MXPA98002941A - Espumas rigidas de poliuretano - Google Patents

Abstract

La presente invención describe un proceso para preparar una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano en ausencia de un surfactante con base de silicona, en donde la composición reactiva con isocianato polifuncional comprende un poliéter poliol iniciado por amina, y opcionalmente un poliéter poliol de funcionalidad 2 a 6, y un peso molecular promedio de número entre 1000 y 10,000, y en donde opcionalmente la composición de poliisocianato comprende el producto de reacción de un exceso estequiométrico de un poliisocianato orgánico y un compuesto reactivo con isocianato substancialmente fluorado.

Description

ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano, y a procesos para su preparación. Las espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato modificado con uretano por lo general se preparan haciendo reaccionar el poliisocianato y el compuesto reactivo con isocianato <usualmente un poliol) apropiados, en presencia de un agente de soplado. Un uso de tales espumas es como un medio de aislamiento térmico en edificios, refrigeradores y otros aparatos domésticos. Los materiales de superficie activa o estabilizadores de espuma son ingredientes esenciales en la manufactura de espumas rígidas de poliuretano. Sirven para facilitar el mezclado de los componentes, para controlar el tamaño de las celdas de espuma, y para estabilizar la espuma ascendente. Frecuentemente estos surfactantes tienen base de silicona. Una desventaja principal de estos materiales es su costo. Por lo tanto, es des-eable usar formula ion s para preparar espuma de poliuretano que no contengan surfactantes con base de silicona.

WO 95/16721 describe el uso de un surfactante de poliéter que no contiene silicona, desarrollado específicamente, en la preparación de espumas de poliuretano. Es un objeto de la presente invención proporcionar espumas de poliuretano hechas sin usar surfactantes con base de silicona. Es un objeto adicional de la presente invención preparar espumas rígidas de poliuretano que no contienen ningún surfactante con base de silicona, usando ingredientes conocidos en la técnica para la preparación de espumas de poliuretano. De acuerdo a la presente invención, se proporcionan espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato modificado con uretano, preparadas haciendo- reaccionar una composición de poliisocianato con una composición reactiva con isocianato polifuncional, ^n presencia de un agente de soplado, y en ausencia de un surfactante con base de silicona-, en donde la composición reactiva con isocianato polifuncional comprende un poliéter poliol iniciado por amina, conocido en la técnica para la producción de espuma rígida de poliuretano. Aunque son preparadas en ausencia -de surfactante con base de silicona, las esp-umas de la presente invención tienen una estructura celular uniforme y fina. Adicionalmente, las espumas de la presente invención tienen una estructura más isotrópica, resultando en una espuma mucho más resistente, especialmente en la dirección más débil (en general, para espumas de ascenso libre, perpendicular a la dirección de ascenso) con estabilidad dimensional mejorada y una densidad estable mínima menor comparada a las espumas de la técnica anterior, hechas en presencia de surfactantes con base de silicona. El poliéter poliol iniciado por amina para usarse en la presente invención es el producto de reacción de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno y/o óxido de propileno con un iniciador de amina que contiene desde 2 a 8 átomos de Jhidrógeno activos por molécula. Los iniciadores de amina adecuados incluyen La etilen diamina, etanol amina, N-etanolamina, N-me iletanolamina, N-etiletanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, amoniaco, tolilen diamina, diaminodif nilmetano y poli etilen polifenilen poliaminas. Se prefieren los iniciador-es de amina aromática, paticularmente las polimetilen polifenilen poliaminas. Pueden ser usados co-iniciadores de otro tipo. La cantidad total de poliéter polioles iniciados por amina es de al menos 20 % por peso basado en los compuestos reactivos con isocianato totales, preferiblemente al menos 30 %, y más preferiblemente entre 40 y 80 %. Ventajosamente, la composición reactiva con isocianato polifuncional para usarse en la presente invención también comprende un poliéter poliol conocido en la técnica para la producción de espumas flexibles de poliuretano. Tal poliéter poliol tiene una funcionalidad nominal promedio de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 4, y un peso moJLecular promedio de número de entre 1000 y 10,000.

El valor de OH de tal poliéter poliol está por lo general en el intervalo de 20 a 80, preferiblemente de 26 a 57 mg de KOH/^. Estos poliéter polioles se obtienen por la polimerización de un óxido cíclico, tal como óxido de etileno y óxido de propileno, en presencia de un iniciador polifuncional. Los iniciadores adecuados contienen una pluralidad de átomos de hidrógeno activos, e incluyen agua y polioles, por ejemplo etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, dipropilen glicol, ciclohexan dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilol propano, 1, 2, 6-he?anotriol, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.

