MXPA98008920A - Copolimeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno que tienen un contenido extraible reducido y claridad de solucion mejorada - Google Patents

Abstract

Se describen copolímeros nuevos y novedosos de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno conteniendo hasta aproximadamente 24%en peso de hexafluoropropileno teniendo una claridad y fluidez de solución mejoradas, tiempos más largos de formación de gelificación y productos extraíbles menores que los copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno de la técnica anterior de uncontenido de HFP comparable, cuya síntesis se describe con detalle suficiente para duplicar, a composiciones novedosas de materia y artículos de fabricación que contienen dichos copolímeros, procedimientos para la preparación y uso de los copolímeros, de las composiciones de materia que contienen tales copolímeros y los artículos de fabricación que contienen dichos copolímeros.

Description

COPOL-MEROS DE FLUORURO DE VtN.UDENO Y HEXAFLUOROPROPILENO QUE TIENEN UN CONTENIDO EXTRAÍBLE REDUCIDO Y CLARIDAD DE SOLUCIÓN MEJORADA SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional serie número 60/038,346, presentada el 28 de febrero de 1997.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de materia clasificadas en el campo de la química como fluoropolímeros, más específicamente como copolímeros de fluoruro de vinilideno (VDF), más específicamente como copolímeros de fluoruro de viniiideno y hexafluoropropileno (HFP), aún más específicamente como copolímeros de VDF y H FP que tienen un contenido extraíble reducido, tiempos más largos de formación de gel y claridad de solución mejorada, a composiciones novedosas de materia y artículos de fabricación que contienen dichos copolímeros, así como procedimientos para la preparación y el uso de los copolímeros, de las composiciones de materia que contienen tales copolímeros y de los artículos de fabricación que contienen dichos copol ímeros. Los copolímeros de VDF/H FP son bien conocidos y se utilizan por sus propiedades de diseño por ingeniería termoplásticas, resistencia química de inercia hacia la degradación. Se pueden encontrar en aplicaciones tales como tubería químicamente resistente, formación de juntas, encamisado de cable de pleno, filtración y membranas de extracción y en la construcción de baterías de litio. La presente invención provee copolímeros de VDF/H FP que contienen hasta aproximadamente 24% en peso (12% molar) de HFP teniendo entre otras propiedades mejoradas, una claridad de solución substancialmente mejorada, tiempos más largos de formación de gel y productos extraíbles reducidos, como estos términos son definidos en la presente. El procedimiento utilizado para hacer los copolímeros de la presente requiere de una relación de VDF y H FP para el llenado inicial del reactor, y una relación diferente de VD F y H F P durante una alimentación continua subsecuente de los monómeros . Cualquie r contenido de H FP promedio particularmente deseado en el producto de copolímero tiene relaciones de llenado inicial y de alimentació n subsecuente, particulares correspondientes. La uniformidad de la s composiciones preparadas de esta manera proporciona propiedade s únicas y útiles en comparación con los copolímeros de V D F/H F P descritos en la técnica anterior.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR Rexford en la patente de E . U .A . nú mero 3 , 051 , 677 d escri b ó copolímeros de VDF/HFP con un contenido de HFP de 30 a 70% en peso (15 a 50% molar), los cuales mostraron utilidad como elastómeros. Para hacer estos copolímeros, se describieron un procedimiento intermitente con ciertas relaciones iniciales de VDF y HFP, y un procedimiento continuo con relaciones fijas de VDF y HFP a través del procedimiento. Los procedimientos descritos fueron tales que se hicieron polímeros carentes de la claridad de solución mejorada, de tiempos más largos de formación de gel y una baja producción de productos extraíbles de la presente invención. Lo en la patente de E. U.A. número 3, 178,399 describió copolímeros de VDF/H FP con un contenido de HFP de 2 a 26% en peso (de 1 a 13% molar), los cuales mostraron un valor numérico para el producto de la resistencia a la tensión (kg/cm2 manométricos) y un porcentaje de elongación reversible de por lo menos 1 , 000,000. Para hacer los copolímeros utilizaron un procedimiento intermitente con ciertas relaciones iniciales de VDF y HFP o, alternativamente, un procedimiento semicontinuo con relaciones fijas de VDF y H FP a través del procedimiento. Los procedimientos discutidos fueron tales que se hicieron copolímeros carentes de la claridad de solución mejorada, de tiempos más largos de formación de gel y de baja producción de productos extruíbles de la presente invención. Moggi, et al. en Polymer Bulletin 7 , 1 15-122 (1982) analizaron la microestructura y estructura de cristal de copolímeros de VDF/H FP a través de resonancia magnética nuclear y de experimentos de difracción de rayos X. Los copolímeros de hasta 31 % de peso (hasta 16% molar) de HFP se hicieron en un procedimiento de emulsión intermitente, el cual se realizó solamente a una baja conversión. Ya que el procedimiento intermitente de baja conversión es capaz de producir copolímeros que tienen claridad de solución y un bajo contenido de productos extraíbles, no se describen tales propiedades. No es un procedimiento práctico para uso industrial debido a ias bajas conversiones requeridas para hacer los materiales. Además, no se ofrecen ejemplos de polimerización detallados. Bonardelli et al. en Polymer, vol. 27, 905-909 (Junio 1986) estudiaron las temperaturas de transición de vidrio de lo s copolímeros de VDF/HFP teniendo un contenido de H FP de hasta 62% en peso (hasta 41 % molar). Las temperaturas de transición de vidrio se correlacionaron al contenido total de H FP en lo s copolímeros. Para hacer los copolímeros para análisis , se utilizó u n procedimiento de emulsión semicontinuo, el cual empleó diferente s relaciones de VDF/H FP para el rel lenado inicial del reactor y para i a alimentación continua subsecuente de monómeros . Aunque se h izo referencia al uso de relación de reactividad para fijar la relación d e VDF/H FP para el relleno inicial , no se ofrecieron ejemplos d e polimerización detallados, y no se mencionan co polímeros q u e tengan claridad de solución , tiempos de formación de gel y baj a producción de productos extraíbles comparab l es con aquellos de l os copolímeros de la presente invención. Pianca et al . en Polymer, vol . 28 , 224-230 (Feb . 1 987) examinaron la microestructura de los copolímeros de VDF/HFP a través de resonancia magnética nuclear, y se utilizaron ias determinaciones de microestructura para explicar las tendencias en las temperaturas de transición de vidrio de los copolímeros. La síntesis de los copolímeros implicó un procedimiento de emulsión semicontinua, el cual utilizó diferentes relaciones de VDF/HFP para el llenado inicial del reactor y para alimentación continua subsecuente de monómeros. No se proveyeron ejemplos de síntesis detallados, y no hubo ninguna discusión de los copolímeros que tuvieran una claridad de solución mejorada, tiempos más largos de formación de gel , y una baja producción de productos extraíbles como se provee por los copolímeros de la presente invención. Abusleme et al. en la solicitud de patente Europea número 650,982 A 1 , mostraron un procedimiento de emulsión para hacer polímeros y copolímeros de olefinas fluoradas opcionalmente con una o más olefinas no fluoradas. El procedimiento se basó en la iniciación fotoquímica de la polimerización, de manera que se pudieron utilizar temperaturas y presiones más bajas que aquellas utilizadas para los procedimientos térmicamente iniciados. Aunque existe una mención general de la regularidad estructural de los polímeros resultantes, la única evidencia de regularidad tuvo que ver con el homopolímero de fluoruro de polivinilideno, y no hay reclamaciones de la regularidad de la composición. Se dieron ejemplos de copolimerización de VDF/H FP, pero no se dio ninguna discusión de ias propiedades de extracción de ia solución de los copolímeros, y no hubo ninguna relación entre las propiedades físicas y la estructura de los copolímeros de VDF/HFP. Morgan en la patente de E.U.A. número 5,543,217 describió copolímeros de tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno uniformes (copolímeros de TFE/HFP) hechos a través de un procedimiento de emulsión semicontinuo. La uniformidad simplemente se definió como siendo una baja proporción de unidades de HFP adyacentes en las cadenas de polímero; no hay ninguna descripción de la disposición de las unidades de TFE y H FP, y no hay ninguna discusión de los copolímeros de VDF/HFP o las propiedades que se esperan de ellos. La patente de E. U .A. 2,752,331 describe la síntesis de copolímero de VDF/clorotrifluoroetileno (CTFE) teniendo una alta uniformidad de distribución de comonómero en sus cadenas moleculares. Baggett y Smith en High Polymers, Vol. XVII I, Ham, John Wiley (1964), Capítulo X, Copolymerization, pág. 587 et seq . , particularmente paginas 593 y 610, describen la síntesis de copolímeros de distribución de composición uniforme de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo y de cloruro de vinilo y acetato de vinilo. Ninguna de estas referencias enseña o sugiere la forma de obtener copolímeros de VDF/H FP que tengan una claridad y fluidez de solución de solvente, tiempos más largos de formación de gel, y una baja producción de productos extraíbles en comparación con los polímeros de VDF/H FP de la presente invención o que estas propiedades se puedan obtener a través de los copolímeros de VDF/HFP.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención provee un primer aspecto de composición que es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno conteniendo un máximo de aproximadamente 24% en peso de hexafluoropropileno, teniendo soluciones de claridad y fluidez mejoradas; copolímeros hasta con aproximadamente 8% de contenido de H FP nominal, teniendo un porcentaje en peso de productos extraíbles dentro de más o menos 1 .5% en peso de los productos extraíbles calculado a través de una ecuación seleccionada de grupo que consiste de: a) %/ peso de productos extraíbles = 1.7 (HFP %molar) - 3.2, y b ) %/ peso de productos extraíbles = a -1.2 + 1.5 (HFP %molar) - 8 x 10"6 (Mn), y para los copol ímeros que tengan más de aproximadamente 8% en peso de contenido de H FP nominal , teniendo un pu nto de fusión de DSC (calorimetría de exploración diferencial) por lo menos de 2.5°C menor que el punto de fusión de DSC de copol ímeros que tienen el mismo porcentaje en peso nominal de H FP preparados a través de los métodos para los cuales la técnica anterior proporciona detalles . Los monómeros tang ibles del primer aspecto de com pos i ción de la invención son sólidos sem icristalinos de colo r paja a i ncoloro teniendo puntos de fusión, según determinados por calorimetría de exploración diferencial (DSC), menores que los copolímeros VDF/HFP teniendo el mismo contenido de porcentaje de HFP nominal preparado a través de procedimientos reportados con detalle en la técnica anterior. Las modalidades tangibles de este primer aspecto de la composición de la invención también poseen tiempos de gelificación más largos a partir de la solución que los copolímeros de VDF/HFP que tienen el mismo contenido de HFP nominal preparado a través de procedimientos reportados con detalle en la técnica anterior. Las características físicas antes mencionadas tomadas junto con el método de síntesis positivamente tienden a confirmar la estructura y la novedad de las composiciones que se buscan ser patentadas. Las modalidades tangibles del primer aspecto de composición de la invención tienen las características de uso aplicadas inherentes de ser adecuadas para vehículos de revestimiento con pintura y polvo y como objetos configurados químicamente resistentes y películas tanto soportadas como no soportadas. Se hace mención particular de los copolímeros del primer aspecto de composición de la presente invención que tienen de aproximadamente 2% en peso de contenido HFP a aproximadamente 8% en peso de HFP, más particularmente copolímeros que tienen alrededor de 3 a 6% en peso de H FP, los cuales poseen las características de uso aplicadas inherentes de ser particularmente adecuados como separadores poliméricos y matrices de electrodo poliméricos para baterías, particularmente baterías de litio. La técnica anterior, ver por ejemplo patente de E.U.A. 5,296,318 ha reportado baterías de litio hechas de copolímeros de PVDF/HFP teniendo de 8% a 25% en peso de HFP. Se entiende que los copolímeros de la presente invención que tienen un contenido de HFP en esa escala son adecuados para utilizarse en tales baterías y podrían representar una mejora en las mismas. Dichas baterías mejoradas también están contempladas por la invención como equivalentes. También se hace mención particular de los copolímeros del primer aspecto de composición de la invención teniendo de aproximadamente 7% en peso de contenido de HFP a aproximadamente 15% en peso de contenido de HFP, más particularmente, copolímeros que tienen alrededor de 10% en peso de un contenido de HFP, que poseen la característica de uso aplicada inherente de ser adecuados como aislamientos resistentes a las Mamas para alambres y cables. Se hace una mención más a los copolímeros del primer aspecto de composición de la invención que tienen más de aproximadamente 15% en peso de contenido de HFP, aún más particularmente de copolímeros que tienen aproximadamente 16% en peso o un contenido mayor de HFP, los cuales tienen la característica de uso aplicada inherente como películas transparentes, flexibles, químicamente resistentes.

