MXPA98003862A - Recubrimiento de electrodeposito catodico, con agentes entrelazadores funcionales de carbamato - Google Patents

Abstract

Se da a conocer un proceso de electrodepósito, que usa una composición acuosa de recubrimiento, que comprende un agente de entrelazamiento funcional de carbamato y cuando menos una resina principal. Este entrelazador funcional de carbamato se forma primero reaccionando una poliamina, que tiene cuando menos dos grupos de amina primarios y cuando menos un grupo de amina secundario, con un carbonato cíclico, y enseguida hacer reaccionar el producto de la primera reacción con un compuesto de poliepóxido.

Description

RECUBRIMIENTO PE ELECTRODEPÓSITO CATÓDICO, CON AGENTES ENTRELAZADORES FUNCIONALES DE CARBAMATO Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones y métodos de electrodepósito catódico y, particularmente, al empleo de agentes entrelazadores funcionales de carbamato en tales métodos.

Antecedentes de la Invención El electrorrecubrimiento, o recubrimiento de electrodepósito, es un medio de aplicar un recubrimiento a un artículo o pieza de trabajo conductivos. En el proceso de electrorresubrimiento, el artículo conductivo, que se va a recubrir, se usa como un electrodo en una celda electro-química. Este artículo se sumerge en una dispersión acuosa de la composición de recubrimiento, la cual contiene una resinas cargada, preferiblemente catiónica. La resina se deposita sobre el artículo aplicando un potencial eléctrico entre el artículo y un segundo electrodo. El recubrimiento se deposita sobre el artículo, hasta que forma una capa aisladora sobre este artículo, que impide esencialmente que pase más corriente. El proceso de electrorrecubrimiento es particularmente adecuado para aplicar una capa de apresto protectora, continua y uniforme, a un artículo o pieza de trabajo, que tiene una sonfiguración o configuración compleja. Cuando las superficies del artículo, más estrechas al otro electrodo, se han recubierto y aislado, la corriente deposita este recubrimiento sobre las áreas rebajadas y otras áreas menos accesibles, hasta que se forma una capa de recubrimiento aisladora sobre todas las superficies conductivas del artículo o la pieza de trabajo, independientemente de la configuración irregular del artículo. Los procesos de electrorrecubrimiento, para recubrir particularmente para cuerpos o piezas de automóviles, emplean usualmente una composición de recubrimiento termoestable que comprende una resina principal catiónica y un agente entrelazador polifuncional, oligomérico o monomérico, que es capaz de reaccionar con la resina principal bajo las condiciones de curación. El agente entrelazador se asocia con la resina principal en la dispersión y se deposita junto con esta resina principal sobre el artículo o pieza de trabajo. Después del depósito, el recubrimiento depositado puede ser surado a una capa de recubrimiento durable, entrelazada. Aunque otros agentes de entrelazamiento, tal como las resinas de aminoplasto, se han usado, los agentes entrelazadores de poliisocianato son usados y preferidos predominantemente en aplicaciones de electrorrecubrimiento de automóviles, donde las piezas de trabajo son, por ejemplo, cuerpos de vehículos, llantas de ruedas y otras piezas de metal. Los agentes entrelazadores de poliisocianato reaccionan con los grupos hidroxilo en la resina principal para formar enlaces de uretano, o con grupos de amina, primarios y secundarios, en la resina principal, para formar enlaces de urea. Los enlaces de uretano y urea son preferidos en aplicaciones de automóviles y otras, debido a la durabilidad y la estabilidad hidrolítica de tales enlaces. Sin embargo, hay un número de desventajas en usar los agentes entrelazadores de poliisocianato. Una de tales desventajas es que, con el fin de impedir la reacción de los grupos de isocianato del agente entrelazador con el agua en la dispersión, o la reacción prematura con la resina principal, los grupos de isocianato deben ser bloqueados reversiblemente antes de agregar el agente entrelazador a la composición de recubrimiento. Además del tiempo y gastos de la etapa extra de bloqueo, se requieren altas temperaturas (usualmente de 1502C o más) para invertir la reacción bloqueadora y regenerar los grupos de isocianato antes que ellos puedan reaccionar para entrelazar la resina principal. Asimismo, los agentes bloqueadores volátiles, liberados durante este inversión, pueden causar efectos perjudiciales sobre las propiedades del recubrimiento, al igual que aumentar las emisiones inconvenientes al aire del proceso. Otro inconveniente es que la toxicidad de los isocianatos monoméricos, particularmente los isocianatos aromáticos, requiere procedimientos de manejo especiales durante la fabricación de los agentes entrelazadores de poliisocianato bloqueados. Adicionalmente, los isocianatos aromáticos se han asociado con la coloración amarillenta de la película. Sería conveniente tener un método de formar enlaces durables de uretano y urea durante la curación de la película de electrorrecubrimiento, sin los problemas relacionados de los agentes de curación de poliisocianato bloqueados. Hemos descubierto ahora un método mejorado para producir películas de electrorrecubrimiento entrelazadas, durables.

Compendio de la Invención El procedimiento de nuestra invención suministra el depósito eléctrico de un recubrimiento sobre un artículo o pieza de trabajo conductivo, sumergido en una composición acuosa de recubrimiento, luego remover el artísulo o pieza de trabajo resubierto de esta composición de recubrimiento y la curación del recubrimiento depositado para formar una película entrelazada. Las composiciones acuosas de recubrimiento usadas en los procesos de electrodepósito de la presente invención comprenden un agente entrelazador funcional de carbamato y al menos una resina principal, que tiene grupos reactivos con la funcionalidad de carbamato. La resina principal tiene una pluralidad de grupos de grupos de amina que forman sales con ácidos. El agente de entrelazamiento funcional de carbamato de la invención se forma reaccionando primero una poliamina, que tiene cuando menos dos grupos de amina primarios, y cuando menos un grupo de amino sesundario, con un carbonato cíclico, y luego reaccionar el producto de la primera reacsión son un compuesto de poliepóxido. En un aspesto más, nuestra invensión suministra un artísulo recubierto, producido de acuerdo con el procedimiento justamente descrito.

