ESTRUCTURAS MU TICAPA
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con estructuras multicapa y con métodos para su preparación. Más concretamente, la invención se relaciona con una estructura multicapa que tiene capa(s) típica (s) de polímero orgánico y capa(s) desemejante (s) de polímero orgánico, consistente en un polímero olefínicamente insaturado de acrilond trilo procesable en fusión, libre de solvente y libre de agua. Se entiende que el término estructura multicapa incluye película, cinta, láminas, recipientes, compuestos, artículos que están extrusionados, moldeado por inyección, moldeado por compresión o similar, cuerpo estructural y similares a través de esta descripción. Ningún polímero simple es capaz de proporcionar las propiedades químicas y físicas necesarias para diversas aplicaciones. Es útil fabricar películas, láminas, reci pientes y paquetes a partir de materiales poliméncos de múltiples capas, ya que diferentes composiciones polimé icas proporcionan diferentes propiedades y, combinando diferentes capas poliméricas, el producto final tendrá el beneficio de las propiedades de los diferentes polímeros. Desgraciadamente, los polímeros que proporcionan un tipo de propiedades no se combinan fácilmente con, o se adhieren a, los polímeros que proporcionan otras propiedades químicas y físicas únicas. Por lo tanto, sería ventajoso producir un material multicapa utilizando capas poliméricas desemejantes. La presente invención produce dicho material multicapa. Sería también ventajoso producir una estructura multicapa con un polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado. Un polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado puede caracterizarse por una alta resistencia a la abrasión, a los solventes, al gas y a la luz UV, dureza y alta resistencia a la punción, pero menor rango de resistencia al vapor de agua en comparación con otros polímeros, tales como las poliolefinas. Un polímero orgánico puede caracterizarse por un elevado rango de resistencia al vapor de agua, elevada resistencia al desgarro, buen sellado térmico y propiedades de reducido encogimiento y baja densidad, pero tiene pobres propiedades de barrera frente a gases y solventes y ba resistencia UV. La estructura única multicapa de nitrilo y polímero orgánico proporciona mejores propiedades de barrera frente a gases/agua, resistencia a productos químicos, abrasión, solventes y luz UV, mejor rigidez, alterabilidad a la intemperie, rendimiento de desgaste y resistencia ai impacto. Éstas y otras ventajas resultarán evidentes a medida que proceda la descripción de la invención. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una estructura multicapa que exhibe una mejor resistencia a la abrasión a los solventes orgánicos, al vapor de agua, al gas (es decir, propiedades de barrera frente al oxígeno y al dióxido de carbono) y a la luz UV, así como mejor rigidez, resistencia al impacto y rendimiento de desgaste. La estructura multicapa consiste en una capa de polímero orgánico y una capa de polímero de acplonitrilo olefínicamente msaturado libre de solventes, libre de agua y procesable en fusión que contiene aproximadamente un 50% a aproximadamente un 95% en peso de monómero polimepzable de acrilonitrilo y aproximadamente un 5% a aproximadamente un 50% en peso de al menos un monómero olefínicamente msaturado polimenzable La presente invención también proporciona un método para la preparación de la estructura multicapa, que consiste en las etapas de proporcionar un polímero orgánico; proporcionar un polímero de acplonitrilo olefínicamente msaturado libre de solventes, libre de agua y procesable en fusión consistente en aproximadamente un 50% a aproximadamente un 95% en peso de monómero de acrilonit ilo polimepzable y aproximadamente un 5% a aproximadamente un 50% en peso de al menos un monómero olefínicamente ín&atu-rado polimerizable, y procesar en fusión los componentes poliméricos. La presente invención puede ser usada en una variedad de métodos de moldeo, incluyendo la extrusión, el moldeo de coinyección, el moldeo de extrusión multicapa, el moldeo de insuflamiento multicapa, el moldeo de inyección, el moldeo de compresión y similares. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, la estructura multicapa consiste en una capa de polímero orgánico y una capa de polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado libre de agua, libre de solventes y procesable en fusión (en adelante, "polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado) . La estructura multicapa consiste en al menos dos capas . La capa de polímero orgánico incluye, aunque sin limitación, polímeros sintéticos y naturales. El polímero sintético incluye, aunque sin limitación, poliolefinas tales como polipropileno, polietileno y poli (4-metilpentano-l) ; poliésteres tales como tereftalato de polietileno (TPE) , tereftalato de polibutileno (TPB) y naftalato de polietileno (NPE) ; poliamidas (PA) , incluyendo las alifáticas y las aromáticas, tales como nilones; policarbonatos tales como carbonato de polibisfenol-A (CP) ; poliimidas (Pl) talee como polieterimida alifática y aromática; poli (amida-imidas) ;
