin aislarlos. Sin embargo, si se desea, el disolvente no reactivo es decir el ácido acético, puede ser eliminado bajo vacío o la mezcla de reacción puede ser diluida con agua para precipitar los monómeros, los cuales pueden ser secados y disueltos en otros disolventes adecuados o con monómeros tales como metacrilato de metilo, ácido metacrílico y/o ácido acrílico. Alternativamente, los monómeros pueden ser disueltos en ácido metacrílico y/o acrílico acuoso.

Los esteres de maleurato y las amidas de idroxialquilalquilenureas, tales como hidroxietiletilenurea (HEEU) , aminoalquilaqluilenureas, tales como aminoetiletilenurea (AEEU) , y las ureas cíclicas tales como etilenurea (EU) , pueden ser obtenidos por el mismo proceso en un matraz descrito arriba. Por ejemplo, siguiendo a la reacción de la urea y el anhídrido maléico, como arriba, la solución resultante de NCMI se hace reaccionar luego en le mismo matraz con HEEU, AEEU y/o EU en el mismo intervalo de temperatura del procedimiento en un matraz descrito arriba. Las mezclas de reacción resultantes pueden contener cantidades variables de productos isoméricos derivados de la abertura del anillo de las imidas con el NH del anillo de HEEU y AEEU, además de los isómeros trans usuales. Estos monómeros son solubles en agua y así no pueden ser precipitados agregando agua a la solución en el disolvente orgánico polar no reactivo (es decir, ácido acético) . En ves de esto, pueden ser usados en la solución del disolvente orgánico polar no reactivo (es decir, ácido acético) o el disolvente orgánico polar no reactivo puede ser eliminado por destilación al vacío, y los monómeros resultantes pueden ser disueltos en agua y/o ácido metacrílico y sus mezclas con otros comonómeros.

Las mismas condiciones de reacción descritas arriba también se aplican al uso de NCMI, NCSI, NCCI, NCII, NC-TPHI, NC-NDI o NC-ETHPI respectivamente, en ves de NCMI.

Modalidades Preferidas Específicas En las modalidades preferidas, los monómeros de la presente invención son maleuratos y fumauratos esto es, en donde Y es -CH=CH=- (el estereoisómero cis es maleurato, y el estereoisómero trans es fumaurato) . Las modalidades preferidas adicionales se derivan de la reacción de las imidas cíclicas con acrilatos de hidroxialquilo, alcohol alílico, hidroxietiletilenurea y monoalcoholes como los descritos arriba. Ciertas estructuras preferidas se proporcionan abaj o : O O O II II II H2N—C—NH—C—Y—C—OR1 en donde R1 es una porción alifática, alicíclica o aromática que tiene hasta 24 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, ciclohexilo, fenilo, etilexilo, octilo, decilo, dodecilo, hexadecilo y octadecilo.

H2N— en donde m es 1 y q es un entero desde 1 a 4.

O O O II II II H2N— C- NH -C— Y— C- -O?- C H2 — O en donde ml es O. en donde n es 2 ó 3, y más preferiblemente 2, p es 1 y R es H. en donde p es 1, y R es H o - (CqH2q-0) m-R2, m es 1, q es 2 ó 3 (y preferiblemente 2), y R2 es H.

Usos de los Monómeros de la Presente Invención Los monómeros funcionalizados novedosos representados por la fórmula (I) de arriba encuentran uso, por ejemplo en la preparación de polímeros para adhesivos, impermeabilizante, obturadores, revestimientos, revestimientos para madera, revestimientos automotrices, aglutinantes, resina de refuerzo húmedo/seco para papel, revestimientos para papel, textiles, lubricantes, intermediarios para surfactantes, promotores de adhesión intercapas, agentes compatibilizadores de polímeros, pinturas de imprimación, modificadores de superficie, inhibidores de corrosión y captores de formaldehído, adhesivos sensibles a la presión, materiales no tejidos, revestimientos para latas, revestimientos marinos, revestimientos arquitectónicos, y modificadores para cemento, concreto, mortero y similares. Los monómeros novedosos de la presente invención son polimerizables o copolimerizables a través de la insaturación en los compuestos. Pueden ser usados como comonómeros en sistemas monoméricos para formar polímeros en emulsión acuosa, incluyendo en composiciones que comprenden monómeros tales como acrílicos, vinílicos, vinilaromáticos, ácidos carboxílicos a, ß-insaturados y sus esteres, así como otros monómeros especiales conocidos. Los ejemplos de monómeros acrílicos adecuados incluyen el metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilexilo, metacrilato de metilo, acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos de hidroxialquilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de piperidinoetilo, metacrilato de morfolinoetilo, y similares. Los ejemplos de monómeros vinílicos adecuados incluyen el etileno, propileno, butileno, isobutileno, hexeno, acetato de vinilo, esteres vinílicos de ácidos versático (por ejemplo VEOVA-9 y VEOVA-10) , cloruro de vinilo, acrilonitrilo, acrilaminda, metacrilamida, cloruro de vinilideno, ácido oléico, ácido linoléico, 1, 3-butadieno, isopreno, norborneno, ciclopentadieno y similares . Los ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados útiles incluyen el ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ácido mesacónico, ácido maléico, ácido fumárico, y similares; esteres de ácido carboxílico ' a, ß-insaturado de los ácidos dicarboxílicos descritos anteriormente incluyendo esteres aromáticos, esteres cicloalquílicos, esteres alquílicos, esteres hidroxialquílicos, esteres de alcoxialquilo, y similares. Los ejemplos de monómeros vinilaromáticos adecuados, con los cuales los monómeros de la presente invención pueden ser plimerizados incluyen el estireno, a-metilestireno, viniltoluens, etilestireno, isopropilestireno, p-hidroxiestireno, p-acetoxiestireno, y p-cloroestireno . En particular, los monómeros de esta invención pueden ser incorporados en cantidades efectivas en sistemas poliméricos acuosos para mejorar la adhesión/adhesión húmeda de pinturas hechas a partir de los polímeros. Los polímeros en emulsión usados para formular pinturas de látex usualmente son todos copolímeros acrílicos que comprenden esteres alquilicos de ácido acrílico y metacrílico con cantidades menores de ácido acrílico y metacrílico, o son polímeros vinílicos/acrílieos que comprenden monómeros que contienen vinilo o polímeros en combinación con monómeros acrílicos más suaves. Los monómeros etilénicamente insaturados usados comúnmente para hacer pinturas acrílicas son el acrilato de butilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, y mezclas de los mismos. En las composiciones de pinturas acrílicas al menos 50% del polímero formado está compuesto de un éster de ácido acrilico o metacrílico. Las pinturas vinil-acrílicas usualmente incluyen monómeros etilénicamente insaturados tales como acetato de vinilo y acrilato de butilo o acrilato de 2-etilheilo. En las composiciones de pintura vinilacrílica, al menos 50% del polímero formado está compuesto de acetato de vinilo, y el restante se selecciona de los esteres del ácido acrílico o metacrílico. Los monómeros de esta invención pueden ser agregados a una composición de monómeros de la cual se forman los polímeros acrílicos o vinilacrílieos en una concentración que puede variar sobre un amplio intervalo. Preferiblemente es al menos suficiente para mejorar la adhesión húmeda de pinturas hechas a partir de la composición de polímeros. Las composiciones pueden estar en el intervalo desde aproximadamente 0.05% a aproximadamente 20% por peso, basado en el peso total de los monómeros. Preferiblemente, la concentración está en el intervalo desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5.0%, y más preferiblemente desde aproximadamente 0.5% a aproximadamente 3.0%.

