MXPA98002246A

MXPA98002246A - Productos polimericos orientados

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Publication number: MXPA98002246A
Application number: MXPA/A/1998/002246A
Authority: MX
Inventors: Jaakko Jarvenkyla Jyry; Martin Tony Josefsson Hans; Lennart Agren Stig; Axel Roland Olsson Bjorn; Goran Hoving Lars; Borje Sjoberg Michael; Rolf Rydberg Jan; Yngve Lundequist Nils
Original assignee: Uponor Innovation Ab
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-01-11

Abstract

Un método para extruir un artículo de plástico orientado de resistencia mejorada;se incluye un polímero químicamente reactivo, monómero u otro componente en el material(es) de matriz y una preforma de capas múltiples se extruye o forma por fusión teniendo integrada una orientación termoplástica provocada por el corte o provocada por el flujo de alargamiento;se puede activar una reacción en un estado fundido del mismo mediante calor adicional resultante en una estructura entrelazada o por lo menos se reduce la movilidad de las moléculas, dando como resultado un tiempo de relajación permanente que hace posible la congelación de orientación permanente;la matriz suave se puede estirar mientras estácaliente en la dirección tangencial y/o axial;después, el producto asíobtenido se calibra y enfría en un estado orientado.

Description

PRODUCTOS PO IMERICOS ORIENTADOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a artículos poliméricos orientados, y muy particularmente a un artículo polimérico orientado novedoso que comprende un material polimérico termoplástico cristalino o semicristalino orientado que tiene propiedades mejoradas y un método y aparato para su producción.

TÉCNICA ANTERIOR Es bien sabido que las propiedades físicas y mecánicas de polímeros termoplásticos cristalinos y semicristalinos se pueden mejorar orientando sus estructuras. Métodos de procesamiento de polímeros, tales como estiramiento, moldeo mediante soplado, moldeo por inyección y similares se han usado todos para fabricar artículos de polímeros termoplásticos que tienen estructuras orientadas. En años recientes, estudios extensivos han sido dirigidos a métodos de deformación de polímeros termoplásticos en un estado sólido (es decir, por abajo de la temperatura de fusión cristalina). En estos métodos, el polímero es mecánicamente deformado para obtener una orientación molecular uniaxial o biaxial deseada. El polímero se puede estirar, extruir o de otra manera procesar a temperaturas que varían desde la temperatura de transición de vidrio hasta temperaturas apenas por abajo de la temperatura de fusión cristalina del polímero. Productos tales como tiras, tubos, barras y otros artículos configurados, por lo regular, pero no siempre, que tienen orientación predominantemente unidireccional, se han fabricado por dichos métodos de procesamiento, por ejemplo, como se describe en E.U.A. 3,929,960 y E.U.A. 4,053,270. Los contenedores biaxialmente orientados, tales como botellas usadas en la industria de refrescos, se hacen por medio de un procedimiento de extrusión-estiramiento de baño fundido o moldeo por inyección-expansión mediante soplado. Dicho procedimiento se describe, por ejemplo, en E.U.A. 3,923,943. Los contenedores se producen por el estiramiento del polímero, típicamente en aproximadamente 250 por ciento. Dichas deformaciones de estiramientos grandes pueden dar por resultado una deformación no homogénea de la estructura dañando así los agregados cristalinos esferulíticos, ocasionando la formación de microhuecos y el agrandamiento de cualesquiera microhuecos ya presentes en el polímero. La densidad del polímero es típicamente reducida y las propiedades de sensibilidad microestructural, tales como blanqueo por esfuerzo y fragilidad a baja temperatura persisten. Productos poliméricos tubulares de alta resistencia, de pared relativamente gruesa, alargados, tales como mangueras de alta presión, tubos y tuberías, han sido producidos por métodos de extrusión por plastificación. Uno de esos métodos para producir un tubo termoplástico se describe en E.U.A. 3,907,961. El polímero termoplástico se calienta a un estado fundido y se extruye con un extrusor de apisonamiento a través de un pasaje de forma cónica sobre un mandril flexible. Se provee un sistema de enfriamiento para el dado para enfriar la superficie de la tubería a un estado solidificado. El polímero es extruido en el estado fundido y la tubería resultante tiene una estructura no orientada. No se menciona el uso de enfriamiento para incrementar la orientación. Un método adicional para producir tubería de alta presión se describe en E.U.A. 4,056,591, que está dirigida a un procedimiento para controlar la orientación de fibra discontinua en un producto reforzado con fibra producido mediante extrusión de baño fundido o por plastificación. La matriz de plásticos llenada con fibra es extruida a través de un dado divergente que tiene un canal generalmente constante. Las paredes del dado se pueden ahusa r ligeramente de modo que el área de la salida del dado sea mayor que el área de la entrada del dado. La cantidad de orientación de las fibras en la dirección de la tolva está directamente relacionada con la expansión de área del canal desde la entrada hasta la salida del canal. El producto es una tubería reforzada que contiene fibras que son orientadas en la dirección circunferencial para mejorar las propiedades circunferenciales. Aunque las fibras pueden ser orientadas, el polímero es substancialmente no orientado, ya que es procesado en un estado fundido. En otras palabras, debido a que el polímero reforzado con fibra es procesado en un estado fundido, la estructura no está compuesta de agregados cristalinos esferulíticos radialmente comprimidos, en forma de plaquetas o de obleas, altamente orientados tanto en dirección circunferencial como axial, aunque las fibras añadidas al polímero se pueden orientar circunferencialmente y axialmente. Un método típico para la producción de las tuberías poliméricas orientadas, por ejemplo, tubería de PVC, se expone en W090/02644. El método incluye los pasos de efectuar continuamente una extrusión inicial de un tubo, acondicionamiento con temperatura a una temperatura de orientación deseada, expansión del tubo mediante presión dentro de una región de presión interna y enfriamiento. Este procedimiento se basa en estiramiento del material polimérico después de dejar el dado a temperatura de orientación, típicamente de 95ßC para PVC. La desventaja es la longitud lineal substancial requerida para la operación de acondicionamiento por temperatura. Un método de orientación de tuberías poliméricas, por ejemplo, tubería de PVC, en el que se usa un mandril interno, dispuesto afuera del dado, se describe en DE 2357078. Este método también se basa en el acondicionamiento por temperatura de la tubería a una temperatura de orientación adecuado en donde el estiramiento produce orientación del material plástico.

Otro método que también se basa en obtener una temperatura de orientación adecuado se expone en JP 4-19124. En este método, el inicio se realiza en el dado cerrado radialmente expandido pero el alojamiento del dado es removido cuando se alcanza la temperatura de orientación, inferior a la temperatura de extrusión. Varios métodos para orientación del material de una tubería de polietileno se han propuesto pero ninguno de ellos ha tenido uso comercial hasta ahora. El polietileno es un material altamente cristalino que puede ser exitosamente orientado por abajo de su punto de fusión en estado cristalino sólo por extrusión de estado sólido o mediante el uso de fuerzas de estiramiento muy altas en un procedimiento intermitente de estiramiento con dado. Por arriba del punto de fusión en estado cristalino, la orientación se puede efectuar durante la extrusión de la tubería, pero sólo en una escala de temperatura muy estrecha. Un problema importante en este caso es que la orientación desaparece rápidamente, y que sólo productos de pared delgada se pueden enfriar lo suficientemente rápido para mantener la orientación. Un ejemplo de una disposición de línea típica para producir una tubería encogible de polietileno de pared delgada se describe en EP 0507613. La deformación de tuberías de polietileno entrelazadas se conoce, por ejemplo, a partir de varias patentes que tratan principalmente de productos encogibles con calor. Por ejemplo, DE 2051390 describe un método de fabricación continua de tuberías formadas a partir de poliolefinas entrelazadas en donde el material completamente entrelazado es recalentado después de dejar el dado expandido, y después se enfría en el estado expandido. La expansión se efectúa por medio de un mandril. No se menciona el grado de expansión ni tampoco la orientación que está siendo efectuada por la expansión. No se establece el grado de entrelazamiento después de la expansión. El método se usa para la fabricación de tubos encogibles. DE 2200964 describe un método para la producción de tubos poliméricos entrelazados. Típicamente, el en relazamiento se inicia en la cabeza del extrusor o después de salir del dado. DE 2719308 describe un método para la fabricación de tubos encogibles en donde el en relazamiento se inicia después del dado. La orientación no se usa para incrementar la resistencia del producto. EP 0046027 describe otro método para la fabricación de producto encogible entrelazado. E.U.A. 3,201,503 describe un método para la producción de películas encogibles entrelazadas. En este método, el polímero fundido que contiene un peróxido es extruido en una cámara de en relazamiento separada y después es soplado en un miembro tubular de diámetro más grande. La extrusión de conductos de agua caliente entrelazados se menciona pero estos conductos no están orientados. EP 126118 describe un método para la orientación de la tubería de plástico en donde la tubería después de dejar la cabeza del dado se hace pasar a través de una camisa hueca calentada a fin de entrelazar el material, y en donde la tubería de entrelazamiento dentro de la camisa es expandida después de entrelazamiento por presión interna para enganchar el interior de una porción de la camisa. No se menciona la temperatura de extrusión o la adición de agentes de entrelazamiento, y no se describe la orientación axial y el enfriamiento de la tubería de plástico. El procedimiento también requiere un tubo de templado largo ya que la tubería es esencialmente calentada mediante un flujo de calor que proviene de la camisa externa únicamente. GB 2089717 describe un extrusor para fabricar tuberías de plástico con un torpedo alargado fijado al extremo de tornillo o montado a través del tornillo. La finalidad es evitar el efecto adverso de extremidades de tipo de patas de araña en la herramienta. La patente menciona orientación pero no describe cómo podría el método producir orientación permanente en el producto. El concepto fundamental es utilizar el esfuerzo cortante interno proveniente de un mandril giratorio interno y el esfuerzo cortante externo ocasionado por el flujo de material axialmente (en ninguna parte se menciona que el flujo pueda ser un flujo de tapón). Aunque el uso de polímeros de entrelazamiento se menciona en la patente, no se sugiere que el entrelazamiento incrementaría la orientación. No hay información en cuanto a en qué parte del extrusor tiene lugar el entrelazamiento. La finalidad es obtener una tubería de agua caliente que tenga una superficie exterior con menos entrelazamiento para permitir que tenga lugar la soldadura. La orientación que utiliza un mandril liso también se conoce de la patente EP 0563721. En este método, la preforma es impulsada sobre el mandril usando un corrugador. Aunque el dibujo muestra un mandril cónico antes del mandril de orientación, no se mencionan beneficios de esta disposición. El mandril simplemente se usa para llevar la preforma a contacto con los bloques de molde. También el procedimiento se basa en el estiramiento de la p reforma después de que sale del área cerrada del conjunto de dado. Las patentes que tienen descripciones relacionadas con la fabricación de tuberías, y/o la fabricación de tuberías mixtas de metal/plástico incluyen, por ejemplo: Patente Suiza No. 434716, E.U.A. 4144111, DE 2606389, FR 1385944, Patente Suiza No. 655986, EP 0067919, EP 0353977, DE 3209600, EP 0024220, E.U.A. 3952937, GB 2111164, DE 2923544, DE 2017433, DE 1800262, DE 2531784, DE 2132310 y EP 691193. Las descripciones de todas estas patentes anteriores se incorporan aquí por referencia en su totalidad y para todos los propósitos. Los procedimientos de extrusión de la técnica anterior antes descritos, por los cuales productos tubulares que consisten esencialmente de polímeros termoplásticos son producidos, son incapaces o no se pueden adaptar para expandir un polímero por lo menos en un 100% en la dirección circunferencial el una deformación de tipo de compresión. Procedimiento de la técnica anterior para producir mangueras o productos tubulares alargados están dirigidos a procedimientos de extrusión de baño fundido o de material plastificado que generalmente da por resultado la producción de productos no orientados. Los procedimientos de la técnica anterior para produci contenedores de diámetro grande están dirigidos a procedimientos de estiramiento o tensión en los cuales el polímero es expandido por lo menos 100% en la dirección circunferencial. El estiramiento o tensión produce la deformación no homogénea de los agregados cristalinos esferulíticos en la estructura del polímero. Las esferulitas se rompen y se inclinan. Se forman microhuecos, microfibrillas y finalmente fibrillas. Los defectos tales como microhuecos ya presentes en el polímero son agrandados. Los productos resultantes son altamente orientados en una dirección circunferencial, pero tienen defectos formados en la estructura.

OBJETOS DE LA INVENCIÓN Un objeto de la invención es producir un artículo que comprende un material polimérico cristalino o semicristalino que es permanentemente orientado a temperatura ambiente.