Descripción Detallada Los procedimientos de nuestra invención usan una composición acuosa de recubrimiento, que comprende un agente de entrelazamiento funcional de carbamato, y cuando menos una resina principal. Este agente entrelazador funcional de carbamato, se puede preparar por un proceso de dos etapas. En la primera etapa, una poliamina, con al menos dos grupos de amina primarios, se hace reacsionar con un carbonato cíclico, para formar un primer producto. Además de cuando menos dos grupos de amina primarios, la poliamina también tiene cuando menos un grupo reactivo con funcionalidad de epóxido, pero no reactivo hacia un carbonato cíclico. El grupo o grupos reactivos, con funcionalidad de oxirano, pueden ser seleccionados, por ejemplo, de grupos de amina secundarios, grupos de ácido carboxílicos, grupos OH fenólicos y sus mezclas. Las aminas primarias reaccionan con el carbonato cíclico para generar grupos de carbamato, y el grupo o grupos reactivos con la funcionalidad de oxirano permanecen sin reaccionar. En la segunda etapa, el primer producto reacciona con un compuesto de poliepóxido para formar el agente entrelazador funcional de carbamato. Los grupos de epóxido del compuesto de poliepóxido reaccionan con el grupo o grupos reactivos de epóxido del primer producto, para formar un agente entrelazador con una pluralidad de grupos de carbamato. Preferiblemente, el primer producto tiene de 1 a 3, más preferiblemente uno o dos, y particularmente preferido un grupo reactivo con un grupo de epóxido. Poliaminas adecuadas para su uso en la primera reacción tienen cuando menos dos grupos de amina primarios y al menos otro grupo, tal como un grupo de amina secundario, que es reactivo con un grupo de epóxido. En una modalidad preferida, la poliamina es una poliamina de polialquileno o una mezcla de poliaminas de polialquileno. Son también adecuados los aminoácidos o aminas fenólisas, que tengan suando menos dos grupos de aminas primarios. Ejemplos de poliamians de polialquileno adesuadas son la dietilen- triamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipro-pilentriamina, y sus mezclas. Particularmente preferidas entre ellas son la dietilentriamina, dipropilentria ina y mezclas de estos compuestos. Poliaminas preferidas tienen pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 75 a 400, más preferiblemente de 75 a 250 y aún más preferiblemente de 100 hasta 160, en forma aproximada. Carbonatos cíclicos adecuados, para su uso en preparar los agentes entrelazadores de los procesos de la presente invención, son de varios tamaños de anillo, conocidos en la técnica química, tal como anillos de carbonatos cíclicos de cinco miembros, de seis miembros y de siete miembros, al igual que sistemas de anillo fundidos que contienen la parte de carbonato — O - CO - O — caracte-rística. Estos compuestos de carbonatos cíclicos pueden ser sintetizados por cualquiera de varios esquemas de reacción conosidos en la técnica, por ejemplo, por aquéllos descritos en la patente de E. U. A., No. 5,431,791, incorporada aquí como referencia. Un método de obtener carbonatos cíclisos de cinco miembros es reaccionar un grupo epóxido con el dióxido de carbono, bajo presión desde la presión atmosférica a las presiones supercríticas del CO2 , preferiblemente de alrededor de 4.2 a 10.5 kg/cm2, y a temperaturas típicamente desde la ambiental hasta aproximadamente 2002c, preferiblemente de alrededor de 60 a 150sc. Se puede emplear un catalizador. Catalizadores útiles incluyen cualquiera que active un anillo de oxirano, tal como las sales de aminas terciarias o aminas cuaternarias, que incluyen el bromuro de tetrametilamonio, combinaciones de haluros complejos de estaño orgánico y haluros de fosfonio de alquilo, tal como el (CH3)3SnI, Bu3SnI, BU4PI y (CH3)4PI; sales de potasio, tal como el carbonato de potasio y el yoduro de potasio, preferiblemente en combinación con éteres de corona, octoato de estaño u octoato de calcio, y similares. Los anillos de carbonato de cinco miembros son preferidos debido a su facilidad de síntesis y su fácil disponibilidad comercialmente. Ejemplos de carbonatos cíclicos preferidos incluyen el carbonato de etileno y el carbonato de propileno. El carbonato de etileno y el carbonato de propileno están disponibles comercialmente. Carbonatos monofuncionales se usan para evitar durante la síntesis de los agentes de entrelazamientos funcionales de carbamato. El compuesto de carbonato cíclico y el compuesto de poliamina pueden reaccionar juntos en una relación de alrededor de un equivalente de carbonato a un equivalente de la amina primaria. Un solvente que sea inerte en la reasción se puede agregar a la mezcla de reacción, si se desea.

