MXPA98009437A - Terpolimeros de silicona con altos indices de refraccion - Google Patents

Abstract

La presente invención describe terpolímeros de silicona, modificados con fenilo o grupos fenilo substituidos y poliaquilenóxidos, los cuales muestraníndices de refracción superiores a 1.47. Los materiales de la presente invención cuando se incorporan en formulaciones para tratamiento superficial mejoran el deslizamiento y el brillo de los substratos a los que se aplica, y sonútiles en el cuidado del cabello y aplicaciones de recubrimientos.

Description

TERPO I EROS, DE SILICONA CON ALTOS ÍNDICES D? REFRACCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a polisiloxanos substituidos que tienen altos índices de refracción. ANTECEDENTES Los polisiloxanos con grupos secundarios fenilo y feniletilo con altos índices de refracción, son útiles en aplicaciones que se benefician de mejorado brillo y lisura superficial, tales como el cuidado para el cabello y revestimientos. Ver por ejemplo la patente de los E.U.A. No. 3,389,159 y la patente Alemana No. 56,102, que proporcionan síntesis de polisiloxanos con substitución fenilo. Un articulo de análisis por M. Berthiaume y colaboradores en J. Soc . Cosmetic Ch-emists. No. 1, 1997, proporciona datos de desempeño de las siliconas substituidas con fenilo y con fenetilo en el cabello. WO 94/08557 proporciona ejemplos de las composiciones para el cuidado del cabello que permiten acondicionamiento y mejorado brillo al cabello, que comprende la combinación de alto índice de refracción, polisiloxanos substituidos con arilo no volátiles, un agente de dispersión no volátil que es compatible con el fluido polisiloxano y un portador adecuado para aplicación en cuidado del cabello. Sin embargo, en general los polisiloxanos substituidos con fenilo no son fácilmente compatibles con matrices para el cuidado personal . Las patentes de los E.U.A. Nos. 5,334,227 y ,542,960, ilustran la clase de polímeros de silicona modificados tanto con substituyentes derivados fenol, tales como eugenol, y poliéter injertado en una estructura principal de silicona para aplicaciones de antiespumado en diesel. Estos polisiloxanos tienden a tener viscosidades que son demasiado elevadas para utilizar en formulaciones para el cuidado personal . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es el Brillo de Muestras de Cabello de acuerdo con los ejemplos. La Figura 2 es el Brillo de Terpolímeros en formulaciones de acrilato curadas con UV. La Figura 3 es una correlación entre brillo e índice de refracción del polímero empleado. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a fluidos que comprenden terpolímeros de (a) componente arilo incluyendo grupos fenilo o fenilo substituido con al menos una cadena secundaria hidrocarburo de 2-5 átomos de carbono; (b) polialquilen óxido, y (c) silicona. Más preferiblemente, estos terpolímeros tienen índices de refracción (Rl) > 1.47. Fluidos de la presente invención cuando se incorporan en composiciones empleadas como tratamientos superficiales mejoran deslizamiento y brillo de los substratos a los cuales se aplican las composiciones. También ofrecen una ventaja frente a materiales substituidos con fenilo y substituidos con fenetilo en compatibilidad con medios comúnmente empleados en aplicaciones para el cuidado del cabello. DESCRIPCIÓN DETALLADA D? LA INVENCIÓN La presente invención se dirige má específicamente a polisiloxanos de la fórmula general (I) [Si042] a [MeSi03/2] ß [01/2MeSi (Q) 01/2] f [01/2SiMe2Q] g en donde : Q es R, R1 o R2; pero al menos un Q es R1 y al menos un Q es R2. R es un grupo alquilo de cadena recta, ramificada o cíclica saturado monovalente que tiene 1 a 10 átomos de carbono . Cada uno de los grupos R presente puede ser igual o diferente a los demás. Ejemplos de grupos R incluyen metilo, etilo, butilo, hexilo. De estos, se prefieren grupos alquilo inferior (con 1 a 4 átomos de carbono) . Más preferiblemente, R es metilo. R1 es -R3-C6H3R4R5 en donde R3 es un grupo hidrocarburo divalente de 2-5 átomos de carbono, R4 y R5 son iguales o diferentes y se eligen de hidrógeno, un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo tri- (alquilo con 1 a 6 átomos de carbono) siloxi