MXPA98003496A - Despolimerizacion de poliamidas - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la despolimerización de una o más poliamidas en sus componentes monoméricos, en presencia de agua, por medio de un compuesto de metal alcalino (alcalinotérreo);la despolimerización tiene lugar a una presión de entre 0.2 y 2.0 MPa, de manera que se alcanzan altas conversiones y la reacción de despolimerización procede más rápido, aún en presencia de altos contenidos de oligómeros cíclicos.

Description

DESPOLIMERIZACION DE POLIAHIDAS ?EMQRIA DESCRIPTIVA La vención se refiere a un proced iento para la despolimer zac ón de una o más poliamidas en sus componentes monoméricos» en presencia de agua» por medio de un compuesto de metal alcalino (alcali otérreo). Dicho procedimiento se conoce de US-A-5359062» que describe un procedimiento en el cual se despol imeriza nylon-6 por medio de hidróxido de sodio. Sin embargo» esta despolimerizac n tiene lugar a una presión de más de 2 MPa. Las conversiones logradas son relati amente bajas. En el ejemplo se alcanza solamente una conversión de 6554 de nylon 6 a caprolactama durante 5 horas, a una presión de 5 MPa. El reprocesamiento de poliamidas (por ejemplo» desechos de producción) ha tenido lugar ya desde hace unos 40 años. Eßto es realizado en particular por productores de poliamida y los hilanderos de fibra de poliamida. En la práctica» este reprocesamiento de producto aún se efectúa por medio de la ruta denominada de ácido fosfórico. Eßto significa que la poliamida es despol imerizada por medio de vapor» con ácido fosfórico como catalizador, según se describe por ejemplo en US-A-31T2055. S embargo, la desventaja de esta ruta es que se forman desechos de producción que contienen fosfato» que a su vez. debe ser tratados o desechados como desperdicio. La despolimerizac ón de poliamidas es relevante para el reprocesamiento» por ejemplo» de fibras» películas, circuitos integrados» productos de poliamida moldeados por inyección o extruidos. Desde luego, la factibilidad comercial del reprocesamiento de desechos que contienen poliamida depende directamente de la posibilidad económica y técnica de la conversión del componente de poliamida de estos desechos en componentes monoméricos que puedan ser reut 1 izados» de preferencia sin reacciones de conversión posteriores. Para nylon-6. los componentes monoméricos son caprolactama y precursores de caprolactama. Se entiende que los precursores son aquellos compuestos que pueden usarse para la preparación de las poliamidas» sin la necesidad de ser convertidos primero en caprolactama. Un ejemplo de un precursor es ácido a ocaproico. En el caso de nylon-6.6» los componentes monoméricos son hexamet lendiamina y ácido adípico. Ejemplos de poliamidas son nylon-6» nylon-6»6. nylon-12» nylon-4»12» nylon-6-12» nylon-8. etc. En esta solicitud de patente, se entiende que las poliamidas son tanto polímeros como oligómeros de amidas. Se entiende que los oligómeros son oligómeros tanto lineales como cíclicos» por ejemplo, de caprolactama. También se entiende que son mezclas que contienen poliamida. Las mezclas pueden comprender todo tipo de compuestos» por ejemplo, colorantes» estabilizadores de UV» agentes de mate, agentes antiestáticos» modificadores de impacto, estabilizadores térmicos, aditivos repelentes de suciedad, aceite de acabado de h latura» etc. El objeto de la invención es proveer un procedimiento que produce una conversión superior en los componentes monoméricos de poliamidas. Este objeto se logra porque la despolimer zación tiene lugar a una presión de entre 0.2 y 2.0 MPa. De preferencia, la despolimer zaci n tiene lugar a una presión de entre 0.5 y 1.8 MPa. Esto da como resultado la obtención de conversiones más altas» y además la reacción de despolimerización procede más rápido» aún cuando la poliamida tenga contenido alto de oligómeros cíclicos» que son mucho más problemáticos para despol imerizar que la poliamida. Llevando a cabo la deßpol imerización de acuerdo con la presente invención» el procedi iento de despolimerizaci n se hace mucho más eficiente y efectivo en costo debido a una cantidad más grande de poliamida que puede ser procesada por unidad de tiempo. Los