Pueden ser usadas mezclas de iniciadores y/o óxidos cíclicos .

Los poliéter polioles especialmente útiles conocidos en la técnica para la producción de espumas flexibles de poliuretano incluyen polioxipropilen dioles y trioles, y poli (oxietilen-oxipropilen) dioles y trioles obtenidos por la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno y propileno a iniciadores di- o tri-funcionales, como se describe completamente en la técnica anterior. Pueden ser mencionados los copolímeros aleatorios que tienen contenidos de oxietileño de 10 a 80 %, copolímeros en bloque que tienen contenidos de oxietileno de hasta 25 %, y copolímeros aleatorios/en bloque que tienen contenidos de oxietileno de hasta 50 %, basados en el peso total de las unidades de oxialquileno. Las mezclas de los dioles y trioles pueden ser particularmente útiles. Los dioles y trioles preferidos son el etilen glicol dietilen glicol, dipropilen glicol y glicerol. Los poliéter polioles preferidos son los copolímeros en bloque que tienen bloques de oxietileno en el término de los poliéteres. Tales copolímeros en bloque son referidos como polioles coronados con óxido de etileno. El contenido de oxietileno de estos polioles coronados con óxido de etileno es preferiblemente de al menos 7 % por peso de las unidades totales de oxialquileno. La cantidad total de poliéter poliol conocido en la técnica para la producción de espumas flexibles de poliuretano está entre 1 y 25 %, preferiblemente entre 1 y 15 %, más preferiblemente entre 1 y 10 % por peso, basado en los componentes totales reactivos con isocianato. De acuerdo a una modalidad preferida adicional de la presente invención, la composición de poliisocianato para usarse en el proceso presente comprende el producto de reacción de un -exceso estequiométrico de un poliisocianato orgánico y (un} compuesto (s) reactivo (s) con isocianato substancialmente fluorado(s). El término compuesto reactivo con isocianato substancialmente fluorado como se usa en la presente va a entenderse que se refiere a cualquier compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional reactivo con isocianato, en el cual al menos 50 % de aquellos átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono en el compuesto no fluorado correspondiente son reemplazados por átomos de flúor. Los productos de reacción de poliisocianatos orgánicos y compuestos reactivos con isocianato substancialmente fluorados para ser usados en el proceso de la presente invención están descritos en EP-A-0605105. Los compuestos reactivos con isocianato substancialmente preferidos particularmente preferidos son aquellos de fórmula ti): A-(S02-N)x-(CH2)n-O? (I) I R en donde A es un grupo alquilo de cadena recta o ramificada, substancialmente fluorado o perfluorado, que contiene desde 2 a 11 átomos de carbono, n es un entero desde 1 a 11, x es 0 o 1, y R es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, o R'-OH, en donde R' es un grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono. Pude hacerse una mención particular de aquellos compuestos de fórmula I en donde n es 1 o 2, A es un alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, perfluorado, R es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y R es alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, tal como (perfluoropropil) etanol, (perfluorobutil) metanol, (perfluoropentil)metanol, perfluoro (hexil)metanol, (perfluoroheptil) metanol, {perfluorooctil) etanol, (perfluorononil)metanol, (perfluoroetil) etanol, (perfluoropropil) etanol, (perfluorobutil) etanol, (perfluoropentiiy etanol, (perfluorohexil) etanol, (perfluoroheptil) etanol, (perfluoroctil) etanol, N-etil-N-2-hidroxietilperfluorooctano sulfonamida, N-metil-N-2-hidroxietilperfluorooctano sulfonamida, N-propil-N-2-hidroxietilperfluorooctano sulfonamida, N-2-hidroxietilperfluorooctano sulfonamida, N-etil-N-2-hidroximetilperfluorooctano sulfonamida, N-metil-N-2-hidroxiraetilperfluorooctano sulfonamida, N-propil-N-2-hidroximetilperfluorooctano sulfonamida, N-2-hidroxi etilperfluorooctano sulfonamida, N-metil-N-2-hidroxietilperfluorooctano sulfonamida y bis-N-2-hidroxletilperfluorooctano sulfonamida . Los poliisocianatos orgánicos adecuados con los cuales pueden ser hechos reaccionar el (los) compuesto (s) reactivo (s ) con isocianato substancialmente fluorado (s) para formar el producto de reacción para usarse en el proceso de la presente invención incluyen cualquiera de aquellos conocidos en la técnica para la preparación de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianato modificado con uretano, y en particular los poliisocianatos aromáticos tales como el diisocianato de difenilmetano, en forma de sus isómeros 2,4'-, 2,2'-, y 4,4'- y las mezclas de los mismos, las mezclas de diisocianatos de difenilmetano {JMDI) y oligómeros de los mismos conocidos en la técnica como MDI "crudo" o polimérico {polimetilen polifenilen poliisocianatos) que tienen una funcionalidad de isocianato mayor de 2, diisocianato de tolueno en forma de sus isómeros 2,4- y 2,6-, y las mezclas de los mismos, diisocianato de 1, 5-naftaleno y 1, 4-diisocianatobenceno . Otros poliisocianatos orgánicos que pueden ser mencionados incluyen los diisocianatos alifáticos tales como el diisocianato de isoforona, 1, 6-diisocianatohexano y 4,4'-diisocianatociclohexilmetano . La composición de poliisocianato de arriba para usarse en el proceso de la presente invención puede ser convenientemente preparada por la adición de un compuesto reactivo con isocianato substancialmente fluorado particular al poliisocianato orgánico, o por adición de una mezcla de varios diferentes compuestos reactivos con isocianato substancialmente fluorados al poliisocianato orgánico, por ejemplo bajo las condiciones muy conocidas en la técnica para la preparación de prepolímeros terminados con isocianato. Preferiblemente, el{los) compuesto (s) reactivo (s) con isocianato substancialmente fluorado (s) se agrega (n) en una cantidad en el intervalo desde 0.01 a 5 %, preferiblemente de 0.1 a 3 % por peso, basado en el peso del poliisocianato orgánico. Rara mejorar la estabilidad de la composición de poliisocianato, es ventajoso usar la variante de alofanato del prepolímero terminado en isocianato fluorado obtenido.