Otro objeto de la invención es proveer un método de deformación que es de naturaleza amplia, por lo que los problemas de deformación no homogénea y los defectos asociados del producto son substancialmente obviados y se obtiene una estructura de agregado cristalino esferulítico orientado substancialmente libre de dichos defectos. Otro objeto más de la invención es proveer un artículo que comprende material polimérico termoplástico cristalino que es substancialmente libre de defectos ocasionados por la deformación no homogénea del polímero, es orientada en la dirección circunferencial y en una dirección axial, y tiene resistencia al estallamiento circunferencial particularmente mejorada y resistencia al impacto a la tensión particularmente mejorada sobre la escala de temperatura ambiente a temperatura baja, y substancialmente retiene la densidad del polímero a partir del cual se procesa. Otro objeto más de la invención es proveer un artículo que comprende un material polimérico termoplástico cristalino que se expande por lo menos 100% en la dirección circunferencial y se expande por lo menos 50% en la dirección axial, tiene una estructura que consiste esencialmente de agregados cristalinos esferulíticos, radialmente comprimidos, en forma de plaquetas u obleas que se orientan en las direcciones circunferencial y axial, es substancialmente libre de defectos inducidos por el procedimiento, tales como microhuecos, y tiene una densidad que es la misma o mayor que el mismo polímero cuando se procesa en un artículo mediante procedimientos de la técnica anterior y que tiene una resistencia al impacto por tensión circunferencial mejorada y es menos susceptible a daño microestructural adicional en el estiramiento subsecuente. Otros objetos de esta invención serán más claramente evidentes a partir de la siguiente descripción y los dibujos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto, la invención provee un artículo que comprende un material polimérico termoplástico cristalino o semicristalino en donde el material polimérico es entrelazado, o tiene cadenas laterales injertadas que crean ocultamiento estérico, y es permanentemente orientada a temperatura ambiente, de tal manera que la resistencia a la tensión del material polimérico en la dirección o direcciones de orientación es mayor que la resistencia a la tensión de un artículo no orientado formado a partir del mismo material polimérico. En un segundo aspecto, la invención provee un método para la producción de un artículo polimérico termoplástico cristalino o semicristalino orientado que comprende: (i) calentar un material polimérico termoplástico cristalino o semicristalino a una temperatura en o por arriba de su punto de fusión en estado cristalino; (ii) formar el material polimérico en un artículo mientras está en o por arriba del punto de fusión en estado cristalino; (iii) someter el material polimérico a fuerzas de esfuerzo cortante y/o estiramiento ya sea durante o después de la formación del artículo para efectuar la orientación del material polimérico en las direcciones longitudinal y/o transversal; (iv) hacer reaccionar el material polimérico ya sea antes, durante o después de la formación del artículo, ya sea antes o durante la orientación, o después de la orientación pero antes de que la relajación substancial de la orientación haya tenido lugar, con un agente de entrelazamiento, o con un agente de injerto por lo que el ocultamiento estérico de movimiento de cadena de polímero se incrementa; el artículo resultante teniendo una resistencia a la tensión en la dirección o direcciones de orientación mayores que la resistencia a la tensión de un artículo no orientado formado a partir del mismo material polimérico. En un primer aspecto, la invención provee un aparato de extrusión para producir un producto extruído orientado de material polimérico que comprende: a) medios de extrusor por plastificación para proveer un baño fundido o baño fundido parcial de dicho material polimérico y una substancia químicamente reactiva y para alimentar dicho baño fundido o baño fundido parcial bajo presión a través de una abertura de descarga en dichos medios de extrusor; b) medios de cavidad de desarrollo de patrón de flujo de alargamiento que tiene una abertura de entrada que comunica con dicha abertura de descarga de los medios de extrusor, una cavidad de flujo y un orificio de descarga, las geometrías relativas de dicha cavidad de flujo y dicho orificio de descarga siendo tales que se desarrollen dentro del material polimérico fundido que fluye desde los medios de extrusor a través de los medios de cavidad en un patrón de flujo de alargamiento que induce orientación molecular por lo menos transversalmente a la dirección de flujo dentro del material polimérico fundido; c) medios de dado de extrusión de retención de orientación provisto de un orificio que se extiende a través del mismo, dicho orificio de dado teniendo un extremo de entrada y un extremo de salida, dicho orificio de descarga de los medios de cavidad abriéndose hacia el extremo de entrada del orificio de dado para permitir el flujo del material polimérico fundido orientado desde los medios de cavidad hacia los medios de dado, dicho orificio de descarga teniendo un área de sección transversal en la escala de 0.9 a 2.0 veces el área de sección transversal del orificio de dado; d) medios de control de temperatura para mantener la temperatura de dicho material polimérico fundido que fluye por debajo de la temperatura de reacción de la substancia químicamente reactiva en el extrusor y por lo menos en una primera parte de los medios de cavidad, y para mantener la temperatura del material polimérico fundido que fluye por arriba de la temperatura de reacción por lo menos en una segunda parte de los medios de cavidad y/o del extremo de entrada del orificio de dado; e) opcionalmente, medios de control de temperatura para mantener en dicho orificio de dado un gradiente de temperatura axial que desciende en la dirección de flujo a través de una temperatura de dado mediana substancialmente igual al punto de fusión normal de dicho material polimérico por lo que la solidificación del material polimérico será inhibida en la región de entrada de los medios de dado y puede ser iniciada dentro de los medios de dado. f) opcionalmente, medios de captación de velocidad variable para extraer un producto extruido de dicho material polimérico del extremo de salida del orificio de dado a una velocidad de estiramiento controlada; La disposición siendo tal que el producto extruido empieza a solidificarse dentro de los medios de dado o después de salir del extremo de salida del orificio de dado pero antes de que pueda ocurrir cualquiera hinchamiento radial substancial del producto extruido. La invención es particularmente aplicable a la producción de artículos huecos, especialmente artículos huecos alargados tales como tuberías, tubos, conductos y similares, y se describirá muy particularmente aquí con respecto a la producción de dichos artículos. Sin embargo, se debe entender que la invención no se limita a la producción de dichos artículos y puede encontrar aplicación en la producción de botellas, contenedores, barras, revestimientos de alambre y cable, accesorios de tubería y otros artículos poliméricos. En esta memoria descriptiva, el punto de fusión en estado cristalino del material polimérico se define como la temperatura a la cual los cristales empiezan a formarse al enfriarse el material polimérico del baño fundido y se puede determinar de acuerdo con el método de ASTM-D648. La invención se basa en parte en la comprensión de que para la orientación molecular alta, desarrollada dentro del material polimérico, por ejemplo, por su flujo de alargamiento a través de un dado de extrusión, o por estiramiento, para ser retenido en el producto final, es necesario "congelar" dicha orientación solidificando el material polimérico antes de que las moléculas orientadas tengan tiempo suficiente para relajarse. Debido a la baja conductividad térmica de los polímeros, combinada con los tiempos de relajación cortos de la mayoría de los materiales plásticos fundidos, la orientación inducida por flujo normalmente no puede ser trabada en la estructura final para producir artículos con valores significativamente mejorados de módulo y resistencia.

En el método de la invención, una substancia químicamente activa que puede ser un polímero reactivo, monómero u otro compuesto adecuado se añade al material polimérico para facilitar la orientación del material y por lo tanto provee un método de orientación que es adecuado para uso comercial aplicable. La substancia químicamente reactiva puede ser por ejemplo un agente de entrelazamiento, un agente de injerto o un compuesto reactivo que pueda añadir grupos extremos volumétricos a las moléculas de polímero. La adición de dichas substancias químicamente activas, por ejemplo, peróxidos para entrelazamiento de polietileno, se conoce per se para obtener entrelazamiento del material en extrusión de tuberías de agua caliente. Típicamente dichas tuberías, hechas de polietilenos de peso molecular ultraalto, son entrelazadas a un nivel de gel de 60 a 80% en un intento para lograr buena calidad y propiedades de deformación bajas a temperaturas elevadas. Sin embargo, aún cuando la expansión radial de la tubería ha sido efectuada en conexión con la extrusión, el único propósito de añadir un agente entrelazamiento ha sido obtener entrelazamiento y por lo tanto propiedades de deformación incrementadas a temperatura elevada. Ahora, se ha descubierto sorprendentemente que una adición incluso a niveles muy bajos de un agente de entrelazamiento tiene un efecto drástico sobre la capacidad de orientación de los materiales de plástico. Por ejemplo, cuando se extruyen y orienta tuberías de polietileno a 200° no habría forma de alcanzar la orientación permanente debido a que el esfuerzo en el material inmediatamente se relajaría. Sin embargo, con un ligero entrelazamiento entrelazamiento del material polimérico a un grado de 1 ó 2% o más, preferiblemente 10-20%, antes de la orientación, se ha encontrado que hay un incremento considerable, por ejemplo de más del 50%, de las propiedades de resistencia del producto después de la orientación. Efectos similares se pueden obtener injertando moléculas de cadena lateral volumétricas sobre las cadenas poliméricas como se describirá más adelante. En esta memoria descriptiva, el grado de entrelazamiento se expresa en términos de contenido de gel, como se mide por ANSI/ASTM D2765-68. La adición de un agente de entrelazamiento antes o durante la extrusión de un material polimérico para facilitar la orientación también se describe y se reivindica en la Solicitud de Patente Sueca Copendiente No. SE 9503272-8, cuya descripción completa se incorpora aquí por referencia para todos los propósitos. En comparación con la tecnología de la técnica anterior, en donde las temperaturas de extrusión han estado muy por abajo de los 150°, en la presente invención, la escala de temperatura sobre la cual la orientación del material de polietileno se puede lograr es drásticamente ampliada: las temperaturas factibles en este procedimiento típicamente varían de 135°C a 250ßC, la temperatura del procedimiento preferida siendo de aproximadamente 180°C por razones prácticas.

