MXPA98002121A - Proceso para la generacion de atmosfera protectora libre de oxigeno de bajo punto de condensacion para el desarrollo de tratamientos termicos - Google Patents

Abstract

Un proceso para la generación de una atmósfera en base a nitrógeno protectora para el desarrollo de tratamiento de calor de artículos metálicos en tres fases, que incluyen una fase inicial en la que una alimentación de hidrocarburo gaseoso y un oxidante que contiene oxígeno reacciona en un primer catalizador para formar un producto de reacción, una segunda fase en la que el producto de reacción es agregado al nitrógeno contaminado por la presencia del oxígeno y una tercera fase en la que el producto de reacción es transportado a un segundo catalizador para formar una mezcla gaseosa de bajo punto de condensación como una atmósfera protectora.

Description

PROCESO PARA LA GENERACIÓN DE ATMOSFERA PROTECTORA LIBRE DE OXÍGENO DE BAJO PUNTO DE CONDENSACIÓN PARA EL DESARROLLO DE TRATAMIENTOS TÉRMICOS La presente invención se refiere a un proceso para la generación de una atmósfera en base a nitrógeno protectora para el desarrollo de tratamientos de calor de artículos metálicos, tales como recocido, templado, calentamiento de templado previo y similares. Convencionalmente. el nitrógeno usado para tales propósitos fue obtenido por medios criogénicos a un costo considerable. Por lo tanto, más recientemente se hicieron intentos para usar nitrógeno producidos por métodos más económicos que el proceso criogénico, por ejemplo, mediante el paso a través de membranas de diafragma o mediante adsorción desviadora de la presión (PSA). Sin embargo, el nitrógeno así obtenido presenta la desventaja de impureza, que contiene como pequeñas fracciones, entre 0.1% y de hasta 5% cedente oxígeno, con efectos decisivamente dañinos sobre las piezas sometidas a tal tratamiento de calor. Por lo tanto, ya se han propuesto varios procedimientos para reducir y/o eliminar el contenido de oxigeno en las substancia derivadas de oxidante, tales como agua y dióxido de carbono, en el nitrógeno producido mediante métodos no criogénicos, para purificar el último y si necesita combinarse con aditivos de reducción, tales como monóxido de carbono e hidrogeno, los cuales ejercen un efecto benéfico sobre el proceso de tratamiento con calor. Como un ejemplo WO-A-93 21 350 describe un proceso catalítico endotérmico. en donde se hacen reaccionar los hidrocarburos para el oxígeno contenido en las impurezas de nitrógeno, en una cámara de reactor que contiene catalizadores de óxido de níquel convencionales o catalizadores basados en metales nobles, que resultan esencialmente en la formación de monóxido de carbono e hidrógeno en preferencia a compuestos de oxidación indeseables. Sin importar la presencia en los hornos de tratamiento de calor de intercambiadores de calor diseñados para precalentar el gas destinado a reaccionar en tal reactor, es necesario sin embargo suministrar calor desde el exterior, para activar la reacción de oxidación parcial de los hidrocarburos con oxígeno. Por lo tanto, en su totalidad, la economía del proceso será afectada de manera adversa por la necesidad de proveer intercambiadores de precalentamiento y suministrar grandes cantidades de calor externo.