o un grupo aciloxi RAC(0)0- (en donde RA es alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo (de preferencia fenilo) , o un aril-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono (tal como benzilo o fenetilo) ) , una amida, RC(0)R'C02H (en donde R' es hidrocarburo divalente con 1 a 10 átomos de carbono), ( -OCvH2v) xOR7 (en donde v es 2 a 4, 1 es 1 a 10 y R7 es hidrógeno o R anterior) ; de preferencia R4 y R5 están en las posiciones para y meta en el anillo fenilo; grupos alcoxi son los más preferidos. De preferencia, al menos uno de R4 y R5 no son hidrógeno; más preferiblemente, uno es un grupo alcoxi. R2 se representa por la fórmula - (CmH2m) (OCnH2n)pOR6 (II), en donde R6 puede ser hidrógeno, R o acetilo. "m" es un entero mayor que cero, cada n es 2 a 4, p es de 0 a 100. De preferencia, "m" está en la gama de 2 a 8, y n es 2 o 3, más preferiblemente 2. Mezclas de diferentes n son posibles dentro de un grupo R2. En general, d es 0 a 4, e es 0 a 4, g es O a (2*d + e + 2) y f es l a 500. En siloxanos lineales, d es 0, e es 0, g es 2 y f es de 1 a 500. En siloxanos cíclicos, d es 0, e es 0, g es 0 y f es de 4 a 12. En siloxanos ramificados, d es 0 a 4, e es 0 a 4, g es 2*d + e + 2; y f es 1 a 500. De preferencia f es de 5 a 100, más preferiblemente 10 a 50. La longitud de cadena siloxano actual no afecta substancialmente el índice de refracción; por el contrario es la relación del número de R1 a R y R1 a R2, con R1 que incrementa Rl y cada R y R2 disminuyen Rl . La proporción del número R1 a R + R2 es 1:5 a 20:1, más preferiblemente 1:2 a 10:1. Como se prefiere modificar esta proporción para lograr un Rl > 1.47, de manera tal que el polisiloxano tendrá un nivel de brillo apropiado. A diferencia de los terpolímeros definidos por la patente de los E.U.A. No. 5,334,227, terpolímeros de la presente invención no contienen funcionalidad fenólica; presencia de grupos hidroxilo libres en substituyentes aromáticos resulta en copolímeros de alta viscosidad con menos propiedades táctiles convenientes. El índice de refracción es la proporción de la velocidad de la luz al vacío a la velocidad de la luz en el medio. Esto es un parámetro adimensional que está en la gama entre 1.3 y 1.55 para la mayoría de los líquidos orgánicos. El índice de refracción se mide utilizando un haz de luz monocromática, típicamente la luz amarilla de la línea sodio D (longitud de onda ? = 589.3 nm) . De esta manera, n25 D indica la longitud de onda empleada D y la temperatura a 25°C. Otras longitudes de onda empleadas son la línea C y F de hidrógeno y la línea G de mercurio, pero para propósitos de la presente invención se hacen referencias a la línea D. Fabricación Terpolímeros de la presente invención pueden prepararse por reacción de hidrosilación catalizada por platino de todo derivado fenilo inicio con alilo (por ejemplo de la fórmula de CH2=CHCH2C6H3 (OCH3) (0R3) ) y el polialquilenóxido insaturado terminalmente (de la fórmula CH2=CH- (Cm_2H2m_4) (OCnH2n)pOR6 con fluido silánico substituido con hidrógeno bajo condiciones de hidrosilación típicas, tales como aquéllas descritas en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,299,112 y 5,334,227, que aquí se incorporan por referencia. De acuerdo con el Comprehensive Handboo on H?drosilation (Manual General en Hidrosilación) . Editado por Bogdan Marciniec (Pergamon Press, Primera Edición 1992) (incorporado por referencia) , la hidrosilación es un término que describe reacción de adición de hidruros de silicona a los múltiples enlaces tales como carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno y nitrógeno-oxígeno . La reacción puede proceder de acuerdo con un mecanismo de radicales libres o cuando se cataliza por sales y complejos de metales de transición así como otros catalizadores el mecanismo predominantemente es polar. El catalizador puede seleccionarse del grupo de platino, paladio, rodio y rutenio menos comúnmente níquel o aluminio en la forma adecuada para cualquiera de catálisis homo- o heterogénea. Reacciones de hidrosilación más comúnmente se catalizan por catalizador de platino tal como ácido cloroplatínico. Eugenol y algunos de sus éteres y esteres de la fórmula anterior (I) están comercialmente disponibles. Eugenol éteres y esteres de la fórmula (I) pueden prepararse de acuerdo con procedimientos conocidos adecuados para la preparación de éteres aromáticos (por ejemplo C. Moreau, F. Roessac, J. M. Conia, Tetrahedron Lett . , 3527, 1970; H. N. Grant, V. Prelog, R.P. . Sneeden, Helv. Chim. Acta.. 46, 415, 1963) y de esteres aromáticos (por ejemplo V.O. lili, Tetrahedron Lett .. 