Aún de mayor interés es el hecho de que la invención se ha encontrado aplicable a muchos materiales poliméricos diferentes. Anteriormente, los grados de polietileno (PE) que se podían obtener eran especiales, polímeros de alto precio con distribución de peso molecular específico y peso molecular comparativamente alto. El método de esta invención permite una variedad mucho mayor de polímeros que se han de usar. Por ejemplo, LDPE de bajo costo cuando se entrelaza parcialmente y se mezcla con PE de peso molecular alto incrementará drásticamente sus capacidades de orientación aún a concentraciones bajas. En una modalidad adicional, la invención provee un método de extrusión reactivo, si es necesario con extrusores apropiadamente adaptados o dados cónicos, que conduce a orientación mejorada en la matriz polimérica en donde la in obilización de las cadenas de molécula se logra no por entrelazamiento sino por reacciones de injerto o adición de grupo extremo, en donde un grupo lateral o extremo de tamaño considerable se une a la cadena. El ocultamiento estérico así obtenido mejora las propiedades de orientación de la película. Esto sin duda dará posibilidades interesantes especialmente en el campo de biopolímeros. Las reacciones de injerto preferidas son por ejemplo reacciones de injerto de radicales libres de baño fundido usando monómeros capaces de introducir grupos laterales volumétricos. Los monómeros adecuados pueden comprender, por ejemplo, grupos oxazolina, y un ejemplo específico es maleinato de ricinoloxazolina (OXA). La reacción de injerto, usando polipropileno como un material polimérico termoplástico cristalino ilustrativo, se ilustra en la Figura 6 con la presente. En esta reacción, la degradación a b-escisión se reduce al mínimo preferiblemente, por ejemplo, mediante la adición de quinonas adecuadas u otros medios. Será evidente que al variar el tamaño del grupo R las propiedades del material polimérico y el efecto sobre la capacidad de orientación se puede optimizar. El porcentaje de grupos laterales o extremos que reaccionan unidos a la cadena de polímero puede variar de 1 a 100% según se desee. Durante el desarrollo del nuevo artículo polimérico, se descubrió inesperadamente otro fenómeno. Si la movilidad de las cadenas de molécula se pueden reducir, entonces se podrá obtener un producto orientado más fuerte. Por ejemplo, se ha encontrado que la adición de aditivos en forma de fibras a la matriz de polímero hace que incremente la resistencia del producto más de lo que sería evidente en tecnologías normales (sin orientación molecular subsecuente). Sin desear estar limitado por cualquier teoría en particular, se cree que las fibras, especialmente cuando se usan técnicas de extrusión novedosas, descritas en alguna parte de esta memoria descriptiva, tienden a in obilizar una parte de la matriz de polímero forzando así una orientación molecular adicional para que se genere además de la orientación de fibra. De alguna manera estas fibras pueden actuar como agentes nucleadores efectivos que deban una estructura favorable a la matriz orientada parcialmente cristalina. En una modalidad preferida de la invención, se ha encontrado también que introduciendo la orientación de esfuerzo cortante a la matriz o introduciendo estiramiento sobre la sección transversal antes de que tenga lugar el entrelazamiento o el injerto, el material polimérico puede volverse incluso más fuerte. Se cree que esta modalidad de la invención, en donde las moléculas son pre-alineadas con orientación termoplástica antes del entrelazamiento o injerto, cuando se usan para fabricar productos de pared gruesa orientados, hace que la resistencia de las cadenas de la molécula sea mejor que en el caso en donde la matriz es entrelazada o injertada en un estado aleatorio (es decir, en donde las cadenas son libremente entrelazadas) y parece ser que la resistencia de carbón-carbono de la cadena alineada puede ser mayor que la resistencia de los enlaces logrados por entrelazamiento normal. Finalmente, aunque la invención no se limita a ninguna teoría en particular, se piensa que el efecto de en relazamiento o injerto sobre la orientación está básicamente relacionado con el principio de usar fibras bien adheridas como un vehículo de inmovilización para la matriz. Los entrelazamientos probablemente funcionan como fibras "in situ". Este principio básico significa que en la presente invención también puede ser posible obtener productos orientados mejores que los predichos usando plásticos de cristal líquido (LCP) en la matriz para incrementar la orientación molecular. También, por ejemplo, puede ser posible mezclar PE de viscosidad baja impregnado con un agente entrelazador con PE de viscosidad mayor, y extruir la mezcla de un extrusor dando una distribución helicoidal de la masa, con el resultado de que el producto orientado final en donde se produce un campo de orientación de entremezclado de moléculas entrelazadas provenientes en su mayoría del LDPE incrustado en una matriz parcialmente orientada. Los artículos poliméricos novedosos de la presente invención están permanentemente orientados a temperatura ambiente, lo cual significa que la orientación es substancialmente retenida a menos que la temperatura del artículo sea subsecuentemente elevada a una temperatura superior a la cual la movilidad de la cadena de polímero nuevamente se vuelve evidente. La cantidad de orientación en el material plástico puede ser detectada por cualquier método adecuado, por ejemplo, por espectro fotometría infrarroja combinada con un polarizador de rejilla de alambre. Los resultados de la medición de picos de absorción pueden ser matemáticamente analizados y una realimentación se puede conectar a un sistema de control de procedimiento para el aparato de extrusión, por ejemplo, el sistema de control para el extrusor y unidades de calentamiento. De esta manera, es posible disponer la orientación del material polimérico que va a ser controlado por un sistema de control de procedimiento automático. Otros efectos novedosos se pueden obtener usando ciertas modalidades del método de la invención. Un equilibrio deseado entre estiramiento axial y estiramiento diametral puede ser fácilmente regulado en este procedimiento. Normalmente, en la orientación las medidas para efectuar el equilibrio son limitadas. El control de la extrusión o la reducción de la velocidad es una posibilidad, pero esto puede conducir fácilmente a orientación innecesariamente alta en la dirección axial. En esta memoria descriptiva, la relación de estiramiento axial se define como: nueva longitud después del estiramiento/ longitud original x raíz cuadrada de relación de estiramiento diametral, y relación de estiramiento diametral se define como: nuevo diámetro promedio/ diámetro promedio original. El método de la invención se puede usar, por ejemplo, para producir tuberías termoplásticas orientadas novedosas que tengan grados controlados de orientación biaxial en las direcciones axial y tangencial, y muy particularmente que tienen una resistencia a la tensión medida en la dirección circunferencial tangencial que, por ejemplo, es por lo menos dos veces la resistencia a la tensión medida en la dirección axial. Esta combinación representa la combinación máxima para resistencia al estalla iento de tubería de presión no confinada. El procedimiento de la invención, sin embargo, da posibilidades de control casi ilimitadas. Por ejemplo, cuando se usa una orientación inducida por esfuerzo cortante inicial, se puede producir un "atascamiento de alimentación" o preforma que contenga principalmente moléculas totalmente dirigidas tangencialmente. Cuando esta preforma es entonces (posteriormente) entrelazada y expandida sobre el mandril, se obtiene un producto con orientación radial incrementada. Ahora, cuando sale del dado, la reducción de la velocidad se puede ajustar de modo que la orientación tangencial se abra en la dirección axial, generando una estructura de orientación entrelazada en forma de red fácil de equilibrar para obtener las propiedades deseadas. Las necesidades o limitaciones específicas del procedimiento ya no determinan las propiedades del producto y se logran propiedades optimizadas. Por ejemplo, cuando se usa un sistema de dado cerrado, el material polimérico puede ser empujado sobre el mandril y no es necesario el estiramiento axial. En una modalidad particularmente preferida del método de la invención, el material polimérico es orientado en una pluralidad de etapas que, por ejemplo pueden tener lugar antes y después del entrelazamiento o injerto. En otro aspecto, por consiguiente, la invención provee un método para formar y continuamente orientar un producto que comprende materiales poliméricos a una temperatura mayor que la temperatura de fusión cristalina de dicho material, caracterizado por los pasos de: - añadir una substancia químicamente reactiva al material polimérico antes o durante la formación del producto completo, o a una o más capas de un producto de capas múltiples, o a tiras axiales o helicoidales del producto, o ha ciertos segmentos del producto en la dirección axial: - plastificar y formar una preforma del material polimérico así preparado a una temperatura no suficientemente alta para activar la reacción de la substancia reactiva; opcionalmente, inducir esfuerzo cortante por lo menos a la capa en donde la substancia químicamente reactiva ha sido añadida y/o estirar la preforma a un blanda en una o las direcciones, en forma simultánea o por pasos, dicho estiramiento incluyendo estiramiento axial para efectuar orientación termoplástica del material en la dirección longitudinal de la preforma y/o expansión radial para efectuar orientación termoplástica del material en la dirección tangencial de la preforma; - reducir la movilidad de las moléculas en la capa que a de ser orientada mediante activación de una reacción química entre la substancia químicamente reactiva y el material polimérico añadiendo la substancia químicamente reactiva al mismo cuando el material polimérico esta aun en estado fundido durante la extrusión y permitiendo que la reacción proceda a un grado que varíe de 1.0 a 100% calculado a partir del número de grupos químicamente reactivos; - inducir esfuerzo cortante por lo menos a la capa, tiras o segmentos del producto a los cuales la substancia químicamente reactiva ha sido añadida y para estirar la preforma a un blanda, que por lo menos ha reaccionado parcialmente, en una o las dos direcciones, simultáneamente o por pasos, dicho estiramiento incluyendo estiramiento axial para efectuar la orientación del material en la dirección longitudinal de la preforma y/o expansión radial para efectuar la orientación del material en la dirección tangencial de la preforma; calibrar y enfriar la preforma en la condición orientada para hacer la orientación permanente por lo menos en la capa en donde la reacción química ha tenido lugar. En otra modalidad particularmente preferida del método de la invención, el material polimérico puede ser sometido a entrelazamiento adicional en una etapa de entrelazamiento posterior después de que ha tenido lugar la orientación y entrelazamiento o injerto. Se ha encontrado que, aunque un grado de entrelazamiento de 1 a 80% por ciento, preferiblemente por lo menos de 2 a 80% es suficiente para incrementar la escala de temperatura de orientación lo suficiente en muchos casos, el entrelazamiento adicional de 99 a 20% se puede efectuar para mejorar aun más la estabilidad dimensional. El entrelazamiento adicional se puede llevar a cabo, por ejemplo, por irradiación usando radiación gama o radiación de as de electrones. Sin embargo, preferiblemente el entrelazamiento adicional se lleva a cabo por activación de un agente de entrelazamiento residual en el material polimérico, por ejemplo, por calentamiento. El agente de entrelazamiento residual activado de esta manera puede ser una porción restante de un agente de entrelazamiento implicado en la reacción de entrelazamiento inicial, u otro agente de entrelazamiento que sea activado a una temperatura mayor. El entrelazamiento adicional que se requiere no necesariamente se lleva a cabo en el momento de la fabricación del artículo polimérico. Por ejemplo, el en relazamiento adicional se puede llevar a cabo después de que una tubería se ha tendido y doblado en la forma deseada. En este caso, el entrelazamiento adicional se puede llevar a cabo, por ejemplo, recalentando la tubería por medio de un calentador eléctrico, que se podría incorporar en la tubería como un metal conductor o capa de plástico durante la fabricación. El calentador eléctrico se podría disponer para activar cantidades residuales de agente entrelazador, por ejemplo, un peróxido, dejado en forma deliberada en el material polimérico de la tubería. En un aspecto adicional de la invención, el procedimiento se puede usar para dar productos novedosos que tengan propiedades nuevas muy interesantes. Debido a que la orientación puede ser "activadas" en cualquier parte o capa del producto, por ejemplo, con la ayuda de calentamiento inducido por microondas, magnético o dieléctrico, que pueden diseñar productos que tengan propiedades específicas. Por ejemplo, pueden formarse productos tubulares con una capa interna inherte o pared interna, una capa media orientada que lleva una carga químicamente entrelazada, y una capa externa entrelazada por radiación o fotoinicializada. Así mismo, la fabricación de tuberías de tres capas con polietileno entrelazado (PEX)-espuma en la capa media y una capa interna de tubería media orientada se hace factible con esta técnica nueva. Pueden usarse agentes espumantes tanto físicos como químicos, según sea apropiado y después orientar el cuerpo del material polimérico, la capa que comprende el agente espumante puede ser expandida hasta un grado controlado mediante cualquier enfriamiento interno y externo después de dejar la serie de dados y mediante cualquier unidad de calibración usada. También, utilizando por ejemplo un proceso similar al descrito en W090/08024, si el mandril central se hace cónico y se aplica fuerza al producto extruido, como se describe por ejemplo en W093/25372, pueden producirse bandas de tubería orientadas. De conformidad con otro aspecto de la invención, se facilita la fabricación de otros productos huecos novedosos, por ejemplo tuberías, con propiedades hechas a la medida. El producto por fabricar puede ser, por ejemplo, un producto mixto tal como una tubería de capas múltiples en el cual las capas pueden ser de materiales plásticos diferentes, o una tubería con tiras axiales de diferentes materiales plásticos. Las capas o tiras pueden ser entrelazadas o no entrelazadas, y en caso que sean entrelazadas, pueden incluir diferentes agentes de entrelazamiento. La expresión "materiales diferentes" incluye también material de la misma composición química pero entrelazados a diferentes grados que varían de 0 a 100%. Mediante la adición de un agente de entrelazamiento solamente a esta sección del producto que se va a orientar, pueden hacerse productos con propiedades altamente variables, tal como productos en los cuales, por ejemplo, se hace una capa interna de material no orientado para que tenga mejor resistencia a la abrasión, mientras una capa externa de material no orientado pigmentado puede ser ventajoso debido a mejores propiedades de soldadura. En un aspecto adicional de la presente invención, pueden producirse artículos tubulares mixtos tales como tuberías que comprenden una capa polimérica cristalina orientada o semicristalina y una capa tubular de un material diferente, por ejemplo una capa de metal. La capa tubular de material diferente puede estar preformada, por ejemplo mediante extrusión, o formarse in situ enrollando helicoidalmente una hoja o tira del material y soldando, por ejemplo, mediante soldadura al tope o soldadura ultrasónica, o intertrabado mecánicamente, de las regiones de borde adyacentes. En caso en que el material diferente comprenda una tubería de metal que se forme in situ, la hoja o tira de metal puede formarse en una tubería adyacente al orificio del extrusor, de manera que el material polimérico se extruya dentro de una tubería de metal ya formado. Por ejemplo, un material polimérico orientable puede ser extruido en estado fundido en un aparato de extrusión que comprende un orificio anular que tiene una geometría diame ralmente divergente con lo cual el material polimérico fundido es orientado circunferencialmente y prensado contra la pared interna de la tubería o tubo de metal, por ejemplo, usando un mandril. Alternativamente, la tira de metal puede ser enrollada helicoidalmente alrededor de la tubería de material polimérico orientado extruido, por ejemplo, girando la tubería extruida. En el último caso, puede ser necesario sostener la tubería extruida sobre un mandril, que también puede usarse para expandir y orientar el material polimérico. Un material adecuado para formar la tubería o tubo de metal es la lámina delgada de aluminio, que puede tener un espesor que varía, por ejemplo, de 0.2 a 5 mm. De preferencia, el metal se recubre con un promotor de adhesión. Preferiblemente, la superficie interna de la tira o lámina de metal también está arrugada o dentada para mejorar las propiedades de adhesión. Si se desea, también es posible usar lámina o tira corrugada para formar la tubería devanada de metal. En caso en que el material diferente comprende una tubería de metal preformado, la tubería puede actuar como un colector de calor para conducir el calor fuera de la capa orientada de material de plástico más rápidamente y ayudar a retener la orientación de la misma. El método de la invención puede aplicarse ventajosamente, por ejemplo, al método para producir artículos huecos mixtos de metal de capas múltiples como se describe y reclama en la solicitud de patente Internacional copendiente de los presentes autores No. PCT/FI96/00359, la descripción completa de la cual se incorpora en la presente como referencia para todo propósito. En una modalidad adicional de la invención, puede formarse un artículo tubular mixto extruyendo el material de plástico sobre un miembro alargado que comprende un material diferente, por ejemplo, un miembro tubular tal como una tubería de metal, o un núcleo sólido, por ejemplo un cable de metal. En esta modalidad también, la tubería o cable de metal pueden actuar como un colector de calor, enfriando el material de plástico extruído conforme entra en contacto con la tubería o cable. En el caso en que el material polimérico se extruye en contacto con una tubería o tubo de metal, el material polimérico puede entonces orientarse u orientarse más, transportando la tubería o tubo a una velocidad mayor que la velocidad de extrusión, impartiendo con ello un estiramiento axial al material polimérico extruído. El estiramiento axial puede ser, por ejemplo, del orden de 100 a 400%, y puede proveerse enfriamiento externo adicional según se requiera. En el caso en que la capa de metal es la capa externa, puede protegerse recubriendo con otra capa extruída de material polimérico, por ejemplo usando una línea de extrusión adicional y un dado descentrado. El recubrimiento externo extruído del material polimérico se enfría y se adhiere a la capa de metal, y también se estira de manera que el recubrimiento forma una capa externa polimérica fuerte orientada axialmente. De manera similar, pueden producirse también artículos tubulares mixtos que comprenden una capa interna o externa de material de plástico orientado y un material diferente que comprende una capa fibrosa, una capa de plástico con refuerzo de fibra o una capa mixta que comprende capas múltiples de aluminio y material de plástico. Las tuberías mixtas de metal como se describieron antes, que utilizan las propiedades físicas y de resistencia combinadas de la capa de metal y la capa de material polimérico orientado, pueden poseer una resistencia hidroestática muy alta, y pueden tener muy alta resistencia a la penetración y excelente resistencia aL impacto. Cuando se combina con una capa de aislamiento espumada como se describe en la presente, estas propiedades las hacen especialmente adecuadas para aplicaciones de petróleo y gas de agujero grande. Por ejemplo, son especialmente útiles en líneas troncales de alta presión que operan hasta aproximadamente 60 barias; la rigidez de anillo combinada del metal y las capas de material polimérico orientadas puede permitir que la tubería responda elásticamente a grandes deformaciones, por ejemplo debido a tensión del suelo, sin falla. Aunque es posible usar el método de esta invención para producir tuberías orientadas que son estables tanto a temperatura ambiente como a temperaturas elevadas (es decir, no encogibles por calor), en otro aspecto, la invención puede usarse para la fabricación de artículos termoencogibles con propiedades interesantes. Dichos artículos son estables a temperatura ambiente, pero cuando se elevan a una temperatura elevada asumen una forma nueva. Por ejemplo, en una tubería de capas múltiples que tiene capas de materiales diferentes, las capas pueden tener diferentes propiedades de encogimiento, lo que hace a la tubería comportarse de manera única cuando se calienta, especialmente si se usa una tecnología de dado de rotación. Por ejemplo, si una tubería tiene una capa externa orienta de polietileno entrelazado (PEX) y una capa interna de polietileno no entrelazado (PE), la tubería mixta se doblará ligeramente si se calienta por arriba de la temperatura de transición de vidrio (Tg), dependiendo del espesor relativo de la pared y el centrado de las capas. También, la capa de PE del interior puede ayudar a evitar que todo la tubería doblada pierda su diámetro interno cuando se calienta, si se hace lo suficientemente fuerte mediante el uso de rellenos.