Esta variante de alofanato puede ser preparada por reacción del prepolímero terminado en isocianato fluorado obtenido con el poliisocianato orgánico mismo, en presencia de un catalizador adecuado.

La composición de poliisocianato para usarse en el proceso de la presente invención puede comprender solamente un tipo del producto de reacción, o puede comprender diferentes tipos del producto de reacción derivados de diferentes compuestos reactivos con isocianato saibstanciaJLmente fluorados y/o diferentes poliisocianatos. En una modalidad preferida de la presente invención, la composición de poliisocianato comprende un producto de reacción de un poliisocianato orgánico y un compuesto reactivo con isocianato substancialmente fluorado, como se describe arriba, y la composición reactiva con isocianato polifuncional comprende un poliéter poliol conocido para la manufactura de espumas flexibles de poliuretano como se describe arriba, y un poliéter poliol iniciado por amina conocido para la manufactura de espumas rígidas de poliuretano como se describe arriba. Las espumas r gidas de poliuretano preparadas sando esta combinación de ingredientes también muestra buenas propiedades de aislamiento térmico. Los poliisocianatos orgánicos adecuados para usarse en el proceso de la presente invención incluyen cualquiera de aquellos conocidos en la técnica para la preparación de espumas ríqidas de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano, y en particular los poliisocianatos aromáticos tales como el diisocianato de difenilmetano, en la forma de sus isómeros 2,4'-, 2,2'-y 4,4'- y las mezclas de los mismos, las mezclas de los diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligómeros de los mismos conocidos en la técnica como "crudos" o MDI poliméricos (polimetilen polifenilen poliisocianatos) que tienen una funcionalidad de isocianato mayor de 2, diisocianato de tolueno en la forma de sus isómeros 2,4- y 2,6- y las mezclas de los mismos, el diisocianato de 1,5-naftaleno y el 1,-4-diisocianatobenceno. Otros poliisocianatos orgánicos que pueden ser mencionados incluyen los diisocianatos alifáticos tales como el diisocianato de isoforona, 1, 6-diisocianatohexano y el 4, 4' -diisocianatodiciclohexilmetano. Los poliisocianatos adecuados adicionales para usarse en el proceso de la presente invención son aquellos descritos en EP— -032O13 . Las composiciones reactivas con isocianato polifuncional adicionales con las cuales la composición de poliisocianato puede ser hecha reaccionar para formar las espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano de la presente invención incluyen cualquiera de aquellas conocidas en la técnica para ese propósito. De particular importancia para la preparación de espumas rígidas son los polioles y mezclas de polioles que tienen números de hidroxilo promedio desde 300 a 1000, especialmente desde 300 a 700 mg de KOH/g, y funcionalidades de hidroxilo desde 2 a 8, especialmente desde 3 a 6. Se han descrito completamente polioles adecuados en la técnica anterior, e incluyen productos de reacción de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno y/o óxido de propileno, con iniciadores que contienen desde 2 a 8 átomos de hidrógeno activos por molécula. Los iniciadores adecuados incluyen: polioles, por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; y mezclas de tales iniciadores. Otros polioles poliméricos adecuados incluyen los poliésteres {especialmente poliésteres aromáticos) obtenidos por la csndensación de proporciones adecuadas de glicoles y polioles con funcionalidad superior con ácidos dicarboxilicos o policarboxílicos. Los polioles poliméricos adecuados adicionales incluyen poliéteres, poliamidas, poliesteramldas, policarbanatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos terminados en hidroxilo. Las cantidades de las composiciones de poliisocianato y las composiciones reactivas con isocianato polifuncional que se van a hacer reaccionar dependerán de la naturaleza de la espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano que se va a producir, y se determinarán fácilmente por aquellos expertos en la técnica.