2431, 1979; P.A. Stadler, Helv. Chim. Acta, 61, 1675, 1978), que aquí se incorporan por referencia. Uso Los terpolímeros de la presente invención pueden emplearse netos, o por facilidad de aplicación pueden aplicarse disueltos, dispersos o emulsificados en un medio líquido conveniente, tal como agua, alcohol, glicoles, otras siliconas, etc. Siliconas particulares que pueden emplearse son siloxanos cíclicos y aceites de baja viscosidad (< 100 cps) . Surfactantes standard pueden emplearse en estos líquidos, tales como surfactantes aniónicos, no iónicos y catiónicos. Clases particulares de surfactantes serían polisiloxanos y polisorbatos modificados con poliéter. Otros aditivos típicamente empleados en aplicaciones para el cuidado del cabello pueden incluirse con los terpolímeros de la presente invención o aplicarse por separado al substrato. Estos aditivos pueden incluir resinas, conservadores, biocidas, bioestáticos, pigmentos, colorantes, fragancias, amortiguadores de pH, antiespumantes y desespumantes. Aplicaciones para el cuidado personal, especialmente aquéllas en donde la claridad puede ser un aspecto de interés, pueden elaborarse con terpolímeros de la presente invención, incluyendo pero no limitados a, barnices de uñas, antitranspirantes, productos para lavado del cuerpo, máscara, jabones, detergentes, etc. Ejemplos de las formulaciones para el cuidado del cabello que pueden beneficiarse de las incorporaciones de los terpolímeros de la presente invención, incluyen champús, acondicionadores de enjuague, afeites para el cabello, acondicionadores para dejarlos sin enjuague, espumas para estilizado y rocíos para el cabello. Ver por ejemplo WO 94/08857, que aquí se incorpora por referencia. Aún más, terpolímeros de la presente invención pueden emplearse en otras aplicaciones, más preferiblemente en composiciones de revestimiento tales como cuidado para automóvil, revestimiento decorativo y barnices de revestimiento en donde el brillo del producto final es importante. Ejemplos Los siguientes ejemplos específicos se establecen para ilustración solamente y no habrán de considerarse como limitantes de la presente invención. Por ejemplo M es (Me) 3Si01/2 ; D es [01 2Me2SiO?/2] ; D* es [01/2MeS±R101/z] ; y D ' es [O?/2MeSiR201/2] . El instrumento empleado para determinar índices de refracción de los polisiloxanos de la presente invención fue el Refractómetro LEICA ABBE MARK II, utilizando luz de línea D y las mediciones se tomaron a 25°C. Ejemplo 1 Se realizaron evaluaciones del cabello en rizos de 25.4 cm (10 pulgadas) de cabello Oriental. Los rizos de cabello se empaparon en tolueno por 10 minutos para retirar cualesquiera aceites naturales que pudieran contribuir al brillo. Los terpolímeros I-III (Tabla 1) se disolvieron en isopropanol a una concentración de 0.1% en peso y 1 ce de cada solución se aplica y procesa a través de los rizos; rizos de control se trataron con isopropanol . Todos los rizos se secaron al aire por 1 hora. Evaluaciones del cabello se realizaron por un panel de tres observadores quienes comparan brillo y sensación__al tacto de_ las muestras tratadas respecto al control sin tratar. Los resultados se resumen en la Tabla 2. Tabla 1. Información Estructural Tabla 2. Resultados de Pruebas Del Cabello Todos terpolímeros imparten brillo al cabello. Las estructuras de terpolímeros que se han modificado con eugenol éter ofrecen mejor sensación al tacto posterior. Además, el brillo de estos rizos de cabello se estimó utilizando el siguiente método de prueba no subjetivo: Brillo a 60° - Datos de brillo se generaron utilizando un Medidor Gardner Micro-Tri-Gloss . Dos rizos se prepararon y midieron para cada acabado. Cada rizo se sometió a ocho lecturas tomadas a incrementos de 45° al girar el medidor en el rizo de cabello. Un promedio de ocho lecturas se calculó por cada rizo de cabello. Un punto de datos se genera del promedio de dos rizos por cada terminado. Los datos se presentan en la Figura 1. Valores de brillo de muestras de cabello tratadas con copolímeros de alto índice de refracción fueron superiores que el control sin tratar. Ejemplo 2 El brillo a 20° de los Terpolímeros A-D (como se ve en la Tabla 3) se evalúa en la siguiente modelo de formulación de barniz de revestimiento curada con UV acrilato: Componente Fabricante pph EBECRYL 745 UCB Radcure 35 Trimetilolpropan triacrilato Aldrich Chem. Co . 