La incorporación de rellenos en por lo menos la capa no entrelazada de un producto de capas múltiples, es frecuentemente benéfico debido a que la conductividad térmica mejorada mejora el enfriamiento y aumenta la posibilidad de evitar relajación rápida, haciendo más fácil la producción de orientación permanente. En general, la incorporación de fibras puede detener muy efectivamente la tendencia de PEX a contraerse de nuevo (relajarse), lo cual también hace más fáciles las operaciones de formación posterior, como el encastrado de tuberías. Por lo tanto, puede verse que una tubería que está reforzada con fibra, entrelazado y orientado, ofrece una serie optimizada de propiedades necesarias para una variedad de aplicaciones de tuberías. La inclusión de fibras en copolímeros de olefina altamente viscosos no es muy fácil, y por lo tanto algunas veces es altamente benéfica una capa separada de material más blando, con lo cual la mezcla puede hacerse más fácilmente. Un método adecuado para producir un artículo que comprende un material polimérico que comprende fibras orientadas, se describe y reclama en la solicitud terminada copendiente de los presente autores No. Fl 960768, la descripción completa de la cual se incorpora en la presente como referencia para todo propósito. En comparación con las tuberías homogéneas no orientadas que exhiben el mismo módulo en todas direcciones, las tuberías orientadas de la invención son ya un mejoramiento porque, por ejemplo, variando las direcciones y relaciones de estiramiento, la resistencia tangencial puede ser fácilmente el doble del esfuerzo axial, un requerimiento común en tuberías a presión. Agregando rellenos, las posibilidades de vigorizar la resistencia del material mixto se multiplican. Esto es especialmente cierto para rellenos semejantes a laminillas como micas, por ejemplo, que exhiben propiedades de barrera superiores a las normales cuando se incrusta en una estructura entrelazada. Un producto de capas múltiples que tiene una capa interna no orientada y una capa externa de PEX orientada puede dar también propiedades interesantes si, por ejemplo, la capa interna tiene un punto de fusión más alto que el punto de ablandamiento de PEX, que es del alrededor de 130ßC. El material interno puede ser, por ejemplo, un grado de polipropileno (PP), que adicionalmente muestra ablandamiento muy repentino. Esta combinación puede usarse como un casquillo de encogimiento rápido y/o electrofusión que adicionalmente puede generar fuerzas altas de encogimiento. La adhesión entre la capa interna y la capa externa puede lograrse también por ejemplo utilizando una capa de adhesión intermedia entre las capas interna y externa. Una capa de adhesión adecuada puede comprender, por ejemplo, una mezcla de PE y PP que tienen substancialmente los mismos puntos de fusión junto con un compatibilizador. El uso de capas de superficie de material no entrelazado sobre ambos lados del producto orientado puede mejorar mucho el proceso de orientación, debido a que estas capas pueden usarse para reducir al mínimo la fricción contra la herramienta. Cuando, por ejemplo, se mezcla aceite de silicón solo con una capa de revestimiento delgado de superficie, substancialmente no interrupirá el proceso de entrelazamiento y el consumo del mismo se reduce en gran medida en comparación con la mezcla con la masa completa del producto. Un problema típico en la extrusión de tuberías de FEX es que se acopian residuos de peróxido en la cabeza de extrusión y tienen que removerse diariamente. Este problema puede vencerse proveyendo material no entrelazado sobre ambos lados del producto. Considerando calidad de agua para beber, una alternativa especialmente benéfica para el material interno no entrelazado es un polímero que es impermeable a los residuos que se forman en la sección entrelazada del producto debido a reacciones químicas durante entrelazamiento. En la orientación convencional de poliolefinas, las cadenas de moléculas están alargadas y sometidas a tensión bajo la influencia de la fuerza de estiramiento. Por otra parte, este fenómeno se contraresta por la denominada relajación, que tiende a restablecer las cadenas moleculares a la condición desordenada, enrollada. En el proceso de la invención, los nudos cruzados o interferencias entre las cadenas, evitan la relación extremadamente rápida, de manera que la velocidad de estiramiento no requiere limitarse para obtener valores adecuadamente balanceados. Sin embargo, el material por orientarse puede hacerse, después de entrelazamiento, a la temperatura del proceso, en un estado cristalino y por lo tanto más bien quebradizo. Por lo tanto, la velocidad de estiramiento no debe ser demasiado alta, ya que de otra manera la mezcla fundida puede reaccionar elásticamente y romperse debido a su carácter quebradizo. Se ha encontrado que las composiciones de poliolefina con distribución de peso molecular amplia no se rompen tan fácilmente. Sorprendentemente, se encontró que, cuando se elige adecuadamente el material, las capas de superficie sobre el producto mejoran en gran medida las velocidades de estiramiento disponibles, y pueden llevar la capa quebradiza sin ruptura. La propiedad de ruptura de la capa entrelazada por si sola también puede mejorarse mediante una elección cuidadosa de la distribución de pesos moleculares del material polimérico, o mediante el uso de aditivos conocidos en la técnica que mejoran la resistencia en estado fundido. En terrenos similares, se prefiere un procedimiento que no se base en demasiado estiramiento.

CUADRO I Grado de entrelazamiento, Incremento en resistencia de tensión al rompimiento , % 22 75 33 88 60 116 87 128 El cuadro 1 anterior ilustra el mejoramiento obtenido mediante el método de la invención. La columna del lado derecho indica el incremento en resistencia de tensión al rompimiento para muestras de PEX entrelazado y estirado uniaxialmente al 100% a 170°C durante orientación del material, en comparación con muestras no estiradas entrelazadas. El cuadro muestra la diferencia permanente en resistencia de las muestras como función del grado de entrelazamiento. También muestra que es poco probable lograr una orientación permanente y propiedades de resistencia mejoradas a temperaturas altas de estiramiento, a menos que las moléculas estén atadas, por ejemplo, mediante entrelazamiento, antes de su estiramiento. En un ejemplo adicional, cuando una muestra de PEX de 0.8mm de espesor es entrelazada hasta 80% y estirada a una temperatura de 200°C hasta un alargamiento de 500%, se obtiene una resistencia a la tensión de 182 Mpa. En muchos experimentos, se ha determinado que la resistencia a la tensión del material orientado es una función lineal de la velocidad de estiramiento. En los ejemplos anteriores, la densidad del material de partida de PE no entrelazado es de 955 kg/m3. La densidad de la muestra entrelazada (70% de contenido de gel) del mismo PE es de 929 kg/m3. La densidad correspondiente de una muestra entrelazada y orientada es de 938 kg/3. De esta manera, puede verse que el método de la invención provee productos que tienen una densidad mas alta que la producida sin orientación del material polimérico. La invención es particularmente aplicable a la producción de tuberías de pared relativamente gruesa, especialmente aquellos en donde la relación de espesor de pared a diámetro es de por lo menos 1:100, de preferencia mayor de 2:100, de preferencia mayor de 3:100. Las dimensiones de las tuberías y recipientes de plástico a presión se determinan usando la base del diseño hidrostático establecido por los datos de resistencia de presión a largo plazo y análisis de regresión. HDPE de grado normal tiene una base de diseño de 6.3 MPa y los PEs de peso molecular alto mas contemporáneos tienen una base de diseño (MRS) de MPs. Las pruebas mostradas en el cuadro 1 anterior se hicieron con PE entrelazado que tenía típicamente una base de diseño de 8. Muestras de la tubería orientada del mismo material producido de conformidad con la invención pueden tener una base de diseño de por lo menos 12 Mpa hasta 16 Mpa, o mayor. Uno de los problemas encontrados cuando se diseñan tuberías de plástico de alto desempeño para uso a presión y en alcantarillaje de presión es que, aunque el valor sigma alto permitido (tensiones de largo plazo permitidas en la pared) que es la base para dimensionar la pared de la tubería para resistir la presión, permite mas bien tuberías efectivas en costo con espesores de pared relativamente pequeños, la tubería por si sola falla en la práctica debido a otras restricciones.

Por ejemplo, si el valor sigma se aumenta del actual 8 N/mrti2 (PE 100), hasta un nivel de 16 o 20, lo cual es posible con orientación de acuerdo con la presente invención, el espesor de pared se hace tan delgado que la rigidez del anillo de la tubería instalada bajo tierra puede hacer que la tubería se encorve cuando se somete a oleajes de presión. Aunque el módulo del material aumenta un poco debido a la orientación, esto no es suficiente para compensar el espesor reducido de la pared, porque la rigidez del anillo sigue la tercera potencia de la pared. Aunque los rellenos como las fibras, etc.,. aumentan efectivamente el módulo, una manera mas efectiva es solo aumentar el espesor de la pared. Sin embargo, esto llega a hacerse caro y se requiere un nuevo método de producir tuberías orientadas rígidas a presión. El problema anterior puede resolverse fácilmente como se describió anteriormente en esta especificación, usando una pared de tubería que tiene una construcción de capas múltiples. Esta construcción puede tener una o varias capas orientadas en el producto que proveen resistencia a la presión, una capa media que consiste de espuma de plástico y una capa externa protectora de toda la estructura. Puede hacerse extruyendo y orientando toda la estructura. La capa interna estará orientada permanentemente debido a que el agente de entrelazamiento incorporado se activa. La capa media consiste de, por ejemplo, polietileno, junto con un agente espumante que también comienza a reaccionar debido a la temperatura incrementada, forma una capa de espuma alrededor del núcleo de la tubería de presión. La capa externa, que típicamente sería de un material mas suave y dúctil, sigue la expansión durante la orientación y paso de espumación subsecuente y forma la capa protectora externa que típicamente también contendría todos los estabilizadores, colorantes, etc., necesarios. La tubería final también puede recubrirse, o proveerse con agentes de liberación y otra capa de liberación que pueda ser subsecuentemente desprendida por peladura. Los grados de espumación típicos son de hasta 50% (de la densidad de capa media original). Pero también se pueden producir tuberías de presión excelentes con una espuma de peso muy ligero, con densidades de espuma de menos de 500 Kg/m3, por ejemplo densidades de menos de 30 kg/m3. En este último caso, la capa media blanda actúa también como un amortiguador excelente contra perturbaciones ocasionadas después de instalación de la tubería. En pruebas efectuadas, espumas que contienen simultáneamente fibras o materiales semejantes a fibras como Wollastonita, parecen ofrecer características de resistencia excepcionalmente buenas. También es posible extruir tuberías orientadas que tienen mas de una capa de espuma usando el método de la invención. Por ejemplo, puede extruirse una tubería de capas múltiples que tiene dos capas de espuma de densidad diferente. Se pueden producir también tuberías de capas múltiples que incorporan una capa de metal y una o mas capas de espuma.

Ejemplos de dichos productos incluyen: una tubería de capas múltiples que comprende una capa de forro de PEX orientada, una capa de adhesión que puede estar espumada, una capa de metal intermedia, una segunda capa de adhesión que puede estar espumada, y una capa externa protectora; y una tubería de drenaje a presión de capas múltiples que comprende una capa interna de PEX orientada delgada, una primera capa intermedia que comprende una espuma rígida que incluye opcionalmente rellenos, por ejemplo por lo menos 10%, de preferencia aproximadamente 25% de carbonato de calcio, para aumentar su rigidez de anillo, una segunda capa intermedia que comprende una espuma flexible protectora, y una capa externa protectora, que incluye preferiblemente un estabilizador UV que puede ser una capa adicional de PEX resistente a agrietamiento. Las tuberías que tienen una capa interna delgada orientada, una capa media de espuma rellena con mineral fibroso, y una capa externa entrelazada, son particularmente adecuadas para usarse en aplicaciones de tuberías de drenaje. La capa externa entrelazada puede formarse de un material polimérico resistente a rasgaduras que permite instalación "sin arena", la capa media puede ser firme con una rigidez relativamente alta, y la capa interna puede proveer una pared de vía pluvial tolerante a presión. Una aplicación adicional de dichas tuberías puede ser en métodos de instalación "sin excavación" en donde la tubería es empujada a través del suelo. La presente invención también puede usarse para producir una tubería de material de plástico orientado en capas múltiples que comprende una tubería interna y una tubería externa que forman una capa interna y una capa externa, respectivamente, y entre dichas capas una capa intermedia de un material mas blando que la tubería interior. Dicha tubería, y un método para su fabricación, se describen y reclaman en las solicitudes terminadas co-pendientes de los autores de la presente invención número Fl 955960 y 961822, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente como referencia para todo propósito. También se ha descubierto sorprendentemente que no solo los productos orientados de la invención son extremadamente fuertes, si no que en muchos casos se mejora mucho la claridad del producto. Por ejemplo, con productos totalmente transparentes de polietileno entrelazado (PEX) pueden formarse productos que encuentren aplicación para botellas y otros usos. Normalmente, los productos de PEX no son claros. Los artículos de PE entrelazado transparentes, orientados, producidos de conformidad con la invención, pueden encontrar muchas aplicaciones debido a la baja permeabilidad del material. Tanto el entrelazamiento como la orientación mejoran las propiedades de difusión del material. La invención facilita la unión de tuberías que tienen un extremo de espiga y un extremo de encastre, que han sido producidos por el método de la invención. Un anillo de sellado está montado sobre el extremo de espiga de una tubería y está localizado en la posición pretendida mediante un sujetador, por ejemplo, un anillo de metal, o mediante papel de lija de doble lado enrollado alrededor de la tubería. El extremo de encastre de la otra tubería está ampliado mecánicamente, y el extremo de espiga con el anillo de sellado se empujan hacia el encastre. Después de un corto tiempo, por ejemplo, aproximadamente 15 segundos, el encastre ha regresado a su condición original sujetando el anillo de sellado entre el interior del encastre y el exterior de la espiga con fuerza mayor que en las tuberías de PEX normales. En una modalidad preferida de un aparato de conformidad con la invención, el producto se fabrica mediante extrusión en estado fundido del polímero en un aparato que incluye un orificio anular que tiene una geometría diametralmente divergente y (preferiblemente pero no esencialmente) paredes convergentes y área de orificio, con lo cual el polímero está substancialmente alargado de manera simultánea, circunferencial y axialmente. En la comprensión de las modalidades de la presente invención en las cuales tiene lugar orientación dentro de un dado cerrado, deben tenerse en cuenta dos factores de influencia. En primer lugar, puesto que la relajación de las moléculas orientadas requiere expansión en volumen o en flujo de sección transversal, no puede ocurrir fácilmente dentro del orificio del dado de extrusión del aparato de la invención, debido a la acción de restricción radial de las paredes de la misma. Sin embargo, tan pronto como el material polimérico sale del extremo de salida del dado de extrusión, ya no está sometido a dicha restricción radial, y cualquier molécula orientada no solidificada tenderá a relajarse, ocasionando con ello hinchamiento radial del producto, a menos que, como en la presente invención, se encuentre presente una capa de superficie rígida suficientemente espesa y/o se limite la movilidad de la cadena de polímero. En segundo lugar, mientras más cerca esté de su punto de fusión el material polimérico fundido orientado, será mayor el tiempo necesario para que ocurra relajación. En otra modalidad preferida de la invención, en donde el producto está orientado en dirección tangencial usando un dado cerrado, un retroceso se usa solamente para balancear las propiedades del producto. Es muy fácil de operar este procedimiento en comparación con los procedimientos existentes, y puede producir orientación continua de prácticamente todos los materiales poliméricos termoplásticos, desde biopolímeros y hules hasta plásticos de ingeniería. Además, el mismo principio puede usarse por ejemplo para la fabricación de partes moldeadas por inyección orientadas sin líneas de costura, para la producción de partes de moldeado por soplado reforzadas con fibra, orientadas, de estructuras de cables recubiertos o películas o láminas bi-orientadas, y para la fabricación de hojas de pared gruesa utilizando técnicas de calandrado.