El proceso de la presente invención se lleva a cabo en presencia de cualquiera de los agentes de soplado conocidos en la técnica para la preparación de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano. Tales agentes de soplado incluyen agua u otros compuestos que desprenden dióxido de carbono, o compuestos inertes de punto de ebullición bajo que tienen un punto de ebullición por arriba de -70° C a presión atmosférica. Cuando se usa agua como el agente de soplado, la cantidad puede ser seleccionada de una manera conocida para proporcionar espumas de la densidad deseada, las cantidades típicas están en el intervalo desde 0.05 a 5 % por peso, basado en el sistema de reacción total. Los agentes de soplado inertes adecuados incluyen aquellos muy conocidos y descritos en la técnica, por ejemplo, hidrocarburos, dialquil éteres, alcanoatos de alquilo, Jhidrofluorocarburos alifáticos y cicloalifáticos, hidroclorofluorocrburos, clorofluorocarburos, hidroclorocarburos, y éteres que contienen flúor. Los ejemplos de los agentes de soplado preferidos incluyen el n-pentano, isopentano, ciclopentano y cualquier mezcla de los mismos, 1, l-dicloro-2-fluoroetano (HCFC) 141b), 1, 1, l-trifluoro-2-fluoroetano (HFC 134a), clorodifluorometano (HCFC 220), 1, 1-difluoro-3, 3, 3-trifluoropropano (HFC 245fa) , 1, 1-difluoroetano (HFC 162a), 1, 1, 1,2, 3, 3-hexafluoropropano {HFC 236ea) , 1,1,1,4,4,4-hexafluoróbutano (HFC 3S6mfa) , 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano (HFC 365mfc), difluorornetaño {HFC J32) y las mezclas de los mismos, incluyendo mezclas de hidrocarburos e hidroclorofluorocarburos y/o hidrofluorocarburos . Puede hacerse una mención particular de mezclas de agentes de soplado descritas en la Publicación de Patente de PCT No. 96/1275&, para manufacturar espumas rígidas de poliuretano estables dimensionalmente, de baja densidad. Estas mezclas de agentes de soplado por lo general comprenden al menos 3, y preferiblemente .1 menos 4 componentes de los cuales preferiblemente al menos uno es un (ciclo) alcano (preferiblemente de 5 o € átomos de carbono) y/o acetona. La cantidad total de agente de soplado que va a ser usado en un sistema de reacción para producir materiales poliméricos celulares será determinada fácilmente por aquellos expertos en la técnica, pero típicamente será desde 2 a 25 % por peso, basado en el sistema de reacción total. La densidad de las espumas de la presente invención está por lo general en el intervalo de 15 a 70 kg/m2, preferiblemente de 20 a 50 kg/m2, más preferiblemente de 25 a 40 kg/m2. Además de las composiciones de poliisocianato y las reactivas con isocianato polifuncional y el agente de soplado, la mezcla de reacción que forma la espuma comúnmente contendrá uno o más de otros auxiliares o aditivos convencionales a las formulaciones para la producción de espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato modificado con uretano. Tales aditivos opcionales incluyen agentes de reticulado, por ejemplo polioles de peso molecular bajo tales como trietanolamina, catalizadores de uretano, por ejemplo compuestos de estaño tales como octoato estanoso o dilaurato de dibutilestaño, o aminas terciarias tales como dimetilciclohexilamina o trietilen diami , y pirorretardantes, por ejemplo alquil fosfatos halogenados tales como fosfato de tris cloropropilo. La mezcla de reacción que forma la espuma puede contener también agentes estabilizantes de espuma o surfactantes que no tienen base de silicona, tales como surfactantes con base de acetileno, surfactantes fluorados (por ejemplo como los descritos en US 5453540, US 5292716, US 5211873, US 521Q106, US 5162385 y en 0rganofluorine Chemistry' Por R. Banks, B. Smart, J. Tatlo , Capítulos 11, 14, 17, 20, 21, 22), nonil fenoles clorados o propoxilados, monoles de 6 a 24 átomos de carbono etoxilados o propoxilados, surfactantes catiónicos o aniónicos, u otros como se describe en Handbook of surfactants', 1991, por Porter, Capítulos 6 a 12.