Solventes adecuados incluyen los alcoholes y esteres. La reacción entre la amina primaria y el carbonato císlico se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 0 a 1002C, preferiblemente desde la temperatura ambiente a unos 30Ss. La reassión se puede llevar a cabo por aproximadamente 3 a 5 horas. El progreso de la reacción se puede vigilar por la desaparición del grupo carbonato o por titulación de la amina. La reacción puede también ser vigilada por la titulación de los grupos de amina. El primer producto funcional de carbamato se hace reaccionar por medio de la amina secundaria residual, ácido carboxíliso o grupo o grupos de hidroxilo fenólico, con un compuesto de poliepóxido, para formar el agente entrelazador funcional de carbamato. El compuesto de poliepóxido puede ser cualquier compuesto alifático o aromático que tenga cuando menos dos grupos de epóxido, y se prefiere emplear compuestos que tengan aproximadamente 2a 4 grupos de epóxido por molécula en promedio. Ejemplos de los compuestos de poliepóxido útiles incluyen, sin limitación, los éteres y esteres de poliglicidilo, resinas novolac de epoxi, y acrílicos funcionales de epóxido. En particular, el compuesto de poliepóxido puede ser el éter de poliglicidilo de polioles alifáticos o aromáticos, tal como el 1,4-butanodiol, neopentil-glicol, ciclohexan-dimetanol, dietilen-glicol. polietilen-glicol, dipropilen-glicol, polipropilen-glisol, 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, bisfenol A (4,4'-isopropilidendifenol) , hidroquinona, 4,4 '-bifenol, 2,29-bifenol, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 1,5-dihidroxinaftileno, novolac-polifenoles, resorcinol y compuestos similares. En principio, el éter de glicidilo de cualquier poliol se puede usar. El compuesto de poliepóxido es preferiblemente un poliglicidil-éter de un polifenol, y particularmente, en forma preferida, es el diglicidil-éter del bisfenol A. El compuesto de poliepóxido puede también ser extendido, por ejemplo por la reacción del éter de diglicidilo del bisfenol A con un polifenol, tal como el bisfenol o con una poliamina, tal como aquéllas vendidas bajo el nombre comersial de Jeffamine®, por Huntsman Co., de Houston, TX. La resina de novolac-epoxi puede ser resinas de epoxi-fenol-novolac o resinas de epoxi-cresol-novolac, que tienen la fórmula I: en que es H o metilo, R2 puede ser H o un grupo glicidilo, con la condición que un promedio de cuando menos dos grupos R2 por molécula sean grupos de glicidilo y preferiblemente de dos a cuatro grupos R2 por molécula son grupos glicidilo, y n es de 0 a 12, preferiblemente de 1 a 6, y más preferiblemente de 1 a 2. La resina novolac puede también ser una resina aromática de novolac-bisfenol A, que tiene cualquiera de la fórmula II: o la fórmula III: en que, para cada fórmula, R2 puede ser H o un grupo glicidilo, con la condisión que un promedio de cuando menos dos grupos R2 por molécula sean grupos de glicidilo, y m es de 0 a 4 , preferiblemente de 0 a 2. Aunque no todos los grupos de oxirano de la resina novolac deben ser convertidos a los grupos de carbonato, es preferido que todos los grupos de oxirano se conviertan en grupos de carbonato. Los esteres de poliglicidilo de los poliácidos son también útiles en la presente invención. Preferiblemente, el éster de poliglicidilo es el éster de un compuesto que tiene dos a aproximadamente cuatro grupos de ácido carboxilico. Estos esteres incluyen, sin limitación, los esteres de diglicidilo del ácido tereftálico, ácido sucsíniso, ácido glutárico, ácido 2,6-naftilen-dicarboxílico, y ácido oxálico.