Los artículos poliméricos orientados de la invención pueden unirse mediante cualquier técnica convencional adecuada, por ejemplo, mediante el uso de accesorios mecánicos, encastres y accesorios ter oencogibles, y técnicas de fusión, incluyendo soldadura y, especialmente, accesorios y uniones de electrofusión. El método de la invención puede usarse también para producir accesorios de tuberías poliméricas orientadas, por ejemplo, mediante moldeado por inyección. En una modalidad particularmente preferida, la invención provee la producción de accesorios para tuberías orientadas por electrofusión, moldeando por inyección un material polimérico orientado alrededor de un elemento de calentamiento de electrofusión. Ejemplos de accesorios de tuberías de electrofusión (no orientados) que pueden producirse por el método de la invención en forma orientada, se describen en EP 0591245, EP 0260014, EP 0260014, EP 0243062, EP 0353912, EP 0189918, y WO 95/07432, las descripciones totales de las cuales se incorporan en la presente como referencia para todo propósito. Los accesorios de tubería de electrofusión orientados de conformidad con la invención pueden usarse para unir tuberías de plástico no orientados, pero encuentra especial aplicación en la unión de tuberías orientadas que también han sido hechos usando el método de la invención. La ventaja de dichos accesorios de tubería de electrofusión orientadas es que pueden ser mucho más fuertes que los accesorios no orientados convencionales, y también que la presión que se requiere desarrollar durante unión por electrofusión puede incrementarse mediante la fuerza de retracción (encogimiento), que puede generarse por la tendencia del material polímerico orientado del cuerpo del accesorio para recuperarse cuando se calienta por medio de elementos de calentamiento de electrofusión. Puede usarse un método novedoso de fabricación de los extremos de la tubería en la unión de artículos poliméricos mixtos de capas múltiples de conformidad con la invención, por ejemplo, las tuberías que tienen una capa de metal intermedia, que, si está desprotegida puede estar sometida a corrosión. En este método, las capas más externas del producto pueden retirarse, preferiblemente en la fábrica, y exponer una capa interior del material polimérico soldable. Esta capa interior puede doblarse después nuevamente 180° sobre el extremo de la tubería para cubrir y proteger el extremo de la tubería y para soldarse contra la pared externa de la tubería. De esta manera, la primera capa interior de la tubería se hace la capa más externa, da una buena capacidad de sellado contra corrosión, y provee una buena superficie de soldadura para soldadura normal y técnicas de unión tales como electrofusión.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ahora será descrito en detalle a manera de ejemplo solamente las modalidades del aparato de conformidad con la invención, con referencia a los dibujos anexos: La figura 1 muestra una primera modalidad de una línea de extrusión de tubería para practicar el método de la invención en una vista transversal axial. La figura 2 muestra una vista similar de otra modalidad de una línea de extrusión de tubería para practicar el método de la invención. La figura 3 muestra una vista similar de una modalidad adicional de una línea de extrusión de tubería para practicar el método de la invención. La figura 4 muestra una vista transversal axial de una modalidad de un aparato de moldeado por inyección para practicar el método de la invención. La figura 5a y 5b muestran en forma de diagrama, dos modalidades del aparato de conformidad con la invención para la fabricación de una tubería mixta de metal/plástico. La figura 6 representa el mecanismo de injerto por radicales libres en estado fundido sobre polipropileno; también presenta la estructura del monómero que contiene el grupo oxazolina, maleinato de ricinoloxazolina (OXA). En los dibujos, no se muestra el extrusor por sí sólo, aunque en la mayoría de los casos puede usarse un extrusor de hélice convencional. Ciertos materiales con pesos molecular muy alto pueden requerir extrusores de pisón (extrusores de pistón) o similares en lugar de los extrusores de hélice convencionales. También, los productos de capas múltiples pueden ser extruídos por medio de extrusores de pisón aplicando una tecnología de cruceta adecuada. En las figuras 1 a 3 y 5, la tubería está expandida radialmente usando un mandril, que preferiblemente está sostenido en un primer extremo por el cuerpo del extrusor, por ejemplo, usando un miembro de soporte que se extiende a través de la hélice del extrusor, y/o opcionalmente en un segundo extremo mediante un calibrador, por ejemplo, en donde el mandril o un miembro de soporte del mismo descansa sobre la pared solidificada del material polimérico extruído que pasa a través del calibrador. Es importante que por lo menos la capa por orientar se extruya preferiblemente con un sistema de herramientas totalmente libre de arañas, por ejemplo, el mandril se sostiene al principio del flujo de material y por lo tanto da un flujo sin ninguna línea de soldadura. La necesidad de esto se debe al carácter quebradizo de muchos polímeros entrelazados en estado cristalino. Cualquier araña en el flujo de material que ha comenzado a entrelazarse tendrá efectos nocivos para el esfuerzo tangencial del producto, y esto se hace claramente visible cuando se intenta expandir la preforma. Ciertas crucetas con series de dados giratorios son muy efectivos en la reducción al mínimo de los efectos nocivos de las soldaduras. Un mandril de rotación con encastre de contrarotación también puede dar una orientación de fibra deseada en dirección tangencial en donde las fibras son agregadas al material de plástico. Ejemplos de disposiciones adecuadas pueden encontrarse, por ejemplo, en Fl 83184, GB 2089717, GB 1325468, US 3244781, W090/15706, W084/04070, EP057613, las descripciones completas de las cuales se incorporan en la presente como referencia para todo propósito. i) Orientación después del dado extrusor En la figura 1, se muestra fragmentariamente un dado 10 y un núcleo fijo 11 que forma parte una cabeza de extrusión de un extrusor de tuberías convencional (extrusor de pisón o de hélices) y define una abertura de dado anular. El núcleo interior se proyecta desde la cabeza de extrusión y forma en su extremo libre un mandril HA. Un material de copolímero de olefina, junto con una cantidad adecuada de agente de entrelazamiento, son plastificados en el extrusor y descargados del extremo del extrusor como un producto de extrusión tubular cilindrico 12 que tiene un espesor de pared relativamente grande. En la abertura de descarga de la cabeza de extrusión se provee un calentador 10A tal como un calentador de radiación, para calentar el producto de extrusión tubular hasta una temperatura suficiente para entrelazar el material del mismo a un grado que varía de 1 a 100%. Hacia el final del calentador 10A, se provee junto con la trayectoria del producto de extrusión tubular, dos trenes de circulación opuestos de mitades de molde concatenadas 13 que se mueven en una trayectoria sinfin sobre ruedas dentadas motrices 14. A lo largo de la trayectoria del producto de extrusión tubular las mitades de molde son guiadas por pernos, no mostrados, para poner juntos un mandril HA y para formar un molde bipartita que forma una cavidad de molde cilindrica que encierra el producto de extrusión tubular. Las mitades de molde son impulsadas a lo largo de la trayectoria del producto de extrusión tubular en dirección del movimiento del mismo a la misma velocidad que el producto de extrusión. Un mandril 15 está localizado dentro del producto de extrusión tubular y está unido a la cabeza de extrusión por medio de una barra 16. A través de un paso en la barra, es abastecido un fluido gaseoso tal como aire o un gas inerte hacia el interior del producto de extrusión tubular en el espacio definido entre el mandril HA y el mandril 15 para mantener la pared del producto de extrusión tubular acoplado con las superficies de las cavidades del molde bipartido. Las mitades de molde 13 se calientan en una ubicación adecuada en la trayectoria de circulación sinfin del mismo, por ejemplo en 17, mediante medios de calentamiento adecuados que operan con quemadores de combustible o elementos de resistencia eléctrica. Cuando la pared del producto de extrusión hace contacto con los moldes bipartidos calientes, el calor será transferido al material de polietileno para mantener dicho material a la temperatura de entrelazamiento durante un período suficiente para alcanzar el grado deseado de entrelazamiento. Hacia el final del mandril 15, está provisto un obturador 18, de preferencia de tipo balón, en el producto de extrusión tubular, dicho obturador está sujeto al mandril 15 por medio de una barra 19. Es abastecido fluido a presión hacia el obturador de balón a través de pasajes en las barras 16 y 19 para mantener el obturador inflado en acoplamiento de sellado con la superficie interna del producto extruido tubular. En el espacio entre el mandril 15 y el obturador 18, se mantiene una presión por medio de fluido tal como aire o gas inerte abastecido hacia dicho espacio a través de los pasajes en las barras 16 y 19, dicha presión es mayor que la presión mantenida en el producto extruido tubular entre el mandril HA y el mandril 15. El producto extruido tubular, que todavía es blando, será expuesto a expansión libre radial, permitiendo estiramiento tangencial de la pared del mismo bajo la influencia de esta presión más alta, para formar un miembro tubular con un diámetro mayor que el del producto extruido tubular que sale del extrusor, y con un espesor de pared que está reducido en relación con el espesor de pared de dicho producto extruido. Se proveen rodillos de soporte externos 20, que pueden estar conectados a un mecanismo para mejorar las posibilidades de control del proceso, en el mandril 15 para acoplar selladamente el miembro tubular contra dicho mandril, y se provee un calibrador 21 en la trayectoria del miembro tubular localizado en una posición en la cual se ha expandido la tubería. El calibrador 21 forma un pasaje que determina el diámetro externo del miembro tubular terminado, y provee enfriamiento del miembro tubular mediante el abastecimiento de agua fría, que es distribuida sobre la superficie externa del miembro tubular a través de las aberturas 22 en la superficie del calibrador que está acoplado con el miembro tubular en movimiento. En una modalidad adicional, el calibrador puede omitirse y reemplazarse por un corrugador convencional cuando se produzca una tubería orientada corrugada. El enfriamiento del miembro tubular es suficiente para solidificar el material de polímero, de manera que el miembro tubular cuando sale del calibrador 21 es una tubería rígida hacia el final del calibrador. Está provisto un dispositivo de sostén 23 que se acopla con la superficie externa de la tubería rígida y opera para impartir a la tubería tracción axial. La velocidad del dispositivo de sostén de preferencia debe ser ajustable de manera que la fuerza de tracción positiva impartida a la tubería en movimiento pueda ser controlada. Debe mencionarse que la fuerza de tracción en casos especiales también podría ser negativa debido a que la tubería se hace más corta durante expansión si no se estira. Después de estiramiento tangencial del material de copolímero de olefina, por lo menos parcialmente entrelazado por expansión del miembro tubular entre el mandril 15 y el calibrador 21, y de estiramiento axial de la tubería efectuado por el dispositivo de sostén 23, la tubería terminada debe tener preferiblemente una relación entre espesor de pared y diámetro, que sea por lo menos 1:100, de preferencia alrededor de 2:100 o mayor, por ejemplo mayor que o igual a 3:100. El estiramiento tangencial del material de la tubería ocasiona orientación del material de copolímero de olefina en dirección tangencial y este estiramiento deberá variar de preferencia de 25% a 400%, y de preferencia es de alrededor de 100%. El estiramiento axial del material de la tubería debe variar preferiblemente de 0% a 400%, de preferencia aproximadamente 30%, y ocasiona la orientación del material de copolímero de olefina en dirección axial. Por orientación bidireccional del material de copolímero se imparte resistencia mejorada a la tubería, y debido a que el material de copolímero está al menos parcialmente entrelazado cuando se efectúa la orientación, dicha orientación puede efectuarse y mantenerse en una escala de temperatura amplia, típicamente de 135°C a 250°C. Puede efectuarse entrelazamiento adicional después de expansión del miembro tubular sobre la tubería expandida en una posición entre el calibrador 21 y el obturador de balón 18. Esto puede efectuarse, por ejemplo, mediante radiación gama o radiación electrónica de la tubería, pero se obtiene de preferencia calentando la tubería extruida en dicha posición, siempre que haya una suficiente cantidad de agente de entrelazado que permanece en el material después del entrelazamiento inicial obtenido calentando el material de copolímero en los moldes bipartidos. Dicho recalentamiento puede efectuarse por medio de trenes de circulación de mitades de molde concatenadas calientes como se describió previamente y calibración y enfriamiento subsecuentes entre el calibrador 21 y el obturador de balón 18. El entrelazamiento posterior después de orientación del material de copolímero puede proveer estabilidad dimensional incrementada contra reversión de la orientación a temperaturas más altas. Puede ser suministrado calentamiento del miembro tubular inmediatamente hacia el final de la cabeza de extrusión si el material de copolímero se caliente suficientemente en el extrusor para mantener la temperatura necesaria durante un tiempo suficiente para que tenga lugar entrelazamiento al grado deseado antes de orientación. También debe entenderse que se puede usar otros medios para mantener la temperatura del miembro tubular extruido o para recalentar la tubería, respectivamente, aparte de las mitades de molde circulantes calentadas, por ejemplo, un baño de calentamiento o calentamiento dieléctrico. Sin embargo se prefieren las mitades de molde circulantes, por ejemplo, en la fabricación de tuberías acostilladas orientadas.

Expansión Radial Dentro Del Dado Se usa la expansión radial libre del miembro tubular en la modalidad descrita anteriormente, pero también la expansión puede efectuarse sobre un mandril dentro de una camisa o dispositivo similar que rodea el miembro tubular como se muestra en la Figura 2.

El mandril 11 es sostenido preferiblemente a través del extrusor para evitar patas de araña que dejan leves manchas en el material que comienza a entrelazarse. El diámetro del mandril se mantiene constante o aumenta continuamente o gradualmente hasta que la expansión final comienza en la cabeza del mandril 11b. Es importante evitar que el flujo de calor de la herramienta caliente 10, 11, alcance el área de temperatura inferior del aparato que comprende el extrusor y la entrada del dado. Si es necesario, debe proveerse aislamiento adecuado. Una diferencia de temperatura típica entre el extremo de hélice del extrusor y el aparato, y la parte del extremo más caliente de la herramienta es de 50°C o más. En la modalidad de la Figura 2, el mandril 11 se extiende para formar una cabeza de mandril 11b que se amplía cónicamente en dirección del flujo del producto extruido tubular 12 para expandir dicho producto extruido radialmente de manera de estirar el material de plástico en dirección tangencial. La porción cónica de la cabeza del mandril 11b se une a una porción cilindrica para calibración del interior de la tubería formada por expansión del extruido tubular. La cabeza del mandril de esta manera tiene un contorno substancialmente en forma de S. Los ángulos adecuados de la parte cónica dependen de la velocidad de extrusión. Los valores adecuados varían de 5°C hasta 30'C. Ángulos mayores pueden conducir fácilmente a velocidad de deformación demasiado alta, lo cual ocasionará que las propiedades del artículo orientado se deterioren. Las velocidades prácticas utilizables y preferidas de deformación varían de 0.002 a 5 s-1. El dado 10 se extiende para formar una camisa 10A que encierra el extruido tubular cuando pasa desde el extrusor hacia y sobre la porción cónica de la cabeza del mandril 11B. De esta manera, se observará que la cabeza del mandril 11B y la camisa 10A definen un espacio para la expansión radial del producto extruido tubular que pasa a su través. Las superficies que definen dicho espacio pueden recubrirse con un material de baja fricción tal como por ejemplo politetrafluoroetileno.

