MXPA97008948A - Sistema de cama mezclada de resina para el intercambio de iones, y metodo de preparacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Se revela un método para preparar sistemas camas mezcladas de resinas no aglomeradas, para intercambio de iones, sin afectar la cinética de intercambio de ion del componente de la resina de intercambio de anión del sistema de cama mezclada. El tratamiento previo del componente de la resina de intercambio e anión con un polielectrolito poli(vinilaromático) sulfonizado es particularmente efectivo para proporcionar sistemas de cama mezclada no aglomerada sin afectar la cinética de intercambio de ion. Se prefieren de forma particular los niveles de intercambio de anión con un polielectrolito poli(vinilaromático) sulfonizado que tiene un peso molecular promedio en número de 5,000 a 1,000,000.

Description

Sistema de Cama Mezclada de Resina para el Intercambio de Iones, y Método de Preparación Esta invención se refiere a un método para preparar sistemas de resina de intercambio de ion de cama mezclada no aglomerada, sin afectar la cinética de intercambio de ion del componente de resina de intercambio de anión del sistema de cama mezclada. Más en particular, concierne a un método para neutralizar las cargas de superficie del componente de intercambio de anión del sistema de cama mezclada tratándolo con un polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado. El uso de resinas de intercambio de ion de cama mezclada para la deionización de soluciones acuosas es muy extendido. Las interacciones de superficie entre las partículas de resina catiónica y aniónica provocan aglomerados o agrupaciones de resina para formar lo que conduce a una pobre distribución de flujo en la cama y, por ende, una operación ineficiente. Varias propuestas utilizadas para superar esta aglomeración no deseable incluyen el tratamiento con partículas de emulsión de intercambio de ion, entrelazadas, insolubles en agua, (Patente estadounidense no. 4,347,328), y el tratamiento con polielectrolitos resinosos solubles en agua para neutralizar las cargas de superficie de las resinas tratadas (Patente estadounidense no. 2,961,417). El tratamiento con partículas insolubles de emulsión de intercambio de ion (Patente estadounidense no. 4,347,328) comprende altos niveles de uso y lavado extenso de la resina tratada para remover las partículas de emulsión; y el tratamiento con polielectrolitos resinosos solubles en agua (Patente estadounidense no. 2,961,417) reduce la aglomeración de la cama mezclada pero también la cinética de intecambio de ion de la resina tratada, de donde baja la eficiencia general del sistema de cama mezclada. A pesar de los intentos antes mencionados para producir sistemas de intercambio de ion de cama mezclada no aglomerada, no se ha encontrado ningún tratamiento previo que sea completamente efectivo en bajos niveles de uso para desagrupar eficientemente los sistemas de cama mezclada y que tenga un efecto insignificante en el desarrollo (tal como la cinética de intercambio de ion) de las resinas tratadas para producir agua purificada. Hasta ahora, nadie ha descubierto que si ciertos polielectrolitos solubles en agua de pesos moleculares seleccionados fueran usados en niveles de tratamiento específicos, podría alcanzarse la mejor combinación de no aglomeración y cinética de intercambio de ion de cama mezclada. La presente invención pretende superar los problemas de la técnica anterior proporcionando un proceso mejorado para preparar sistemas de intercambio de ion de cama mezclada no aglomerada, sin afectar significativamente la cinética de intercambio de ion.