La invención proporciona una segunda composición de ia materia objeto, un artículo mejorado de ia fabricación que comprende una celda electroquímica que tiene un electrodo positivo, un separador absorbedor y un electrodo, en donde por lo menos cualquiera de los electrodos comprende un polímero de fluoruro vinilideno que tiene un material de electrolito combinado con el mismo o dicho separador absorbedor comprende un polímero de fluoruro de vinilideno que tiene un material de electrolito combinado con el mismo, en donde la mejora comprende el polímero de fluoruro de polivinilideno consistiendo esencialmente de un copolímero de fluoruro vinilideno/hexafluoropropileno como se definió en el primer aspecto de composición de la invención. Se hace mención especial de modalidades de la segunda composición de la invención, en donde el copolímero de VDF/HFP tiene un contenido de hexafluoropropileno de aproximadamente 2% en peso de hexafluoropropileno a aproximadamente 8% en peso, particularmente aquellos que tienen de 3% en peso a 6% en peso de hexafluoropropileno, muy particularmente, aquellos que tienen alrededor de 3% en peso de hexafluoropropileno. Las celdas electroquímicas, de las cuales la segunda composición de la materia objeto de esta invención es una mejora, se describe en la solicitud de PCT WO 95/06332, solicitud de patente Europea 95 120 660.6-1215, publicada con el Número 730,316 A1 el 4 de septiembre de 1996 y la patente de E.U.A. 5,296,318. Las descripciones de la solicitud de PCT, la solicitud de Europea y la patente de E. U .A. se incorporan aquí por referencia. Además de utilizar técnicas de colado de solución para la preparación de películas para utilizarse en construcciones de batería como se describe en las referencias antes mencionadas, el uso de técnicas de extrusión para preparar tales películas y las baterías fabricadas a partir de los mismos también se contemplan. También se ha observado que las baterías fabricadas a parti r de los copolímeros de PVDF-H FP de la presente invención tienen una mejor adhesión de los polímeros a porciones metálicas de electrodos y temperaturas de uso más altas que las baterías fabricadas a partir de copolímeros de PVDF-H FP que tienen un porcentaje simi lar d e contenido de H FP sintetizado mediante procedimientos de la técnica anterior descritos con más detalle para la reproducción . También se ha observado que los copol ímeros de PVDF-H FP d e la presente invención proveen baterías que tienen propiedad es eléctricas mejoradas incluyendo la capacidad de velocidades de descarga más altas que las baterías fabricadas a partir de copol ímeros d e PVD F-H FP o un contenido de porcentaje similar de H FP sintetizado a través de procedimientos descritos en la técnica anterior con detalles suficientes para reproducción . La presente invenció n provee un tercer aspecto d e composición, una solución de una composición del primer aspecto de composición de la inven ción que tiene claridad y fl u idez d e solución mejoradas . Los copol ímeros de fluoruro de vini lideno y hexaf l uorop ropilen o de hasta aproximadamente 24% en peso de hexafluoropropileno son termoplásticos semicristalinos útiles. A medida que el contenido de HFP se incrementa en los materiales, la cristalinidad se reduce, y, correspondientemente, la flexibilidad y la sensibilidad del solvente se incrementan. Otras propiedades cambian también, tales como el punto de fusión final, el cual se reduce con el incremento del contenido de HFP. En la aplicaciones de alta pureza tales como filtración de membrana o extracción, construcción de batería de litio, película de alta transparencia a partir de colado de solución, y almacenamiento de fluido y transporte que requieren bajos niveles de contaminantes, es deseable tener materiales con bajos niveles de productos extraíbles, poca formación de gel en presencia del solvente, y buena claridad. Los copolímeros de VDF/H FP proporcionados aquí muestran una baja producción de productos extraíbles, propiedades de solución mejoradas, claridad y fluidez mejoradas, y puntos de fusión más bajos en comparación con los copolímeros de VDF/HFP no uniformes de otra manera con un contenido similar de HFP y de fabricación conocida en la técnica anterior.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una comparación de la calorimetría de exploración diferencial final /(DSC) punto de fusión de los copolímeros de la invención con puntos de fusión de DSC d e compuestos de la técnica anterior cuya síntesis se describe con detalle. La Figura 2 muestra el efecto sobre el nivel de HFP sobre los productos extraíbles de polímero en carbonato de dimetilo (DMC) a 40°C para copolímeros de la invención y copolímeros de la técnica anterior cuya síntesis se describe con detalle. La Figura 3 muestra la relación entre el contenido de HFP y el registro del tiempo de gelificación a partir de la solución (20% en peso en carbonato de propileno) de los copolímeros de la presente invención y de copolímeros de la técnica anterior teniendo un detalle de síntesis suficiente para la reproducción.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La invención provee copolímeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno que tienen un contenido de hexafluoropropileno de hasta aproximadamente 24% en peso y que tienen claridad y fluidez de solución mejoradas y una producción de productos extraíbles reducida. Los copolímeros convenientemente se hacen a través de un procedimiento de polimerización de emulsión, pero también se pueden utilizar procedimientos de suspención en solución. En un procedimiento de polimerización de emulsión, un reactor se carga con agua desionizada, agente tensioactivos solubles en agua capaces de emulsificar la masa de reacción durante la polimerización, antifloculante de parafina, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular del copolímero, y un iniciador para empezar y mantener la polimerización. Para obtener la copolímeros de VDF/HFP de la presente invención, la carga inicial de monómeros de VDF y HFP es tal que la cantidad de HFP es de hasta 48% del peso combinado de los monómeros inicialmente cargados, y después se alimentan continuamente VDF y HFP a través de la reacción, de manera que la cantidad del H FP es de hasta 24% del peso combinado de los monómeros alimentados continuamente. Las relaciones de VDF/HFP son diferentes en la carga inicial y durante la alimentación continua, y cada composición de polímero final tiene relaciones definidas y relacionadas para la carga inicial y alimentación continua. El procedimiento utiliza cantidades totales de monómeros de VDF y HFP, de manera que la cantidad de H FP utilizada es de hasta aproximadamente 24% del peso total combinado de los monómeros . El reactor es en un reactor de polimerización presurizado equipado con un agitador y medios de control de calor. La temperatura de la polimerización puede variar dependiendo de las características del iniciador utilizado, pero es típicamente de entre 65° y 105°C, y muy convenientemente de entre 75 y 95°C. La temperatura no está limitada a esta escala, sin embargo, y puede ser más alta o más baja sí se utiliza un iniciador de alta temperatura o de baja temperatura. La relaciones de VDF/HFP utilizadas en la polimerización dependerán de la temperatura seleccionada para la reacción. La presión de la polimerización típicamente se encuentra de entre 2750 y 6900 kPa, pero puede ser más alta sí el equipo permite la operación a presión más alta. La presión muy convenientemente es de entre 3790 y 5860 kPa. Los agentes tensioactivos utilizados en la polimerización son agentes tensioactivos halogenados, solubles en agua, especialmente agentes tensioactivos fluorados tales como las sales de amonio, de amonio substituido, de amonio cuaternario o de metal alcalino de carboxilatos de alquilo perfluorados o parcialmente fluorados, los monoalquii fosfato esteres perfluorádos o parcialmente fluorados, los alquil éter o poliéter carboxilatos perfluorados o parcialmente fluorados, los alquil sulfonatos perfluorados o parcialmente fluorados, y los alquil sulfatos perfluorados o parcialmente fluorados . Algunos ejemplos específicos, pero no limitantes, son las sales de ácidos descritas en la patente de E. U .A. número 2, 559, 752 de la formula X(CF2)nCOOM, en donde X es hidrógeno o flúor, M es un ion de metal alcalino, de amonio, de amonio substituido (por ejemplo, alquilamina de 1 a 4 átomos de carbono), o de amonio cuaternario, y n es un entero de 6 a 20; esteres de ácido sulfúrico de polifluoroaicanoles de la formula X(CF2)nCH2OSO3M , en donde X y M son como se definieron anteriormente, y las sales de los ácidos de la formula CF3(CF_)n(CX2)mSO3M, en donde X y M son como se definieron anteriormente, n es un entero de 3 a 7 y m es un entero de 0 a 2, tal como en perfluoroctil sulfonato de potasio. La carga de agente tensioactivo es de 0.05% a 2% en peso del peso total del monómero utilizado, y muy preferiblemente la carga de agente tensioactivo es de 0.1 % a 0.2% en peso. El antifloculante de parafina es convencional, se puede utilizar cualquier cera o aceite de hidrocarburo, saturado, de cadena larga. Las cargas del reactor de la parafina son de 0.01 % a 0.03% en peso del peso al monómero total utilizado. Después de que el reactor ha sido cargado con agua desionizada, agente tensioactivo, y antifloculante de parafina, el reactor es ya sea purgado con nitrógeno o evacuado para remover el oxígeno. El reactor se lleva a una temperatura, y opcionalmente se puede añadir un agente de transferencia de cadena. El reactor después es presurizado con una mezcla de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno. Los agentes de transferencia de cadena que pueden ser utilizados son bien conocidos en la polimerización de monómeros fluorados. Los alcoholes, carbonatos, cetonas, esteres , y éteres son compuestos oxigenados, los cuales sirven como agentes de transferencia de cadena. Compuestos específicos, pero no limitantes, son alcohol isopropílico, tal como se describe en la patente de E. U.A. número 4,360,652, acetona, tal como se describe en la patente de E. U .A. 3,857,827 , y acetato de etilo, como se describe en Published Unexamined Application (Kokai) J P 5806571 1 . Otras clases de compuestos que sirven como agentes de transferencia de cadena en la polimerización de monómeros fluorados son halocarburos e hidrohalocarburos tales como cíorocarbonos, hidroclorocarbonos, clorofluorocarbonos e hidroclorofluorocarbonos; ejemplos específicos, pero no limitantes, son triclorofluorometano, tal como se describe en la patente de E.U.A. número 4,569,978, y 1 , 1-dicloro-2,2I2-trifluoroetano. Los agentes de transferencia de cadena pueden ser añadidos todos a la vez al principio de la reacción, en porciones a través de la reacción, o continuamente a medida que la reacción progresa. La cantidad de agente de transferencia de cadena y el modo de adición, el cual es utilizado, depende de la actividad del agente y de las características de peso molecular deseadas del producto. La cantidad de agente de transferencia de cadena utilizado es de 0.05% a 5% en peso del peso de monómero total utilizado, y preferiblemente es de 0.1 a 2% en peso. El reactor es presurizado añadiendo monómeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno en una relación definida (primera relación efectiva) de manera que el hexafluoropropileno varía hasta en un 48% del peso combinado de los monómeros inicialmente cargados. La primera relación efectiva utilizada dependerá de la reactividad relativa de los dos monómeros a la temperatura de polimerización seleccionada. La reactividad del fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno ha sido reportada por Bonardelli et al . , Polymer, vol. 27, 905-909 (Junio 1986). La reactividad relativa es tai que se obtiene una composición de copolímero uniforme particular, más hexafluoropropileno tiene que ser cargado al reactor en el relleno inicial que el que será incorporado en el copolímero. A la escala de temperatura de polimerización conveniente de esta invención, aproximadamente el doble de hexafluoropropileno tiene que ser cargado al reactor en el relleno inicial según va apareciendo en el polímero. La reacción puede ser iniciada y mantenida a través de la adición de cualquier iniciador adecuado conocido para la polimerización de monómeros fluorados incluyendo peróxidos inorgánicos, combinaciones "redox" de agentes oxidantes y de reducción, y peróxidos orgánicos. Ejemplo de peróxidos inorgánicos típicos son las sales de amonio o de metal alcalino de persulfato, los cuales tienen una actividad útil en la escala de temperatura de 65°C a 105°C. Los sistemas "redox" pueden operar a temperaturas aún más bajas, y los ejemplos incluyen combinaciones de oxidantes tales como peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, o persulfato, y agentes reductores tales como sales de metal reducidas, sales de fierro (I I) que son un ejemplo particular, opcionalmente combinadas con activadores tales como formaldehído sulfoxilato de sodio o ácido ascórbico. Entre los peróxidos orgánicos que pueden ser utilizados para la polimerización se encuentran las de peróxidos de dialquilo, peroxiésteres, y peroxidicarbonatos. Ejemplos de peróxidos de dialquilo es peróxido de di-t-butilo, de peroxiésteres son peroxipivalato de t-butilo y peroxipivalato de t-amilo, y peroxidicarbonatos son peroxidicarbonato de di(n-propilo) , peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di(sec-butilo) , y peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) . El uso de peroxidicarbonato de diisopropilo para la polimerización y copolimerización de fluoruro de vinilideno con otros monómeros fluorados se enseña en la patente de E. U.A. número 3,475, 396, y su uso para hacer copolímeros de fluoruro de vinilideno/ hexafluoropropileno se ilustra además en la patente de E. U .A. número 4, 360,652. El uso de peroxidicarbonato de di(n-propilo) en las polimerizaciones de fluoruro de vinilideno se describe en Published Unexamined Application (Kokai) JP 5806571 1 . La cantidad de un iniciador requerido para una polimerización está relacionada con su actividad y la temperatura utilizada para la polimerización . La cantidad total del iniciador utilizado generalmente es de entre 0.05% a 2.5% en peso basado en el peso del monómero total utilizado . Típicamente, se añade suficiente iniciador al principio para iniciar la reacción y después se puede agregar opcionalmente iniciador adicional para mantener la polimerización a u na velocidad conveniente. El iniciador puede ser añadido en forma pura , en solución , en suspensión , o emulsión , dependiendo del iniciado r seleccionado. Como un ejemplo particular, los peroxidicarbonatos son conven ientemente añadidos en la forma de una em ulsión acuosa . A medida que la reacción progresa, se alimenta una mezcla de monómeros de fluoruro de vin ilideno y hexafluoropropileno en u na relación definida (segunda relación efectiva) con el fin de mantener la presión de la reacción . La seg u nda relación efectiva utilizad a corresponde a ia relación de unidad de monómero deseada en la composición final del copol ímero , y ésta puede variar hasta en u n 24% del peso combinado de los monómeros que se están alimentando continuamente a través de la reacción. La alimentación de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, y opcionalmente el iniciador y el agente de transferencia de cadena, se continua hasta que se obtiene el llenado deseado del reactor. Después de alcanzar al llenado de reactor deseado, las alimentaciones de monómeros se finalizan. Para lograr que el copolímero tenga una óptima claridad de solución y productos extraíbles mínimos, todas las otras alimentaciones son detenidas al mismo tiempo a medida que el monómero se alimenta, y el reactor es ventilado tan pronto como sea practicable . Alternativamente, para obtener un rendimiento más alto a expensas de la claridad de solución y productos extraíbles, se utiliza un período fuera de reacción para consumir el monómero residual con continuación opcional de la alimentación del iniciador. Para el período fuera d e reacción, la temperatura de reacción y la agitación son mantenidas durante un período de 20 a 30 minutos , pero se puede utilizar un período más largo si se requiere , con el fin de consu mir el monómero hasta el punto en donde la presión del reactor no caiga más a cualquier grado significativo. U n período de sedimentación típicamente de 10 a 40 minutos puede ser utilizado después del período fuera de reacción . Durante el período de sedimentación , la temperatura se mantiene pero no se utiliza la alimentación de iniciador. El reactor después se enfría y se ventila. El producto es recuperado como un látex. Para obtener resi na seca, el látex es coagulado, el coágulo se separa y el coágulo separado puede ser lavado. Para proveer un polvo, el coágulo se seca. Para el paso de coagulación, se pueden utilizar varios métodos bien conocidos incluyendo congelación, la adición de ácidos o sales, o esfuerzo cortante mecánico con calentamiento opcional. El polvo, si se desea, puede ser procesado adicionalmente en pellas u otras formas de resinas convenientes. Los siguientes ejemplos ilustran adicíonalmente el mejor modo contemplado por los inventores para llevar a cabo la invención y se construyen como ilustrativos y no como una limitación para la misma. Las mediciones de viscosidad bajo fusión son a través de ASTM D3835 a 232°C y 100 s" 1. Las propiedades térmicas se miden con un calorímetro de exploración diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418. El contenido de H FP se determinó a través de 19F NMR de acuerdo con las asignaciones de señal y método descrito por Pianca et al. , Polymer, vol. 28, 224-230 (Feb. 1987). Se utilizó un espectrómetro de Unity 400 a 376.3 MHz. Los espectros se obtuvieron ya sea en dimetilformamida deuterizada a 50°C con una anchura de pulso de excitación de 8.0 microsegundos y un retraso de recirculación de 10 segundos, en sulfóxido de dimetilo deuterizado a 80°C con una anchura de pulso de excitación de 6.0 microsegundos y un retraso de recirculación de 5 segundos, o en acetona deuterizada a 50°C con una anchura de pulso de excitación de 8.0 microsegundos y un retraso de recirculación de 20 segundos. Los pesos moleculares se midieron a través de cromatografía de exclusión de tamaño (SEC). Se utilizó un dispositivo cromatográfico Waters 150 C con un grupo de columnas PL gel 2 mixtas B con un tamaño de perla de 10 mieras a una temperatura de operación 105°C. Se utilizó sulfóxido de dimetilo de grado HPLC (DMSO) como el eluyente a una velocidad de fiujo de 1 .0 mL/minutos. Las muestras se prepararon a través de disolución en DMSO durante 5 horas a 100°C, seguido por filtración.