EP-A-O 603 799 describe un proceso para la conversión catalítica del oxígeno incluido en el nitrógeno no criogénico, por medio de hidrocarburos para determinar, en vista de la baja temperatura de un reactor de conversión adecuado, la formación de agua completamente oxidada y dióxido de carbono. Estos son convertidos después en compuestos de reducción mediante reacciones de reformación con hidrocarburos en exceso presentes en los hornos de tratamiento con calor. Sin embargo, la cinética de las reacciones de reformación es decisivamente lenta a las temperaturas de operación típicas de tales hornos, tanto que para llegar a las composiciones deseables, es necesarios proporcionar iempos de reposo prolongados, sistemas de reciclaje de gas forzado y similares, limitando por tanto la aplicabilidad práctica del proceso. EP-A-O 692 545 describe un sistema catalítico basado en metales nobles, en los que el nitrógeno impuro producido por medios no criogénicos se hace reaccionar directamente con los hidrocarburos. Para asegurar la formación preferencial de agentes de reducción, es necesario trabajar a altas temperaturas, requiriendo entrada de calor externo, lo cuai tiene de nuevo un efecto negativo sobre la economía del proceso. Con la intención de superar las desventajas de la tecnología conocida, la presente invención contempla un proceso que consta de Fase Uno, en la que un hidrocarburo gaseoso es alimentado y un oxidante que contiene oxigeno se hace reaccionar con un primer catalizador seleccionado del grupo que comprende metales nobles, óxidos y mezclas de los mismos, a una temperatura en la escala de aproximadamente 750°C hasta aproximadamente 900°C y una velocidad espacial de por lo menos 10,000 h-1, formando de esta manera un producto de reacción que comprende monóxido de carbono, hidrógeno e hidrocarburos, junto con cantidades menores de agua y dióxido de carbono Fase Dos, en la que el producto de reacción es agregado al nitrógeno contaminado por la presencia de oxígeno, reaccionando en su totalidad con una porción del hidrógeno y el monóxido de carbono, formando agua y dióxido de carbono adicional, y Fase Tres, en la que el producto obtenido en la Fase Dos es alimentado sobre un segundo catalizador, seleccionado a partir del grupo que comprende metales nobles, a una temperatura que varía desde aproximadamente 400°C hasta aproximadamente 750°C, • formando una mezcla de bajo punto de condensación gaseosa, que consta esencialmente de nitrógeno, hidrógeno y monóxido de carbono, tal mezcla siendo adecuada para el uso como una atmósfera protectora en los tratamientos con calor. La eficiencia térmica del proceso inventado es definitivamente superior a los procesos conocidos que involucran una reacción directa entre el oxigeno presente en el nitrógeno impuro y los hidrocarburos, principalmente metano o gas natural. Para permitir la formación de los compuestos de reducción deseados, con emética aceptable, de hecho es necesario en este último caso trabajar a una temperatura en el orden de por lo menos 750°C, requiriendo la entrada de cantidades substanciales de calor externo. De manera inversa de conformidad con el proceso inventado, se evita la reacción directa antes mencionada, con sus desventajas cinéticas y termodinámicas y. en su lugar, se practica una reacción indirecta por medio de las tres etapas de reacción previamente descritas, con una entrada limitada de calor externo.

Más específicamente, la Fase Uno conduce a la formación de hidrógeno y monoxido de carbono, la cual en la Fase Dos reacciona muy rápida y fácilmente con el oxígeno contenido como una impureza en el nitrógeno Por tanto, es en esta fase que el oxígeno es eliminado completamente, de manera concurrente con la formación de dióxido de carbono y agua cuya reformación en hidrógeno y monóxido de carbono se facilita en la Fase Tres. Debe observarse además que los catalizadores utilizados en la Fase Uno, principalmente aquellos del tipo de oxígeno, promueven la formación de moléculas de hidrocarburos insaturados, por ejemplo etiieno y propileno, los cuales a su vez promueven el equilibrio termodinámico y la cinética deja reformación de la Tercera Fase. La reacción que conduce a la formación de hidrocarburos insaturados que inicia a partir del oxígeno y los hidrocarburos saturados, particularmente metano, es referido como el "acoplamiento oxidante". Un artículo de O.V. Krylov, publicado bajo el título de "Catalytíc Reactions of Partial Methane Oxidation", en Catalysts Today, Vol 18 p 209-302, 1993, contiene una revisión completa de los procesos seguidos para lograr las reacciones de acoplamiento oxidantes. Además, los hidrocarburos insaturados producidos de esta manera no han probado estar adaptados para el uso en una escala industrial en la producción de los polímeros correspondientes. Aún en el curso de la reacción de reformación de la Tercera Fase contemplada en esta invención juegan un rol extremadamente benéfico para la formación de los compuestos de reducción deseables, como se demostró en las pruebas experimentales (cf. Ejemplo 3 a continuación) En el proceso inventado, el hidrocarburo alimentado está hecho preferiblemente de metano, propano o gas natural, considerando que el oxidante que contiene oxigeno utilizando de manera preferente es el aire. Dependiendo de la cantidad deseada de agentes de reducción en la mezcla gaseosa final, es un asunto de conveniencia el ajustar la velocidad de flujo de diferentes materias primas usadas en el •proceso. En particular la relación de aire al hidrocarburo alimentado puede variar entre 2 3 y 0,5. preferiblemente 2 y 0.8, considerando que la relación entre la entrada de nitrógeno impuro y el producto de reacción en la Fase Uno puede variar entre 10 y 1, preferiblemente 6 y 1. Tanto el primero como segundo catalizador puede usar un substrato de cerámica, seleccionándose en este caso a partir del grupo compuesto por rutenio, rodio, paladio, osmio, platino y mezclas de los mismos Nuevamente a manera de ejemplo, ei substrato de cerámica puede seleccionarse del grupo que comprende alúmina, óxido de magnesio, sílice, óxido de circonio, óxido de titanio y mezclas de los mismos. Como se menciono previamente, si el intento es mejorar el contenido de hidrocarburo insaturado en los productos gaseosos presentes en la Fase uno. es preferible usar un catalizador de tipo de oxígeno inicial, seleccionado por ejemplo del grupo que comprende Li/Mgo. Li/SM203. Sr/La2?3 y las mezclas de ios mismos.