COMPENDIO DE LA IVENCIÓN En un aspecto, la presente invención es un método para preparar resinas de intercambio de ion de base fuerte para su uso en sistemas de intercambio de ion de cama mezclada, que contienen resina de intercambio de anión de base fuerte y resina de intercambio de catión de ácido fuerte, que comprende contactar la resina de intercambio de anión con una cantidad efectiva de polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, soluble en agua, para mantener la cinética de la resina de intercambio de anión substancialmente sin cambio comparado con la cinética de la resina de anión antes de ponerse en contacto con el polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, soluble en agua, y para proporcionar un sistema de intercambio de ion de cama mezclada no aglomerada; en donde la cantidad del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 10 a 800 miligramos por litro de resina de intercambio de anión, y el peso molecular promedio en número del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 5,000 a 1,000,000. En otro aspecto, la presente invención es un sistema de intercambio de ion de cama mezclada no aglomerada que comprende una resina de intercambio de anión de amonio cuaternario, de base fuerte, y una resina de intercambio de catión sulfonizado, de ácido fuerte, en donde la resina de intercambio de anión ha sido penetrada con de 10 a 800 miligramos del polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, soluble en agua, por litro de resina de intercambio de anión para mantener la cinética de la resina de intercambio de anión substancialmente sin cambio en comparación con la cinética de la resina de anión de la resina de intercambio de anión antes de ser penetrada; en donde el peso molecular promedio en número del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 5,000 a 1,000,000.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Hemos encontrado que ciertas composiciones de polielectrolito soluble en agua, de pesos moleculares seleccionados, pueden ser utilizadas en niveles seleccionados de uso relativos a la resina de intercambio de anión tratada para dar como resultado un desarrollo mejorado inesperado (no aglomeración y cinética de intercambio de ion substancialmente no afectada) de los sistemas de intercambio de ion de cama mezclada que contienen las resinas de intercambio de anión tratadas. Los polielectrolitos poli (vinilaromáticos) , sulfonizados, solubles en agua, útiles en la presente invención, son preparados por la sulfonización de polímeros vinilaromáticos utilizando técnicas convencionales de sulfonizado. Los polímeros vinilaromáticos son preparados polimerizando monómeros vinilaromáticos, utilizando técnicas convencionales de polimerización de radical libre. Los monómeros vinilaromáticos adecuados incluyen, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, viniltolueno, etilvinilbenceno, vinilxileno, vinilnaftaleno y mezclas de éstos. Los polielectrolitos poli (vinilaromáticos) sulfonizados pueden ser utilizados en forma de ácido libre o en cualquiera de las formas de sal soluble en agua, por ejemplo, las sales de sodio, potasio o amonio. De preferencia, el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es poliestireno sulfonizado. Los polielectrolitos útiles en la presente invención son solubles en agua y, por lo tanto, substancialmente no contienen reticulador. El término "resina de intercambio de ion" se utiliza convenientemente aquí y se refiere en general a resinas de intercambio de catión de ácido fuerte y débil, y resinas de intercambio de anión de base fuerte y débil ya sea de tipo macroporoso o gel . Las resinas de intercambio de catión y las resinas de intercambio de anión (de aquí en adelante referidas como resinas de catión y resinas de anión) son bien conocidas en la técnica, y se hace referencia a las mismas para propósitos de esta invención. Típicamente, las resinas de intercambio de ion empleadas aquí son preparadas a manera de perlas esferoidales de polímero que tienen un tamaño de partícula promedio en volumen de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 1.0 milímetros (mm.) y de preferencia de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 0.7 mm. , correspondiente a 18 a 20 a 50 malla (tamaño estándar de malla estadounidense), respectivamente. Las resinas de catión de ácido fuerte y las resinas de anión de base fuerte son de particular interés, de preferencia aquellas resinas derivadas de monómeros aromáticos de monovinilideno, tales como estireno o estireno substituido con monoalquilo, por ejemplo, viniltolueno, y un agente entrelazante copolimerizable. Los agentes entrelazables preferidos incluyen, por ejemplo, los aromáticos de di- o polivinilideno, tales como un divinilbenceno y diviniltolueno, y el dimetacrilato de etileno glicol. Las resinas de catión de ácido fuerte particularmente preferidas son los copolímeros sulfonizados de un aromático de monovinilideno y un agente entrelazante copolimerizable. Las resinas de anión de base fuerte particularmente preferidas son los polímeros entrelazados de un aromático monovinilideno portador de grupos de amonio cuaternario. En las resinas de anión y catión preferidas, el aromático de monovinilideno de preferencia es estireno, y el agente entrelazante de preferencia es divinilbenceno. Entre las resinas de intercambio de anión representativas comerciales, que son adecuadas para su tratamiento por medio del proceso de la presente invención, se encuentran, por ejemplo, la Amberlite IRA-402, Amberjet 4400 y la Ambersep 900. Entre las resinas de intercambio de catión representativas comerciales, que son adecuadas para su uso en los sistemas de cama mezclada de la presente invención, se encuentran, por ejemplo, la Amberlite IR-120, Amberjet 1500 y Ambersep 200. Amberlite, Amberjet y Ambersep son marcas comerciales de Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, EUA.