compuestos de metal alcalino o compuestos de metal alcalinotérreo adecuados son óxidos de metal alcalino u óxidos de metal alcali otérreo» hidróxidos de metal alcalino o hidróxidos de metal alcalinotérreo» carbonates de metal alcalino o carbonatos de metal alcalinotérreo y sales de metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo de ácido amino caproico» o las sales de metal del dímero o trímero lineal de ácido aminocaproico» hidróxidos de metal alcalino de tierras raras» carbonato de metal alcalino de tierras raras o mezclas de estos compuestos. Ejemplos de dichos compuestos son óxido de sodio, óxido de potasio» óxido de magnesio» óxido de calcio» hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de magnesio, aminocaproato de sodio, la sal de sodio del dímero lineal o trímero de ácido amino capro?co» aminocaproato de potasio» la sal de potasio del dímero o trímero lineal de ácido aminocaproico o una mezcla de los mismos. De preferencia» se usa hidróxido de sodio y/o aminocaproato de sodio. La cantidad de compuestos de metal alcalino y/o compuestos de metal alcali otérreo es por lo general de por lo menos 0.1% en peso en relación con la cantidad de poliamida por despol imerizar. De preferencia, se usa por lo menos 0.24 en peso de compuesto de metal alcalino (alcalinotérreo). En general, la cantidad de compuesto o compuestos de metal alcalino y/o alcalinotérreo usado, no excede del 2% en peso del compuesto o compuestos de metal alcalino y/o alcalinotérreo uti 1 izados. La despoli er zación se lleva a cabo pasando vapor a través de la poliamida. El vapor tiene una temperatura de entre 220 y 450°C. De preferencia, el vapor está entre 250 y 350°C. La cantidad en peso de vapor por hora es. a lo más. de 3.5 veces la cantidad en peso de poliamida. De preferencia, la cantidad de vapor por hora es. a lo más» de 2.5 veces» y en particular. 1 vez la cantidad en peso de la poliamida. La temperatura de reacción, es decir, la temperatura de la poliamida fundida a la cual puede llevarse a cabo el procedimiento para la despolimer zac ón de acuerdo con la presente invención, está entre 200 y 400°C. De preferencia» la temperatura está entre 250 y 350°C, en particular entre 250 y 300°C. De preferencia» la poliamida se funde antes de hacer contacto con el vapor supercaTentado. La fusión tiene lugar de preferencia en ausencia de aire (oxígeno). La poliamida fundida es despol imerizada en sus componentes monoméricos. Estos componentes monoméricos son descargados a través de la fase gaseosa. En la práctica» la fase gaseosa se condensa después para formar un condenßado. Es posible purificar el condensado por medio de hidrogenación o un tratamiento con permanganato de potasio. La desventaja de la purificación por medio de un tratamiento de permanganato de potasio es que se forma pirolus ta. Por lo tanto» de preferencia se usa hidrogenación» por ejemplo como se describe en EP-A-627417» la descripción completa de la cual se incorpora en la presente como referencia. Una ventaja mayor de la despolimerización con la ayuda de compuestos de metal alcalino y/o compuestos de metal alcalinotérreo» en combinación con la purificación por medio de hidrogenac ón» es que se forma poco o ningún desecho que requiera tratamiento subsecuente. Este condensado puede contener también oligómeros lineales y cíclicos. Estos ol gómeros pueden separarse de los componentes monoméricos. por ejemplo por medio de destilación como se emplea habitualmente en la técnica. El residuo» que incluye entre otras cosas el compuesto o compuestos de metal alcalino y/o el compuesto o compuestos de metal alcalinotérreo» y que permanece después de la destilación de los componentes monoméricos» puede ser reciclado al reactor de despo1 imerización. El procedimiento de conformidad con la presente invención es eminentemente adecuado para el tratamiento de desechos que contienen poliamida; de preferencia, si es necesario, primero se reduce mecánicamente el tamaño por medio» por ejemplo» de molienda» tajado, rasgado y/o cortado. La despolimerización de acuerdo con la invención puede efectuarse de forma intermitente. semicontinua o continua. La vención será elucidada en base a los s guientes ejemplos.