El intervalo de los pesos equivalentes útiles de epóxido para los compuestos de epóxido es amplio, pero, en general, se prefiere que el peso del equivalente de epóxido sea seleccionado para suministrar una densidad de entrelaza-miento suficiente en la curación para hacer una película que sea fuerte y durable. En una modalidad preferida, el peso equivalente de epóxido es aproximadamente de 50 a 500. La reacción entre el primer producto funcional de carbamato y el compuesto de poliepóxido se lleva a cabo bajo condiciones típicas para tales reacciones, por ejemplo, la reacsión entre un grupo de amina sesundario y un compuesto de poliepóxido se puede llevar a cabo a temperaturas de 50 a 100se, aproximadamente. Esta reacción puede ser seguida por la titulación para los grupos de epóxido. La reacción entre un compuesto fenólico y un compuesto de poliepóxido se puede llevar a cabo a temperaturas de aproximadamente 120 a 1802C, opcionalmente con un catalizador, tal como la trifenilfosfina o dimetilbencilamina. Esta reacción puede ser seguida por la titulación del ácido. La reacción entre un grupo de ácido carboxílico y un compuesto de poliepóxido puede ser llevada a cabo a temperaturas de 100 a 1202C, aproximadamente. Esta reacción puede ser seguida por la titulación del ácido. La mezcla de reacción puede incluir opcionalmente un solvente, por ejemplot un solvente aromático, tal como el xileno, tolueno o el Aromatis 100. La poliamina y el poliepóxido se selecsionan de modo que el agente entrelazador funcional de carbamato, formado de ellos, tenga aproximadamente de 4 a 8, preferiblemente 4 a 6 y aún más preferiblemente alrededor de 4 grupos de carbamato. El agente entrelazador funcional de carbamato se incorpora en una composición acuosa de recubrimiento que comprenda cuando menos una resina principal. Esta resina principal tiene cuando menos dos partes reactivas de carbamato que reaccionarán con los grupos de sarbamato del agente entrelazador, durante la curación, para formar una red entrelazada. Por ejemplo, la resina principal puede tener grupos seleccionados de aminas primarias, aminas secundarias o grupos de hidroxilo. Estos grupos de hidroxilo pueden ser aquéllos que resultan de la reacción de los grupos epoxi durante la síntesis de la resina principal. Esta resina principal puede ser cualquier resina principal de electro-rrecubrimiento convencional que tenga grupos de aminas primarios o secundarios. Estos grupos de amina, primarios o secundarios, pueden también ser usados en dispersar la resina prinsipal y pueden estar cercanos a los extremos de las moléculas de resina o a lo largo del esqueleto, como se discute abajo. La resina principal, de acuerdo con la invención, tiene una pluralidad de grupos de amina. Estos grupos de amina forman sales son ácidos, con el fin de formar una dispersión catiónica estable de los ingredientes en la composición de recubrimiento acuosa. Los grupos de amina que forman sales pueden ser grupos de amina terciarios. Las resinas principales de la invención pueden tener grupos de amina colgantes, colocados aleatoriamente a lo largo del esqueleto, como en el caso de una resina principal acrílica. Síntesis de las resinas principales típicas se describen, por ejemplo, en las patentes de E. U. A., Nos. 4,661,541, 4,789,524, 4,857567, 5,021,470, 5,194,560 y 5,348,635, suyas dessripsiones se insorporan aquí somo referensia. Preferiblemente, las resinas principales usadas en los procesos de la invención se sintetizan rematando con compuestos de amina cualquiera de las clases de resinas conosidas somo útiles en los prosesos de electrorrecubri-miento, por ejemplo, acrílicas, de epoxi, poliéster, poliuretano, poliéter o de polímeros de hule modificadas con epoxi. Usualmente, la resina principal se sintetiza por el remate de un polímero funcional de epóxido de la clase mencionada, con una poliamina. La resina principal es preferiblemente una resina de epoxi que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 900 a 4000. En una modalidad particularmente preferida, la resina principal comprende el producto funcional de epóxido de un poli-glicidil-éter de un polifenol extendido con un extendedor seleccionado del grupo que consta de los polifenoles, poliaminas y poliaminas etoxiladas, y sus mezclas. Por ejemplo, la resina principal puede ser el producto de reacción de una resina epoxi y un compuesto de poliamina, que tiene un grupo de amina secundario, y cuando menos un grupo de amina primario latente, bloqueado por una ce imina. En una síntesis preferida, el grupo o grupos de amina primarios son bloqueados con la cetimina primero, y luego un grupo o grupos de amina secundarios se hacen reacsionar con los grupos epóxido un epoxi. Se prefiere que sean empleados sufisientes equivalentes de grupos de amina secundarios en la etapa de remate para consumir substancialmente todos los grupos de epóxido. La poliamina usada para rematar la resina funcional de epóxido para producir la resina principal tiene preferiblemente al menos un grupo de amina secundario y al menos dos grupos de amina primarios latentes, bloqueados por la cetimina o aldehido. Ejemplos de compuestos de poliamina, especialmente preferidos, incluyen la dietilentriamina bloqueada con cetimina y trietilentetramina bloqueada con cetimina. Después de bloquear el grupo o grupos de amina primarios del compuesto de poliamina, el grupo reactivo de epóxido restante, por ejemplo una amina secundaria, ácido carboxílico o grupo fenólico, reacsionan son la resina funsional de epóxido bajo condiciones apropiadas, opcionalmente con un catalizador, tal como una amina o un compuesto de fosfina. Por ejemplo, una amina secundaria se hace reacsionar son los grupos epóxido de un diglisidil-éter del bisfenol A, estendido con este bisfenol A, a temperaturas de aproximadamente 65 a 150ac durante 30 minutos a cuatro horas. Cuando la resina prinsipal se dispersa en agua, la reacción bloqueadora de cetimina se invierte y se regeneran los grupos de amina primarios. La cantidad del agente entrelazador usado, con base en la resina sólida total en las composiciones de recubrimiento de la invención, es cuando menos de un 10% hasta el 65% en peso, con base en el peso total de la resina no volátil, más preferiblemente al menos de un 15% hasta un 45% en peso de la resina no volátil, y aún más preferiblemente al menos un 25 hasta un 40% en peso de la resina no volátil. Por la resina sólida total o resina no volátil, se entiende el total de todos los materiales resinosos, que incluyen la resina principal, entrelazadores, plastificantes y otros materiales resinosos orgánicos. En una modalidad particularmente preferida, el agente entrelazador se usa en una cantidad de cuando menos el 30% hasta el 35% en peso, aproximadamente, de los sólidos de resina. Preferiblemente, hay un leve exceso de equivalentes del agente entrelazador„ En una modalidad preferida, el agente entrelazador comprende no solamente el entrelazador funcional de carbamato, antes descrito, sino también un entrelazador de urea alifático. El agente entrelazador comprende preferiblemente al menos un 25% y hasta un 75% del entrelazador de urea alifático en peso. Es particularmente preferido usar cantidades aproximadamente iguales en peso del entrelazador de urea alifático y el entrelazador funcional de carbamato, como el agente entrelazador. Este entrelazador de urea alifático de la invención es el producto de reacción de un poliisociíanato alifátiso son una amina secundaria aiifática. Preferiblemente, el poliisocianatos un poliisocianato alifático. Ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen, sin limitación, los isocianuratos de diisosianatos alifáti-sos, tal somo el diisocianato de hexametleno y el diisocianato de isoforona, al igual que los productos de reacción de 3 moles de diisocianatos alifáticos con un mol de triol alifático, tal como el producto de reasción de 3 moles del diisocianato de hexametileno con 1 mol del trimetilolpropano. La amina secundaria alifática es preferiblemente una amina secundaria de dialquilo de la fórmula RR'NH, con R y 1 siendo selecsionados, independientemente, de grupos alquilo, especialmente grupos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de aminas alifáticas útiles incluye'n, sin limitación, la dibutilamina, metilbutilamina, dipropilamina, etilpropilamina, N-metilciclohexilamina, etc. Mientras los grupos alquilo pueden tener substituyentes no reactivos con el isocianato, los grupos de alquilo substituidos no se prefieren. La reacsión entre el poliisosianato alifátiso y la amina sesundaria alifática toma lugar usualmente a temperaturas moderadas. Un catalizador adecuado se "puede emplear. La reacción se lleva a cabo usualmente con el uso de una relación de 1 equivalente de isocianato a aproximadamente 1 equivalente de la amina secundaria. El agente entrelazador y la resina principal se mezclan juntos usualmente antes de la dispersión. Esta dispersión se forma y estabiliza por la formación de sal de los grupos de amina de la resina principal con uno o más ácidos. El agente entrelazador y la mezcla de resina principal se dispersan uniformemente en un medio acuoso con un ácido, en una cantidad suficiente para neutralizar en forma suficiente los grupos iónicos, para impartir la dispersibilidad del agua a la resina. El ácido puede ser mezclado con la resina, antes de introducir esta resina en el agua, o puede ser mezclado con el agua con la resina siendo introducida en el agua acidifisada. Ejemplos de ácidos que se pueden usar para neutralizar los grupos iónicos incluyen, sin limitación, el ácido fosfórico, ácido acétiso, ásido propiónico, ásido lástiso, y mezslas de estos ásidos. La resina prinsipal satiónisa es neutralizada, al menos parsialmente, en la dispersión. La resina prinsipal satiónisa puede ser neutralizada completamente; sin embargo, la neutralización parcial es usualmente suficiente para impartir la dispersibilidad en agua y estabilidad requeridas de la dispersión. Por "neutralización parcial", se entiende que cuando menos uno, pero menos que todos, los grupos amina de la resina se neutralizan. Cuando se dice que la resina es cuando menos neutralizada parcialmente, se entiende que al menos un grupo de amina se neutraliza, y hasta todos los grupos de amina se pueden neutralizar. El grado de neutralización que es requerido para obtener la dispersibilidad en agua requerida para una resina particular dependerá de su composición química, nivel de cosolvente y otros factores, y puede ser determinado fácilmente por un experto ordinario en la materia a través de la experimentación directa. Típicamente, los grupos de amina son el 30 al 70% neutraliza- dos. Preferiblemente, los grupos de amina son al menos el 45% neutralizados y hasta el 55% neutralizados. Las somposiciones de electrorrecubrimiento de la presente invención incluyen preferiblemente uno o más