De acuerdo con la presente invención, la resina de anión que se está tratando se pone en contacto con cantidades suficientes del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado para reducir la carga de superficie exhibida por la perla de resina de anión, esto es, una cantidad neutralizante. Con el término "reducir la carga de superficie" se quiere decir que la carga de superficie de la perla de resina de anión tratada con el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado se reduce al compararse con la carga de superficie de una resina de anión que no ha sido tratada. La reducción en la carga de superficie de la resina de anión tratada es indicada por la reducción en la aglomeración (agrupamiento) entre la resina de anión tratada y una resina de intercambio de ion de carácter iónico diferente, esto es, catiónico. La reducción en la aglomeración es medida fácilmente utilizando técnicas convencionales tales como las descritas en el Ejemplo 1. La Tabla I resume el efecto del tratamiento con diferentes niveles de polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado (poliestireno sulfonizado, forma de ácido) de diferentes pesos moleculares promedio en número (Mn) en las características de aglomeración de los sistemas correspondientes de resina de cama mezclada. Un nivel satisfactorio de no aglomeración fue indicado cuando la carga de superficie de la resina de anión tratada fue reducida de tal modo que el volumen derivado de una mezcla de resina de intercambio de anión tratada y resina de intercambio de catión de ácido fuerte no fue de más de aproximadamente 30 por ciento (%) , de preferencia no más de aproximadamente 20%, y más de preferencia de no más de 10% (por volumen) , mayor al volumen combinado de las resinas separadas de catión y anión; por ejemplo, 100 mililitros (ml) = 0%, 110 ml. = 10%, 180 ml . = 80% de aglomeración en la Tabla I. Más de preferencia, el volumen derivado de la mezcla de resina fue esencialmente igual a los volúmenes combinados de las resinas individuales, indicando substancialmente no aglomeración. La evaluación de la durabilidad del tratamiento de la resina de anión fue conducida sometiendo una muestra de resina de anión, tratada con 27 miligramos/litro ( g./lt.) de poliestireno sulfonizado (forma de ácido, Mn = 20,000), a seis ciclos consecutivos de agotamiento/regeneración (resina tratada con 60 gramos de NaCl por litro de resina, enjuagada con agua deionizada, tratada con 200 gramos de NaOH por litro de resina, enjuagada con agua deionizada) , y volviendo a probar la resina de anión (forma de hidróxido) para las características de aglomeración al usarse en un sistema de cama mezclada. La efectividad del tratamiento de no aglomeración no cambió después de seis ciclos de agotamiento/regeneración, esto es, similar a lo que se muestra en la Tabla I .

TABLA I Prueba de Aglomeración de la Cama Mezclada Nivel de tratamiento (resina mg. /lt . ) Volumen Volumen estabilizado (mi.) derivado (ml . ) Comparativo = 0 240 180 M„=20 , 000 25 114 102 50 112 101 75 113 102 100 110 100 Mn=50,000 25 116 112 50 115 102 75 113 101 100 114 101 Mn=500,000 25 116 103 50 114 103 75 113 102 100 112 101 M„=l, 000,000 25 116 103 50 113 102 75 112 102 100 112 101 Las evaluaciones adicionales de aglomeración/tratamiento de resina fueron conducidas como se describe en el Ejemplo ÍA utilizando poliestireno sulfonizado, forma de sal de sodio (poliestirenosulfonato de sodio) de varios pesos moleculares. La Tabla ÍA resume estos datos (ND = no determinados) . Los datos en la Tabla IA indican que el uso de la forma de ácido libre del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es más preferida que la forma de sal de sodio . El tratamiento no fue tan efectivo al prevenir la aglomeración después de múltiples ciclos de agotamiento/regeneración cuando los polielectrolitos poli (vinilaromáticos) sulfonizados de bajo peso molecular se usaron (Mn = 14,500 y más abajo) contra los polielectrolitos poli (vinilaromáticos) sulfonizados de alto peso molecular (Mn = arriba de 20,000) .