EXPERIMENTO COMPARATIVO A Se introdujo un litro de agua y 100 g de nylon-6 en un autoclave. Se le agregaron 0.5 g de hidróxido de sodio. Por medio de nitrógeno, se elevó la presión del autoclave a 0.5 MPa. Después, la temperatura se elevó a 250°C con agitación. El autoclave se operó a una presión de 5 MPa durante la despol i erización. Después de 5 horas, el autoclave se volvió a enfriar a temperatura ambiente. Después de extracción con tolueno, el solvente se removió por medio de destilación de la fase orgánica. El residuo contenía solamente 65 g de caprolactama. En la fase acuosa extraída permanecieron 30 g de la poliamida no convertida.

EJEMPLO I Y EXPERIMENTOS COMPARATIVOS B Y C Una cantidad de carga de poliamida y un catalizador se introdujeron en un autoclave. Después, el autoclave se calentó a una temperatura de 270°C. El autoclave tenía una línea de carga a través de la cual se dosificaron 3.5 Kg de vapor por hora por kg de carga. El vapor que dejaba el autoclave fue enfriado para que ocurriera condensación. Los componentes monoméricos se recuperaron por medio de destilación al vacío. El contenido de los componentes monoméricos se determinó después por medio de una medición del índice de refracción. Para este fin, se extrajo una muestra de 100 ml del destilado y se calentó a una temperatura de 20°C en un baño térmicamente fijo durante una hora. Después, la muestra se colocó sobre el prisma de un refractómetro provisto por Tamson B. V. (Holanda), y se tomó la lectura del índice de refracción después de un minuto. Esto se repitió. No se permitió desviar las dos mediciones en más de 0.0002. El índice de refracción se relacionó con la concentración de los componentes monoméricos por medio de una línea de calibración. Los datos experimentales y los resultados se presentan en el cuadro I.

CUADRO y A partir del cuadro I, es evidente que la conversión es significati amente inferior cuando el material de partida son oligómeros cíclicos en comparación con trocitos de nylon-6. Aunque se logró una buena conversión a caprolactama con H^PO^, la desventaja fue que quedaron 14 g de desecho de fosfato después de la despolimerización. En contraste, el ejemplo I de acuerdo con la invención no produce desecho de fosfato y produce una velocidad superior de conversión a caprolactama. La comparación del ejemplo I y el experimento comparativo A enseña que la conversión es muchas veces superior a presiones substancialmente más bajas» y que además se logró mucho más rápido. Además, no es necesario tolueno ni otro solvente orgánico para recuperar la caprolactama. Esto da como resultado un proceso menos costoso y más seguro para el medio ambiente.

Claims (14)

1. NQVEPAP PE U INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Procedimiento para la despolimerizaci n de una o más poliamidas en sus unidades monoméricas, en presencia de agua, por medio de por lo menos un compuesto de metal alcalino (alcal notérreo), caracterizado porque la despolimerización tiene lugar a una presión de entre 0.2 y 2.0 MPa. 2.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1. caracterizado porque la despolimerización tiene lugar a una presión de entre 0.5 y l.B MPa. 3.- Procedimiento de conformidad con las re indicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto de metal alcalino o el compuesto de metal alcalinotérreo se elige del grupo que consiste de óxidos de metal alcalino, óxidos de metal alcalinotérreo, hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcal notérreo» carbonato de metal alcalino, carbonatos de metal alcalinotérreo. las sales de metal alcalino o las sales de metal alcalinotérreo de ácido am nocapro co o las sales de metal del dímero o trímero lineal del ácido am ocaproico. 4.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto de metal alcalino (alcalinotérreo) es óxido de sodio, óxido de potasio, óxido de magnesio, óxido de calcio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de magnesio, aminocaproato de sodio, la sal de sodio del dímero o trímero lineal de ácido aminocapro co, aminocaproato de potasio, la sal de potasio del dímero o trímero l neal del ácido ami ocaproico» o una mezcla de los mismos. 5.- Procedimiento de conformidad con la rei indicación 4, caracterizado porque el compuesto de metal alcalino (alcalinotérreo) es hidróxido de sodio y/o aminocaproato de sodio. 6.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque la cantidad de compuesto de metal alcalino (alcalinotérreo) es de por lo menos 0.1% en peso en relación con la cantidad de poliamida por despol imerizar y, a lo más, 2% en peso. 7.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque se usa por lo menos 0.2% en peso de compuesto de metal alcalino (alcalinotérreo). 8.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la despolimerización se lleva a cabo pasando vapor con una temperatura de entre 220 y 450°C a través de la poliamida. 9.- Procedimiento de conformidad con al reinvindicación 8, caracterizado porque el vapor tiene una temperatura de entre 250 y 350°C. 10.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 9 ó 10. caracterizado porque la cantidad de vapor por hora es» a lo más, de 3.5 veces la cantidad de pol iamida. 11.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 10. caracterizado porque la cantidad de vapor por hora es. a lo más. de 2.5 veces la cantidad de poliamida. 12.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivind cac ones 1-11» caracterizado porque la deßpol merización tiene lugar a una temperatura de entre 200 y 400°C. 13.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12. caracterizado porque después de la despolimerización tiene lugar la purificación de los componentes monoméricos por medio de hi rogenación. 14.- Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-13. caracterizado porque el compuesto de metal alcalino (alcalinotérreo) es retornado a la despol imerización. 15.- Procedimiento según se describe substancialmente en la introducción a la especificaci n y/o los ejemplos.