Expansión radial sobre un mandril después del dado En esta modalidad, la camisa de la Figura 2 puede terminar cerca del punto en el cual comienza la porción cónica. En este caso, pueden proveerse rodillos de velocidad controlada en la cercanía de la cabeza del mandril 11B. La camisa 10A puede proveerse con elementos de calentamiento eléctrico sobre el exterior del mismo para calentar el producto extruido tubular, según sea necesario para impartir a dicho producto extruido la temperatura necesaria para que tenga lugar el entrelazamiento deseado cuando el producto extruido tubular pasa a través de la camisa. En este caso, puede lograrse entrelazamiento adicional fácilmente extendiendo la longitud calentada de la cabeza del mandril 11B. Además, la parte final de la camisa 10A puede enfriarse para dar un exterior brilloso a la tubería y con la finalidad de cerrar (evitar) excesivo hinchamiento del dado. También la cabeza del mandril 11B puede calentarse sobre la porción cónicamente ampliada de la misma y puede enfriarse hacia la parte final de dicha porción con una serie de circuitos de enfriamiento diferentes. El enfriamiento es necesario para congelar la orientación pero también debido al buen acabado de superficie que da al interior del producto. En todo el proceso es crítico evitar el flujo con adhesión y deslizamiento, y las temperaturas correctas de las superficies de deslizamiento son esenciales para mantenerlas resbaladizas. Una barra opcional 19 está conectada a la cabeza del mandril 11B y sujeta el obturador de balón 18 al extrusor, dicha cabeza está localizada en el extremo de entrada del dispositivo de sostén 23. Como en la modalidad descrita anteriormente, hay en la barra 19 pasajes para suministrar un fluido gaseoso tal como aire o gas inerte bajo presión al obturador de balón 18 y al interior de la tubería formada después de expansión del miembro tubular. Entre la cabeza del mandril 11B y el obturador de balón 18 se proveen boquillas 24 para asperjar agua de enfriamiento sobre la tubería cuando pasa sobre la porción cilindrica de la cabeza del mandril 11B y cuando ha dejado dicha porción para hacer rígido la tubería calibrada. El beneficio del proceso de mandril descrito, es que puede usarse fácilmente tanto para tuberías internamente calibrados (extensión de enfriamiento de la cabeza de mandril 11B) como para tuberías calibradas externamente (con una disposición similar como en la Figura 1). La necesidad del obturador 18 depende parcialmente también del sistema de lubricación. En una modalidad preferida, el fluido a presión entre el obturador 18 y la cabeza de mandril 11B, que puede usarse para forzar el miembro todavía suave contra un calibrador exterior, puede funcionar como un lubricante, por lo menos para la fase de arranque, entre el interior del miembro y el exterior del mandril y el obturador, respectivamente. El proceso de entrelazamiento puede iniciarse ya al final del extrusor, por ejemplo dentro del dado 10, mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo UV, si el dado 10 está hecho de vidrio. También, puede usarse entrelazamiento por radiación o haz electrónico. Después, la parte principal del entrelazamiento se lleva a cabo en el dado o en los moldes bipartidos. El punto exacto en el cual comienza el enfriamiento del miembro después de expansión debe elegirse con respecto al entrelazamiento deseado en el estado expandido. Una sección caliente grande en la cabeza de mandril 11B sirve para entrelazamiento secundario del producto para aumentar su estabilidad dimensional. Procedimientos conocidos para estiramiento de tuberías de plástico, por ejemplo, el procedimiento descrito en DE 23 57 210, más frecuentemente incluye un mandril cónico muy largo. Para lograr altas velocidades de orientación sería de interés partes cónicas más cortas. Por otra parte, si la orientación tiene lugar libremente, es decir, por medio de una presión diferencial sobre la pared del miembro tubular, entonces dicho miembro puede adoptar una curva en forma de S, que se ilustra en EP 0563721, en donde se usa para libre expansión después del dado, siendo la sección transversal cercana a la forma hiperbólica invertida o parábola. Esta forma se ve frecuentemente en soplado de películas, y se origina de un balance de módulo, velocidad de estiramiento, temperatura, espesor de pared y relación de estiramiento. Sorprendentemente, esta forma, también es efectiva como una forma de mandril en el sistema de dado cerrado de la presente invención como se ilustra en la Figura 3. Sin desear ligarse a ninguna teoría en particular, se cree que el agente lubricante hidráulico opcional, que puede inyectarse en ambos lados del miembro tubular, forma con esta forma un amortiguador natural hidrodinámico bien balanceado. El beneficio de esta forma es que se reduce la probabilidad de arrastre de material sobre el mandril. Esto se ha visto benéfico también cuando no se usan agentes lubricantes pero se logra flujo de obturador estable con recubrimientos o mediante el uso de lubricantes internos. La tendencia de material de alto peso molecular a fluir en una forma denominada "de resbalamiento-adhesión" debe reducirse al mínimo tanto como sea posible. En un análisis de tuberías extruidas, se ha observado que las tuberías insatisfactorias casi invariablemente muestran un patrón de flujo sobre sus superficies (no visibles a simple vista) cuyo análisis de transformadas de Fourier revela que tiene una amplitud de 0.8 mm o más. En tuberías satisfactorias, con un flujo de obturación continuo en la herramienta, no se encuentra dicho patrón. En estos casos, pueden ser adecuados los recubrimientos que tienen buenas propiedades de lubricidad, por ejemplo, politetrafluoroetileno. La baja fricción en el área de la cavidad es importante para que funcione el procedimiento. Se han obtenido resultados muy buenos usando una cavidad que tiene una superficie de metal rugoso que tiene una superrficie semejante a diamante (DLC), en la cual cualquier irregularidad ha sido cubierta con teflón. Se pueden usar revestimientos líquidos pero generalmente son de resistencia muy limitada. No obstante, los agentes lubricantes hidráulicos, por ejemplo, aceite de silicón o glicol pueden dar resultados excelentes. También, la lubricación interna del material polimérico puede ser efectiva. Los lubricantes internos adecuados dependen del material que se va a procesar pero se pueden usar, por ejemplo, Acuflow (marca comercial), compuestos de hule fluorado tales como Viton (marca comercial y Dynamar (marca comercial). La figura 3 muestra una línea de extrusión en la que el material polimérico se orienta o alinea en el estado termoplástico antes de la orientación entrelazada y final. Por ejemplo se ilustra esquemáticamente un extrusor cónico 31 como se describe en EP 0422042. Este extrusor puede permitir el soporte de un mandril a través del extrusor según se prefiera en ciertas modalidades de la invención. Además, el extrusor puede producir un producto de capas múltiples si se desea. Otros extrusores adecuados pueden, por supuesto, usarse según sea apropiado. 33a y 33b representan esquemáticamente alimentaciones de material diferente al extrusor, y 32 es un tornillo doble de rotación. A través del extrusor se conecta al mandril una eje hueco 42. El movimiento axial del eje se puede ajustar mediante una tuerca 44. La temperatura del material en el extrusor se mantiene debajo de la temperatura de reacción (entrelazamiento) hasta el orificio 43 del extrusor. Después de la salida 43 el material polimérico entra a unos medios de cavidad 35 definidos mediante el mandril 41 y una camisa 48. En esta sección, el diámetro del mandril 41 se aumenta con el fin de orientar las moléculas del material polimérico. Sin embargo, inicialmente la temperatura todavía se mantuvo substancialmente inferior a la temperatura de reacción. Alrededor del punto medio del mandril 41, o hacia el extremo de su sección cónica, se aumenta la temperatura del material polimérico usando los calentadores 46 alrededor de la camisa externa 48 que rodea. Además, o alternativamente, los calentadores se colocan dentro del mandril 41 (no mostrado). Se puede usar cualquier método de calentamiento adecuado, por ejemplo la camisa externa puede comprender secciones de material transparente para la radiación IR o RF de las fuentes de calentamiento adecuadas. La reacción comienza en esta sección caliente. El tiempo de reacción se puede determinar mediante la longitud de una segunda parte cilindrica 41a del mandril. En tales casos la parte cilindrica 41a se puede omitir o reemplazar mediante una sección que tiene un diámetro que aumenta poco a poco o que aumenta escalonadamente. El material polimérico sala del orificio de descarga 35a de los medios de cavidad y entra en el extremo de entrada 36a del orificio 36b del dado del dado extrusor 36. El dado extrusor 36 contiene el mandril 45 de orientación final, el cual se conecta al mandril 41 y que también se calienta. El mandril 45 tiene un diámetro que aumenta con suavidad, y una superficie externa substancialmente parabólica como se muestra. De manera alternativa, el dado cónico completo también podría ser cónico con suavidad con un diámetro que aumenta del área de flujo Al al área de flujo A3, por ejemplo, que tiene un ángulo de cono de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 grados. El dado extrusor también puede proveerse opcionalmente con medios para el control de la temperatura para mantener en el orificio del dado una temperatura axial gradiente que desciende en la dirección del flujo a través de una temperatura de dado media substancialmente igual al punto de fusión normal del material polimérico de manera que la solidificación del material polimérico se inhibirá dentro del orificio 36b del dado, por ejemplo, hacia la salida del dado 37. El mandril caliente 45 se conecta a un mandril de enfriamiento 47 que da una pared interna lisa para el extruído y también se congela en la orientación producida en el material polimérico. Para un propósito similar, la camisa externa 48 se provee con anillos de enfriamiento cortos 49 en la salida 37 del dado. En el ejemplo, el área de flujo Al en la salida del extrusor es substancialmente igual a la de las área de flujo A2 en el orificio de descarga de los medios de cavidad y A3 en la salida del dado, y esta configuración, en la que se prefiere que no haya substancialmente aumento en el área de sección transversal de flujo. Sin embargo, en ciertos casos las áreas A2 y A3 pueden ser más pequeñas que el área Al. En general, las áreas de flujo A2 y A3 son de 0.9 a 2.0 veces el área de Al. De preferencia la disposición es tal que el material polimérico se restringe contra su tendencia natural a perder su orientación molecular mediante dilatación radial. Cuando el material polimérico deja la salida 37 del dado (en A3) todavía puede haber algunos procedimientos de entrelazamiento. Esto puede ser benéfico porque se puede reducir cualquier tendencia a volverse a encoger. Después de dejar la salida 37 del dado, el ducto polimérico extruído se pone en contacto con el mandril de enfriamiento 47 y del mandril de enfriamiento el ducto polimérico entra a un manguito de calibración 50. Dentro del manguito de calibración 50, o en la proximidad del mismo, el ducto se puede apoyar con un tapón de tipo globo (no mostrado) para el propósito de inducir la presión del fluido contra el manguito de calibración. A fin de reducir la ficción contra la pared del manguito de calibración se puede usar lubricación con agua. El manguito de calibración puede en sí mismo tener una superficie interna dentada que se puede revestir, por ejemplo, con un revestimiento reductor de fricción tal como Teflón o diamante. El arrastre hacia afuera y los tanques de enfriamiento del aparato son de diseño convencional y no se muestran en el dibujo.

Orientación durante Moldeo por Inyección La figura 4 muestra un ejemplo de un inicio adecuado para el moldeo por inyección de dobleces de ductos de plástico orientados entrelazados. El aparato de moldeo por inyección 60 comprende un cuerpo 66 , que rodea un mandril 61, 62, 63 en tres secciones. La primera sección 61 del mandril provee la dimensión interna no orientada de la banda del ducto. La segunda sección 62 es una sección cónica calentada por la que se expande y orienta radialmente el material. La tercera sección es una sección cilindrica calentada por la que el material plástico se puede entralazar más. Los materiales plásticos reside en el pasaje 64, entre el cuerpo 66 y la primera sección 61m y se transporta por medio de la acción del tornillo extrusor (no mostrado) hacia el pasaje 67, a través del pasaje cónico 62a, entre el cuerpo 66 y la sección de mandril 62, en la que se orienta y entrelaza. Entonces el material plástico orientado y entrelazado recibido en el pasaje 67 se obliga por la acción del pistón de manguito 65 (no mostrado en su posición retraída) hacia dentro del molde por inyección 70. El molde tiene una "salida final" tipo abertura 72 hacia la cavidad de molde 68, y tiene un núcleo 69. Como se ilustra el molde también tiene un a sección de campana para unión del ducto 71, la cual se puede proveer con un núcleo plegable (no mostrado). Se puede proveer un aparato similar, de conformidad con la invención, para producir un producto moldeado soplado orientado. En este caso, la sección de mandril 63, el núcleo 69 y el núcleo plegable de la sección de campana 71 se pueden reemplazar mediante un fluido presurizable. Ejemplos de más aparatos de extrusión y artículos producidos por los mismos que pueden usarse ventajosamente en el método de la presente invención y que se pueden producir mediante los mismos se describen y reivindican en nuestras solicitudes de patente internacional copendiente Nos. PCT/FI96/00261 y PCT/FI96/00359, cuyas descripciones completas se incorporan a la presente por referencia para todos los propósitos. en las figura 5 (a) y (b) se muestran en sección transversal diagramática fragmentaria dos dispositivos para la fabricación de un ducto mixto de metal/plástico. En la figura 5 (a) se presiona una preforma 80 que surge de una salida del dado extrusor 81 contra un ducto de metal 82 mediante un mandril cónico calentado 83. El mandril calentado aumenta la temperatura de la preforma hacia la temperatura de entrelazamiento y al mismo tiempo orienta los materiales plásticos de la preforma dándoles un estiramiento diametral. El ducto de metal se forma mediante el enroscado heliacal de una banda metálica y soldando o intertrabando mecánicamente los bordes laterales 84 de la banda. El ducto de metal se puede transportar a la misma velocidad que la velocidad de extrusión, o más rápido, si se desea impartir un estiramiento axial a los materiales plásticos. La figura 5(b) muestra un dispositivo alternativo en el que se forma un ducto plástico orientado 90 extruyendo una preforma de material plástico a partir de un dado extrusor 91, y entrelazando e impartiendo simultáneamente un estiramiento diametral al material plástico de la preforma mediante un mandril cónico calentado 92. Se forma un manguito plástico reforzado 94 de metal o fibra sobre el ducto de plásticos orientados enredando heliacalmente una banda 93 de material plástico de metal o fibra reforzada de cualquier sección transversal adecuada que rodea la misma.