EJEMPLO 1 En un reactor de acero inoxidable, de 7.5 litros, se cargaron 4.799 kg de agua desionizada, 0.230 kg de una solución de 1 % en peso de una mezcla de sales de perfluoroalcanoato , y 0.004 kg de cera de parafina. La mezcla se purgó con nitrógeno y se agitó durante 30 minutos. El reactor se selló y se calentó a 80°C. El reactor se cargó con 0.355 kg de fluoruro de vinilideno, 0.049 de hexafluoropropileno (una relación de 88 de fluoruro de vinilideno/12 de hexafluoropropileno), y 0.120 kg de una solución al 5% en peso de acetato de etilo en agua desionizada. Las condiciones de reacción fueron estabilizadas a 80°C y 4480 kPa, y después de qu e la polimerización se inició introduciendo 0.026 kg de una emulsión de iniciador consistiendo de 2% en peso de peroxidicarbonato de di-n-propilo y 0.15% en peso de sales de perfluoroalcanoato mezcladas dispersadas en agua desionizada. La presión se incrementó a 4550 kPa con la adición de la emulsión de iniciador. La polimerización se mantuvo a través de la adición de ia emulsión de iniciador a la velocidad de 0.112 kg por hora, y a través de la adición de una mezcla de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropilepo con el fin de mantener la presión. Después de 4.2 horas, se cargaron al reactor totales de 1.890 kg de fluoruro de vinilideno y 0.140 kg de hexafluoropropileno. Todas las alimentaciones se detuvieron, y el reactor se enfrió. Después de 5 minutos de enfriamiento, la velocidad de la agitación se redujo a un 78% y los gases sobrantes se ventilaron. La agitación se detuvo, el reactor se enfrió adicionalmente, y después se vació del látex. La resina de polímeros se aisló a través de la coagulación de látex lavando los sólidos resultantes con agua hirviendo, y secando los sólidos a 1 10°C para producir un polvo fino. La resina así hecha tuvo una viscosidad bajo fusión de 2770 Pa.s, tuvo un punto de fusión de DSC de 152°C, y tuvo un contenido de hexafluoropropileno según medido a través de NMR de 5.4% en peso.