La invención se describirá ahora en mayor detalle en base a los siguientes ejemplos y el único dibujo que ilustra esquemáticamente la planta necesaria para su ímplementación. Los ejemplos y la figura son meramente ilustrativos y la invención no está limitada a los mismos.

EJEMPLO 1. Una mezcla de aire 10 y de gas natural 12 en un una relación de aire a metano de 1.8. es alimentada a un reactor de acoplamiento oxidante 14 (Fig 1) que contiene como catalizador 1% en peso de platino en un substrato de alúmina. La velocidad espacial que representa la velocidad de flujo del gas así producido 'por unidad de volumen del catalizador es 50,000 h"1 y la temperatura del gas en la salida 16 es de 750°C. La composición de gas es como sigue: CO = 17.9% H2 = 36.2% CO2 = 1.0% CH4 = 9.5% N2 = Resto Los gases 16 son agregados después al nitrógeno impuro 18 que contiene 1% de oxígeno obtenido mediante separación de membrana. La relación entre el nitrógeno impuro 18 y el gas 16 iguala a 3. El oxígeno contenido en el nitrógeno 18 reacciona inmediatamente con una porción del monóxido de carbono e hidrógeno contenido en los gases 16, para formar agua y dióxido de carbono. La mezcla de gas 20 así obtenida es alimentada a un reactor de reformación 22 que contiene como catalizador 1% en peso de platino, en un substrato de alúmina. La velocidad espacial es 25,000 h-1 y la temperatura media es 652°C. La composición de los gases 24 que sale del reactor 22 es como sigue: H2 = 11.4% CO = 6.7% C02 = 0.24% N2 = Resto hasta 100% El punto de condensación de los gases 24 es -34°C. En seguida, los gases son canalizados hacia un intercambiador de calor 26 para precalentar el nitrógeno impuro 18 y, puede usarse directamente como atmósfera protectora para tratamientos térmicos, que contiene como están cantidades insignificantes de oxidantes.

EJEMPLO Comparativo 2 El nitrógeno impuro que contiene 3% de oxígeno con metano en una relación de nitrógeno impuro a metano de 16, se hace reaccionar directamente con un catalizador idéntico a uno descrito en el ejemplo 1, a una temperatura de 669°C. La composición de los gases obtenidos de esta manera es como sigue: H2 = 10.3% CO = C02 = 0.6% N: = Resto hasta Su punto de condensación de -9°C es definitivamente más alto que el valor de -34°C de los gases obtenidos de conformidad con el proceso inventado (Ejempío 1). Para obtener os gases con un punto de condensación de -34°C mediante el proceso descrito en el Ejemplo 2, la temperatura de reacción tendría que elevarse hasta 728°C.

Por tanto para obtener los gases con idéntico punto de condensación, el proceso inventado permite la reformación tenga lugar a una temperatura de 76°C inferior que en le proceso usado en el Ejemplo 2.

Una reducción de incluso unas cuantas docenas de grados de la temperatura de reformación es una ventaja decisiva, en tanto que reduce el grado de concreción del catalizador y, por el mismo motivo, su pérdida de actividad, en tanto que mejora la eficiencia térmica del proceso y reduce la necesidad de la entrada de calor externo.