La composición de monómeros puede ser usada en conjunción con otros ingredientes, tales como diversos catalizadores de radicales libres para iniciar la polimerización, agentes emulsificantes para proteger las partículas de la aglomeración, y amortiguadores para mantener un pH deseado durante la polimerización, como es generalmente muy conocido para aquellos de ordinario expertos en la técnica de la polimerización. Por ejemplo, los catalizadores de polimerización por radicales libres adecuados son los catalizadores que se sabe que promueven la polimerización en 'la emulsión, e incluyen agentes solubles en agua tales como peróxidos orgánicos (por ejemplo hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, etc.), agentes oxidantes inorgánicos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, etc.) y aquellos catalizadores que son activados en la fase acuosa por un agente reductos soluble en agua. Tales catalizadores se emplean en una cantidad catalítica suficiente para provocar la polimerización. Generalmente, una cantidad catalítica está en el intervalo desde cerca de 0.01 a 5.0 partes por cien partes del msnómero. Como alternativas al calor y los compuestos catalíticos para activar la polimerización, pueden ser empleados otros medios que producen radicales libres, tales como exposición a radiaciones activantes. Los agentes emulsificantes adecuados incluyen emulsificantes aniónicos, catiónicos y no iónicos usados de manera usual en la polimerización en emulsión. Usualmente al menso un emulsificante aniónico se utiliza y pueden también ser utilizados uno o más emulsificantes no iónicos. Los emulsificantes aniónicos representativos son los esteres del ácido sulfosuccínico, amidas del ácido sulfosuccínico, los alquilarilsulfonatos, alquilsulfatos de metal alcalino, alquilésteres sulfonados y jabones de ácido graso. Los agentes emulsificantes se emplean en cantidades para lograr una emulsificación adecuada y para proporcionar un tamaño de partícula y una distribución de tamaño de partícula deseados. Los ejemplos de amortiguadores adecuados usados para mantener un pH deseado durante la polimerización incluyen ingredientes tales como ácidos, sales, agentes de transferencia de cadena y agentes quelantes. Por ejemplo, sí los constituyentes de polimerización incluyen un comonómero de ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, se prefiere la polimerización bajo condiciones acidas (pH 2-7, preferiblemente 2-5) . En tales casos, el medio acuoso puede incluir aquellos ácido débiles conocidos y sus sales que se usan comúnmente para proporcionar un sistema amortiguado en el intervalo de Ph deseado. Las maneras de combinar los ingredientes de polimerización pueden ser diversos métodos de alimentación de monómeros conocidos, tales como, adición continua de monómero, adición en incrementos de monómers, o la adición en una sola carga de la cantidad completa de los monómeros. La cantidad completa del medio acuoso con aditivos de polimerización puede estar presente en el matraz de polimerización antes de la introducción del monómero, o alternativamente, el medio acuoso, o una porción de este, puede ser agregado continuamente o en incrementos durante el curso de la polimerización. La polimerización del sistema de monómeros que incluye monómeros etilénicamente insaturados cualquiera de uno o más de los monómeros novedosos de la presente invención puede ser realizada por procedimientos conocidos para la polimerización en emulsiones acuosas, como se describe por ejemplo en US3366613, US4104220, US2881171, US4219452 y EP-A-0626672, las cuales están incorporadas por referencia en la presente para todos los propósitos como si estuvieran completamente descritos. Los materiales de partida onoméricos del 'prepolímero usados para formar las composiciones de pre- e ulsión polimérica usando los monómeros de la presente invención están típicamente disueltos o suspendidos en el medio acuoso a una concentración deseada. Preferiblemente, la polimerización de la invención se realiza en un intervalo de concentración de cerca de 10% por peso o cerca de 70% por peso de los monómeros en el medio acuoso, aunque pueden ser empleadas en algunos casos concentraciones algo más altas o algo más bajas. Por via de ejemplo, la polimerización se inicia calentando la mezcla emulsificada con agitación continua a una temperatura usualmente entre cerca de 50°C y cerca de 110°C, preferiblemente entre 60°C a aproximadamente 100°C. El calentamiento de la mezcla emulsificada también es preferiblemente conducido en una atmósfera inerte (por ejemplo purgando con nitrógeno, argón etc.) . La polimerización se continua manteniendo la mezcla emulsificada a la temperatura deseada hasta que se ha alcanzado la conversión del monómero o monómeros a polímero. Generalmente, dependiendo de la aplicación final de la composición polimérica, el polímero puede contener cualquiera desde cerca de 0.05% por peso a aproximadamente 20.0% por peso del monómero de la presente invención (basado en la concentración del monómero), preferiblemente desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5.0% por peso del presente monómero, y más preferiblemente desde aproximadamente 0.5% por peso a aproximadamente 3.0% por peso del monómero de la presente invención. También está dentro del alcance de esta invención usar mezcla de dispersiones poliméricas modificadas con la adición de monómeros de la presente invención ("concentrados de látex") con dispersiones poliméricas no modificadas. Las dispersiones poliméricas no modificas incluyen dispersiones poliméricas acrílicas, vinilacrílicas, estirenacrílicas, butadienacrílicas, de estireno butadieno, de estireno butadieno-acrílicas así como dispersiones poliméricas derivadas de esteres del ácido versático (por ejemplo, VEOVA-9 y VEOVA-10) . Estos concentrados pueden contener polímeros preparados a partir de cantidades mayores de los monómeros de la presente invención (por ejemplo, 20-50% por peso basado en la mezcla de monómero) , y se agregan a las dispersiones poliméricas no modificadas en cantidades para que resulten en un contenido de monómero de adhesión húmeda total dentro de los intervalos mencionados anteriormente. Además de hacer polímeros en emulsión, está contemplado que preferiblemente los monómeros insaturados de la presente invención sean usados para formar copolímeros en solución. La polimerización hacia la formulación de polímeros en solución puede ser completada bajo circunstancias sustancialmente similares a las descritas arriba para la polimerización en emulsión, excepto que el medio de polimerización en una reacción de polimerización en solución es orgánico en ves de acuoso. Generalmente, la reacción de polimerización en solución se lleva a cabo con los monómeros en solución en un disolvente orgánico inerte tal como tetrahidrofurano, metiletilce'tona, acetona, acetato de etilo, u otros disolventes orgánicos adecuados tales como hexano, heptano, octano, tolueno, xileno, y mezclas de los mismos. En el caso de los monómeros solubles en agua, también pueden ser preparadas emulsiones inversas. La emulsión inversa está definida como un sistema de polímeros soluble en agua dispersada en un disolvente orgánico. Los disolventes preferidos son no tóxicos y sin olor.