EJEMPLO 2 A un reactor de acero inoxidable, de 7.5 litros, se le cargaron 4.913 kg de agua desionizada, 0.230 kg de una solución al 1 % en peso de una mezcla de sales de perfluoroalcanoato, y 0.004 kg de cera de parafina. La mezcla se purgó con nitrógeno y se agitó durante 30 minutos. El reactor se selló y se calentó a 80°C. El reactor se cargó con 0.415 kg de fluoruro de vinilideno, 0.215 kg de hexafluoropropileno (una relación de 66 fluoruro de vinilideno/34 hexafluoropropileno), y 0.010 kg de acetato de etilo. La presión estuvo a 4895 kPa. Las condiciones de reacción se estabilizaron a 80°C, y después de iniciarse la polimerización se inició la polimerización introduciendo 0.040 kg de una emulsión de iniciador consistiendo de 2% en peso de peroxidicarbonato de di-n-propilo y 0.15% en peso de sales de perfluoroalcanoato mezcladas dispersadas en agua desionizada. La presión cayó después de la iniciación y se mantuvo a 4825 kPa. La polimerización se mantuvo a través de la adición de la emulsión de iniciador a la velocidad de 0.176 kg por hora, y la adición de una mezcla de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno en la relación de 84 fluoruro de vinilideno/16 hexafluoropropileno con el fin de mantener la presión. Después de 2.2 horas, se cargaron al reactor los totales de 1 .585 kg de fluoruro de vinilideno y 0.445 kg de hexafluoropropileno. Las alimentaciones de monómeros se detuvieron, y el monómero residual se consumió manteniendo la alimentación de emulsión de iniciador y 80°C durante 20 minutos. La alimentación de iniciador y la agitación se detuvieron y el reactor se dejó sedimentar 10 minutos. El reactor se enfrió a 45°C, se ventiló y después se vació del látex. La resina de polímeros se aisló a través de la coagulación de látex, lavando los sólidos resultantes con agua en ebullición, y secando los sólidos a 80°C para producir un polvo fino. La resina así hecha tuvo una viscosidad bajo fusión de 1220 Pa.s, tuvo un punto de fusión de DSC de 114°C, y tuvo un contenido de hexafluoropropileno según medido a través de NMR de 17.2% en peso.