47 Tripopilen glicol diacrilato Aldrich Chem. Co . 10 IRGACURE 184 Ciba Specialty Chem. Co. 7 Terpolímero 1 Las formulaciones se pasaron en cartas de opacidad sin laca Leneta, utilizando un revestidor de Control TMI K, equipado con una varilla de alambre devanado #3 (5 paneles por un grupo para un total de 20 paneles) . Los pases se completaron a velocidad #4 y los paneles se curaron a 300 raJ/cm2 utilizando una unidad de curado UV de mesa de laboratorio (UV Process Supply Inc.) . El brillo a 20° de los paneles curados se midió una hora después de curado utilizando un Medidor de Brillo Portátil Mini Tri-Gloss (Byk-Gardner Inc.) . Tabla 3. Información Estructural para Terpolímeros A, B, C y D.

Los resultados se resumen en las Figuras 2 y 3. La Figura 2 muestra las mediciones de brillo a 20° de los cuatro terpolímeros, mientras que la Figura 3 muestra la correlación entre el brillo de la formulación y el índice de refracción del terpolímero. Claramente conforme se incrementa el índice de refracción del terpolímero, el brillo medido de la formulación curada se incrementa . Ejemplo 3 - Evaluación de Mejora de Brillo en el Revestimiento de Neumático "Son of a Gun", una formulación de revestimiento para neumáticos comercialmente disponible, como se recibe y que contiene 0.2% del Terpolímero II, se aplicó en hojas de SBR (hule de estireno-butadieno) enjuagadas con agua para retirar el polvo en exceso. 0.2 g de la formulación se aplican en 3-4 aplicaciones con la máquina de aplicación manual, alambre #3. El brillo a 60° de las muestras secas al aire se mide utilizando un Medidor de Brillo Portátil Mini Tri-Gloss (Byk-Gardner Inc.) . Los resultados se resumen en la Tabla 4. Tabla 4. Mediciones de Brillo de las Muestras de Hule Incorporación del Terpolímero II en la formulación del revestimiento de neumático mejora el brillo del hule tratado-Ejemplo 4 - Formulaciones Los siguientes son ejemplos de las formulaciones modelo para el cuidado de cabello que caracterizan polisiloxanos de la presente invención: Champú Transparente para Mejora del Brillo Fórmula: Ingredientes % en Peso WITCOLATE NH (Witco Corp.) - (Lauril Sulfato de Amonio, 28%) 35.7 WITCAMIDE CMEA (Witco Corp.) - (Cocamide MEA) 2.2 PEG-120 Metil Glucosa Dioleato, 2.0 Terpolímero III 0.3 Acido Cítrico, anhidro 0.4 REWOTERIC AMB14 (Witco Corp . ) - (Cocoamidopropil Betaína, 35%) 10.0 Agua Desionizada C.s. Conservador c.s. Instrucciones de Mezclado : Con agitación de propulsor, se mezcla agua desionizada y lauril sulfato de amonio. Se calienta a 45° y se agregan los ingredientes restantes en el orden enlistado, esperando que cada ingrediente se disuelva antes de agregar el siguiente. Se enfría a temperatura ambiente. Al nivel de uso recomendado, el Terpolímero III puede provocar ligera turbiedad y hasta 20% de decremento de viscosidad dependiendo del sistema de surfactantes primarios. La claridad del champú puede mejorarse al pre-mezclar Terpolímero III con dipropilen glicol en una proporción 1:5. Acondicionador para el Cabello que Mejora el Brillo Fórmula: Ingredientes en Peso Terpolímero III 0.30 VARISOFT CRC (Witco Corp.) (cuatemulsificador) 5.00 "ACTISEA" TM 100 (Active Organics, Inc.) - (extracto de algas) 0.50 DL "PANTHENOL" (Tri-K Industries, Inc.) - (provitamina B) 0.20 Acido Cítrico 0.05 Agua Desionizada c.s. Conservador c.s. Instrucciones de Mezclado : Mientras que se agita el agua, se agrega ácido cítrico y VarisoftMR CRC. Al mezclar, se calienta a 75-80°C y se agrega a los ingredientes restantes. Se enfría a temperatura ambiente con mezclado. Se ajusta a pH 4.5-5.5 con ácido cítrico de ser necesario. Se agrega conservador según se requiera.