pigmentos. Los pigmentos se incluyen en la composisión para efecto decorativo y también, en la situación común, cuando se usa la somposisión de elestrorrecubrimiento como un apresto, para aumentar las propiedades de protesción de la corrosión del recubrimiento. Los pigmentos pueden estar presentes en la composisión en santidades hasta de un 3% en peso, son base en el peso total de los somponentes no volátiles en la somposisión de recubrimiento. Preferiblemente, las composisiones de recubrimiento contienen alrededor del 15 al 25% del pigmento, con base en el peso total de las materias no volátiles. Pigmentos inorgánicos típicos incluyen los óxidos de metales, cromatos, olibdatos, fosfatos y silicatos. Las composiciones a menudo incluyen carbón y/o varios pigmentos orgánicos para dar color y otros propósitos. Algunos pigmentos que son útiles en las composiciones de electrorrecubri ientos de la invención incluyen el dióxido de titanio, sulfato de bario, fosfomolibdato de aluminio, negro de carbón, óxido de hierro rojo, cromato de estroncio, cromato de plomo, óxido de plomo, fosfato de zinc, talco, baritas, molibdato de plomo, silicato de plomo básico, quinacridonas y ftalosianinas. Cuando el resubrimiento se aplisa somo un apresto, los pigmentos pueden insluir el negro de carbón, dióxido de titanio, pigmentos diluentes tal como la arcilla y las baritas, y pigmentos sontra la corrosión, como los compuestos de plomo. Los pigmentos son usualmente dispersos primero en una pasta de pigmento por molido de estos pigmentos a cierta finura en un medio que incluye típicamente una o más resinas o dispersantes poliméricos, junto con solventes orgánicos y/o agua. El molido sirve con el fin de romper y separar las partículas aglomeradas en el pigmento seco y asociar estrechamente las partículas del pigmento con la resina molida o el compuesto dispersante. El tamaño máximo de partículas en la pasta de pigmento, después del molido, es preferiblemente de 0.1 hasta 10 mieras en forma aproximada. El molido se puede haser usando métodos y el equipo sonosido en la tésnisa. Una dissusión básisa es provista en Federation Series son Coatings Technology, Unit Sixteen: Dispersión and Grinding (publisado por Federation of Sosieties for Paint Technology, Philadelphia, . PA 1970=. insorporada aquí somo referencia. La relación del pigmento a la resina en la pasta de pigmento es preferiblemente menor de 1:2 y más preferiblemente está entre 1:5 y 1:3, aproximadamente. Cuando se usa un compuesto dispersante, tal como se describe en las patentes de E. U. A., Nos. 5,536,776 y 5,527,617, la relación del pigmento al dispersante se encuentra típicamente entre 2:1 y 40:1. La dispersión de la resina se hace usualmente al 15 hasta el 45 por ciento de materias no volátiles, y preferiblemente del 25 al 40 por ciento de estas materias no volátiles. La dispersión de la resina y la dispersión del pigmento se mezclan juntas y a menudo se diluyen ulteriormente con agua desionizada, para formar el baño de electro-rresubrimiento. Este baño de elestrorresubrimiento es usualmente del 15 al 40 por siento no volátil, preferiblemente del 15 al 25 por siento no volátil. El diámetro promedio del tamaño de las partículas de la fase resinosa es de alrededor de 0.1 a 10 mieras, preferiblemente menos de 5 mieras. La relasión del pigmento al aglutinante, que insluye la resina prinsipal, agente entrelazador, resina molida o dispersante y sualquier resina adicional que pudiera estar en la composición, puede variar ampliamente, depen-diendo de los pigmentos usados y las propiedades deseadas de la película acabada. Por ejemplo, una película negra puede ser depositada usando 0.5 partes de negro de sarbón a 99.5 partes del aglutinante, mientras una pelísula blansa se puede shapear usando 50 partes de dióxido de titanio y 50 partes de aglutinante. Usualmente, el pigmento es del 10 al 40 por siento de la materia no volátil en el baño. Preferiblemente, el pigmento es del 15 al 30 por siento del material no volátil en el baño. Las somposisiones asuosas de resubrimiento usadas en los prosesos de la presente invensión pueden contener solventes orgánicos y preferiblemente incluyen uno o más solventes orgánicos que funcionan como cosolventes. Estos cosolventes ayudan en dispersar y estabilizar los ingredien-tes en las composiciones de electrorrecubrimiento y también ayudan a coalesser la pelísula y/o mejorar el flujo durante la surasión para ayudar a formar un resubrimiento liso. Cosolventes útiles incluyen, sin limitación, alcoholes, esteres, éteres y cetonas. Los cosolventes preferidos incluyen, sin limitación, alcoholes, éteres y esteres. Cosolventes específicamente preferidos incluyen los éteres de monopropilo, monobutilo y monohexilo del etilen o propilenglicol; éteres de dimetilo, dietilo y dipropilo del etilen o propilen-glicol; y diasetona-alsohol. Una pequeña santidad de un solvente orgánico inmiscible en agua, tal como el xileno, tolueno, metil-isobutil-cetona o 2-eilhexanol, pueden estar presentes, igualmente. La santidad del solvente orgániso, que insluye el cosolvente y el solvente inmiscible en agua, está generalmente entre un 0 y 15 por ciento en peso, preferible- mente un 0.5 al 5 por ciento en peso, con base en el peso total de los sólidos de resina. Se apreciará que las composisiones asuosas de resubrimiento usadas en los procesos de la invención pueden contener ingredientes opcionales, que incluyen aquéllos conosidos en la técnica, tal como tintes, agentes de control del flujo, catalizadores, agentes humectantes, plastificantes, agentes tensoactivos, agentes que absorben la luz UV, estabilizadores de la luz de amina o amida obstruidas, antioxidantes, desespumantes, etc. Tales materiales están fácilmente disponibles en el comercio y los niveles y métodos de incorporación son bien conocidos a los artesanos expertos. Ejemplos de agentes tensoactivos y agentes humectantes incluyen, sin limitación, las imidazolinas de alquilo, tal como aquéllas disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals como Amine C® y los alcoholes acetilénicos, tal como aquéllos disponibles de Air Products and Chemicals bajo el nombre comersial de Surfynol®. Agentes tensoastivos y agentes humestantes, suando están presentes, es típisamente en una cantidad de hasta el 2 por ciento en peso, con base en los sólidos del vehículo. Los plastificantes se incluyen opcionalmente para promover el flujo. Ejemplos de plastificantes útiles son los materiales de alto punto de ebullición, inmiscibles en agua, tal como los aductos del etilen o propilen-glicol de los nonil-fenoles o del bisfenol A. Los plastificantes se pueden usar a niveles de hasta el 15 por ciento en peso de sólidos de resina. Catalizadores de curasión, tal somo los satalizadores de plomo, hierro, zinc, manganeso y estaño se pueden usar en la composición de recubrimiento. Ejemplos son el dilaurato de dibutil-estaño, y el óxido de dibutil-estaño. Cuando se usa, ellos están presentes típicamente en cantidades de aproximadamente el 0.05 al 2 por ciento en peso de estaño, con base en el peso de los sólidos totales de resina. El baño de electrorrecubrimiento debe tener una electrosonductividad de 800 micromhos a 3000 misromhos. Cuando la conductividad es demasiado baja, es difícil obtener una película del espesor deseado y con las propiedades deseadas. Por otra parte, si la composición es demasiado conductiva, pueden resultar problemas tal como la disolución de la película depositada, espesor de película irregular, ruptura de la película o pobre resistencia de la película a la corrosión o manchas de agua. Al usar las composiciones de electrorresubrimiento, de asuerdo con los procesos de la invención, un artículo conductivo o pieza de trabajo se sumerge en la composisión asuosa de resubrimiento y se emplea somo el cátodo de la celda de electrodepósito. El artículo o pieza de trabajo que se resubre puede ser de acero, cobre, aluminio u otros metales o aleaciones de metal. El artículo recubierto con las composisiones de electrorrecubrimiento, de acuerdo con los procesos de la invención, puede ser una pieza o cuerpo metálico de automóvil. Se pasa una corriente a través de la composisión de recubrimiento para depositar un recubrimiento sobre las superficies conductivas del artículo. La corriente es continuada por un tiempo deseado, usualmente hasta que se ha depositado una capa de recubrimiento esensialmente aislada en todas las superficies accesibles a la corriente. Típicamente, el voltaje aplicado está entre 50 y 500 voltio, son una densidad de corriente inicial de 1.0 a 1.5 amperios, que cae esencialmente a cero, usualmente menor de unos 0.2 amperios conforme la capa de recubrimiento se deposita. El voltaje es aplicado usualmente durante aproximadamente 1 a 5 minutos, y típicamente durante dos minutos en aplicaciones de automóviles. Después de depositar el recubrimiento, el artículo recubierto es removido de la composisión de resubrimiento y, preferiblemente, enjuagada son agua desionizada para remover el baño que se adhiere a él. El espesor de la pelísula sesa depositada puede ser ajustado para cumplir con las necesidades del artículo recubierto; sin embargo, espesores deseados somúnmente son, en general, de alrededor de 10 a 35 misras. preferiblemente de alrededor de 25 a 30 misras. El resubrimiento depositado se sura para formar una pelísula entrelazada resociendo el artículo recubierto a una temperatura de aproximadamente 300 a 4002c y preferiblemente de 350 a 3752C, por un período de tiempo, usualmente de alrededor de 15 a 60 minutos, y típicamente de alrededor de 30 minutos. Después que la película se ha curado, resubrimien-tos adisionales, si se desean, pueden ser aplisados sobre la sapa de elestrorresubrimiento. Cuando esta sapa de elestro-rresubrimiento se usa como un apresto en aplicaciones de automóviles, una o más capas de recubrimiento adicionales, tal como un apresto-alisador, recubrimiento de color y capas de recubrimiento claro, pueden ser aplicados sobre la capa de elestrorresubrimiento. El resubrimiento de solor puede también ser un esmalte de recubrimiento superior. Sin embargo, en la industria de automóviles, el recubrimiento de color es a menudo un recubrimiento base que es sobre-recubierto con una capa clara. El apresto-alisador, esmalte de recubrimiento superior, recubrimiento base y recubrimiento slaro pueden sada uno ser resubrimientos que llevan agua, llevan solventes o en polvo. Los resubrimientos adisionales pueden ser formulados y aplicados en un número de diferentes maneras, conosidas en la tésnica. Usualmente, estos recubrimientos son composisiones termoestables. La invención se describirá ulteriormente en los siguientes ejemplos. Los ejemplos son meramente ilustrativos y no limitan, de ninguna manera, el alsanse de la invención, que se describe y reclama. Todas las partes son en peso, a no ser que se indique de otra manera.