TABLA IA Prueba de Aglomeración de la Cama Mezclada Peso molecular Volumen estabiliz. ado Volumen MaLl (ml, •). derivado (ml . ) Comparativo = 0 mg.dt.) > 200 ND 1,400 > 200 ND 5,900 170-190b ND 14,500 154-180b 130 20,000 (forma H) 114 ND 20,000 (forma H)c 112° 101c 28,200 146-170b 116 28,200 ( forma H) 108 100 80,000 143-160b ND 177,000 140-156b ND a = los niveles de tratamiento fueron de 50 a 56 mg. (poliestirenosulfonato de sodio, a menos que se indique otra cosa) por litro de la resina de anión. b = resultados de la aglomeración, inicialmente y después de cuatro ciclos de agotamiento/regeneración, respectivamente . 0 = del Ejemplo I/Tabla I Una práctica común entre los usuarios industriales de sistemas de intercambio de ion de cama mezclada, es caracterizar las propiedades cinéticas de la resina determinando los coeficientes de transferencia de masa para las resinas. Pueden utilizarse coeficientes de transferencia de masa (CTM) , experimentalmente medidos, bajo un grupo establecido de condiciones para estimar el desarrollo del potencial y el grado proyectado de deteriorado de la cinética de intercambio de ion de los sistemas de intercambio de ion de cama mezclada. El CTM es un parámetro que incluye los efectos de partícula y película en la caracterización de la cinética de la resina de intercambio de ion. La metodología aceptada en interpretaciones de la cinética de intercambio de ion y el uso de los coeficientes de transferencia de masa en sistemas de intercambio de ion de cama mezclada se revelan en "Anión Exchange Resin Kinetic Testing: An Indispensable Diagnostic Tool for Condénsate Polisher Troubleshooting" (Prueba de la cinética de resina de intercambio de anión: una herramienta indispensable de diagnóstico para mediar un pulidor condensado) por J.T. McNulty et al . , 47a Conferencia Internacional del Agua, Junta Anual (IWC-86-54) , Pittsburgh, PA (27 a 29 de octubre de 1986) y en "A Discussion of Experimental Ion-Exchange Resin Mass-Transfer Coefficient Methods" (Una discusión sobre métodos experimentales de coeficiente de transferencia de masa de resina de intercambio de ion) por G.L. Foutch et al . (Oklahoma State University, Stillwater, OK) , 47a Conferencia Internacional del Agua, Junta Anual (IWC-96-46) , Pittsburgh, PA (21 al 24 de octubre de 1996) . El Ejemplo 2 describe el método utilizado para generar los datos de CTM para las resinas de anión tratadas de la presente invención usando una evaluación de resina de intercambio de ion de cama mezclada de cinética dinámica. Se sabe que la cinética de ion de sulfato es más indicativa en cuanto a la detección de cambios en la cinética de intercambio de ion de las reinas de intercambio de anión obstruidas que lo que lo es la cinética de ion de cloruro; por lo tanto, se utilizaron los datos de CTM del ion de sulfato para evaluar el efecto del tratamiento del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado en la cinética de la resina de anión. Los coeficientes de transferencia de masa del ion de sulfato para las resinas de intercambio de anión no usadas típicamente son de 2.0-2.5 x 10-4 metros/segundo (m/s) (ver J.T. McNulty et al . ) .

Para los propósitos de la presente invención, mantener la cinética de la resina de intercambio de anión "substancialmente sin cambio" en comparación con la cinética de la resina de anión antes del contacto con el polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, soluble en agua, significa que las resinas de anión tratadas que tienen valores de CTM de ion de sulfato mayores al menos aproximadamente 75% del CTM de ion de sulfato de la resina de anión no tratada son consideradas por tener una cinética satisfactoria de intercambio de ion; se prefieren los valores de CTM del ion de sulfato de la resina tratada mayores de aproximadamente 80% de la resina de anión no tratada, y se prefieren todavía más los valores mayores de aproximadamente 90% para la cinética satisfactoria de la resina de intercambio de anión. La Tabla II resume el efecto de los diferentes niveles del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado en las características de CTM del ion de sulfato de la resina de anión tratada. Los valores relativos del CTM del ion de sulfato comparados con el valor del CTM del ion de sulfato no tratado se muestran entre paréntesis en la última columna de la Tabla II; un valor de 2.5 x 10-4 m/s fue utilizado como el valor para el CTM del ion de sulfato de la resina de anión no tratada, para propósitos de comparación con las resinas tratadas.