Composiciones Curables Auto-reticulables Como se indicó arriba, los monómeros funcionales de la presente invención pueden ser usados para formar polímeros auto-reticulables para composiciones curables. Un número de diferente usos potenciales para tales composiciones curables está mencionado arriba y la persona de ordinario experta en la técnica puede formular generalmente la composición curable apropiada para el uso final deseado. Por ejemplo, los polímeros presentes pueden ser formulados en composiciones de revestimiento empleando un medio liquido tal como agua, o puede emplear ingredientes sólidos como en revestimientos en polvo los cuales típicamente no contiene líquidos. Se prefieren particularmente los sólidos con bajo punto de fusión (M.P.: 70° - 110°C) . El uso de un medio líquido puede permitir la formación de una dispersión, emulsión, emulsión inversa, o solución de los ingredientes de la composición curable. Particularmente preferido es un líquido el cual es un disolvente para los ingredientes de la composición curable. Los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos halogenados, cetonas, esteres, éteres, amidas, alcoholes, agua, compuestos que tienen una pluralidad de grupos funcionales tales como aquellos que tienen un grupo éster y un grupo éter, y una mezcla de los mismos. La composición curable también puede contener otros ingredientes opcionales para el uso final deseado, tales como rellenadores, estabilizadores contra la luz, pigmentos, agentes controladores de flujo, plastificantes, agentes de liberación del molde, inhibidores de la corrosión y similares. Las composiciones de revestimiento líquidas o en polvo y un sustrato que va a ser revestido se ponen en contacto aplicando la composición curable al sustrato por un método adecuado por ejemplo, por aspersión en el caso de las composiciones líquidas y por aspersión electroestática en el caso de las composiciones en polvo. En el caso de revestimientos en polvo, el sustrato cubierto con la composición' en polvo se calienta al menos a la temperatura de fusión de la composición curable forsándola a fundirse y a fluir y formar un revestimiento uniforme sobre el sustrato. Después de esto se cura completamente por aplicación adicional de calor, típicamente a una temperatura en el intervalo de cerca de 120°C a cerca de 220°C por un periodo de tiempo en el intervalo de cerca de 5 minutos a cerca de 30 minutos, y preferiblemente por un periodo de tiempo en el intervalo de cerca de 10 a cerca de 20 minutos. En el caso de las composiciones líquidas, se deja que el disolvente se evapore parcialmente para producir un revestimiento uniforme sobre el sustrato. Después de esto, el sustrato revestido se calienta en un horno a una temperatura de hasta cerca de 250°C, por un 'periodo de tiempo en el intervalo de cerca de 20 segundos a cerca de 14 días, y preferiblemente por un periodo de tiempo en el intervalo de 10 a 45 minutos, para obtener una película completamente curada. Las composiciones curadas por calor de esta invención pueden ser empleadas como revestimientos en las áreas generales de revestimientos tales como manufactura de equipo original (OEM) incluyendo revestimientos automotrices, revestimientos generales industriales, incluyendo revestimientos para mantenimiento industrial, revestimientos arquitectónicos, revestimientos en polvo, revestimientos para serpentines, revestimientos para latas, revestimientos para madera y revestimientos para acabado automotriz que se curan a baja temperatura. Son útiles como revestimientos para alambre, aparatos electrodomésticos, partes automotrices, muebles, maquinaria para tubos, y similares. Las superficies adecuadas incluyen metales, tales como acero y aluminio, plásticos, madera y vidrio. Los agentes reticulantes polifuncionales de la presente invención también son muy adecuados para usarse en composiciones usadas para acabar partes automotrices y para revestir partes sensibles tales como madera.

Los polímeros que contienen los monómeros novedosos de la presente invención también pueden ser usados en composiciones como aglutinantes pera materiales no tejidos, como agentes de tratamiento textil, para textiles de planchado permanente, como agentes insolubilizadores de revestimiento para la gelación de almidón en el papel y como agentes de refuerzo húmedo y seco coloidales en la manufactura del papel. Además de los revestimientos, las composiciones curables que contienen los agentes de reticulado de la presente invención pueden ser usadas en adhesivos, papel, textil, tableros laminados decorativos y artículos moldeados reticulados. También pueden ser usados como inhibidores de corrosión, captores de formaldehido y como aditivos para formulaciones de pinturas de imprimación. La invención se ilustrará ahora por los siguientes ejemplos. No se propone que los ejemplos sean limitantes del alcance de la presente invención. En conjunción con las descripciones general y detallada de arriba, los ejemplos proporcionan un entendimiento adicional de la presente invención.

Ejemplo 1 Ácido Maleúriso Monómero Ml El ácido maléurico se prepara de acuerdo al procedimiento US2717908. Una mezcla de 500 g de anhídrido maléico (5.1 moles) y 300 g de urea (5 moles) en 1000 ml de ácido acético es calentado a 50°C. La mezcla es una solución homogénea hasta que el ácido maleúrico comienza a precipitarse- Después de 12 horas, la mezcla s enfria a temperatura ambiente durante la noche. El ácido maleúrico se filtró y se' lava con ácido acético para dar 530 g (67% de rendimiento) . Adicionalmente el ácido maleúrico es precipitado del líquido madre sobre el momento para dar cerca de un rendimiento cuantitativo) . RMN XH (DMSO- 6) : d 12.8 (s amplio 1 H) , 10.4 (s amplio 1 H) , 7.6 (s amplio 1 H) , 7.3 (s amplio 1 H) , 6.4 (s amplio 2 H) .

Ejemplo A N-carbamilmaleimido El N-carbamilmaleimida se prepara de acuerdo a el procedimiento US2788349. Se adicionaron 500 g de ácido maleúrico a 1.5 1 de anhídrido acético calentado a 85°C. Después de 30 minutos, la mezcla se vuelve homogénea. Después de 1 hora adicional, la solución se enfrió a temperatura ambiente. El precipitado N-carbamilmaleimido se filtró y se lava con acetona para dar 405 g (90% de rendimiento). RMN XH (DMS0-d6) : d 7.8 (s amplio 1 H) , 7.4 (s amplio 1 H) , 7.1 (s 2 H) ; RMN 13C (DMSO-d6) : d 169, 148, 135.

Ejemplo 2 Maleurato de butilo Monómero M2 Una mezcla de 140 g de N-carbamilmaleimida (1 mol), 1.36 g de cloruro de zinc (0.01 moles) y 150 g de n-butanol (2 moles) se calentó a reflujo. Después de 4 horas, la mezcla se purificó en 400 ml de agua y se enfrió a temperatura ambiente. El maleurato de butilo se filtró, se lavó con agua y se secó para dar 200 g (93% de rendimiento). P.F.: 97-9°C; RMN XH (CDC13) : d 10.6 (s amplio 1 H) , 8.2 (s amplio 1 H) , 6.3 (AB, 2 H) , 5.9 (s amplio 1H) , 4.2 (t, 2 H) , 1.6 (m, 2 H) , 1.4 (m, 2 H) , 1.9 (t, 3 H) ; HPLC (20 a 40% de CH3CN/H20 sobre 20 minutos, Cs) : R = 9.4 minutos.

Ejemplo 3 Maleurato de Metilo Monómero M3 Una mezcla de 10 g de N-carbamilmaleimida (0.071 mol), en 40 ml de metanol se calentó a reflujo. Después de 6 horas, se evaporó el exceso de metanol para dar 11.5 g (93% de rendimiento) de maleurato de metilo. P.F.: 112-14°C; RMN 2H (CDC1 ) : d 10.4 (s amplio 1 H) , 8.2 (s amplio 1 H) , 6.3 (m, 2 H) , 5.6 (s amplio 1H) , 3.8 (s, 3 H) ; HPLC (50% de CH3CN/H20, C8) : Rt = 6.3 minutos.

Ejemplo 4 Maleurato de Isopropilo Monómero M4 La adición de isopropanol a N-carbamilmaleimida bajo las condiciones del ejemplo 2 dan un rendimiento del 95% de maleurato de isopropanol. P.F.: 113-14°C; RMN H (CDC13) : d 10.6 (s amplio 1 H) , 8.2 (s amplio 1 H) , 6.3 (AB, 2 H) , 5.8 (s amplio 1H) , 5.2 (quinteto, 1 H) ; 1.3 (d, 6 H) ; HPLC (20% de CH3CN/H20, C8) : Rt = 5.6 minutos .