Ejemplos Ejemplo 1 — Entrelazador Funcional de carbamato Un reactor de acero, equipado con una camisa de aceite, un condensador, un embudo de adición, un agitador y un par térmico, se cargó con 870 gramos de carbonato de propileno. El embudo de adición se cargó con 438.8 gramos de dietilentriamina. Esta dietilentriamina se agregó sobre un período de 30 minutos con una cresta exotérmica de aproximadamente 70 C. El embudo de adición se lavó con 15 gramos de isobutanol, el cual luego se agregó a la mezcla de reacsión. Esta mezsla de reacción se calentó a 75 C y se mantuvo a esa temperatura por alrededor de una hora y media, hasta que una muestra analizada por la espectroscopia infrarroja indicó que la reacsión era sompleta. El peso equivalente de amina se tituló como 307.

En seguida, 801 gramos de diglisidil-éter de la resina bisfenol A (GY2600, disponible de Ciba Geigy, Hawthorne, NY) se agregó en tres partes (225 gramos inicial-mente, 275 gramos 20 minutos después, 301 gramos después de otros 15 minutos) son una temperatura exotérmisa sresta de 100 C. Después de la adisión final de la resina epoxi, la mezsla de reassión se salentó y se mantuvo en unos 1002c. Se agregaron 200 gramos de isobutanol. La titulasión del peso equivalente de epoxi indisó que la reassión era sompleta después de 1 hora y 40 minutos. 500 gramos adisionales de isobutanol se agregaron y el producto se enfrió y removió del reactor.