TABLA II Cinética de la Resina de Anión (Propiedades de Transferencia de Masa) Nivel de Entrada de Salida de Salida de CTM de tratamiento sulfato sulfato resistividad sulfato (resina ma. /lt.) C„ (DDb) C (DDb) (MO-cm) (x 10"* m/s) Comparativo = = 0 177 11.2 9.1 2.3(92) Mn= 20,000 25 177 9.3 10.4 2.5 (100) 50 180 11.6 8.9 2.3 (92) 75 180 10.4 9.6 2.4 (96) 100 175 9.7 10.1 2.4 (96) 400 180 11.2 9.1 2.4 (96) 800 186 12.7 8.3 2.3 (92) M„ 50,000 25 165 7.1 12 2.6 (100) 50 165 10.9 9.2 2.3 (92) 100 170 13.7 7.8 2.1 (84) 200 165 18.6 6 1.9 (76) Mn - 500,000 25 170 9.3 10.3 2.5 (100) 50 165 18.1 6.1 1.9 (76) 100 170 25.4 4.5 1.6 (64) M„ - 1,000, ,000 25 175 17.5 6.3 2.0 (80) 50 175 24.6 4.6 1.7 (68) 75 175 27.3 4.2 1.6 (64) 110000 117755 3388 33 1.3 (52) La cantidad de polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado empleada para reducir la carga de superficie de la resina de anión tratada por la cantidad deseada variará dependiendo de varios factores, tales como, la composición y el peso molecular del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado y la composición de la resina de anión que se vaya a tratar. Típicamente, el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado puede ser usado en una cantidad que varíe entre los 10 a los 800 mg./lt. de la resina de intercambio de anión, de preferencia de 10 a 200 mg./lt., más de preferencia de 20 a 100 mg./lt., y más de preferencia de 20 a 75 mg./lt., dependiendo del peso molecular del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado.

Los polielectrolitos poli (vinilaromáticos) , sulfonizados, solubles en agua, útiles en el proceso de la presente invención, tienen un peso molecular promedio en peso (Mn) que varía de los 5,000 a los 1,000,000, de preferencia de 10,000 a 500,000, más de preferencia de 10,000 a 100,000, y más de preferencia de 15, 000 a 50,000. Los pesos moleculares promedio en número están basados en la cromatografía de penetración de gel (CPG) (0.015 molar de sulfato de sodio, pH ajustado a 6.5) de fase acuosa, utilizando estándares apropiados de peso molecular de poliestireno sulfonizado. El efecto perjudicial del polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, de alto peso molecular, en la cinética de intercambio de ion es aparente a partir de los datos en la Tabla II: los valores del CTM del ion de sulfato para resinas tratadas con más de aproximadamente 25 mg./lt. de poliestireno sulfonizado, que tienen un Mn de 500,000 o más, son menores que 80% del CTM del ion de sulfato de la resina no tratada. En valores menores de Mn, por ejemplo de aproximadamente 5,000 a 30,000, los niveles satisfactorios del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado son de 10 a 800 mg./lt. de la resina de intercambio de anión, de preferencia de 15 a 100 mg./lt., y más de preferencia de 20 a 75 mg./lt. En valores intermedios de Mn, por ejemplo de 30,000 a 100,000, los niveles satisfactorios de tratamiento del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado son de 10 a 150 mg./lt. de la resina de intercambio de anión, de preferencia de 10 a 100 mg./lt., y más de preferencia de 20 a 60 mg./lt.. En valores de Mn mayores, por ejemplo de 100,000 a 500,000, los niveles satisfactorios de tratamiento del polielectrolito sulfonizado son de 10 a 100 mg./lt. de la resina de intercambio de anión, de preferencia de 10 a 75 mg./lt., y más de preferencia de 15 a 50 mg./lt.. En tanto se incrementa el peso molecular promedio en número del polielectrolito sulfonizado, el nivel permitido de tratamiento debe ser igualmente bajado para substancialmente mostrar que no hay efecto en la cinética de intercambio de ion. Para proporcionar un balance del tiempo mínimo de tratamiento, el efecto mínimo en la cinética de intercambio de ion y una no aglomeración satisfactoria de los sistemas de cama mezclada, los niveles preferidos de tratamiento del polielectrolito sulfonizado de bajo peso molecular son (a) de 10 a 200 mg./lt., y más de preferencia de 20 a 100 mg./lt., de la resina de intercambio de anión para el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado que tiene un Mn de 10,000 a 500,000, (b) de 15 a 100 mg./lt., y más de preferencia de 20 a 75 mg./lt. de la resina de intercambio de anión para el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado que tiene un Mn de 10,000 a 100,000, y (c) de 15 a 75 mg./lt., y más de preferencia de 20 a 60 mg./lt., de la resina de intercambio de anión para el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado que tiene un Mn de 15,000 a 50,000. En la práctica de esta invención, el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado y la resina de anión (condición hinchada por agua) que se están tratando son mezclados en condiciones suficientes para proporcionar el contacto íntimo entre la resina de intercambio de anión y el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado. En general, la agitación suave de la mezcla es suficiente para proporcionar dicho contacto. Después de proporcionar el periodo requerido de contacto, la resina de intercambio de anión tratada es ventajosamente lavada con agua hasta que cualquier exceso de polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado ha sido removido de la misma. En la preparación de un sistema de cama mezclada de resinas de intercambio de anión y catión, que no exhibe aglomeración, la resina de anión es inicialmente tratada con una solución acuosa diluida del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado, lavada para que quede libre del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado, y la resina tratada subsecuente es mezclada con la resina de intercambio de catión no tratada. Alternativamente, pero menos preferido, las resinas de anión y catión primero pueden mezclarse, y el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado mezclarse con la cama de resina mezclada para reducir la carga de superficie exhibida por el tipo de resina de anión. La resina de anión que se va a tratar puede estar en forma de hidróxido o cloruro; el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado puede ser usado en forma de ácido libre o en forma de su sal, por ejemplo, sal de sodio; de preferencia, el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es utilizado en forma de ácido libre. Algunas modalidades de la invención son descritas en detalle en los siguientes Ejemplos. Todas las proporciones, partes y porcentajes' (%) son expresados en peso a menos que se especifique otra cosa, y todos los reagentes utilizados son de buena calidad comercial a menos que se especifique otra cosa.