Ejemplo 5 Maleurato de 2-etilhexilo Monómero M5 La adición de 2-hetilhexanol a N-carbamilmaleimida bajo las condiciones del ejemplo 2 dando un 95% de rendimiento de maleurato de 2-etilhexilo. P.F.: 73-6°C; RMN LH (CDC13) : d 10.6 (s amplio 1 H) , 8.2 (s amplio 1 H) , 6.3 ( , 2 H) , 5.8 (s amplio 1 H) , 4.2 ( , 2 H) , 1.6 (m, 1 H) , 1.3 (m, 8 H) , 0.9 (t, 6 H) ; HPLC (40% de CH3CN/H20, Cß): Rt = 14.2 minutos .

Ejemplo 6 Maleurato de Hexadesilo Monómero M6 Una mezcla de 49 g de hexadecanol (0.202 moles), 28 g de N-carbamilmaleimida (0.2 moles) y 270 mg de cloruro de zinc (0.002 moles) en 300 ml de p-dioxano se calentó a reflujo. Después de 24 horas, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y 200 ml de H20 se adicionaron. El resultado sólido se filtró, se lavó con H;0 adicionalmente y se secó para dar 75 g (97% de rendimiento) maleurato de hexadecilo. P.F.: 103-09°C (dec.); RMN XH (CDC13) : d 10.5 (s amplio 1 H) , 8.2 (s amplio 1 H) , 6.3 (m, 2 H) , 5.4 (s amplio 1 H) , 4.2 (t, 2 H) , 1.6 (m, 2 H) , 1.2 (m, 26 H) , 0.9 (t, 3 H) ; HPLC (80% de CH3CN/H2O, C13) : Rt = 6.9 minutos.

Ejemplo 7 Maleurato de Octadecilo Monómero M7 La adición de octadecanol a N-carbamilmaleimida bajo las condiciones del ejemplo 6 dieron un rendimiento del 97% de maleurato de octadecilo. P.F.: 109-11°C (dec); RMN XH (CDC1 ) : d 10.5 (s amplio 1 H) , 8.2 (s amplio 1 H) , 6.3 (m, 2 H) , 5.4 (s amplio 1 H) , 4.2 (t, 2 H) , 1.6 (m, 2 H) , 1.2 ( , 30 H) , 0.9 (t, 3 H) ; HPLC (80% de CH5CN/H20, Cíe): Rt = 12.8 minutos.

Ejemplo 8 Maleurato de Alilo Monómero M8 Una mezcla de 2.96 g de alcohol alílico (0.051 moles), 7 g de N-carbamilmaleimida (0.05 moles) y 110 mg de dihidruro de acetato de zinc (0.0005 moles) en 20 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 8 horas, se evaporó el acetonitrilo. El sólido se lavó con H20 y se secó para proporcionar 9.9 g (99% de rendimiento) de maleurato de alilo. P.F.: 108-10°C; RMN XH (DMSO-d6) : d 10.5 (s amplio 1 H) , 7.6 (s amplio 1 H) , 7.3 (m, 1 H) , 6.5 (AB, 2 H) , 5.9 (m, 1 H) , 5.3 (d de d, 1 H) , 5.2 (d de d, 1 H) , 4.6 (d, 2 H) ; HPLC (10% de CH3CN/H^O, Cía) : Rt = 4.9 minutos.

Ejemplo 9 Éster de Maleurato de Asrilato de 2-hidroxietilo Monómero M9 Una mezcla de 140 g de N-carbamilmaleimida (1 mol), 121.8 g de acrilato de 2-hidroxietilo (1.05 moles) y 1.36 g de" cloruro de zinc (0.01 moles) en 200 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 5 horas, la mezcla se vertió en 500 ml de agua. El sólido se filtró, se lavó con agua y se secó para dar 240.7 g (94% de rendimiento) del éster de maleurato de 2-hidroxietilacrilato. P.F.: 88-90°C (dec.); RMN XH (CDC13) : d 10.4 (s amplio 1 H) , 8.2 (s amplio 1 H) , 6.4 (m, 3 H) , 6.2 (d de d 1 H) , 5.9 ( , 2 H) , 4.4 (A2B2, 4 H) ; RMN 13C (CDC13) : d 165.9, 165.3, 165.2, 155.1, 133.1, 131.6, 129.5, 127.8, 63.2, 61.9; HPLC (10% de CH3CN/H20, C13) : Rt = 5.7 minutos.

Ejemplo 10 Éster de Maleurato de Acrilato de 2-hidroxipropilo Monómero MÍO El éster de maleurato de acrilato de 2-hidroxietilo se preparó en un 95% de rendimiento de acuerdo al procedimiento en el ejemplo 9. El hidroxipropil derivado es una mezcla de isómeros y por lo tanto no es cristalina. En este caso, y sin ninguna purificación adicional se evaporó el acetonitrilo de la mezcla de reacción cruda. RMN ^ (CDC13) : d 10.5, 8.2, 6.0-6.4, 5.8, 5.3, 4.0-4.4, 1.3: HPLC (10% de CH3CN/H20, Cíe) •' Rt = 12 y 13.9 minutos.

Ejemplo 11 Ester de Maleurato de metasrilato de 2-hidroxipropilo Monómero Mil El éster de maleurato de atacrilato de 2-hidroxipropilo se preparó en un 95% de rendimiento de acuerdo al procedimiento en el ejemplo 9. El hidroxipropilo derivado es una mezcla de isómeros y por lo tanto no es cristalino. En este caso, y sin ninguna purificación adicional se evaporó el acetonitrilo de la mezcla de reacción cruda. RMN XH (CDC13) : d 10.4, 8.2, 6 . 4 , 6.2, 5.8, 5.6, 5.3, 4.0-4.4, 2.0, 1.3: HPLC (10% de CH3CN/H20, C ¿) : Rt = 5.9 y 6.8 minutos.

Ejemplo 12 Éster de Maleurato del Metacrilato de 2-hidroxietilo Catalizador de Cloruro de Zinc Monómero M9 Una mezcla de 140 g de N-carbamilmaleimida (1 mol), 130 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (1 mol) y 1.36 g de cloruro de zinc (0.01 moles) en 200 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 6 horas, se evaporó el acetonitrilo y se agregaron 500 ml de H20. El sólido se filtró y se secó para proporcionar 200 g (74% de rendimiento) de maleurato de metacrilato de 2-hidroxietilo. P.F.: 62°-4°C (desc); RMN ?E (CDC15) : d 10.5 (s amplio 1 H) , 8.2 (s amplio 1 H) , 6.4 (m, 2 H) , 6.1 (m, 1 H) , 5.8 (s amplio, 1 H) , 5.6 (m, 1 H) , 4.4 (AZB-, 4 H) , 2.0 (m, 3H) ; RMN 13C (CDC13) : d 167.1, 165.24, 165.23, 155.1, 135.8, 132.9, 129.6, 126.2, 63.2, 62.0, 18.2; HPLC (20% de CH3CN/H20, C?8) : Rt = 35 minutos.

Ejemplo 12A Maleurato Éster de Metacrilato de 2-hidroxietilo Catalizador de Cloruro de Zinc Monómero M12A Una mezcla de 7 g de N-carbamilmaleimida (0.05 moles), 6.5 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (0.05 moles) y 110 g de dihidrato de cloruro de zinc ' (0.0005 moles) en 12 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 6 horas, se evaporó el acetonitrilo y el producto se precipitó de H20 para proporcionar 9.7 g (94%) .