Ejemplo 2 -— Entrelazador de Urea Alifática Un reactor, equipado con un condensador, agitador, embudo de adición y par térmico, se cargó con 53.6 partes en peso de poliisocianato alifático (Desmodur N-3390 de Bayer) y 8.6 partes en peso de metil-isobutil-cetona. La reacsión se llevó a cabo bajo una cubierta de nitrógeno. Una mezcla de 30 partes en peso de la dibutilamina y 0.5 partes en peso de la metil-isobutil-setona se agregó a los sontenidos del reastor, son agitasión. Durante la adición, se agregó enfriamiento, en caso necesario, para mantener la temperatura en unos 70-75sc. El embudo de adición se inundó con alrededor de 0.4 partes en peso de la metil-isobutil-cetona, la cual luego se agregó al reastor. La temperatura de la mezsla de reassión se mantuvo por unos 30 minutos y luego se agregó una mezsla de 1.5 partes en peso de la dibutilamina y 0.9 partes en peso de la metil-isobutil-cetona. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo por otros 30 minutos. Luego, se agregaron 3 partes en peso de butanol al reactor y la temperatura se mantuvo en aproximadamente 702C durante una hora. El producto se enfrió y se ajustó al 80% de no volátiles con 1.2 partes de la metil-isobutil-cetona.

Ejemplo 3 — Preparación del Electrorrecubrimiento Catódico Un recipiente, equipado con una hoja mezcladora impulsada por un mezclador de aire, se cargó son 935 gramos de una resina principal (el producto de reacción del diglisidil-éter del bisfenol A, el bisfenol A y dodesil-fenol,. PR=1050, rematado son dietanolamina y dimetilamino-propilamina) a 60sc. En seguida, se agregaron 233 gramos del entrelazador funsional de sarbamato del Ejemplo 1, 224 gramos del entrelazador de urea del Ejemplo 2, y 90 gramos de la resina plastifícante. La mezsla se agitó durante 30 minutos. La mezsla se neutralizó a un nivel del 50% teóriso son 36 gramos de ásido lástiso. La mezsla acidificada se combinó durante 30 minutos y luego se agregaron 514 gramos de agua desionizada, seguido por 30 minutos más de mezcla. La emulsión final se formó agregando porsiones del agua desionizada con buena mezcla, para reducir el contenido de sólidos al 26%. La emulsión se agitó en un recipiente abierto durante 7 días para permitir la evaporación de solventes orgánicos. La emulsión luego se mezcló con 10% en peso de una emulsión de una resina flexible preparada de acuerdo con la patente de E. U. A., No. 5,298,538. La emulsión final tenía un contenido del 26% de no volátiles; un tamaño de partículas de 0.44 mieras, según se midió por el método de sedimentación CAPA o de 286 nm, según se mide por el método de dispersión de la luz MALVEN; un contenido de ácido medido de 0.211 meq de ácido; un contenido de base medida de 0.858 de base; y una relación de neutralización del ácido a la base del 0.246. La emulsión se pigmento con una pasta de pigmento estándar de electrorrecubrimiento (que contiene el dióxido de titanio, carbón, sulfato de bario y óxido de plomo) . Un panel de acero fosfatado se chapeó en el baño a 125 voltios durante 2 minutos. El panel chapeado se horneó durante 26 minutos a 2042C. La película de resubrimiento tenía 20.32 misras de espesor. Se probó la resistensia a la corrosión son un trazo deslizante de 5.7 mm después de 25 sislos. Una prueba de inyessión de 1200 ml mostró una pérdida de pintura del 6.75%.