Rocío para el Cabello de Bomba con Bajo VOC con Brillo Mejorado Fórmula: Ingredientes en Peso BALANCEMR, 50% de Resina - National Starch (poliacrilato) 8.0 Terpolímero III 0.1 Etanol, desnaturalizado 55.0 Aminometil Propanol (MPA) a pH 7 c . s . Agua Desionizada c.s. Instrucciones de Mezclado: Combina Resto de Resina, agua, etanol y Terpolímero III. Mientras que se agita se agrega MPA. Gel para ?stilizado Transparente con Brillo Mejorado Fórmula: Ingredientes % en Peso Fase A Agua Desionizada 67.0 Carbomer 940 -BF Goodrich - ácido poliacrílico 0.8 Fase B Trietanolamina 0.8 Fase C Keméster USP (Witco Corp.) (Glicerina) 3.0 Propilen Glicol 3.0 Ingredientes % en Peso Fase D Agua Desionizada , 22.3 PVP (PVP-K30) (ISP) (polivinil pirrolidona) 2.0 Fase E Terpolímero III 0.1 TWEEN 20 (ICI) (polisorbato) 1.0 ' Instrucciones de Mezclado : Se combinan los ingredientes de la Fase A, se agrega Fase B con mezclado. Se agrega la Fase C. Se premezclan los ingredientes de la Fase D y se agregan al lote mientras que se mezclan. Se agregan los componentes premezclados de la Fase E y mezclan hasta uniformidad.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Polisiloxanos de la fórmula general (I) [Si04/2] d [MeSi03/2] ß [01/2MeSi (Q) 01/2] f [01/2SiMe2Q] g en donde: Q es R, R1 o R2; pero al menos un Q es R1 y al menos un Q es R2, R es un grupo alquilo de cadena recta, ramificada o cíclica saturado monovalente, que tiene 1 a 10 átomos de carbono, en donde cada uno de los grupos R presentes puedes ser iguales o diferentes entre sí, R1 es -R3-C6H3RRS en donde R3 es un grupo hidrocarburo divalente de 2-5 átomos de carbono, R4 y R5 son iguales o diferentes y se eligen de hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, grupo alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo tri- (alquilo con 1 a 6 átomos de carbono) siloxi o un grupo aciloxi RAC(0)0- (en donde RA es alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo (de preferencia fenilo) , o un aril-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono (tal como benzilo o fenetilo) ) , una amida, RC(0)R'C02H (en donde R' es hidrocarburo divalente con 1 a 10 átomos de carbono) , (-0CvH2v) iOR7 (en donde v es 2 a 4, 1 es 1 a 10 y R7 es hidrógeno o R anterior) ; R2 se representa por la fórmula - (CmH2m) (OCnH2n)pOR6 (II), en donde R6 puede ser hidrógeno, R o acetilo; "m" es un entero mayor que cero, cada n es 2 a 4, p es de 0 a 100; d es 0 a 4, e es 0 a 4, g es 0 a (2*d + e + 2) y f es l a 500.
2. 2. Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R es metilo.
3. 3. Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque R4 y R5 están en las posiciones para y meta en el anillo fenilo.
4. 4. Un polisiloxano de conformidad, con la reivindicación 3 , caracterizado porque al menos uno de R4 y R5 son grupos alcoxi.
5. 5. Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque d es 0, e es 0, g es 2 y f es de 1 a 500.
6. 6. Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque d es 0, e es 0, g es 0 y f es de 4 a 12.
7. 7. Un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque tiene un índice de refracción > 1.47.
8. 8. Una composición que comprende un polisiloxano de conformidad con la reivindicación 1 y un emulsificador.
9. 9. Una composición de revestimiento que incorpora el polisiloxano de la reivindicación 2.
10. 10. Una formulación para el cuidado del cabello que incorpora el polisiloxano de la reivindicación 2.