Ejemplo 12B Maleurato Éster de Metacrilato de 2-hidroxietilo Catalizador de Dilaurato de Dibutilestaño Monómero M12B Una mezcla de 7 g de N-carbamilmaleimido (0.05 moles), 6.5 g de 2-hidroxietilmetacrilato (0.05 moles) y 320 mg de dilaurato de dibutilestaño (0.0005 moles) en 12 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 6 horas, se evaporó el acetonitrilo y el producto se precipitó de H20 para proporcionar 10.3 g (76%) .

Ejemplo 12C Ester de Maleurato de Metacrilato de 2-hidroxietilo Catalizador de Diacetoxitetrabutildiestannoxano Monómero M12C Una mezcla de 7 g de N-carbamilmaleimida (0.05 moles), 6.5 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (0.05 moles) y 300 mg de diacetoxitetrabutildistannoxano (0.0005 moles) en 12 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 6 horas, se evaporó el acetonitrilo y el producto se precipitó de H20 para proporcionar 10.3 g (76%) .

Ejemplo 12D Éster de Maleurato de Metasrilato de 2-hidroxietilo Catalizador de Isopropóxido de Titanio Monómero M12D Una mezcla de 7 g de N-carbamilmaleimida (0.05 moles), 6.5 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (0.05 moles) y 140 mg de isopropóxido de titanio (0.0005 moles) se calentó a reflujo en 12 ml de acetonitrilo.

Después de 6 horas, se evaporó el acetonitrilo y el producto se precipitó de H20 para proporcionar 10.2 g (75%) .

Ejemplo 12E Éster de Maleurato de Metacrilato de 2-hidroxietilo Catalizador de Acetato de Zinc en Ácido Acético Monómero M12E Una mezcla de 7 g de N-carbamilmaleimida (0.05 moles), 6.5 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (0.05 moles) y 110 mg de dihidrato de acetato de zinc (0.0005 moles) en 9 ml de ácido acético se calentó a 85°C. Después de 6 horas, el ácido acético se evaporó y el producto se precipitó de H20 para proporcionar 10 g (74%) .

Ejemplo 12F Ester de Maleurato de Metacrilato de 2-hidroxietilo Metacrilato de Metilo Monómero M12F Una mezcla de 14 g de N-carbamilmaleimida (0.1 mol), 14.3 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (0.11 moles), 136 mg de cloruro de zinc (0.001 moles) en 30 g metacrilato de metilo se calentó a 85°C. Después de 6 horas la mezcla se enfrió a temperatura ambiente para proporcionar 56.7 g de la mezcla (97% del teórico) .

Ejemplo 12G Ester de Maleurato de Metacrilato de 2-hidroxietilo Procedimiento en un Matraz Monómero M12G Una mezcla de 59.8 g de anhídrido maléico y 36 g de urea (0.06 moles) en 50.3 g de ácido acético se calentó a 50°C. Después de 12 horas, se agregaron 63.7 g de anhídrifo acético (0.624 moles) y la temperatura se incrementó a 80°C. Después de 1 hora la mezcla se llegó a ser homogénea. Después de una hora adicional, se agregaron 67.6 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (0.52 moles), 1.2 g de dihidrato de acetato de zinc (0.0055 moles) y 28 mg de MEHQ, y la mezcla se agitó a 80°C. Después de 6 horas, la mayoría (aproximadamente 80% por peso) del ácido acético se separó por destilación. El análisis por RMN del producto indicó que la pureza del éster de maleurato del metacrilato era de alrededor de 90%. Las impurezas identificadas detectadas incluyeron N-carbamilmaleimida, maleimida, 2-metacrilato de acetoxietil, anhídrido acético y ácido acético.

Ejemplo B Hidroxietiletilenurea Una mezcla de 93.3 g de 2- (2-aminoetilamino) etanol (0.9 moles) y 52.1 g de urea (0.87 moles) se calentó lentamente a 230°C con agitación. La evolución de amoniaco inició cuando la temperatura alcanzó 130°C. La mezcla de reacción se calentó a 230°C por 2 horas. La mezcla se solidificó a un sólido amarillo claro después de que se había enfriado a temperatura ambiente para proporcionar 110.5 g de hidroxietiletilenurea. Recristalizado de acetona, P.F.: 55-57.5°C; RMN XH (DMSO-d6) : d 6.3 (s, 1 H) , 4.6 (s, 1 H) , 3.5-3.0 (m, 8 H) .

Ejemplo C Amino tiletilenurea Una mezcla de 206.4 g de dietilentriamina (2 moles) y 117.0 g de urea (1.95 moles) se calentó lentamente a 210°C. La evolución de la amónia inicia cuando la temperatura de la mezcla de reacción alcanza 130°C. La mezcla de reacción entonces se calentó a 210°C por 3 horas después de que se destiló bajo vacío para proporcionar 132 g de aminoetiletilenurea. P.E.: 175°C (1.5 mm) ; RMN XH (DMSO-d5) : d 6.3 (s, 1 H) , 3.4-2.5 (m, 8 H) , 1.4 (s, 1 H) .

Ejemplo 13 Ester de Maleurato de Hidroxietiletilenurea Monómero M13 Una mezcla de 3 g de hidroxietiletilenurea (0.023 moles), 3.2 g de N-carbamilmaleimida (0.023 moles) y 0.15 g de acetato de zinc (0.0007 moles) se calentó a reflujo en 25 ml de acetonitrilo. Después de 6 horas, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el acetonitrilo se evaporó para proporcionar 6.2 g de maleurato de hidroxietiletilenurea como un sólido color canela. RMN XH (DMSO-d6) : d 10.5 (s, 1 H) , 7.6 (s, 1 H) , 7.3 (s, 1 H) , 6.4 (s, 2 H) , 6.3 (s, 1 H) , 4.2 (t, 2 H) , 3.4 (t, 3 H) , 3.1-3.3 (m, 4 H) .

Ejemplo 13A Ester de Maleurato de Hidroxietiletilenurea Procedimiento en un Matraz Monómero M13A Una mezcla de 59.8 g de anhídrido maléico (0.61 moles) y 36 g de urea (0.6 moles) en 50.3 g de ácido acético se calentó a 50°C. Después de 12 horas, se adicionaron 63.7 g de anhídrido acético (0.624 moles) y la temperatura se incrementó a 80°C. Después de 1 hora la mezcla se volvió a homogénea. Después de una hora adicional, se adicionaron 70.2 g de hidroxietiletilenurea (0.54 moles) y 1.2 g de dihidrato de acetato de zinc (0.0055 moles) y la mezcla se agitó a 80°C. Después de 6 horas, la mayor parte (aproximadamente 80% por peso) del ácido acético se separó por destilación. El análisis de RMN del producto indica la purificación del éster de maleurato hidroxietiletilenurea para proporcionar alrededor del 90%. Las impurezas identificadas detectadas incluyeron N-carbamilmaleimida, maleimida, acetoxietiletileurea, anhídrido acético y ácido acético.

Ejemplo 14 Maleurato de Aminoetiletilenurea Monómero M14 A una solución acuosa de 3.0 g de aminoetiletilenurea (0.023 moles) en 20 ml de H20 se adicionaron porciones de 3.26 g de N-carbamilmaleimido (0.025 moles) durante 15 minutos. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente por 3 horas. El H20 se evaporó para proporcionar 6.3 g de maleuramida de aminoetiletilenurea cruda.