EJEMPLO 3 (Ejemplo Comparativo al Ejemplo 1 ) En un reactor de acero inoxidable, de 7.5 litros, se cargaron 4.799 kg de agua desionizada, 0.230 kg de una solución de 1 % en peso una mezcla de sales de perfluoroalcanoato, y 0.004 kg de cera de parafina. La mezcla se purgó con nitrógeno y se agitó durante 30 minutos. El reactor se selló y se calentó a 80°C. El reactor se cargó con 0.400 kg de fluoruro de vinilideno, 0.030 kg de hexafluoropropileno (una relación de 93 de fluoruro de vinilideno/7 hexafluoropropileno), y 0.120 kg de una solución de 5% en peso de acetato de etilo en agua desionizada. Las condiciones de reacción fueron estabilizadas a 80°C y 4480 kPa, y después se inició la polimerización introduciendo 0.026 kg de una emulsión de iniciador consistiendo de 2% en peso de peroxidicarbonato de di-n-propilo y 0.15% en peso de sales de perfluoroalcanoato mezcladas dispersadas en agua desionizada. La polimerización se mantuvo a través de la adición de la emulsión de iniciador a la velocidad de 0.1 12 kg por hora, y a través de la adición de una mezcla de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno en la relación de 93 fluoruro de vinilideno/7 hexafluoropropileno con el fin de mantener la presión .

Después de 3.1 horas, se cargaron al reactor totales de 1 .890 kg de fluoruro de vinilideno y 0.140 kg de hexafluoropropileno. Las alimentaciones de monómeros se detuvieron, y el monómero residual se consumió manteniendo la alimentación de emulsión de iniciador y a 80CC durante 20 minutos. La alimentación de iniciador y la agitación se detuvieron, el reactor se dejó sedimentar durante 10 minutos. El reactor se enfrió a 45°C, se ventiló y después se vació del látex. La resina de polímeros se aisló coagulando el látex, lavando los sólidos resultantes con agua en ebullición, y secando los sólidos a 110°C para producir un polvo fino. La resina así hecha tuvo una viscosidad bajo fusión de 2550 Pa.s, tuvo un punto de fusión de DSC de 154°C y tuvo un contenido de hexafluoropropileno según medido a través de NMR de 6.0% en peso.