EJEMPLO 3 Una mezcla de aire 10 y gas natural 12 en una relación de aire a gas de 1.5 es alimentada a un reactor de acoplamiento oxidante 14 (Fig. 1), que contiene como catalizador óxido de samario. El gas en la salida contiene C2H4 = 4% CH4 = 4% además de CO. H2 y N2 y cantidades menores de H2O y C02. En seguida, los gases 16 son agregados al nitrógeno impuro 18 que contiene 1% de oxígeno, obtenido mediante separación de membrana. La relación de nitrógeno impuro 18 a los gases 16 es de 3. El oxígeno contenido en el nitrógeno 18 reacciona inmediatamente con una porción del monóxido de carbono y el oxígeno contenido en los gases 16, formando agua y dióxido de carbono. La mezcla gaseosa 20 así obtenida es alimentada a un reactor de reformación 22 que contiene como catalizador 1% en peso de platino sobre un substrato de alúmina. La velocidad espacial es 25,000 h'1 y la temperatura media es 550°C. La composición de los gases 24 en la salida del reactor 22 es como sigue: H2 = 11.6% CO = 5.8% CO2 = cantidades N2 = insignificantes El punto de condensación de los gases 24 es -35°C, casi igual a los gases producidos en e! Ejemplo 1, pero obtenido a una temperatura de reformación inferior definitivamente diferente (550°C vs. 652°C), gracias a la presencia de cantidades discretas de etileno. Los gases 2 son alimentados a un intercambiador de calor 26, para precalentar el nitrógeno impuro 18, y puede utilizarse directamente como atmósfera protectora para tratamientos térmicos, conteniendo como están cantidades completamente insignificantes de los oxidantes. Sin perjuicio a los principios de la invención, se comprende que la implementación de los particulares y el modo de ejecución pueden variar dentro de límites amplios de aquellos antes descritos, sin exceder de esta manera su alcance.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la generación de una atmósfera protectora para la ejecución de tratamientos térmicos, tal proceso que comprende: -una fase inicial, en donde un hidrocarburo gaseoso alimentado (12) y un oxidante que contiene oxígeno (10) se hacen reaccionar sobre un primer catalizador seleccionado a partir del grupo que consta de metales nobles, óxidos y mezclas de los mismos, a una temperatura comprendida entre aproximadamente 750°C y aproximadamente 900°C, a una velocidad espacial de por lo menos 10,000 h"1, formando un producto de reacción (16) que comprende monóxido de carbono, hidrógeno e hidrocarburos y cantidades menores de agua y dióxido de carbono, - una segunda fase, en donde tal producto de reacción (16) es agregado al nitrógeno contaminado mediante la presencia de oxígeno (18) el cual reacciona en su totalidad con una porción del hidrógeno y el monóxido de carbonO, formando cantidades adicionales de agua y dióxido de carbono, y - una tercera fase en donde el producto (20) obtenido en la segunda fase es transportado hacia un segundo catalizador seleccionado det grupo que comprende metaies nobles a una temperatura que varía entre aproximadamente 400°C y aproximadamente 750°C. formando una mezcla gaseosa de bajo punto de condensación (14) que consta esencialmente de nitrógeno, hidrógeno y monóxido de carbono, tal mezcla (24) siendo adecuada para actuar como una atmósfera protectora para la ejecución de tratamientos térmicos

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la alimentación de hidrocarburo (12) se forma de metano, propano o gas natural y el oxidante (10) es aire.

3. El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación del flujo de aire (10) a la alimentación de hidrocarburo (12) varía entre 2.3 y 0.5, preferiblemente 2 y 0.8.

4. El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación del nitrógeno impuro (18) y el producto de reacción (16) de la fase inicial está comprendida entre 10 y 1, preferiblemente entre 6 y 1.

5. El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primero y/o el segundo catalizador es transportado por un substrato de cerámica y se selecciona a partir del grupo que consta de rutenio, rodio, paladio, osmio y platino y mezclas de los mismos.

6. El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el substrato de cerámica se selecciona a partir del grupo que consta de alúmina, óxido de magnesio, sílice, óxido de circonio, óxido de titanio y mezclas de los mismos.

7. El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer catalizador de tipo óxido se selecciona del grupo que comprende Li/Mgo, Li/SM203, Sr/La203 y las mezclas de los mismos.