Ejemplo 15 Iso erización del Ester de Maleurato de Metacrilato de 2-Hidroxietilo a el Fumarato Monómero M15 Una mezcla de 8.1 g del éster de maleurato de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0.81 g de ácido sulfúrico en 45 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 12 horas, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se adicionó H20. La mezcla se filtró, se lavó con H20 y se secó para proporcionar 7.1 g (87% de rendimiento) del fumarato. P.E.: 135-38°C; RMN XH (DMSO-d6) : d 10.6 (s amplio 1 H) , 7.7 (s amplio 1 H) , 7.4 (s amplio, 1 H) 7.2 (d, 1 H) , 6.8 (d, 1 H) , 6.0 ( , 1 H) , 5.7 (m, 1 H) , 4.4 (A2B2, 4 H) , 1.9 (m, 3 H) ; HPLC (20% de CH3CN/H20, C13): Rt = 7.7 minutos. El análisis por HPLC del líquido madre indica una mezcla del maleurato (Rt=3.7 minutos) y el fumarato.

Ejemplo 16 Maleuramida de Alilamina Monómero M16 2.8 g de N-carbamilmaleimida (0.02 moles) se hacen reaccionar con 1.4 g de alilamina (0.02 moles) en 10 ml de acetonitrilo a temperatura ambiente. Después de 30 minutos, el acetonitrilo se evaporó para proporcionar una mezcla que contienen aproximadamente 50% de la maleuramida deseada.

Ejemplo 17 Ácido Citraconúrico Monómero M17 El ácido citraconúrico se preparó de acuerdo con el procedimiento de US2717908. Una mezcla de 286 g de anhídrido citracónico (2.55 moles) y 150 g de urea (2.5 moles) en 500 ml de ácido acético se calentó a 50°C. Después de 12 horas, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente durante la noche. La mayor parte del ácido acético se evaporó. El ácido citraconúrico se filtró y se lavó con ácido acético para proporcionar 215 g (50% de rendimiento) .

Ejemplo D N-sarbamilsitraconimida La N-carbamilcitraconimida se preparó de acuerdo al procedimiento de la US2788349. Se adicionaron 167 g de ácido citraconúrico (0.97 moles) a 500 ml de anhídrido acético calentado a 85°C. Después de 30 minutos, la mezcla se homogeneizó. Después de 1 hora adicional, la solución se enfrió a temperatura ambiente. El precipitado de N-carbamilcitraconimida se filtró y se lavó con acetona para proporcionar 105 g (70% de rendimiento) .

Ejemplo 18 Ácido Itaconúrico Monómero M18 El ácido itaconúrico se preparó de acuerdo al procedimiento de la US2717908. Una mezcla de 123 g de anhidro itacónico (1.1 moles) y 60 g de urea (1 mol) en 200 ml de ácido acético se calentó a 50°C. Después de 12 horas, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente durante la noche. La mayor parte del ácido acético se evaporó. El ácido itacónico se filtró y se lavó con ácido acético para proporcionar 51 g (30% de rendimiento) .

Ejemplo E N-carbamilitaconimida La N-carbamilitaconimida se preparó de acuerdo al procedimiento de la US2788349. Se adicionaron 30 g de ácido itaconúrico (0.17 moles) a 100 ml de anhídrido acético calentado a 85°C. Después de 30 minutos, la mezcla se homogeneizó. Después de 1 hora adicional, la solución se enfrió a temperatura ambiente. El precipitado de N-carbamilitaconimida se filtró y se lavó con acetona para proporcionar 16 g (60% de rendimiento) .

Ejemplo 19 Citraconurato de Octadecilo Monómero Ml9 Una mezcla de 27.6 g de octadecanol (0.101 moles), 15.4 g de N-carbamilcitraconimida (0.1 moles) y 135 mg de cloruro de zinc (0.001 moles) en 150 ml de p-dioxano se calentó a reflujo. Después de 24 horas, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se adicionaron 100 ml de H20. El sólido resultante se filtró, se lavó adicionalmente con HO y se secó para proporcionar cerca de un rendimiento cuantitativo de citraconurato de octadecilo .

Ejemplo 20 Itaconurato de Ostadesilo Monómero M20 Una mezcla de 5.47 g de octadecanol (0.02 moles), 3.08 g de N-carbamilitaconimida (0.02 moles) y 27.0 mg de cloruro de zinc (0.0002 moles) en 30 ml de p-dioxano se calentó a reflujo. Después de 24 horas, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente 'y se agregaron 20 ml de H^O. El sólido resultante se filtró, se lavó adicionalmente con H20 y se secó para proporcionar cerca de un rendimiento cuantitativo de itaconurato de octadecilo.

Ejemplo 21 Ester Citraconurato de Metacrilato de 2-hidroxietilo Monómero M21 Una mezcla de 15.4 g de N-carbamilcitraconimida (0.01 moles), 13.0 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (0.1 moles) y 0.14 g de cloruro de zinc (0.001 moles) en 20 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 6 horas, el acetonitrilo se evaporó y se agregaron 50 ml de H20. El sólido se filtró y se secó para proporcionar 19.8 g (70% de rendimiento) de éster citraconurato de 2-metacrilato de hidroxietilo .

Ejemplo 22 Éster itaconurato de Metacrilato de 2-hidroxietilo Monómero M22 Una mezcla de 3.08 g de N-carbamilitaconimida (0.02 moles), 2.6 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (0.02 moles) y 27.2 mg de cloruro de zinc (0.0002 moles) en 4 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 6 horas, el acetonitrilo se evaporó y se agregaron 50 ml de H;0. El sólido se filtró y se secó para proporcionar 3.41 g (60% de rendimiento) de éster itaconurato de metacrilato de 2-hidroxietilo .

Ejemplo 23 Maleurato del Éter Vinilico del Etilenglicol Monómero M23 Una mezcla de 4.4 g (0.05 moles) de éter vinílico del etilenglicol y 7 g (0.05 moles) de NCMI en 10 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo por 8 horas. La mezcla se filtró y el filtrado se evaporó para proporcionar una mezcla que contenía el maleurato. RMN ?E (CDC13) : d 10.45, 6.5, 6.4, 4.8, 4.4-4.2, 4.0-3.6.

Ejemplo 24 Maleurato del Éster vinílico del Ácido Láctico Monómero M24 Una mezcla de 2.3 g (0.05 moles) de éster vinílico del ácido láctico (hecho de acuerdo al procedimiento de US2384117) y 7 g (0.05 moles) de NCMI en 10 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo por 8 horas. La mezcla se filtró y el filtrado se evaporó para proporcionar una mezcla que contenía el maleurato.

Ejemplo 25 Reacción de HEMA con NCNDI Monómero M25 Una mezcla de 9.7 g (0.05 moles) de N-carbamilnadicmaleimida, 6.5 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (0.05 moles) y 110 mg de dihidrato de acetato de zinc (0.0005 moles) en 12 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 6 horas, el acetonitrilo se evaporó y el producto se precipitó de H;0.

Ej emplo 26 Reacción de HEEU con NCNDI Monómero M26 Una mezcla de 9.7 g (0.05 moles) de NCNDI, 6.5 g de HEEU (0.05 moles) y 110 mg de dihidrato de acetato de zinc (0.0005 moles) en 12 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 6 horas, el acetonitrilo se evaporó y se obtuvo el monómero M26.