Eiemplo 1 El poliestireno sulfonizado (forma de sodio) , a manera de un 0.2% (en peso) de solución acuosa, fue convertido en la forma de ácido libre haciéndolo pasar a través de una columna de intercambio de ion de resina de intercambio de catión de ácido fuerte, comercialmente disponible. La resina de anión de base fuerte (Amberjet 4400) que se iba a tratar fue convertida a la forma de hidróxido por medio del tratamiento por columna con exceso de hidróxido de sodio, y lavada para que quedara libre de exceso de base. La resina de anión convertida fue colocada en una columna de lavado en retroceso con un volumen igual de agua deionizada, y la cantidad requerida de la solución de ácido sulfónico de poliestireno fue añadida a la columna de lavado en retroceso mientras se agitaba y mezclaba con flujo de gas de nitrógeno. Después de cinco minutos de mezclado, el agua deionizada fue drenada de la resina tratada, y la resina enjuagada con dos volúmenes de cama de agua deionizada adicional. Para determinar el grado de aglomeración, se combinó una cantidad de las perlas de resina de anión de base fuerte con una cantidad de las perlas de resina de intercambio de catión de ácido fuerte, comercialmente disponibles, (Amberjet 1500) . Las cantidades individuales de la resina de catión y anión utilizadas correspondieron a un volumen de aproximadamente 55 ml . tras la estabilización (un minuto) y un volumen de 50 ml . tras derivar las perlas estabilizadas. La mezcla de la resina de catión y la resina de anión tratada se agitó bien y se dejó que las resinas de estabilizaran (un minuto) . Tras la estabilización, el volumen de la mezcla de resina varió de 110 a 115 ml .. Este volumen fue idéntico a la combinación de volúmenes estabilizados de las resinas individuales que indicaban que el poliestireno sulfonizado reducía efectivamente la interacción de la carga de las resinas de anión y catión. Tras derivar la mezcla de resina estabilizada, el volumen de la resina se redujo más a 100 - 105 ml . , indicando de nuevo la efectividad del poliestireno sulfonizado para reducir la carga de superficie exhibida por la resina de intercambio de anión. La Tabla I resume los datos de aglomeración del tratamiento con poliestirenos sulfonizados (forma de ácido) que tienen valores de Mn de 20,000 (escala de 10,000 a 30,000), 50,000 (escala de 50,000 a 100,000), 500,000 (escala de 400,000 a 600,000) y 1,000,000 (escala de 800,000 a 1,200,000) . Para propósitos de comparación, 50 ml . (volumen derivado) de perlas de resina de anión idénticas, que no habían sido tratadas con el poliestireno sulfonizado, fueron combinadas con 50 ml . (volumen derivado) de perlas de resina de catión idénticas. Seguido a la agitación y mezclado de las resinas, el volumen estabilizado de esta combinación fue de 240 ml . o 125-130 ml . más del volumen combinado de los volúmenes estabilizados individuales de las resinas de anión y catión, indicando una interacción significante de carga entre las resinas de intercambio de catión y anión. De manera similar, tras derivar la mezcla estabilizada, el volumen derivado fue de 180 ml . o 75-80 ml . más del volumen derivado combinado de las resinas individuales, confirmando de nuevo la interacción significante de carga y la aglomeración entre las resinas de anión y catión (ver la Tabla I, comparativa).