La adición de tales surfactantes puede mejorar las propiedades de aislamiento térmico de las espumas de la presente invención. Otro aditivo que puede ser usado en el proceso de la presente invención es un compuesto fluorado insoluble que proporciona espumas que tienen tamaños de celda más pequeños y un aislamiento térmico mejorado. El término insoluble, como se usa en la presente respecto al compuesto fluorado insoluble, está definido como el que muestra una solubilidad en cualquiera de la composición reactiva con isocianato o la composición de poliisocianato con la cual va a ser mezclado de menos de 500 ppm por peso 25° C y a presión atmosférica. Los compuestos fluorados insolubles para usarse en el proceso de la invención incluyen cualquiera de aquellos descritos en la patentes No team icana No. 4,9-81,879, la patente JMcrteamericana No. 5,034,424, la patente Norteamericana No. 4,972,002, las Solicitudes de Patente Europea Nos. 0508649 y 049&628 y la Solicitud de Patente de PCT No. 96/18176. Se prefiere usar un compuesto insoluble, substanciaJLmente fluorado o perfluorado que tiene un punto de ebullición de al menos 20° C a presión atmosférica. El término substancialmente fluorado, como se usa en la presente con referencia al compuesto insoluble, substancialmente fluorado usado en el proceso de la invención va a entenderse que abarca compuestos en los cuales al menos 50 % de los átomos de hidrógeno de los compuestos no fluorados están reemplazados por flúor. Los compuestos adecuados incluyen hidrocarburos substancialmente fluorados o perfluorados, éteres substaneialmente fluorados o perfluorados, aminas terciarias substancialmente -fluoradas o perfluoradas, amino-éteres substancialmente fluorados o perfluorados, y sulfonas substancialmente fluoradas o perfluoradas. Los ejemplos adecuados de hidrocarburos substancialmente fluorados o perfluorados son aquellos que contienen desde 1 a 15 átomos de carbono, los cuales pueden ser ya sea cíclicos o acíclicos, ya sea aromáticos o alifáticos, y ya sea saturados o insaturados, tales como metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclobutano, ciclooctano, ciclohexano, ciclopentano, cicloheptano, norbornadieno, decalina, dimetilciclobutano, etilciclohexano, 1-metildecalina, fenantreno, dimetilciclobutano, e isómeros de los mismos substancialmente fluorados o perfluorados. Puede hacerse una mención particular de los diversos isómeros del perfluoropentano y del perfluorohexano, tales como el perfluoro-n-pentano y el perfluoro-n-hexano y de los dímeros y trímeros de hexafluoropropano, tales como el perfluoro (4-metilpent-2-eno) .

Ciertos compuestos fluorados insolubles adecuados para usarse en el proceso de la invención pueden por sí mismos actuar como agentes de soplado bajo las condiciones relacionadas a la reacción que forma la espuma, particularmente cuando su punto de ebullición es menor que la temperatura de exoterma lograda por la mezcla de reacción. Para evitar las dudas, tales materiales pueden, parcialmente o completamente, satisfacer la función de agente de soplado además de la de compuesto fluorado inso-luble. La cantidad del compuesto fluorado insoluble usado en el proceso de la presente invención está en el intervalo desde 0.05 a 10 %, preferiblemente desde 0.1 a 5 %, más preferiblemente desde 0.6 a 2.3 % por peso, basado en la composición total que forma la espuma. El compuesto fluorado insoluble usualmente se incorporará en la mezcla de reacción que forma la espuma en forma de una emulsión, o preferiblemente una microemulsión en uno de los componentes principales, esto es por decir en el componente reactivo con isocianato y/o el componente de poliisocianato. Tales emulsiones o microemulsiones pueden ser preparadas usando técnicas convencionales y agentes emulsificantes adecuados, por ejemplo surfactantes fluorados .