EJEMPLO 4 En un reactor de acero inoxidable de 293 litros, se cargaron 200.0 kg de agua desionizada, 1.00 kg 10% en peso de una solución de una mezcla de sales de perfluoroalcanoato, y 0.015 kg de aceite de parafina. El reactor se evacuó y se calentó a una temperatura de 91 °C durante la carga, y se utilizó agitación. Al reactor se le añadieron 12.6 kg de fluoruro de vinilideno, 0.8 kg de hexafluoropropileno (una relación de 94 fluoruro de vinilideno/6 hexafluoropropileno), y 0.5 kg de acetato de etilo, lo cual llevó a la presión del reactor a 4480 kPa. Durante la presurización, cuando la presión alcanzó 3445 kPa, una alimentación de emulsión de iniciador consistiendo de 2% en peso de peroxidicarbonato de di-n-propilo y 0. 15% en peso de sales de perfiuoroalcanoato mezcladas dispersadas en agua desionizada, se inició y se mantuvo a 9.0 kg/h hasta que se añadieron 4.6 kg de la emulsión de iniciador. La velocidad de adición de emulsión de iniciador adicional se ajustó con el fin de mantener una velocidad de alimentación de monómero total de 27.0 kg/h. Una mezcla de monómero en la relación de 94 fluoruro de vinilideno/6 hexafluoropropileno se alimentó al reactor con el fin de mantener la presión a 4480 kPa hasta que se cargaron al reactor los totales de 85.3 kg de fluoruro de vinilideno y 5.4 kg de hexafluoropropileno. Todas las alimentaciones se detuvieron, y el monómero residual se consumió manteniendo a 91 °C y la agitación durante 30 minutos y después manteniendo a 91 °C durante 35 minutos . El reactor se enfrió, se ventiló y se vació de látex. La resina de polímeros se aisló coagulando el látex, lavando los sólidos resultantes con agua, y secando los sólidos para producir un polvo fino. La resina así hecha tuvo una viscosidad bajo fusión de 1 740 Pa. s, tuvo un punto de fusión de DSC de 155°C, y tuvo un contenido de hexafluoropropileno según medido a través de NMR de 4.7% en peso .

EJEMPLOS 5 A 12 Los copol ímeros de los Ejemplos 5 a 8 se hicieron simi la rmente a los copolímeros de los Ejemplos 1 o 2, y los copolímeros de los Ejemplos 9 a 12 se hicieron slmilarmente a los copolímeros de los Ejemplos 3 o 4, y se muestran en el Cuadro I. r n o (XX 01 CUADRO I EJEMPLOS EXPERIMENTALES Ejemplo 1 2 5 6 7 8 3 4 9 10 11 12 (Ejemplo detallado, el cual es 1 1 1 2 3 3 4 3 muy similar) Temperatura, °C 80 80 80 80 80 80 80 91 80 80 91 80 Presión, kPa 4550 4825 4550 4480 4480 4480 4480 4480 4480 4515 4480 4480 Llenado inicial [a] Agua, kg. 4.799 4.913 4.837 4.768 4.797 4.723 4.799 200.0 4.837 4.768 200.0 4.723 VDF, kg. 0.355 0.415 0.365 0.365 0.460 0.400 0.400 12.6 0.390 0.365 11.0 0,455 HFP, kg. 0.049 0.215 0.030 0.129 0.163 0.207 0.030 0.8 0.017 0.060 1.9 0.128 Solución de EtoAc, kg. 0.120 - 0.080 0.160 0.130 0.200 0.120 - 0.080 0.160 - 0.200 EtoAc, kg. - 0.010 - - - - - 0.5 - - 0.7 - rO CO Emulsión de NPP, kg. 0.026 0.040 0.026 0.033 0.036 0.040 0.026 4.6 0.026 0.033 3.7 0.040 Totales VDF, kg. 1.890 1.585 1.915 1.745 1.700 1.590 1.890 85.3 1.945 1.745 77.1 1.585 HFP. kg. 0.140 0.445 0.083 0.285 0.331 0.441 0.140 5.4 0.085 0.285 13.6 0.445 Emulsión NPP, kg. 0.506 0.460 0.413 0.422 0.352 0.463 0.405 8.5 0.540 0.491 8.3 0.563 Viscosidad bajo fusión, Pa.s 2770 1220 3120 1660 1760 480 2550 1740 2240 1010 660 850 Punto de fusión, °C 152 114 156 132 125 116 154 155 159 141 139 126 Polímero de HFP, %/p 5.4 17.2 3.4 12.5 14.8 17.0 5.8 4,6 4.9 11.8 11.7 18.1 [a] solución de sal de perfluoroalcanoato, sales de perfluoroalcanoato, cera de parafma y aceite de parafina en los ejemplos 5 al2 fueron iguales como en los ejemplos detallados similares.

El termino "soluciones que tienen claridad y fluidez mejoradas" como se utiliza en la especificaciones y reivindicaciones de esta solicitud, representa que las soluciones de cualquier polímero particular de esta invención que tengan un contenido de HFP nominal particular proveerán soluciones que tengan propiedades descriptivas análogas a aquellas mostradas por el Ejemplo 2 en el Cuadro II cuando se disuelvan en cualquiera de los solventes listados a los mismos niveles de concentración a los cuales un polímero que tenga aproximadamente el mismo contenido de H FP nominal particular hecho a través de un procedimiento típico descrito con detalle en la técnica anterior, proporcione propiedades descriptivas de solución análogas a aquellas mostradas en el Cuadro II para el Ejemplo 12.

EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DE SOLUCIÓN DE LOS EJEMPLOS Las propiedades de solución de los Ejemplos 2 y 12 se muestran en el Cuadro I I . Se prepararon mezclas del porcentaje en peso indicado, utilizando calor cuando fue necesario para disolver el polímero completamente y formar una solución clara. Después , las soluciones se dejaron enfriar y se observaron diariamente durante u n período de dos semanas. El copolímero 2 mostró una tendencia reducida a la formación de gel y fue más claro que el copolímero 12. La retención de la fluidez y claridad por el copolímero 2 es ventajosa en aplicaciones las cuales se basan en soluciones de polímero, tales como en la producción de películas y membranas de colado. La reducción en ia tendencia hacia la gelificación a través de los copoiímeros de la presente invención se muestra adicionalmente en el Cuadro II A. Los tiempos de gelificación de las soluciones de carbonato de propileno de algunos de los ejemplos se muestran en el Cuadro. Se utilizó un reómetro de tensión dinámico Rheometrics® de DSR-200 para medir los tiempos de gelificación de soluciones de 20% en peso de los polímeros en el carbonato de propileno (el carbonato de propileno fue de una pureza nominal de 99.7%). El reómetro se equipó con un accesorio de Peltier y una trampa de solvente. Se utilizó una geometría de placa paralela de 40 mm con un hueco de 1 mm. El copolímero sólido se mezcló con carbonato de propileno a temperatura ambiente en el día de la medición , el contenedor se selló y la solución se formó calentando y agitando la mezcla en el contenedor sellado durante 1 .0 horas en un equipo de módulo de calentamiento/agitación Pierce Reacti-Therm® fijado a 120°C. Las soluciones se cargaron rápidamente al final del período de disolución en el accesorio de prueba, el cual se prefijó a 100°C. Una rampa de enfriamiento de temperatura en un modo oscilatorio dinámico a 1 Hz se inició tan rápido como la temperatura de accesorio fue re-equilibrada a 100°C; el re-equilibrio típicamente requirió de 1 minuto o menos. La rampa de enfriamiento fue de 100°C a 15°C a una velocidad de 30°C/m . Cuando se llegó a 1 5°C , se utilizó un tiempo de equilibrio de 1 minuto, y después se inició una medición de barrido de tiempo. La muestra se mantuvo a 15°C durante la medición de barrido de tiempo realizada a 1 radian/s. El barrido de tiempo se continuó hasta que se alcanzó el punto de gelificación. El punto de gelificación se tomó como ei punto al cual el módulo de almacenamiento de solución, G \ y el módulo de pérdida, G", fueron iguales. El tiempo de gelificación se tomó como la duración en el barrido de tiempo para alcanzar el punto de gelificación. La relación entre el contenido de HFP y el logaritmo de tiempo de gelificación de 20% en peso de soluciones de carbonato de propileno se muestra en la Figura 3. Se puede ver que los copolímeros de la presente invención tienen tiempos de gelificación más largos que los copolímeros preparados de acuerdo con la técnica anterior con respecto a la escala total del contenido de HFP. La tendencia reducida hacia la gelificación a través de los copolímeros de la presente invención es ventajosa para procesar tales soluciones para el colado de películas y otras aplicaciones de solución.