poli (éster-imidas) ; poliestirenos (PE); poliuretanos ; cloruro de polivinilo (CPV); policetonas; óxido de polifenileno (OPF) ; alcohol polivinílico (APV); polisulfona; polímeros cristalinos líquidos tales como copoliésteres de ácido hidroxibenzoico con ácido 2,6-nafto?co (Vectra) ; Kevlarß (de DuPont); polímeros que contienen acrilonit rilo, incluyendo un polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado libre de agua, libre de solventes y procesable en fusión o un polímero que contiene acrilonitrilo que es soluble en un solvente, y similares. Los monómeros empleados en el polímero orgánico pueden ser un monómero o una combinación de monómeros, dependiendo de las propiedades que se desee impartir al uso final de la estructura multicapa. En una estructura multicapa de tres capas o más, el polímero orgánico es empleado como capa externa o como capa interna de la estructura, pero no ambas. La otra capa polimérica es un polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado, consistente en un monómero de acrilonitrilo polimerizado con al menos un monómero olefínicamente insaturado. El polímero de acplo-nitrilo olefínícamente insaturado consiste en aproximadamente un 50% a aproximadamente un 95% en peso, preferiblemente aproximadamente un 75% a aproximadamente un 93% en peso y, más preferiblemente, aproximadamente un 85% a aproximadamente un 92% en peso, de monómero de acrilona trilo polímepzado y aproximadamente un 5% a aproximadamente un 50% en peso, preferiblemente aproximadamente un 7% a aproximadamente un 25% en peso y, más preferiblemente, aproximadamente un 8% a aproximadamente un 15% en peso de al menos un monómero olefínicamente msaturado polimepzado El polímero de acrilonitplo olefínicamente msaturado es empleado como capa externa o como capa interna, o ambas El monómero olefínicamente msaturado empleado es uno de más de un monómero olefínicamente msaturado con un doble enlace C=C polimerizable con un monómero de acrilonitrilo. El monómero olefínicamente msaturado puede ser un solo monómero polimerizable que dé lugar a un copolímero, o una combinación de monómeros polimepzables que den lugar a un multipolímero . La elección de monómero olefínicamente msaturado o una combinación de monómeros depende de las propiedades que se desee impartir a la estructura multicapa resultante y de su uso final. El monómero olefínicamente msaturado ireluye generalmente, aunque sin limitación, acplatos, tales como acrilatos de metilo y acplatos de etilo; metacplatos , tales como metacrilato de metilo; acplamidas y metacnla-midas y cada uno de sus derivados alquilo y arilo N-substituidos, tales como acplamida, metacnlamida , N-metilacrilamida, N,N-d?met?lacplam?da; ácido maleico y sus derivados, tales como N-fen?lmale?m?da; esteres vinílicos, tales como acetato de vmilo; vinil éteres, tales como etil vinil éter y butil vinil éter; vmilamidas, tales como vmilpirrolidona; vmilcetonas, tales como etilvinilcetona y butilvinilcetona; estírenos, tales como metilesti reno, estireno e mdeno; monómeros que contienen halógeno, tales como cloruro de vinilo, bromuro de vmilo y cloruro de vimlideno; monómeros iónicos, tales como vinilsulfonato de sodio, estirenosulfonato de sodio y metilsulfonato de sodio; monómeros que contienen ácido, tales como ácido itacónico, ácido estirenosulfónico y ácido vinilsulfónico ; monómeros que contienen base, tales como vinilpiridma, 2-am?noet íl-N-acrilamida, 3 -a inopropil -N-acrilamida , acrilato de 2-ammoetilo y metacplato de 2 -ammoetilo, y olefmas, tales como propileno, etileno, isobutileno. La estructura multicapa es un mínimo de dos capas, o un número ilimitado de capas, dependiendo de la aplicación de uso final. Por ejemplo, una estructura de tres capas emplea una capa interna del polímero orgánico o del polímero de acplonitplo olefínicamente msaturado, con la capa interna formando un emparedado entre las capas externas, que es el polímero orgánico o el polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado, dependiendo del uso final deseado del producto. El polímero empleado como capa interna tiene una composición diferente o un peso molecular diferente o propiedades reológicas diferentes en comparación con el polímero empleado como capa externa. El polímero orgánico y el polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado son térmicamente estables en relación el uno con el otro. El polímero orgánico o el polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado es la capa interna o la capa externa de la estructura multicapa, dependiendo de la aplicación