Claims (28)

REIVINDICACIONES

1. Un prosedimiento para resubrir un artísulo por elestrodepósito, este procedimiento comprende las etapas de: (a) hacer reacsionar una poliamina, que tiene cuando menos dos grupos de amina primarios y al menos un grupo adicional reactivo de epóxido, con un carbonato císliso, para formar un primer produsto; (b) haser reassionar el primer produsto son un compuesto de poliepóxido, para formar un agente entrelazador funcio- nal de sarbamato; (o) insorporar este agente entrelazador funcional de carbamato en una composición acuosa de recubrimiento, que incluye cuando menos una resina principal, que tiene al menos dos partes reactivas de carbamato y una pluralidad de grupos de amina que forman sales con ácidos; (d) depositar eléctricamente un recubrimiento sobre un artículo conductivo, sumergido en la composición acuosa de recubrimiento; (e) remover el artículo recubierto desde la composición de recubrimiento; y (f) curar el recubrimiento depositado, para formar una película entrelazada.

2. Un prosedimiento, de asuerdo son la reivindicación 1, en que el agente entrelazador funcional de carbamato tiene de 4 a 8 grupos de carbamato.

3. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindica-ción 1, en que el agente entrelazador funcional de sarbamato tiene de 4 a 6 grupos de carbamato.

4. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el agente entrelazador funcional de carbamato tiene 4 grupos de carbamato. r

5. Un prosedimiento, de asuerdo son la reivindisa-ción 1, en que el grupo reactivo de epóxido se selessiona de grupos de amina sesundaria, ácido carboxílico y de fenol-hidroxilo.

6. Un procedimiento, de acuerdo son la reivindisa-sión 5, en que el grupo reastivo de epóxido es una amina sesundaria.

7. Un prosedimiento, de asuerdo son la reivindisasión 1, en que la poliamina es una polialquilen-poliamina.

8. Un prosedimiento, de asuerdo son la reivindisa-sión 1, en que la poliamina se selesciona del grupo que consta de la dietilentriamina, trietilentetramina, tetra-etilenpentamina, dipropilentriamina, y sus mezclas.

9. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindicasión 1, en que la poliamina tiene un peso molesular de 75 a 400, aproximadamente.

10. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindicasión 1, en que el sarbonato síclico somprende un anillo de sinso miembros.

11. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindícación 1, en que el carbonato cíclico se selecciona del grupo que consta del carbonato de etileno y el carbonato de propileno.

12. Un procedimiento, de acuerdo son la reivindisasión 1, en que el sompuesto de poliepóxido tiene aproximada-mente de 2 a 4 grupos de epóxido por molésula, en promedio.

13. Un prosedimiento, de asuerdo son la reivindisasión 1, en que el sompuesto de poliepóxido es un poli-glisidil-éter de un poliol.

14. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindisa-sión 1, en que el sompuesto de poliepóxido es un poli-glisidil-éter de un polifenol. i

15. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el compuesto de poliepóxido tiene un peso equivalente de epóxido de 50 a 500, aproximadamente.

16. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindica-sión 1, en que el sompuesto de poliepóxido es una resina novolas de epoxi.

17. Un prosedimiento, de asuerdo son la reivindisasión 1, en que el sompuesto de poliepóxido somprende el glisidil-éter del bisfenol A.

18. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindicasión 1, en que la somposición acuosa de recubrimiento además comprende un agente de entrelazamiento de urea alifática.

19. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 18 , en que el agente de entrelazamiento de urea alifática comprende el producto de reacción de un diisocianato alifático y una amina secundaria alifática.

20. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 18, en que la relación en peso del agente de entrelazamiento de urea alifática al agente de entrelazamiento funcional de carbamato es cuando menos de aproximadamente 25:75 hasta 75:25.

21. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindicación 18, en que la relación en peso del agente de entrelazamiento de urea alifática al agente de entrelazamiento funcional de carbamato es cuando menos de aproximadamente 50:50.

22. Un procedimiento, de acuerdo son la reivindisasión 1, en que la resina prinsipal es una resina epoxi.

23. Un prosedimiento, de asuerdo son la reivindisación 22, en que la resina principal comprende un poli-glicidil-éter de un polifenol, extendido con un extendedor selecsionado del grupo que sonsta de polifenoles, poliaminas y poliaminas etoxiladas.

24. Un prosedimiento, de asuerdo con la reivindicación 1, en que la resina principal tiene aproximadamente de 2 a 4 grupos de amina primaria que forma sales con ácidos, en promedio, por molécula.

25. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindicasión 1, en que la somposisión somprende de aproximadamente el 10 al 45% en peso del agente entrelazador, son base en el peso total de materias no volátiles.

26. Un prosedimiento, de asuerdo son la reivindisasión 1, en que las partes reastivas de carbamato de la resina prinsipal, se selessionan del grupo que sonsta de una amina primaria, amina secundaria, grupos de hidroxilo, y sus mezclas.

27. Un procedimiento, de acuerdo con la reivindica-sión 1, en que las partes reastivas de sarbamato de la resina prinsipal son de grupos hidroxilo.

28. Un artísulo resubierto, de asuerdo son el prosedimiento de la reivindisasión 1.