Ejemplo 27 Reacción de Metacrilato de Hidroxipropilo con Ácido Fumárico Monómero M27 Una mezcla de 1.44 g (0.01 moles) de metacrilato de hidroxipropilo, 1.58 g (0.01 moles) de ácido fumárico (transisómero del ácido malúrico) y 50 mg de H2S04 en 20 ml de tolueno se calentó a reflujo. Después de 8 horas la mezcla se filtró y el filtro se evaporó para proporcionar una mezcla de metacrilato de hidroxipropilo y el isómero trans - del monómero Mil.

Ejemplo 28 Reacción de Etilenurea con NCMI Monómero M28 Una mezcla de 4.3 g (0.05 moles) de etilenurea y 7.0 g (0.05 moles) de NCMI en 10 ml de AcOH se agitó a 50°C por 12 horas. Después se enfrió a temperatura ambiente, la mezcla se concentró. La reacción cruda producida se mezcló para análisis por RMN. Las señales representativas de la maleuramida serán d 10.4 y 6.4.

Ejemplo F Ácido N-carbamilsuccínico (Ácido Succínico) El ácido N-carbamilsuccínico se preparó de acuerdo con el procedimiento de US2788349. Una mezcla de 20.4 g de ácido succínico (0.203 moles) y 12 g de urea (0.2 moles) en 50 ml de ácido acético se calentó a 60°C. Después de 12 horas, la mezcla se siguió para enfriarse a temperatura ambiente y se filtró. El sólido se lavó con hexanos y se secó para proporcionar 16.4 g del ácido N-carbamilsuccíníco . RMN XH (DMSO-d6) : d 10.2 (s amplio, 1 H) , 7.7 (s amplio, 1 H) , 7.2 (s amplio, 1 H) , 2.5 (m, 4 H) .

Ejemplo G N-carbamilsuccinimida La N-carbamilsuccinimida también se preparó de acuerdo con el procedimiento de US2788349. 12 g de ácido N-carbamilsuccínico (0.075 moles) en 40 ml de anhídrido acético se calentó a 90°C. Después de 1 hora, la mezcla se concentró hasta que ocurriera la precipitación.. El sólido se filtró, se lavó con hexano y se secó para proporcionar 10.1 g de N-carbamilsuccinimida. RMN XH (DMSO-dß) : d 7.9 (s amplio, 1 H) , 7.7 (s amplio, 1 H) , 2.9 (s, 4 H) .

Ejemplo 29 Ester Succinurato de Metacrilato de 2-hidroxietilo Monómero M29 Una mezcla de 4.26 g de N-carbamilsuccinimida (0.03 moles), 4.29 g de metacrilato de hidroxietilo (0.033 moles) y 40 mg de cloruro de zinc (0.0003 moles) en 5 ml de acetonitrilo se calentó a reflujo. Después de 6 horas la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y el acetonitrilo se evaporó para proporcionar 8.2 g de succinurato de metacrilato de 2-hidroxietilo como un aceite viscoso. RMN 1H (CDC13) : d 10.1 (s amplio), 8.3 (s amplio), 6.4 (s amplio), 6.2 (m, 1 H) , 5.6 (m, 1 H) , 4 . 4 ( , 4H) , 2 . 7 (m, 4 H) , 1 . 9 (ru, 3 H) ; HPLC ( 10% de CH3CN/H - 0, Ce ) : Rt = 2 . 7 minutos .

Ejemplos 30 -52 Estos ejemplos ilustran la utilidad de los monómeros de la presente invención en aplicaciones de adhesión húmeda y auto-reticulación.

PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA A. Preparación de látex El siguiente procedimiento general se usó en la síntesis de todos los látex de acrilicos que contenían los monómeros de la presente invención. El monómero de adhesión humedad ( AM) usado en la preparación de los látexes acrílicos fue cualquiera de un monómero de la presente invención o alternativamente, un monómero de adhesión humedad comercialmente disponible. Se uso un reactor de resina con chaqueta de vidrio de 1 litro con una válvula de descarga en la parte inferior. El reactor se equipo con un termómetro, un baño de calentamiento con temperatura constante circulante, una purga de N2, un agitador de turbina de Teflón, una bomba de alimentación de emulsión de monómero calibrada para 4.59 gramos/minuto y una bomba de alimentación de iniciador calibrada para 0.5 g/min.

Se uso la siguiente carga: Carga del Reactor Pero (g) Agua D.I. 192.1 Emulsión de monómero Agua D.I. 182.6 RhodacalMR DS4 (Surfactante) 21.7 Monómero de Adhesión Húmeda (WAM) 5.0 Metacrilato de Metilo 260.0 Acrilato de Butilo 230.0 Ácido Metacrílico 2.7 Solución de Iniciador Persulfato de Amonio* 2.0 Agua D.I. 98.0 Solución al 23% en agua; producto de Rhdne-Poulenc Co .

La emulsión de monómero se preparó por: 1. disolviendo el surfactante en agua; 2. si el monómero de WAM era solamente soluble en agua, agregarlo a la solución de surfactante en agua; 3. mezclar todos los monómeros juntos y luego, si el minuto de WAM era soluble en la fase orgánica, disolverlo en la mezcla de monómero; luego . mezclar los monómeros con la solución de surfactante en agua y mantener la mezcla agitada para asegurar una dispersión homogénea.

B. Procedimiento de Polimerización El agua del reactor se calentó a 80°C mientras el sistema estaba bajo una atmósfera de N . A 80°C, se agregaron 25 gramos de solución de iniciador y 14.2 gramos de emulsión de monómero. La temperatura se mantuvo en aproximadamente 80°C por 51 minutos, luego se alimentaron lo restante de la emulsión del monómero y las soluciones de iniciador durante un periodo de 2.5 horas usando las bombas calibradas apropiadas. La temperatura de polimerización se mantuvo a 80 + 1°C durante la adición. Después de la terminación de la adición del monómero y el iniciador, la mezcla de reacción se calentó a 85°C por 30 minutos. La emulsión se enfrió luego a 23°-25°C y el pH se ajustó 9.0 + 0.2 con NH4OH al 28%. La emulsión resultante se filtró a través de un filtro para pintura de gasa. El rendimiento típico fue aproximadamente 955 gramos, con una viscosidad de 20-28 cps y sólidos de aproximadamente 50%.

Las propiedades físicas de algunos de los látexes preparados usando los monómeros de la presente invención están resumidas en la tabla I de abajo. Incluidas para comparación están las dispersiones poliméricas que no contienen un monómero con funcionalidad de urea/ureido, y este control está indicado como lo muestra "L-C", SIP0MERMR WAM II disponible comercialmente, indicado como lo muestra "L- WII". Las marcas Ml, M3, etc. se refieren a monómeros correspondientes a los ejemplos descritos en la presente. Todos los monómeros se probaron en una concentración de 1% por peso basado en el polímero de látex final. Tabla I C . Prueba de Adhesión Húmeda Ciertas dispersiones poliméricas de arriba se formularon en pinturas para casa exterior de látex con semibrillo para la medición de las propiedades de adhesión húmeda. La receta usada para la formulación de pintura se muestra a bajo en la tabla II. Los resultados de las propiedades de adhesión húmeda de los monómeros descritos arriba y otros monómeros de la presente invención se muestran en la tabla IV de abajo.

TABLA II La tabla III identifica los diversos ingredientes usados en la formulación de pintura. Los ingredientes se agregaron en el orden enlistado a un dispositivo dispersor de pintura de alta velocidad.