Al operar el proceso para hacer espumas rígidas de acuerdo a la invención, las técnicas conocidas de una operación, de prepolímero o semi-prepolímero pueden ser usadas junto con métodos de mezclado convencionales, y la espuma rígida puede ser producida en la forma de placas, piezas moldeadas, rellenos para cavidad, espuma rociada, espuma "-espumada' , o material laminado con otros materiales tales como tableros de fibra aglomerada, cartón-yeso, plásticos, papel o metal. Los diversos aspectos de esta invención están ilustrados, pero no limitados por los siguientes ejemplos, en los cuales se usaron los siguientes ingredientes: DALTOLAC R 1£ : un poliéter poliol no iniciado por amina, disponible de Imperial Chemical Industries (f 4.5, valor de OH 440 mg de KOH/g) . DALTOLAC R 260: un poliéter poliol no iniciado por amina, disponible de Imperial -Chemical Industries {valor de OH 310 mg de KOH/g> . DALTOLAC R 130: un poliéter poliol no iniciado por amina, disponible de Imperial Chemical Industries (valor de OH 460 mg de KOH/g) . DALTOLAC R 200: un poliéter poliol no iniciado por amina, disponible de Imperial Chemical Industries (valor de OH 380 mg de KOH/g) .

DALTOLAC R un poliéter poliol no iniciado por amina, disponible de Imperial Chemical Industries (valor de OH 540 mg de KOH/g) . POLYOL X: un poliéter poliol (f 3.2, valor de OH 495 mg de KOH/g) iniciado por polimetilen polifenilen poliamina. POLYOL Y: un poliéter poliol {valor de OH 310 mg de KOH/g} iniciado por polimetilen polifenilen poliamina. DALTOCEL F 455: un poliéter poliol coronado por óxido de etileno, disponible de Imperial Chemical Industries (valor de OH 53-57 mg de KOH/g) . DALTOCEL F 428: un poliéter poliol coronado por óxido de etileno, disponible de Imperial Chemical Industries {valor de OH 26-30 mg de KOH/g). DALTOCEL F 430: un poliéter poliol coronado por óxido de etileno, disponible de Imperial Chemical Industries (valor de OH 28-32 g de KOH/g) . DALTOCEL F 436: un poliéter polisl coronado por óxido de etileno, disponible de Imperial Chemical Industries (valor de OH 24-3& mg de KOH/g) . DALTOCEL F 452: un poliéter poliol coronado por óxido de etileno, disponible de Imperial Chemical Industries (valor de OH 50-54 mg de KOH/g) .

DALTOCEL F 443 : un poliéter poliol coronado por óxido de etileno, disponible de Imperial Chemical Industries (valor de OH 46-50 mg de KOH/g) . POLYOL A: una mezcla de polioles con un valor de OH de 417 mg de KOH/g, que comprende 60 % por peso de un poliéter poliol iniciado con polimetilen polifenilen poliaminas. POLYOL B: una mezcla de polioles con un valor de OH de 410 mg de KQH/g que comprende poliéter polioles iniciados por sacarosa. POLYOL C: una mezcla de polioles con un valor de OH de 410 mg de KOHJ/g, que comprende poliéter polioles iniciados por sorbitol. PPG 425: polipropilenglicol (PM 425) . Polycat 8: un catalizador disponible de Air Products. Polycat 5: un catalizador disponible de Air Products. NIAX Al: un catalizador disponible de Union Carbide. SFB: un catalizador disponible de Imperial Chemical Industries. L 6900: un surfactante de silicona disponible de OSi. B 1400A: un surfjactante de silicona disponible de Goldschmidt . B 8461: un surfactante de silicona disponible de Goldschmidt. SURFYNOL: surfactantes que no contienen silicona, disponibles de Air Products.

Emulsificador: mezcla de isómeros de 2 a 12 átomos de carbono perfluorados, que contienen enlaces insaturados. SUPRASEC DNR: MDI polimérico disponible de Imperial Chemical Industries. SUPRASEC 2021: un prepolimero de MDI disponible de Imperial Chemical Industries. PREPOLYMER: una composición de poliisocianato obtenida haciendo reaccionar SUPRASEC DNR con 0.1 % por peso (basado en el poliisocianato) de FC10, una sulfonamida de perfluorooctano disponible de 3M. DALTOLAC, DALTOCEL y SUPRASEC son marcas registradas de Imperial Chemical Industries.