Material Por ejemplo, el material polimérico termoplástico cristalino o semicristalino puede ser un (co)polímero de olefina que a través de toda esta memoria descriptiva incluye homopolímeros de olefina, copolímeros o mezclas fundidas de dos o más (co)polímeros que ya sea inherentemente o como una consecuencia de mezclado por fusión tienen las características deseadas de tensión de arrastre, peso molecular y distribución del peso molecular. De preferencia el (co)polímero de olefina que se va a extruir debe tener una densidad que es por lo menos de 900 kg/m3, de más preferencia encima de 920 y de mayor preferencia de 930 a 960 kg/m3. La definición de polietileno en este contexto incluye copolímeros de etileno con cuando más 5% en peso de un alqueno-1 con 3 o más átomos de carbono. En una modalidad preferida como se describe a continuación el material es polietileno HD con la adición de peróxidos orgánicos como agentes de entrelazamiento para entrelazado durante la extrusión, y antioxidantes fenólicos. De preferencia las adiciones de peróxidos y antioxidantes son cada una en un total de 0.1 - 1.5% en peso del material polimérico, de preferencia 0.3 -0.5%. Generalmente, el material que se va a entrelazar o vulcanizar puede ser cualquier material extruibie que se puede entrelazar tal como poliolefinas, copolímeros de etileno, polímeros de vinilo, poliamidas, poliésteres, poliuretanos, polímeros o copolímeros fluorados y elastómeros, en particular elastómeros de etileno-propileno y algunos compuestos de hule sintético. Preferiblemente el material polimérico termoplástico cristalino o semicristalino es un polímero semicristalino tal como polietileno, polipropileno o fluoruro de polivinilideno, un polímero cristalizante amorfo tal como polimetilmetacrilato o un polímero cristalizable tal como polivinilcloruro, poliésteres o policarbonatos. Los materiales de partida pueden estar en forma granulado o en polvo. Los polímeros o comonómeros útiles que se pueden mezclar con la matriz de material polimérico termoplástico orientable (especialmente una matriz de poliolefina) antes de la extrusión con el fin de mejorar las propiedades del producto final orientado incluyen, por ejemplo, acetato de etilenvinilo, terpolímeros EPDM, polibutadienos, copolímeros de isobutilenos con dienos conjugados, acrilatos y metaacrilatos mono y polifuncionales, ceras de parafina, maleinatos, especialmente maleinato de ricinoloxazolina (OXA), aleinanhídrido, estireno, etc. Los agentes de entrelazamiento típicos son peróxidos diferentes tal como peróxido de dicumil y ciertos dimetacrilatos y compuestos azo. También se pueden usar silanos como agentes entrelazadores para en relazamiento de secciones de material del producto terminado en un horno de agua. Para el exterior del producto también están disponibles sistemas de entrelazamiento por medio de radiación o fotoiniciaíización. No importa el procedimiento de entrelazamiento que se use, puede se conveniente incorporar uno o más agentes co-cu ración por ejemplo monómeros poli-insaturados tales como cianurato de trialilo, ftalato de dialilo, benzoquinona y dimetilacrilato de etilengligol . De preeferencia el agente de entrelazamiento se agrega al material polimérico en una cantidad de por lo menos 0.01% en peso, de más preferencia de 0.1 a 5% en peso, de mayor preferencia de 0.1 a 1.5% en peso, por ejemplo de 0.3 a 0.5% en peso. La temperatura de deflexión de calor (HDT) del producto se puede aumentar mediante la adición de llenadores tales como fibras o hojuelas (v.gr., mica) en las capas entrelazadas y en las capas no entrelazadas o sólo en algunas capas. Se puede usar cualquier fibra discontinua adecuada. Generalmente las fibras que refuerzan matrices incluyen fibras que tienen una relación de aspecto promedio de 10-3000. Varios tipos de fibras orgánicas e inorgánicas son adecuadas ya sea en forma de monofilamento o trenzada. Los ejemplos ilustrativos de fibras discontinuas satisfactorias incluyen poliamida, rayón, poliéster, vidrio, asbesto, acero inoxidable, carbono, wolastonita y escobilla de cerámica. Los niveles típicos de carga son de 10 a 30%. Los ejemplos de llenadores laminares útiles incluyen mica, talco y hojuelas de grafito. También se pueden incluir tiza, sílice y ceniza volátil. La cantidad de llenador o fibra que convenientemente se puede incluir depende de la naturaleza del llenador, pero se puede incorporar con utilidad hasta un 505. Los llenadore especialmente útiles son, por ejemplo, los que hacen el conductor de polímero tal como carbón negro, reaccionan con métodos de calentamiento dieléctricos tales como calentamiento por inducción o microondas o son de naturaleza (ferro)magnética. La atención del lector se dirige a todos los papeles y documentos que se llenan concurrentemente con esta memoria descriptiva o antes de la misma en relación con esta solicitud que se abren a inspección pública con esta memoria descriptiva, y el contenido de tales papeles y documentos se incorpora a la presente por referencia. Todas las características descritas en esta memoria descriptiva (incluyendo cualquier reivindicación, resumen y dibujos anexos), y/o todos los pasos de cualquier método o procedimiento así descrito, pueden combinarse en cualquier combinación, excepto combinaciones en las que por lo menos algunas de tales características y/o pasos sean mutuamente exclusivos. Cada característica descrita en esta memoria descriptiva (incluyendo cualquier reivindicación, resumen y dibujos anexos) se puede remplazar mediante características alternativas que sirven par un propósito igual, equivalente o similar, a menos que se establezca expresamente de otra manera. Así, a menos que se establezca expresamente de otra manera, cada característica descrita es sólo un ejemplo de una serie genérica de características equivalentes o similares.