CUADRO II PROPIEDADES DE SOLUCIÓN Concentración de Apariencia polímero y solvente Ejemplo 2 Ejemplo 12 10% en MEK Fluido, claro Fluido, claro 20% en MEK Fluido, claro Al día 2, pérdida del gel, claro 30% en MEK Al día 14, algo de gel, Al día 1 pérdida de gel, claro; al día claro 4, gel, nebuloso 10% en MPK Fluido, claro Fluido, daro 20 en MPK Fluido, claro A las 2 horas, algo de gel, claro; al día 1 , gel, ligeramente nebuloso % en MiBK Fluido, claro Al día 4, gel, claro 10% en CPO Fluido, claro Fluido, claro 10% en CHO Fluido, claro Fluido, claro 20% en CHO Al día 2, algo de gel, Al día 1 , algo de gel, claro claro Al día 2, algo de gel, nebuloso % en EtoAc Fluido, claro Al día 7, algo de gel, claro 20% en EtoAc Fluido, claro Al día 1, Fluido, nebuloso; Al día 3, algo de gel, nebuloso % en n-PrOAc Fluido, claro Fluido, claro 10% en i-PrOAc Fluido, claro Al día 6, Algo de gel, claro % en EGMEA Fluido, claro Al día 6, gel, claro 10% en DMC Fluido, claro Al día 7, algo de gel, claro % en DMC Fluido, claro Al día 1, algo de gel, muy nebuloso; Al día 2, gel, nebuloso % en Mezcla 2 Fluido, claro Al día 14, fluido, nebuloso NOTAS PARA EL CUADRO II [a] Las concentraciones de polímero son en porcentaje/peso a menos que se establezca otra cosa. MEK es metil etil cetona, MPK es metii propil cetona, MiBK es metil isobutil cetona, CPO es ciclopentanona, CHO es ciclohexanona, EtOAc es acetato de etilo, N-PrOAc es acetato de n-propilo, i-PrOAc es acetato de isopropiio, EGMEA es acetato de éter monometílico de glicol etilénico, DMC es carbonato de dimetilo, Mezcla 2 está compuesta de 35.4 partes de MiBK, 29.8 partes de CHO, y 30 partes de DMC en peso.

CUADRO II A TIEMPO DE GELIFICACIÓN DE SOLUCIÓN Tal Número de ejemplo Tiempo de gelificación _ __ 1 512 3 342 3 394 6 4, 913 6 8, 322 6 12, 924 10 934 10 1, 553 10 3, 191 2 77, 000 2 62, 400 12 14, 100 12 47, 500 [a] soluciones de 20% en peso a 15CC en carbonato de propileno. El tiempo de gelificación es en segundos.

EVALUACIÓN DE BRILLO Y CLARIDAD DE LA PELÍCULA Algunas de las soluciones no gelificadas de las pruebas de propiedad de solución fueron utilizadas para hacer películas, las cuales fueron probadas para brillo y claridad. Las películas fueron coladas en una gráfica de opacidad Leneta Form 2A utilizando un aplicador de expulsión de 0.127 metros teniendo un hueco de 250 micrómetros. Las películas coladas fueron secadas durante tres días a temperatura ambiente. El brillo de la película se determinó utilizando un medidor de brillo HunterLab Progloss PG-2, y los resultados se muestran en el Cuadro lll. La turbiedad se midió determinando el índice de blancura (valor L* CIELAB) de la película sobre la porción negra de la gráfica de opacidad utilizando ?n medidor de color HunterLab Labscan 2, y los resultados se muestran en el Cuadro IV. Las películas del copolímero 2 mostraron un brillo más alto a partir de una escala más amplia de solventes que las películas del copolímero 12. La turbiedad en las películas 2 y 12 fue generalmente similar, pero notablemente se observó menos turbiedad en las películas de 2 en varios casos. Los resultados, tomados conjuntamente, muestran que el copolímero VDF/H FP de la presente invención demuestra una utilidad incrementada para aplicaciones de película de alto brillo, alta transparencia.

CUADRO 111 BRILLO DE PELÍCULAS COLADAS Concentración de polímero y Brillo, 20 grados / 60 grados solvente [a] Ejemplo 2 Ejemplo 12 20% en MEK 33.6 /69.0 31.3 /68.7 10% en MPK 31.4 / 68.9 1.3 / 18.7 10% en CPO 0.7 / 16.9 2.0 / 27.7 10% en EtOAc 29.4 / 66.6 29.4 / 68.0 10% en n-PrOAc 31.9 / 70.1 16.0 / 57.0 10% en i-PrOAc 31.6 / 69.4 15.4 / 56.2 10% en DMC 35.4 / 70.6 30.1 / 68.6 20% en Mezcla 2 34.6 / 71.2 0.1 / 2.4 [a] Concentración de polímero y solvente indica el porcentaje en peso y solvente de las películas que fueron coladas. MEK es metil etil cetona, MPK es metil propil cetona, CPO es ciclopentanona, EtOAc es acetato de etilo, N-PrOAc es acetato de n-propilo, i-PrOAc es acetato de isopropilo, DMC es carbonato de dimetilo, Mezcla 2 está compuesta de 35.4 partes de metil isobutil cetona, 29.8 partes de ciclohexanona, y 30 partes de DMC en peso.

CUADRO IV CLARIDAD DE PELÍCULAS COLADAS Concentración polímero y Claridad, CIELAB L* [b] solvente [a] Ej emplo 2 Ej emplo 12 20% en MEK 6.59 6.22 10% en MPK 6.19 14.48 10% en CPO 15.18 15.56 10% en EtOAc 7.38 5.84 10% en n-PrOAc 5.64 7.34 10% en i-PrOAc 5.61 7.79 10% en DMC 6.21 5.73 20% en Mezcla 2 5.36 17.85 [a] Concentración de polímero y solvente indica el porcentaje en peso y solvente de las películas que fueron coladas. MEK es metil etii cetona, MPK es metil propil cetona, CPO es ciclopentanona, EtOAc es acetato de etilo, N-PrOAc es acetato de n-propilo, i-PrOAc es acetato de isopropilo, DMC es carbonato de dimetilo, Mezcla 2 está compuesta de 35.4 partes de metil isobutil cetona, 29.8 partes de ciclohexanona, y 30 partes de DMC en peso. [b] Guía de turbiedad : L* < 7 sin turbiedad 7 < L* < 9 turbiedad muy ligera 9 < L* < 1 1 turbiedad ligera 1 1 < L* < 15 turbiedad moderada 15 < L* turbiedad severa.

EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS EJEMPLOS El punto de fusión final es un parámetro importante en el uso y procesamiento de polímeros semicristalinos. Se sabe que el punto de fusión final de los copolímeros VDF/H FP está relacionado con el contenido de HFP en los copolímeros. La relación entre el contenido de H FP y el punto de fusión final de los ejemplos de copolímero VDF/H FP se muestra en la Figura 1 . Los copolímeros de la presente invención y los copolímeros preparados de acuerdo con la síntesis de la técnica anterior, cuyos detalles están disponibles, se puede ver que cae en diferentes curvas de punto de fusión , indicando q ue son materiales diferentes, los copolímeros de la técnica anterior teniendo un punto fusión más alto a un contenido de H FP dado. La propiedad de punto de fusión más bajo de los polímeros de la presente invención puede permitir tem peratu ras de procesam iento más bajas que para los copolímeros de s íntesis de la técn ica anterior.