Eiemplo ÍA De manera similar a la descrita en el Ejemplo 1, se condujo la prueba de aglomeración de resina adicional utilizando muestras de poliestireno sulfonizado de diferentes pesos moleculares. Los poliestirenos sulfonizados (forma de sodio) utilizados en este estudio fueron basados en polímeros usados como estándares de peso molecular, y tenían distribuciones de peso molecular más estrechas que los poliestirenos sulfonizados utilizados en los Ejemplos 1 y 2. Estos poliestirenos sulfonizados tuvieron valores de Mn de 1,400 (escala de aproximadamente 1,000 a 1,800), 5,900 (escala de aproximadamente 5,500 a 6,500), 14,500 (escala de aproximadamente 13,000 a 16,000), 28,200 (escala de aproximadamente 26,000 a 30,000), 80,000 (escala de aproximadamente 75,000 a 90,000) y 177,000 (escala de aproximadamente 160,000 a 190,000). La resina de anión de base fuerte (forma de hidróxido, 100 ml . de resina drenada con 75 ml . de agua deionizada) fue tratada con la cantidad requerida de poliestirenosulfonato de sodio (aproximadamente 5 mg. en 25 ml. de agua deionizada) en un contenedor de 237 ml . , y mezclada en un molino de rodillo durante 30 minutos; este nivel de tratamiento correspondió a 50 a 56 mg./lt. de resina. Las muestras de resina de anión tratada en seguida fueron enjuagadas con un litro de agua deionizada en un tubo de filtro. La resina de anión tratada y enjuagada (25 ml . ) fue combinada con 25 ml . de resina de intercambio de catión de ácido fuerte, y aproximadamente de 50 a 60 ml . de agua deionizada en un cilindro graduado de 100 ml . ; el cilindro graduado fue invertido de cuatro a cinco veces para mezclar las resinas. En seguida, se dejó que el sistema de resina mezclada se estabilizara, y se midió el volumen estabilizado final (un minuto) ; también fueron medidos los volúmenes derivados en algunas de las muestras de prueba. Los datos resumidos en la Tabla ÍA reportan los volúmenes estabilizados y derivados tanto como (2X) de los volúmenes medidos reales para poner los datos en la misma escala, como los reportados en la Tabla I (sólo la mitad de la cantidad de resina fue utilizada en este método de prueba, IA, comparado con lo usado en el Ejemplo 1) . De manera similar a la descrita en el Ejemplo 1, la durabilidad del tratamiento de la resina de anión fue evaluada para estas resinas tratadas. Las resinas de anión tratadas fueron sometidas a cuatro ciclos consecutivos de agotamiento/regeneración (enjuagadas con 4% de HCl acuoso, seguido del enjuague con agua deionizada, enjuagadas con 4% de NaOH acuoso, seguido del enjuague con agua deionizada) y la tendencia a la aglomeración se midió de nuevo (resina en forma de hidróxido) . Los resultados se resumen en la Tabla ÍA.