La invención no se restringe a los detalles de las anteriores modalidades. La invención se extiende hacia cualquier modalidad novedosa, o cualquier combinación novedosa, de las características descritas en esta memoria descriptiva (incluyendo cualesquiera reivindicaciones, resumen y dibujos anexos), o a cualquier modalidad o cualquier combinación novedosa, de los pasos de cualquier método o procedimiento así descrito.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un método para formar y orientar continuamente un artículo que comprende un(os) material(es) polimérico(s) termoplásticos(s) cristalino(s) o semicristalino(s) a una temperatura mayor que la temperatura de fusión cristalina de dicho(s) material(es) , caracterizado por los pasos de:- agregar al material polimérico una(s) substancia(s) químicamente reactiva(s) antes o durante la formación ya sea del producto completo, o a una o más capas de un producto multicapas, o a bandas axiales o heliacales del producto, o a ciertos segmentos del producto en la dirección axial; - plastif icar y formar una preforma del(os) material(es) polimérico(s) así preparado(s) a una temperatura no lo suficientemente alta para activar la reacción de dicha(s) substancia(s) reactiva(s); opcionalmente, inducir corte por lo menos a la(s) capa(s) en donde se ha agregado la(s) substancia(s) químicamente reactiva(s) para y/o estirar la preforma aún suave en una o en ambas direcciones, simultáneamente o progresivamente, dicho estiramiento que incluye estiramiento axial para efectuar la orientación termoplástico del material en la dirección longitudinal de la preforma y/o expansión radial para efectuar la orientación termoplástica del material en la dirección del aro de la preforma; - disminuir la mobilidad de las moléculas en la(s) capa(s) que se van a orientar mediante la activación de una reacción química entre la(s) substanci (s) químicamente reactiva(s) y el(os) material(es) polimérico(s) que tienen la(s) substancia(s) químicamente reactiva(s) agregadas a los mismos cuando el(os) material(es) polimérico(s) aún está(n) en un estado fundido; - inducir el corte por lo menos del(as) capa(s), bandas o segmentos del producto a las que se les ha agregado la(s) substancia(s) químicamente reactiva(s) y/o estirando la preforma parcialmente reactivado en dos direcciones, simultáneamente o gradualmente, dicho estiramiento comprende estiramiento axial para efectuar la orientación del material en la dirección longitudinal de la preforma y estiramiento radial para efectuar la orientación del material en la dirección transversal de la preforma; -calibrar y enfriar la preforma en la condición orientada para hacer la orientación permanente por lo menos en la(s) capa(s) donde tiene lugar la reacción(es) química(s). 2.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicha(s) substancia(s) químicamente reactiva(s) cuando se activa provoca una reacción con el(os) material(es) polimérico(s) de manera que las moléculas nuevas han disminuido su mobilidad en el estado fundido debido a un impedimento estérico. 3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque dicha(s) substancia(s) químicamente reactiva(s) comprende un agente de entrelazamiento que es capaz de entrelazar las cadenas de moléculas de polímero. 4.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque la reacción necesaria para obtener el material en estado permanentemente orientable se activa con calor o radiación adicionales después de la orientación termoplástica inicial. 5.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque la mobilidad de la cadena molecular se reduce por lo menos en una de las capas cercanas o en la que se va a orientar mediante la adición de hojuelas minerales inorgánicas u orgánicas o fibras o dicho material que se hará fibra durante la orientación. 6.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque la resistencia de fusión de la preforma, necesaria para el estiramiento axial y radial, se mejora mediante la adición de una o más partes del producto de llenadores orgánicos y/o inorgánicos, por ejemplo, fibras u minerales en forma de hojuela, los cuales también se pueden orientar y que actúan como agentes formadores de núcleo para los cristalitos orientados si se mezclan con el material en la capa orientada. 7.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque se han agregado fibras y/o minerales por lo menos a la capa o a cada capa que se va a orientar lo cual responde a calentamiento dieléctrico y esta color se usa para aumentar rápidamente la temperatura en la capa que contiene la(s) substancia(s) reactiva(s) para la activación de la(s) reacción(es) . 8.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque se ha agregado fibras orgánicas/inorgánicas o minerales en forma de hojuela de hasta 10-50% en peso por lo menos a una de las capas que no se va a orientar y/o dicha capa está más entrelazada, con el mismo método de entrelazamiento como durante el estiramiento o mediante otro método, durante el procedimiento y después de que ha alcanzado sus dimensiones finales para un contenido de gel adicional de hasta un 80%. 9.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque la preforma se estira primero en un estado termoplástico a fin de obtener cadenas moleculares estructuradas y substancialmente alineadas y después otra vez durante/después de la fase de reacción, y este estiramiento total, por lo menos en la dirección axial, es de hasta 600%. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque la preforma se extruye como un miembro tubular que tiene una relación entre el grosor de la pared y el diámetro que es mayor de 2:100 y las orientaciones axiales y tangenciales son en capas iguales o diferentes del producto. 11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el miembro tubular se expone después de orientación inicial dentro de una herramienta de extrusión para expansión axial y/o radial libre, lo cual se facilita manteniendo una presión de fluido diferencial sobre la pared del miembro tubular. 12.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado además porque el artículo se moldea por soplado, y después deja un conjunto de dados, la preforma se estira y orienta más soplándolo en una cavidad y la sobrepresión interna se alimenta en la cavidad a través de un extrusor. 13.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque el artículo se moldea por inyección. 14.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado además porque la preforma se presiona durante entrelazamiento adicional contra el(os) molde(s), lo cual puede ser moviendo con dicho miembro, y dicho(s) molde(s) se calienta(n) para sostener el material a una temperatura de entrelazamiento. 15.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado además porque la orientación tiene lugar dentro de un dado cerrado. 16.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 15, caracterizado además porque la preforma se expone a expansión radial sobre un mandril de alargamiento continuo o gradual estirando la preforma sobre el mandril . 17.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, 15 y 16, caracterizado además porque la preforma se encierra por medio de una camisa que está ya sea caliente o fría y el material de la preforma se empuja con presión de extrusión a través de una cavidad de dado, definida mediante dicho mandril y dicha camisa, y el material se orienta radial y axialmente dentro de la cavidad de dado y se aplica opcionalmente estiramiento axial adicional al extruído alargado que sale de la cavidad de dado. 18.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y 15 a 17, caracterizado además porque la preforma se enfría internamente dentro de un conjunto de dados con un mandril de enfriamiento integral, substancialmente del mismo diámetro que el mandril de estiramiento, y que puede extenderse fuera del conjunto de dados. 19.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 15 a 18, caracterizado además porque la mobilidad de las cadenas de moléculas se reduce y por lo tanto el aumento de volumen del dado se disminuye mediante enfriamiento ligero inmediato de la preforma, que sale de un conjunto de dados, con una aspersión de agua o un flujo de aire antes de que entre a un manguito de calibración. 20.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado además porque el grado en el que el producto se entrelaza u orienta se controla parcialmente escogiendo el punto de partida de enfriamiento en relación con el punto en el que se alcanza la dimensión final del producto, por ejemplo, cerrando o activando los circuitos del medio de enfriamiento acoplados a la camisa y al mandril de la reivindicación 16. 21.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado además porque el material de plástico que se va a entrelazar es una composición de poliolefina que comprende un polímero o copolímero de olefina de velocidad de flujo de fusión mayor que tiene un peso molecular promedio (PM) que varía de 30,000 a 1,000,000 g/mol y un polímero o copolímero de olefina de velocidad de flujo de fusión inferior que tiene un peso molecular mayor de 600,000 g/mol, donde la diferencia en viscosidad es por lo menos diez veces más. 22.- Un método para la producción de un artículo polimérico termoplástico cristalino o semicristalino que comprende: (i) calentar un material polimérico termoplástico cristalino o semicristalino a una temperatura del punto de fusión cristalino o superior a éste; (ii) formar un material polimérico en un artículo mientras que la temperatura es la del punto de fusión o superior a ésta; (iii) someter el material polimérico a resistencia de corte y/o estiramiento, ya se durante o después de la formación del artículo para efectuar la orientación del material polimérico en las direcciones longitudinal y transversal; (iv) hacer reaccionar el material polimérico ya sea antes, durante o después de la formación del artículo, y ya sea antes o durante la orientación, o después de la orientación pero antes de que haya tenido lugar la relajación substancial de la orientación, con un agente de entrelazamiento o un agente de injerto por el que se aumenta el impedimento de movimiento de la cadena de polímero; el artículo resultante que tiene una resistencia mayor a la tensión en las direcciones de orientación que la resistencia a la tensión de un artículo no orientado formado a partir del mismo material polimérico. 23.- Un método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque el artículo es un artículo hueco alargado. 24.- Un método de conformidad con las reivindicaciones 22 ó 23, caracterizado además porque el artículo es un artículo tubular hueco formado mediante extrusión. 25.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, caracterizado además porque el material polimérico se mezcla con el agente de entrelazamiento o el agente de injerto dentro de un extrusor. 26.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado además porque el artículo tiene un grosor de pared de más de 0.8 mm, de preferencia mayor de 2mm. 27.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, caracterizado además porque el artículo es un artículo tubular y la orientación se efectúa en ambas direcciones longitudinal y tangencial. 28.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, caracterizado además porque el material polimérico termoplástico cristalino se hace reaccionar con el agente de entrelazamiento o el agente de injerto en una primera etapa y después se somete a resistencias de corte y/o estiramiento para efectuar la orientación del material en una segunda etapa. 29.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, caracterizado además porque el material polimérico termoplástico cristalino se somete a resistencia de corte y/o estiramiento para efectuar la orientación del material en una primera etapa y después se hace reaccionar con el agente de entrelazamiento o el agente de injerto en una segunda etapa antes de que tenga lugar la relajación substancial de la orientación. 30.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, caracterizado además porque el material polimérico termoplástico cristalino se somete simultáneamente a resistencias de corte y/o estiramiento para efectuar la orientación del material y entrelazar o injertar para aumentar el impedimento estérico del movimiento de la cadena de polímero. 31.- Un método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el material polimérico termoplástico cristalino se somete a expansión radial para efectuar la orientación del material en la dirección tangencial. 32.- Un método de conformidad con las reivindicaciones 28 o 29, caracterizado además porque el material polimérico termoplástico cristalino se hace reaccionar con el agente de entrelazamiento o el agente de injerto en un extrusor, o en un dado extrusor, el grado de entrelazamiento del material polimérico en el punto en el que el extruído sale del dado es por lo menos de 2%. 33.- Un método para la producción de un artículo tubular de capas múltiples que comprende un artículo polimérico termoplástico cristalino que comprende: formar un primer material en una forma tubular doblando axialmente o envolviendo heliacalmente una lámina del primer material, y después revistiendo la primera preforma externa formada de esa manera con una segunda preforma interna de capas múltiples que comprende un material polimérico cristalino o semicristalino, en el que dicho material polimérico se somete a resistencia de corte y/o estiramiento para efectuar la orientación del material polimérico en las direcciones longitudinal y/o tangencial, y se impele a una temperatura en el punto de fusión cristalino o superior a éste en contacto con la superficie interna de la primera preforma usando una herramienta cónica mientras se mantiene substancialmente la orientación de dicho material polimérico. 34.- Un método de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque se forma una capa externa de la preforma interno a partir de un material plástico de adhesión, de preferencia PE injertado, que comprende un agente de espumación, y esta capa externa se deja hacer espuma por lo menos a tal grado que cuando la capa interna orientada de la preforma interno se encoge a su diámetro a temperatura ambiente la capa externa espumada llena la cavidad formada entre la superficie interna de la preforma externa y la superficie externa de dicha capa interna. El uso de conformidad con la reivindicación 35.- Un método de conformidad con las reivindicaciones 33 ó 34, caracterizado además porque dicha capa externa espumada también comprende uno o más llenadores por los que el módulo de la capa espumada se aumenta de manera que cuando dicha capa interna de la preforma interna se someta a presión, la capa interna se soporta mediante la preforma externa a través de la capa externa espumada. 36.- Un método de conformidad con las reivindicaciones 33 a 35, caracterizado además porque el primer material comprende una lámina o banda metálica. 37.- Un método de conformidad con las reivindicaciones 33 a 36, caracterizado además porque el material polimérico se extruye hacia entrar en contacto con la primera preforma y la primera preforma externo se transporta a mayor velocidad que la velocidad de extrusión, por eso el material polimérico que entra en contacto con la primera preforma se somete a un estiramiento axial y a orientación. 38.- Un método de conformidad con las reivindicaciones 22 a 37 incorporando cualquiera de las características de las reivindicaciones 1 a 21. 39.- Un artículo que comprende un material polimérico semicristalino, caracterizado además porque por lo menos parte del producto se entrelaza o tiene cadenas laterales injertadas o grupos extremos que crean impedimentos estéricos y se orienta biaxialmente de manera permanente a temperatura ambiente, el artículo que tiene una resistencia a tensión en las direcciones de orientación mayor que la resistencia de tensión de un artículo no orientado formado a partir del mismo material polimérico. 40.- El artículo de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado además porque es un artículo alargado hueco. 41.- El artículo de conformidad con las reivindicaciones 39 ó 40, caracterizado además porque dicha parte forma una o más bandas a lo largo del eje del producto, de preferencia en forma heliacal. 42.- El artículo de conformidad con las reivindicación 39, caracterizado además porque dicha parte forma capas concéntricas alrededor del eje del producto. 43.- El artículo de conformidad con las reivindicación 40, caracterizado además porque tiene una pared que comprende por lo menos dos capas que se entrelazan mediante diferentes métodos y que muestran grados de orientación que difieren. 44.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 43, caracterizado además porque el artículo forma un perfil geométrico hueco que tiene una relación entre el grosor de pared y el diámetro promedio que es mayor de 1:100, de preferencia mayor de 2:100. 45.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 44, caracterizado además porque comprende una capa estructural orientada entrelazada hecha de polietileno que tiene una resistencia a la presión a temperatura ambiente igual a una base de diseño hidrostático de por lo menos 12 Mpa, de preferencia por lo menos de 16 Mpa. 46.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 1 45, caracterizado además porque la parte o partes orientadas y entrelazadas son hasta más de la mitad del volumen del artículo. 47.- El artículo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado además porque el artículo tiene una piel externa de material plástico que está substancialmente no orientada, el grosor de dicha piel es de 0.01 a 3 mm y tiene una alta permeabilidad. 48.- El artículo de conformidad con las reivindicaciones 45 o 47, caracterizado además porque el artículo tiene una piel interna de material plástico que está substancialmente no orientada, dicha piel tiene un grosor de 0.01 a 10 mm y comprende una capa no entrelazada que tiene propiedades de barrera diferentes a las de la(s) capa(s) orientada(s) y entrelazada(s) y de preferencia es impermeable a subproductos generados en la reacción química, v.gr., entrelazamiento de otras capas del producto. 49.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 48, caracterizado además porque una(s) parte o partes no orientada(s) y una(s) parte o parte(s) orientadas están hechas del mismo material polimérico. 50.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 49, caracterizado además porque el material plástico de la(s) parte o partes orientada(s) y entrelazada(s) comprende una composición de poliolefina que comprende un polímero o (co)polímero de olefina que tiene un peso molecular promedio (Pm) que varía de 30,000 a 1,000,000, y un polímero o (co)polímero de olefina que tiene un peso molecular mayor de 600,000 g/mol. 51.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 50, caracterizado además porque una o más partes del producto contienen fibras u hojuelas discontinuas, que también están orientadas. 52.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 51, caracterizado además porque el artículo es un artículo biorientado de capas múltiples en el que por lo menos en una capa del artículo hay un campo de orientación interenlace, en el que el material polimérico se orienta o dirige heliacalmente para formar una red de refuerzo como estructura en el artículo hueco. 53.- El artículo de conformidad con la reivindicación 52, caracterizado además porque el campo de orientación de interenlace comprende plásticos de cristal líquido orientados y/o entrelazados, fibra orientada como cadenas de molécula de polietileno. 54.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 53, caracterizado además porque cuando se calienta a una temperatura sobre el punto de fusión cristalino se encoge menos de lo que se pensaría a partir de su relación de estiramiento. 55.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 54, caracterizado además porque la densidad de la capa orientada es mayor que la densidad de dicha capa en su estado desorientado. 56.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 1 55, caracterizado además porque comprende un ducto en el que por lo menos una de las capas hace que produzca espuma y de preferencia se entrelaza. 57.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 56, caracterizado además porque comprende una capa metálica adicional. 58.- El artículo de conformidad con la reivindicación, caracterizado además porque la capa de metal comprende un ducto o tubo formado doblando o enroscando una lámina o banda metálica. 59.- El artículo de conformidad con las reivindicaciones 57 ó 58, caracterizado además porque comprende una capa interna de un material polimérico orientado. 60.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 57 a 59, caracterizado además porque comprende una capa metálica externa, una capa de adhesión intermedia espumada y una capa polimérica interna orientada. 61.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 56, caracterizado además porque comprende un doblez de ducto orientado entrelazado. 62.- El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 60, caracterizado además porque comprende un ducto de capas múltiples que comprende una capa interna orientada con paredes gruesas, una capa intermedia de espuma y una capa externa protectora. 63.- El artículo de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado además porque la densidad de espuma es inferior a 500 kg/m3 y la dureza del anillo de la capa externa es inferior a la de la capa interna. 64.- Un artículo tubular mixto que comprende una bobina, o una lámina o banda de metal embobinada que tiene un grosor de 0.2 mm a 5mm, y un material polimérico extruído tubular dispuesto en una o más capas, el artículo tiene propiedades de resistencia mejoradas y por lo menos parte del material polimérico se entrelaza y orienta permanentemente a temperatura ambiente. 65.- Un artículo mixto de conformidad con la reivindicación 64, en el que el artículo es un artículo hueco y en el que la dureza de la capa del anillo del material polimérico es suficientemente alta con respecto a la dureza del anillo de la capa metálica de manera que cuando el artículo hueco se deforma y la tensión de deformación se retira, el artículo hueco recupera por lo menos parcialmente de manera elástica su forma original. 66. - Un artículo mixto de conformidad con las reivindicaciones 64 ó 65, caracterizado además porque el artículo es un artículo hueco y en el que la afuera de la capa metálica se provee una capa de material polimérico espumado con un grosor de 1 a 100 mm que provee tanto aislamiento como protección mecánica. 67.- Un artículo mixto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 64 a 66, caracterizado además porque el artículo es un accesorio de ducto de electrofusión, la lámina, banda o bobina de metal comprenden un elemento de calentamiento por electrofusión y el accesorio tiene un cuerpo que comprende el material polimérico orientado y entrelazado. 68.- Un artículo mixto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 64 a 67, que tiene cualquiera de las características de las reivindicaciones 39 a 63. 69.- Un aparato de extrusión para producir un extruído orientado de material polimérico, que comprende: a) unos medios extrusores plastificantes para proveer una(s) fusión(es) y una substancia químicamente reactiva y alimentando dicha fusión bajo presión a través de una abertura de descarga en dichos medios de extrusión; b) unos medios de cavidad que desarrolla un patrón de flujo de alargamiento que tiene una abertura de entrada que comunica con dicha abertura de descarga de dichos medios extrusores, una cavidad de flujo y un orificio de descarga, las geometrías relativas de dicha cavidad de flujo y dicho orifico de descarga se desarrollan dentro del material de polímero fundido que fluye a partir de los medios extrusores a través de dichos medios de cavidad un patrón de flujo de alargamiento que induce la orientación molecular por lo menos transversalmente hacia la dirección de flujo dentro de dicho material polimérico fundido; c) unos medios de dado de extrusión que retienen la orientación provistos con un orificio que se extiende a través de los mismos, dicho orificio de dado teniendo un extremo de entrada y un extremo de salida, dicho orificio de descarga de dichos medios de cavidad abriéndose hacia dicho extremo de entrada de dicho orificio de dado de manera que permiten el flujo del material polimérico fundido orientado desde dichos medios de cavidad hacia dichos medios de dado, dicho orificio de descarga teniendo un área en sección transversal en la escala de 0.9 a 2.0 veces el área en sección transversal de dicho orificio de dado; d) medios de control de temperatura para mantenerse la temperatura de dicho material polimérico fundido que fluye inferior a la temperatura de reacción de dicha substancia químicamente reactiva en el extrusor y por lo menos en una primera parte de dichos medios de cavidad, y para mantener la temperatura de dicho material polimérico fundido que fluye sobre dicha temperatura de reacción por lo menos en una segunda parte de dichos medios de cavidad y/o dicho extremo de entrada de dicho orificio de dado; e) opcionalmente, medios de control de temperatura para mantener en dicho orificio de dado una temperatura axial gradiente que desciende en la dirección de flujo a través de una temperatura de dado media substancialmente igual al punto de fusión normal de dicho material polimérico de manera que la solidificación de dicho material polimérico se inhibirá en la región de entrada de dichos medios de dado y se puede iniciar dentro de dichos medios de dado; y f) opcionalmente, unos medios de contracción de velocidad variable para retirar un extruído de dicho material polimérico a partir del extremo de dicho salida en una velocidad de retiro controlada; siendo la disposición tal que dicho extruído empieza a solidificar dentro de dichos medios de dado o después de salir de dicho extremo de salida de dicho orificio de dado pero antes de que ocurra cualquier dilatación radial substancial de dicho extruído. 70.- El aparato de extrusión de conformidad con la reivindicación 69, caracterizado además porque el orificio de dado tiene una geometría dia etricalmente divergente y paredes y área de orificio convergentes , por lo que el material de polímero se alarga substancialmente de manera simultánea, circunferencial y axial. 71.- El aparato de extrusión de conformidad con la reivindicación 69, caracterizado además porque los medios de cavidad comprenden un mandril que se fija de tal manera que la sección transversal de la cavidad de flujo se mantiene substancialmente constante del extremo de perno del extrusor hacia el punto en el que comienza el estiramiento del material plástico. 72.- El aparato de extrusión de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado además porque el mandril se soporta por el cuerpo del extrusor a través del perno y/o opcionalmente, a través de la pared solidificada del material polimérico extruído, mediante el calibrador. 73.- El aparato de extrusión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 69 a 72, caracterizado además porque el pasaje de flujo que está libre de obstáculos es capaz de formar líneas soldadas en el extruído por lo menos en las regiones calientes en las que la temperatura es superior a la temperatura de reacción. 74.- El aparato de extrusión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 69 a 73, caracterizado además porque el diámetro del mandril es substancialmente constante desde la salida del extrusor hasta el punto en donde comienza el estiramiento; y, opcionalmente, en su otro extremo es substancialmente constante desde el punto en el que el extruído comienza a solidificar hasta el calibrador. 75.- El aparato de extrusión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 69 a 74, caracterizado además porque el mandril forma una porción que se ensancha cónicamente. 76.- El aparato de extrusión de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado además porque la camisa externa se extiende por lo menos parcialmente sobre dicha porción que se ensancha cónicamente. 77.- El aparato de extrusión de conformidad con la reivindicación 75 ó 76, caracterizado además porque el mandril se calienta sobre una porción, incluyendo dicha porción que se ensancha cónicamente, y se enfría corriente abajo de la misma. 78.- Un artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 63, caracterizado además porque se ha producido usando un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37. 79.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, caracterizado además porque se usa un aparato de extrusión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 69 a 77. 80.- Un aparato para la fabricación de un artículo de plástico orientado substancialmente como se describió anteriormente en la presente con referencia a los dibujos anexos y/o como se ilustra en los mismos. 81.- Un artículo de plástico orientado substancialmente como se describe anteriormente en la presente. 82.- Un método para fabricar un artículo de plástico orientado substancialmente como se describe anteriormente en la presente. 83.- El uso de un material polimérico termoplástico cristalino o semicristalino por lo menos parcialmente entrelazado, que se orienta biaxialmente, como un material para ductos de presión. 84.- El uso de conformidad con la reivindicación 83, caracterizado además porque el material polimérico es poliolefina. 85.- El uso de conformidad con la reivindicación 84, caracterizado además porque la poliolefina es polietileno. 86.- El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 a 85, caracterizado además porque el ducto de presión es una construcción de capas múltiples, por lo menos una de las capas comprende un material polimérico termoplástico cristalino o semicristalino parcialmente entrelazado orientado biaxialmente. 87.- El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 a 86, caracterizado además porque la orientación se efectúa a una temperatura dentro de la escala de 135°C a 250ßC. 88.- El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 a 87, caracterizado además porque el material polimérico se orienta en la dirección tangencial estirándolo de 25% a 400%, y en la dirección axial estirándolo hasta 400%. 89.- El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 83 a 88, caracterizado además porque el material polimérico del ducto de presión se ha entrelazado más después de la orientación. 90.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, caracterizado además porque la orientación se lleva a cabo a una temperatura dentro de la escala de 135°C a 250*C. 91.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, para la producción de revestimientos de alambre y cables.