EVALUACIÓN DE PRODUCTOS EXTRAIBLES EN CARBONATO DE DI METILO Procedimiento General Se colocaron 1 g del pol ímero y 9 g de carbonato de dimetii o en u n contenedor de 25 m i cerrado . Los conten idos del contenedo r se agitaron continuamente a través de med ios apropiados , m ientras se mantenía la temperatura deseada a través de medios apropiados durante 24 horas. Todos los contenidos del contenedor se transfirieron después a un tubo de centrifuga y se centrifugaron para separar el polímero no disuelto. La fase liquida se transfirió a un contenedor adecuado y el solvente evaporado. El residuo en el contenedor se pesó y se reportó como porcentaje en peso de productos extraíbles. La cantidad de polímero extraído en el carbonato de dimetilo a 40°C, fue medida. Los datos se muestran en el Cuadro V. Los copolímeros preparados de acuerdo con los métodos sintéticos de la técnica anterior para los cuales están disponibles detalles, se marcaron como "N". Los copolímeros preparados de acuerdo con los métodos descritos en la presente invención se marcaron con °U°.

CUADRO V EFECTO DEL CONTENIDO DE HFP. NÚMERO MOLECULAR Y UNIFORMIDAD DE LA DISTRIBUCIÓN COMPOSICIONAL DE LA DISOLUCIÓN DE POLÍMERO EN DMC Un examen superficial mostró que todas ias muestras N tuvieron niveles más altos de polímero extraído en carbonato de dimetilo. La Figura 2 muestra una gráfica de los productos extraíbles como una función del contenido de H FP (% molar) . Se presentan 2 curvas diferentes para las dos clases de materiales. La curva superior (muestras N) muestran niveles significativamente más altos de productos extraíbles para un nivel dado de HFP com parado con la curva U . Las inclinaciones medidas para estas curvas son 3% de productos extraíbles/% molar de H FP para los polímeros N y 1 .7% de productos extraíbles/% molar de H FP para los polímeros U . El porcentaje de productos extraíbles observado y calculado bajo el modelo funcional tanto individual como doble se muestra para los polímeros N en el Cuadro VI y para los polímeros U en el Cuadro Vi l .

CUADRO VI COMPARACIÓN DEL % EN PESO DE PRODUCTOS EXTRAÍBLES DEL POLÍMERO N COMO UNA FUNCIÓN DEL CONTENIDO HFP O EL CONTENIDO HFP Y Mn 0.4. (Modelo 2) % en peso de prod ucto extraíble = 46.4 + 1 .7 (H FP % molar) - 0.00028 (Mn) .

CUADRO Vil COMPARACIÓN DE % EN PESO DEL PRODUCTOS EXTRAIBLES DEL POLÍMERO U COMO UNA FUNCIÓN DEL CONTENIDO DE HFP DEL CONTENIDO HFP DE Mn (Modelo 1) % en peso de producto extraíble = 1.7 (HFP %molar) - 3.2 (Modelo 2) % en peso de producto extraíble = -1.2 + 1.5 (HFP %molar) - 8 x 10"6 (Mn).

En la especificación y las reivindicaciones anexas la expresión "que tiene un porcentaje en peso de productos extraíbles dentro de 1.5% del porcentaje en peso de producto extraíble calculado por una ecuación seleccionada del grupo que consiste de: a) %/ peso de productos extraíbles = 1.7 (HFP %molar) - 3.2, y b) %/ peso de productos extraíbles = -1.2+1.5 (HFP %molar) - 8 x 10"6 (Mn), significa que el porcentaje en peso de productos extraíbles en carbonato de dimetilo a 40°C debe estar dentro de 1.5 de porcentaje absoluto del valor de producto extraíble calculado para el polímero particular por cualquier ecuación. Es decir, sí el valor calculado de porcentaje de productos extraíbles por cualquiera de las ecuaciones 1 y 2 es de 3.0 y el valor observado de entre 1.5 y 4.5%, caen dentro del valor de cobertura pretendido. Similarmente, sí el valor observado es de 8.0% éste estará dentro de la cobertura pretendida sí el valor calculado de cualquiera de las ecuaciones varia de 6.5% a 9.5%. En el procedimiento anteriormente descrito para determinar los productos extraíbles en carbonato de dimetilo, se empleó la centrifugación durante 30 minutos a 1500 r.p. m. a temperatura ambiente para separar la solución de la materia insoluble y el secado a 50°C durante 70 horas bajo un vació de bomba mecánica se utilizó para determinar el peso de los sólidos en la solución separada. La materia objeto que los solicitante consideran como la invención particularmente se señala y se reclama en las siguientes reivindicaciones.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1.- Un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno que contiene un máximo de aproximadamente 24% en peso de hexafluoropropileno, teniendo soluciones de claridad y fluidez mejoradas; para los copolímeros que tienen hasta aproximadamente 8% en peso de un contenido de HFP nominal, teniendo un porcentaje en peso de productos extraíbles dentro de más o menos 1.5% del porcentaje en peso de productos extraíbles calculados por una ecuación seleccionada del grupo que consiste de: a) %/ peso de productos extraíbles = 1.7 (HFP %molar) - 3.2, y b) %/ peso de productos extraíbles = a -1.2 + 1.5 (HFP %molar) - 8 x 10"6 (Mn), y para los copolímeros que tienen más de aproximadamente 8% en peso de contenido de H FP nominal, teniendo un punto de fusión de DSC de por lo menos 2.5°C menor que los copolímeros con el mismo porcentaje en peso nominal de contenido de HFP preparados a través de métodos sintéticos para los cuales la técnica anterior proporciona detalles.

2.- Una solución de un copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 , en un solvente que tiene una claridad y fluidez de solución mejoradas.

3.- Un copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 , que tiene más de aproximadamente 8% en peso de contenido de H FP.

4.- Un copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 , que tiene más de aproximadamente 2% a aproximadamente 8% en peso de contenido de HFP.

5.- Un copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 , que tiene más de aproximadamente 3% a aproximadamente 6% en peso de contenido de HFP.

6.- Un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno preparado a través de polimerización de emulsión de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno en un medio de reacción acuoso agitado, que comprende: a) cargar a un reactor: fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno en una primera relación efectiva , agua, un agente tensioactivo soluble en agua capaz de emulsificar tanto al iniciador como a la masa de reacción durante la polimerización un iniciador para iniciar la polimerización ; b) alimentar el fluoruro de vinilideno y hexafl uoropropileno adicionales en una segunda relación efectiva para mantener la presión de reacción hasta que se obtiene el llenado del reactor deseado ; y c) obtener el copol ímero de fluoruro de vini l ideno- hexa fluoro propileno.

7 '.- U n procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6. en donde el agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular se incluye en los ingredientes en la reacción .

8.- U n procedimiento de acuerdo con la reivi n d icación 6. en donde se añade un iniciador adicional durante el paso (b) para ayudar a mantener la reacción .

9.- El polímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno producido a través de la reivindicación 6. 10.- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el hexafluoropropileno está presente hasta en un 48% en peso de la primera relación efectiva. 1 1.- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el hexafluoropropileno está presente hasta en un 24% en peso de la segunda relación efectiva y corresponde a la relación de comonómero deseada en el producto de polímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno final. 12.- Un producto de copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno que tiene aproximadamente hasta 8% en peso de hexafluoropropileno y que tiene un porcentaje en peso de productos extraíbles dentro de más o menos 1.5% del porcentaje en peso de productos extraíbles calculados por cualquiera de las ecuaciones a) o b) definidas en la reivindicación 1 .