EJEMPLO 1: Se prepararon espumas rígidas a partir de los ingredientes enlistados abajo en la Tabla 1. El perfil de reacción se siguió respecto del tiempo de espumado, tiempo de templado y fin del tiempo de elevación. Siguiendo a esto se midieron las propiedades: densidad del núcleo (de acuerdo al estándar DIN 53420), valor de Lambda inicial a 10° C {de acuerdo al estándar ISO 2581) y resistencia a la compresión (de acuerdo al estándar DIN 53421), en la dirección de la elevación y perpendicular a la elevación. Los resultados están enlistados en la Tabla 1.

Estos resultados muestran que para una densidad similar y perfil de reacción, las espumas de la presente invención (Espumas Nos. 2 y 3) tienen una estructura más isotrópica y mayores resistencias a la compresión, especialmente en la dirección perpendicular a la elevación que la espuma de referencia (No. 1, que contiene un surfactante con base de silicona) . Adicionalmente se observa que la espuma No. 1 se contrae-, mientras que las Espumas Nos. 2 y 3 no se contraen en modo alguno. El uso adicional de un prepolímero terminado en isocianato fluorado (Espuma No. 3) da lugar a una Lambda de aislamiento térmico mejorada. EJEMPLO 2: Se prepararon espumas rígidas en un índice de NCC de 106 a partir de los ingredientes enlistados en la Tabla 2. Las espumas 5 a 12 se colapsaron todas, mientras las Espumas 1 a 4 tuvieron una buena estructura de espuma, especialmente las Espumas 3 y 4.

Tabla 2 EJEMPLO 3 Se prepararon espumas rígidas a partir de los ingredientes enlistados abajo en la Tabla 3. Los resultados presentados en la Tabla 3 muestran que la presencia de un poliéter poliol iniciado por amina es necesario en una formulación libre de silicona (Espuma 15 comparada con la Espuma 14) . Puede ser obtenida una espuma de menor densidad y estable por la presente invención (Espuma 15 comparada a la Espuma 13) .

Tabla 3 EJEMPLO 4 Se prepararon espumas rígidas de poliuretano a partir de los ingredientes enlistados en la Tabla 4. Se midieron las propiedades de la espuma-. Los resultados se presentan en la Tabla 4.

T l 4 EJEMPLO 5 Se prepararon espumas rígidas de poliuretano a partir de los ingredientes enlistados en la Tabla 5. Se midieron las propiedades de la espuma. Los resultados que se presentan en la Tabla 5 ilustran la mejora en aislamiento térmico cuando está siendo usado un surfactante que no tiene silicona adicional.

Tabla 5 EJEMPLO <c Se prepararon espumas rígidas de poliuretano a partir de los ingredientes enlistados en la Tabla 6. Se midieron las propiedades de la espuma. Los resultados presentados en la Tabla 6 ilustran la mejora en la resistencia a la compresión por las espumas de la presente invención-. Tabla 6 EJEMPLO 7 Se prepararon espumas rígidas de poliuretano a partir de los ingredientes enlistados en la Tabla 7. Se midieron las propiedades de la espuma. Los resultados se presentan en la Tabla 7.

Espuma No. 22 23 24 25 26 POLIOL EJEMPLO ß Se prepararon espumas rígidas en un índice de NCO de 112, a partir de los ingredientes enlistados abajo en la Tabla 8. Se midieron las propiedades de la espuma. Los resultados presentados en la Tabla 8 muestran que se obtuvieron espumas más isotrópicas usando el proceso de la presente invención. Tabla 8 EJEMPLO & Se prepararon espumas rígidas de poliuretano a partir de los ingredientes enlistados abajo en la Tabla 9. Los resultados presentados en la Tabla 9 muestran que es benéfico usar un poliéter poliol conocido para la preparación de espumas flexibles de poliuretano que tenga un extremo de óxido de etileno. Tabla 9 EJEMPLO 10 Se prepararon espumas rígidas de poliuretano a partir de los ingredientes enlistados abajo en la Tabla 10. Los resultados presentados en la Tabla 10 ilustran el efecto del polieter poliol iniciado por amina (cantidad del mismo) .

EJEMPLO 11 Se prepararon espumas rígidas de poliuretano a partir de los ingredientes enlistados abajo en la Tabla 11. Los resultados presentados en la Tabla 11 ilustran el efecto del polieter poliol iniciado por amina.

Tabla 10 Tabla 11 EJEMPLO 12 Se prepararon espumas rígidas en un índice de NCO de 108 a partir de los ingredientes enlistados abajo en la Tabla 12. Los resultados presentados en la Tabla 12 muestran que pueden ser obtenidas espumas más estables (estabilidad dimensional/ medida de acuerdo al estándar ISO 2796) en menores densidades, usando el proceso de la presente invención. También se mejora el flujo. Las propiedades de aislamiento térmico pueden ser mejoradas adicionalmente usando un surfactante que no tiene silicona.