Eiemplo 2 Para determinar la efectividad de varios sistemas de cama mezclada al proporcionar agua purificada, esto es, remover iones de la solución, la cinética de intercambio de ion fue evaluada como se describe a continuación. Se preparó un sistema de cama mezclada combinando 53.3 ml . de resina de intercambio de catión de ácido fuerte, y 26.7 ml . de resina de intercambio de anión de base fuerte (tratado por el proceso de la presente invención, de acuerdo con el Ejemplo 1) en una columna de intercambio de ion (23.5 mm. de diámetro) . En seguida, una solución acuosa de sulfato de sodio (C0 = concentración inicial de sulfato aproximadamente 180 partes por billón (ppb) de ion de sulfato, basado en el peso de la solución acuosa) se pasó a través del sistema de cama mezclada a 866 ml. /minuto, mientras se medía la resistividad del líquido que salía de la columna. La resistividad de entrada fue aproximadamente de 2 MegOhm-cm (MO-cm) , y el nivel de filtración de sulfato fue determinado a partir del nivel de resistividad de salida (C = nivel de sulfato en el chorro en ppb) . Los valores del CTM del ion de sulfato fueron calculados de acuerdo con los métodos descritos en McNulty et al . y Foutch et al . , tomando en cuenta el tamaño de partícula de la resina evaluada, las concentraciones de ion, la geometría de la cama, la proporción de la resina de anión/catión y los índices de flujo líquido. Ver la Tabla II del resumen de los datos.

Claims (8)

Reivindicaciones

1. Un método para preparar resinas de intercambio de anión de base fuerte, para su uso en sistemas de cama mezclada de intercambio de ion, que contienen resina de intercambio de anión de base fuerte y resina de intercambio de catión de ácido fuerte, que comprende poner en contacto la resina de intercambio de anión con una cantidad efectiva de polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, soluble en agua, para: (a) mantener substancialmente sin cambio la cinética de la resina de intercambio de anión, comparado con la cinética de la resina de anión antes de ponerse en contacto con el polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, soluble en agua, y (b) proporcionar un sistema de intercambio de ion de cama mezclada no aglomerada; en donde (i) la cantidad de polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 10 a 800 miligramos por litro de resina de intercambio de anión y (ii) el peso molecular promedio en número del polielectrolito poli (vinilaromático sulfonizado es de 5,000 a 1, 000, 000.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde (i) la cantidad de polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 10 a 200 miligramos por litro de resina de intercambio de anión, y (ii) el peso molecular promedio en número del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 10,000 a 500,000.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde (i) la cantidad de polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 15 a 100 miligramos por litro de resina de intercambio de anión, y (ii) el peso molecular promedio en número del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 10,000 a 100,000.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es poliestireno sulfonizado, en forma de ácido.

5. Un sistema de intercambio de ion de cama mezclada no aglomerada, que comprende una resina de intercambio de anión de amonio cuaternario de base fuerte, y una resina de intercambio de catión sulfonizado de ácido fuerte, en donde la resina de intercambio de anión ha sido tratada previamente con 10 a 800 miligramos de polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, soluble en agua, por litro de resina de intercambio de anión para mantener substancialmente sin cambio la cinética de la resina de intercambio de anión en comparación con la cinética de la resina de anión de la resina de intercambio de anión antes de ser previamente tratada; en donde el peso molecular promedio en peso del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 5,000 a 1,000,000.

6. El sistema de intercambio de ion de cama mezclada, de acuerdo con la reivindicación 5, en donde (i) la resina de intercambio de anión ha sido previamente tratada con 10 a 200 miligramos de polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, soluble en agua, por litro de resina de intercambio de anión, y (ii) el peso molecular promedio en número del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 10,000 a 500,000.

7. El sistema de intercambio de ion de cama mezclada, de acuerdo con la reivindicación 5, en donde (i) la resina de intercambio de anión ha sido previamente tratada con 15 a 100 miligramos de polielectrolito poli (vinilaromático) , sulfonizado, soluble en agua, por litro de resina de intercambio de anión, y (ii) el peso molecular promedio en número del polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es de 10,000 a 100,000.

8. El sistema de intercambio de ion de cama mezclada, de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el polielectrolito poli (vinilaromático) sulfonizado es poliestireno sulfonizado, en forma de ácido.