de uso final y de las propiedades químicas y físicas de los polímeros, tales como las características de flujo fundido y térmicas, el peso molecular, la composición y similares. En la invención, el polímero empleado como capa interna de la estructura multicapa está en el rango de aproximadamente un 1% en peso a aproximadamente un 99% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 5% en peso a aproximadamente un 95% en peso y, más preferiblemente, de aproximadamente un 10% en peso a aproximadamente un 90% en peso de la estructura multicapa. El polímero empleado como capa externa en la estructura multicapa está en el rango de aproximadamente un 99% en peso a aproximadamente un 1% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 95% en peso a aproximadamente un 5% en peso y, más preferiblemente, de aproximadamente un 90% en peso a aproximadamente un ] 0% en peso de la multicapa. La cantidad mínima de polímero para una capa es tal que el polímero de la capa adyacente no quede excesivamente expuesto en la superficie. La composición del polímero utilizado para la capa externa y la composición del polímero utilizado para la capa interna son preparadas por separado. El polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado es preparado por procedimientos de polimerización conocidos. Un ejemplo de método para preparar multipolímero de alto contenido en nitrilo procesable en fusión está descrito en USPN 560222, titulada "Un procedimiento para la preparación ae un polímero de acrilonitrilo/metacrilonitplo/monómeros olefínicamente inaturados", y en USPN 5618901, titulada "Un procedimiento para la preparación de un multipolímero de alto contenido en nitrilo preparado a partir de acri loni -tplo y monómeros olefínicamente insaturados", ambas aquí incorporadas como referencia. El polímero orgánico es preparado por procedimientos de polimerización conocidos. La estructura multicapa es producida por un procedimiento de fusión. El espesor de las capas depende del uso final deseado y está en el rango de aproximadamente 1 miera a cualquier espesor, dependiendo de la aplicación de uso final . La temperatura del procesamiento en fusión es dependiente de la temperatura de fusión y de la temperatura de degradación térmica de la composición del polímero de la capa externa y del polímero de la capa interna. El polímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado es procesado en fusión en un sistema libre de agua y libre de solventes; sin embargo, pueden existir cantidades traza de agua como impureza hasta un 3%, preferiblemente hasta un 1% o menos. Un procedimiento para producir la estructura multicapa de esta invención consiste en preparar por separado el polímero orgánico y el po ímero de acrilonitrilo olefínicamente insaturado, combinar los componentes y extruir los componentes poliméricos a través de medios convencionales. En un procedimiento de moldeo por inyección en una etapa, los diversos componentes poliméricos fundidos son combinados en un molde y se de a que el molde se enfríe. En un procedimiento de extrusión de una etapa, los diversos componentes poliméricos fundidos son coe_.trui-dos de una forma convencional. Se puede emplear un tratamiento adicional para modificar aún más las características de la estructura multicapa, mediante adición de materiales de refuerzo, tales como fibras de carbón, fibras de vidrio y similares;
aditivos; agentes deslustrantes; agentes colorantes y similares. Se entiende que se puede usar cualquier aditivo que posea la capacidad de funcionar de tal forma, siempre que no tenga ningún efecto deletéreo sobre las propiedades de la estructura multicapa de nitrilo. La invención no se limita a ninguna técnica específica de laminación, extrusión, inyección o moldeo. Estas estructuras multicapa son utilizadas para aplicaciones de empaquetamiento, artículos fabricados posteriormente preparados a partir de precursores de láminas. Concretamente, las estructuras multicapa son utilizadas como películas, películas de empaquetamiento, cintas, láminas, tuberías, paquetes, bandejas, botellas, recipientes, compuestos, artículos fabricados, cuerpos estructurales y similares. Además, la estructura multLcapa es empleada en aplicaciones de empaquetado, incluyendo los tanques para combustible de automóviles, así como recipientes, incluyendo los que pueden ir de llenado en caliente al refrigerador y al microondas, materiales de construcción, tuberías y similares. REALIZACIÓN ESPECÍFICA Los siguientes ejemplos demuestran las ventajas de la presente invención. Los polímeros utilizados fueron: 1) grumo de polímero de acplonitrilo olefínicamente msaturado, empleando un 85% de monómero de acplonitrilo polimer izado con un 15% de polímero de acrilato de metilo, y ? ) un polímero orgánico de pastillas de polipropileno (índice de fusión = 18) , con un índice de flujo fundido de L8, o