Tabla 12 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se red ama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para preparar una espuma rígida de poliuretano o poliisocianato modificado con uretano, que comprende la etapa de hacer reaccionar una composición de poliisocianato con una composición reactiva con isocianato polifuncional, en ausencia de un surfactante con base de silicona, el proceso está caracterizado porque la composición reactiva con isocianato polifuncional comprende un poliéter poliol iniciado por amina.
2. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el poliéter poliol iniciado por amina es el producto de reacción de óxidos de alquileno con un iniciador de amina que contiene desde 2 a 8 átomos de hidrógeno activos por molécula. .
3. Proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el iniciador es una amina aromática.
4. 4. Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el iniciador de amina es una polimetilen polifenilen poliamina.
5. 5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el pliéter poliol iniciado por amina tiene un valor de OH en el intervalo de 300 a 100O mg de KOH/-g. ?> .
6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el pliéter poliol iniciado por amina está presente en una cantidad de al menos 20 % por peso, basado en los compuestos totales reactivos con isocianato.
7. 7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición reactiva con isocianato polifuncional adicionalmente comprende un poliéter poliol de funcionalidad nominal promedio 2 a 6, y un peso molecular promedio de número entre 1000 y 10,000.
8. 8. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el poliéter poliol tiene una funcionalidad nominal promedio de 2 a 4.
9. 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 7 o la 8, caracterizado porque el poliéter poliol tiene un valor de OH de entre 20 y 80 mg de KOH/g.
10. 10. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 7, 8 o 9, caracterizado porque el poliéter poliol es un polioxipropilen diol o triol, o un poli (oxietilen-oxipropilen) diol o triol, obtenido por la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno y propile?o a iniciadores di- o tri-funcionales .
11. 11. Proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque los iniciadores di- o tri-funcionales se seleccionan del grupo que consiste de etilen glicol, dietilen glicol, dipropilen glicol y glicerol.
12. 12. Proceso de conformidad con la reivindicación 10 o la 11, caracterizado porque el poliéter poliol es un copolímero en bloque coronado con óxido de etileno, con un contenido de oxietileno de al menos 7 % por peso, basado en las unidades totales de oxialquileno.
13. 13. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque el poliéter poliol se usa en cantidades en el intervalo desde 1 a 25 % por peso, basado en los componentes totales reactivos con isocianato .
14. 14. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición de poliisocianato comprende el producto de reacción de un exceso estequiométrico de un poliisocianato orgánico y (un) compuesto<s) reactivóos) con isocianato -substancialmente flua ados, el cual es un compuesto que tiene al menos un -grupo funcional reactivo con isocianato, en el cual al menos 50 % de aquellos átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono en el compuesto no fluorado correspondiente son reemplazados por átomos de flúor.
15. 15. Proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el compuesto reactivo con isocianato substancialmente fluorado corresponde a la fórmula (I) : A-(S02-N)x- CH2)n-OH (I) \ R en donde: A es un grupo alquilo de cadena recta o ramificada, substaneialmente fluorado o perfluorado, que contiene desde 2 a 10 átomos de carbono; n es un entero desde 1 a 11; x es 0 o 1; y R es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, o R'-OH, en donde R' es un grupo alquileno de 1 a 12 átomos de carbono.
16. 16 . Proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque n es 1 o 2, A es un grupo alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, pex±JLuo ado, R es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y R' es un grupo alquileno de 2 a 10 átomos de carbono.
17. 17. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 14, 15 o 16, caracterizado porque el poliisocianato orgánico con el cual se hace reaccionar el compuesto reactivo con isocianato substancialmente fluorado es diisocianato de difenilmetano, en forma de sus isómeros 2,4'-, 2,2'- o 4,4'-, o mezclas de los mismos del polimetilen polifenilen poliisocianatos.
18. 18. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque el compuesto reactivo con isocianato substancialmente fluorado se usa en una cantidad en el intervalo desde 0.02 a 5 % por peso, basado en el peso del poliisocianato orgánico.
19. 19. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en presencia de un agente de soplado seleccionado del grupo que comprende hidrocarburos e hidrofluorocarburos .
20. 20. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la formulación que forma la espuma contiene un surfactante que no tiene base de silicona.
21. 21. Espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano, caracterizada porque se puede obtener por el proceso de confoxmidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.