TABLA III PINTURA DOMÉSTICA PARA TRIMADO EXTERIOR PINTURA DESCRIPCIÓN Agregados en ordena a un dispositivo dispersante de alta velocidad Agua Modi f icador de Reología Pol i fobo 102 Amina, 2 -amino-2- meti lpropanol La prueba de adhesión húmeda utilizada fue una versión de la prueba de resistencia a la limpieza por frotamiento descrita en el procedimiento de la ASTM #D2486. Usando una barra Dow de 177.8 µ (7 mil), se moldeo una película de resina alquídica con brillo de Glidden Glid-GuardMR 4554 sobre un panel para frotamiento de Leneta. Los paneles se sometieron a envejecimiento por un mínimo de 21 días, pero no más de 6 semanas antes de usarse. La pintura de prueba se aplico con una navaja Dow de 177.8 µ (7 mil) sobre la resina alquídica envejecida y se seco al aire 4 horas, 24 horas y siete días. La pintura de prueba se ralló en una rejilla de 10x10 de cuadrados de 3 mm usando una navaja de rasurar y una plantilla. Los paneles se humedecieron luego en agua destilada a temperatura ambiente por 35 minutos, y se registro cualquier formación de ampollas o elevación del borde, si no había formación de ampollas o elevación del borde a partir de la impregnación con agua, el panel se colocó sobre la máquina de limpieza por frotamiento (descrita en el procedimiento de ASTM D2486) . Se aplicaron 25 ml de agua al panel y el área registrada se sometió a limpieza por frotamiento. Durante el frotamiento, se aplicó más agua sí el panel se secaba. El porcentaje de los cuadrados retirados después de 1000 ciclos se registró. Los resultados de la prueba de adhesión húmeda obtenidos con pinturas de látex que contenían los monómeros de adhesión humedad de la presente invención se muestran en la tabla IV. Incluidas por comparación están las pinturas que no contienen monómero de adhesión húmedo ("P-L-O") y el monómero de adhesión húmeda disponible comercialmente SIP0MERMR WAM II ("P-L-WII") . Como se estableció arriba, las marcas Mlm, M3 etc., se refieren a monómeros que corresponden a los ejemplos descritos en la presente.

TABLA IV Los resultados expuestos en la tabla IV muestran que sin la adición del monómero de adhesión húmeda, las películas de pintura son eliminadas completamente sin considerar el periodo de secado, y que los monómeros de la presente invención son al menos equivalentes al monómero SIPOMERMR WAM II usado comercialmente .

Ejemplo 39 Siguiendo al procedimiento de prueba del ejemplo 37, cuando se usó M8 en lugar de M12 y se probó de acuerdo con el mismo, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes.

Ejemplo 40 Siguiendo al procedimiento de prueba del ejemplo 37, cuando se usó Mil en lugar de M12 y se probó de acuerdo con el mismo, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes.

Ejemplo 41 Siguiendo al procedimiento de prueba del ejemplo 37, cuando se usó M14 en lugar de M12 y se probó de acuerdo con el mismo, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes.

Ejemplo 42 Siguiendo al procedimiento de prueba del ejemplo 37, cuando se usó M21 en lugar de M12 y se probó de acuerdo con el mismo, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes.

Ejemplo 43 Siguiendo al procedimiento de prueba del ejemplo 37, cuando se usó M12 en lugar de M22 y se probó de acuerdo con el mismo, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes.

Ejemplo 44 Siguiendo al procedimiento de prueba del ejemplo 37, cuando se usó M12 en lugar de M23 y se probó de acuerdo con el mismo, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes.

Ejemplo 45 Siguiendo al procedimiento de prueba del ejemplo 37, cuando se usó M12 en lugar de M24 y se probó de acuerdo con el mismo, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes.

Ejemplo 46 Siguiendo al procedimiento de prueba del ejemplo 37, cuando se usó M12 en lugar de M25 y se probó de acuerdo con el mismo, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes.

D. Prueba de Auto-reticulado Ciertos de los látexes de arriba se moldearon en películas delgadas, se secaron al aire y se curaron a 120°C por 1 hora en un horno de aire forzado. Se encontró que las películas secadas al aire so solubles en acetona excepto por el maleurato acrilado y monómeros doblemente insaturados similares, que produjeron películas insolubles reticuladas. Las películas curadas eran insolubles en todos los casos. Los resultado se muestran en la tabla II, siguiente.

TABLA II Auto-Reticul ción de Todos los Acrilicos de Látex Utilizando Monómeros de Urea Funcionalizados de la Invensión Los resultados expuestos en la tabla II de arriba muestran que los monómeros funcionalizados de la presente invención proporcionan propiedades de auto- reticulación a las películas de. látex.

EJEMPLOS 47-49 Siguiendo el procedimiento de prueba del ejemplo 33, cuando M2 se reemplazó con los monómeros M4, M5 y M13, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes.

EJEMPLOS 50-52 Siguiendo el procedimiento de prueba del ejemplo 37, cuando M2 se reemplazó con los monómeros Mil, M15, M21 y M22, se obtuvieron resultados sustancialmente equivalentes. Aunque la presente invención está descrita con referencia a cierta modalidades preferidas, es aparente que pueden ser hechas modificaciones de la misma por aquellos expertos en la técnica sin apartars'e del alcance de esta invención, definida por las reivindicaciones anexadas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un compuesto de la fórmula (I caracterizado porque Y es CH, -CH, -CH, -CH=CH- =CH- CH, CH- CH2 II -CH=C- -CH,— C- -C — CH2- en donde A es donde cada R es individualmente -C Q H 2n C O C C H o -^CqH2q— O^ -C=CH2 m R4 R4 en donde cada R' es individualmente una porción alifática, alicíclica o aromática teniendo arriba de 24 átomos de carbono en donde cada R2 es individualmente hidrógeno o una porción alifática, alicíclíca o aromática teniendo arriba de 24 átomos de carbono en donde cada R3 es individualmente una porción alifática, alicíclica o aromática teniendo arriba de 24 átomos de carbono en donde cada R4 es individualmente hidrógeno o un grupo metilo en donde m es un entero desde 1 a 4 en donde ml es 0 o un entero desde 1 a 4 en donde n es un entero desde 1 a 8 en donde p es 1 ó 2, y en donde q es un entero desde 1 a 4, con la condición de que cuando Y es -CH2-CH2-, entonces A es un grupo que contiene insaturación etilénica. 2. Un polímero de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, caracterizado en que al menos uno de los monómeros insaturados etilénicamente es un compuesto del cuarto de conformidad con la reivindicación 1. 3. El polímero de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el polímero es un copolímero de uno o más compuestos de la fórmula (I) con uno a más de los otros monómeros insaturados etilénicamente 4. Una composición de látex que comprende un polímero de látex caracterizado porque al menos uno o más de los monómeros insaturados etilénicamente es un compuesto como se expone de conformidad en la reivindicación 1. 5. La composición de látex de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero de látex es un copolímero de uno o más compuestos de la fórmula (I) con uno o más de los otros monómeros insaturados "etilénicamente. 6. Un método para incrementar las propiedades de adhesión húmedo de un polímero de látex derivado de la adición de la polimerización del sistema de monómeros etilénicamente insaturados. 7. Un método para incrementar las propiedades de adhesión húmedo de un sistema de polímero de látex para mezclar en tal sistema de polímero de látex, un polímero de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, caracterizado porque al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados es un compuesto como se expone de conformidad con la reivindicación 1.