pastillas de polietileno con una alta densidad y un índice de flujo fundido de 1. El polímero de acplonitplo acplato de metilo y la poliolefma de polipropileno o de polietileno fueron mezclados entre sí en un bidón de un galón. Se extruyó la mezcla usando un extrusor de 0,75 pulgadas de tres zonas equipado con una boquilla de película (cinta) . Se añadió la mezcla de resma poliménca a una tolva y se extruyó a aproximadamente 35 rpm. Se recogió el material que salía de la boquilla en una máquina de película (cinta) consistente en dos rodillos. Los rodillos podían ser eventualmente calentados. Los rodillos fueron comprimidos para regular el espesor de la película (cinta) y se ajustó la velocidad de los rodillos para regular el espesor y la anchura de la película (cinta) . La estructura multicapa resultante tenía tres capas en una configuración de emparedado. La siguiente Tabla I describe las proporciones de cada polímero y la condición empleada. PP significa polipropileno; PE significa polietileno y AMLON1" significa polímero de acrilonitplo olefínicamente insaturado que emplea un 85% de acrilonitrilo copolimerizado con un 15% de acrilato de metilo. Tabla I
Las cintas compuestas fueron examinadas por microscopía óptica usando un microscopio óptico de polarización cruzada Leitz (Laborlux 12 pol) equipado con una platina caliente Mettler. Se determinó por microscopía óptica que la cinta tenía una configuración multicapa. La Figura 1 (a) muestra la morfología de una cinta extruida de acrilonitrilo acrilato de metilo utilizada con fines comparativos. La Figura 1 (b) muestra la morfología de una cinta extruida de acrilonitrilo acrilato de metilo/polipropileno 80/20. La Figura 1 (c) muestra la morfología de una cinta extruida de acrilonitrilo acrilato de metilo/polipro-pileno 50/50. La Figura 1 (d) muestra la morfología de una cinta extruida de acrilonitrilo acrilato de metilo/polipropileno 20/80. La Figura 1 demuestra que las morfologías laminares de acrilonitrilo acrilato de metilo/polipropileno se obtienen a partir de un gran rango de diferentes proporciones de polímero. La Figura 2 (a) muestra la morfología de una cinta extruida de acrilonitrilo acrilato de metilo que se utiliza con fines comparativos. La Figura 2 (b) muestra la morfología de una cinta extruida de polipropileno que se utiliza con fines comparativos . La Figura 2 (c) muestra la morfología de una cinta extruida de acrilonitplo acplato de metilo/pol pro-pileno 30/70. La Figura 2 (d) muestra la morfología de una cinta extruida de acrilonitrilo acrilato de metilo/pol: pro-pileno 20/80. La Figura 2 demuestra que las cintas extruidas estaban en una configuración de emparedado, con el polipropileno como capa interna y el acrilonitplo acplato de metilo como capas externas. Esto queda demostrado por las representaciones que muestran, en la Figura 2 (a) , que el acrilonitrilo acplato de metilo tiene cristalitos demasiado pequeños de tamaño para ser distinguidos por microscopía óptica en comparación con el polipropileno de la Figura 2 (b) , que exhibe un patrón cristalino distinto. Esta estructura cristalina no es observada para la Figura 2 (c) y (d) , lo que indica que el acrilonitplo acrilato de metilo está presente como ambas capas externas, mientras que el polipropileno forma la capa interna. Las Figuras 3 (a) y (b) muestran la morfología de una cinta extruida de acplonitplo acplato de metí lo/ -polipropileno 50/50. Las Figuras 3 (c) y (d) muestran la misma c inta después de la extracción con DMF (dimetílformamida) duiante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente. La Figura 3 demuestra que, antes de la extracción, la morfología de la cinta extruida de acrilonitrilo acrilato de metilo/polipropileno 50/50 es laminar, con el acrilonitplo acplato de metilo presente en las capas externas. Después dc la extracción con DMF, la capa de acrilomtplo acplato de metilo es eliminada y se observa fácilmente el patrón cristalino del polipropileno. Las Figuras 4 (a) y (b) muestran la morfología de una cinta extruida de acrilonitrilo acrilato de met lo/-polietileno 20/80 y las Figuras 4 (c) y (d) muestran la misma cinta después de la extracción con DMF durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente. La Figura 4 indica que la morfología laminar es también característica para las combinaciones de acrilonitrilo acrilato de metilo/polietileno . También demuestra que, en este cas , el polietlleno está presente como capas externas, ya que, después de la extracción con DMF, la morfología de la cinta extruida permanece inalterada. Por la anterior descripción y los ejemplos de la invención, los expertos en la técnica percibirán perfeccionamientos, cambios y modificaciones en la invención. Dichos perfeccionamientos, cambios y modificaciones por parte de los expertos en la técnica pretenden quedar cubiertos por las reivindicaciones adjuntas.