MXPA97007309A - Procedimiento para activar polisacaridos,polisacaridos hechos mediante este procedimiento y su uso - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para activar polisacáridos, en donde el material de partida de polisacárido es puesto en contacto con amoníaco líquido a una presión inicial que es mayor que la presión atmosférica y a una temperatura de por lo menos aproximadamente 25øC, la cantidad de amoníaco líquido siendo suficiente por lo menos para humedecer la superficie del material de partida de polisacárido que es posteriormente expandida;el volumen disponible para el sistema de polisacárido/amoníaco líquido es agrandado en forma de una explosión disminuyendo la presión a por lo menos 5 barias;el procedimiento es particularmente adecuado para activar celulosa, goma guar, almidón y quitina;el procedimiento hace posible que la celulosa sea modificada de una manera novedosa;los polisacáridos activados despliegan una mayor actividad y una eliminación de reactivos mejorada durante la acilación, alquilación sililación, xantogenación y carbamoilación con procedimientos de reacción ampliamente homogéneos.

Description

PROCEDIMIENTO PARA ACTIVAR POLISACARIDOS, POLISACARIDOS HECHOS MEDIANTE ESTE PROCEDIMIENTO Y SU USO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un procedimiento para activar polisacári os, con el cual el material de partida de polieacárido es llevado a contacto con amoníaco líquido a una presión inicial que es más alta que la presión atmosférica y a una temperatura de por lo menos aproximadamente 25°C/ en donde la cantidad de amoníaco líquido es suficiente como para por lo menos humedecer la superficie del material de partida de polisacárido, y la me cla es sometida subsecuentemente a una liberación de presión, así co o a polisacáridoe activados hechos mediante este procedimiento. La celulosa es un polisacárido lineal constituido a partir de unidades de monómero de glucosa. Los elementos estructurales macroscópicos más pequeños de la celulosa nativa son los cristalitos elementales, los cuales consisten de moléculas de celulosa agregadas paralelas. Debido a la naturaleza macromolecular de las moléculas, muchos de estos cristalitos elementales son enlazados por medio de segmentos de molécula aleatorios para formar cadenas largas: los fibrillos elementales. Estos fibrillos elementales se pueden unir a lo largo de una longitud variable y formar agregaciones secundarias. La longitud de las agregaciones secundarias y el grado de agregación son características estructurales importantes. Antes de ciertos pasos de procesamiento adicionales, v.gr., antes de la eterificación, la celulosa debe ser activada. Dependiendo de las condiciones de procesamiento puede suceder que no tenga lugar una activación homogénea de la celulosa, observando que las regiones cristalinas sean difícilmente accesibles para los agentes activantes que sean usados. Se conoce el activar la celulosa hinchándola con amoníaco líquido (ver H.A. Krássig, Cellulose Structure, Accessibility and Reactivity, Gordon and Breach Science Publishers, 1992). La molécula de amoníaco, debido a su par de electrones libres sobre el átomo de nitrógeno, puede competir con los grupos hidroxilo de las cadenas de moléculas adyacentes y sustituir puentes OH-0-hidrógeno por uniones OH-N. Esto lleva a una incorporación del amoníaco en la red cristalina del cristal y ocasiona una expansión de la misma. Se forman los complejos de amoníaco-celulosa. Los complejos de amoníaco-celulosa formados son relativamente inestables. Cuando se evapora el amoníaco, el triple crecimiento del diámetro de la fibra regresa a sus dimensiones originales. El complejo es también destruido cuando el amoníaco es enguajado con agua o alcohol. También aquí la estructura de cristal de la celulosa original se recupera regularmente. Durante las reacciones de derivación subsecuentes, un contenido de amoníaco residual es generalmente problemático.

Durante la acilación, por ejemplo, ocurre una sal de amonio indeseable. Esto afecta adversamente la eficacia de los catalizadores usados en el procedimiento. El documento DE 43 29 937 propone que, para mantener el estado de activación después del hincha iento con amoníaco, bajo el efecto de vapor supercaliente, el amoníaco residual requerido debe ser reemplazado por agua como el agente de hinchamiento o de inclusión. Se ha descubierto que el estado de activación se pierde rápidamente cuando el material tratado de esta manera no es procesado más inmediatamente. De acuerdo con el documento DE 0 108 991, la celulosa, después del hinchamiento en amoníaco líquido a una baja temperatura, no es recuperada en forma seca sino que la mezcla es mezclada con una solución acuosa de hidróxido alcalino y el amoníaco es removido en presencia del agente alcalizante. La suspensión de celulosa alcalina obtenida es sometida inmediatamente a una reacción de eterificación. Es por lo tanto, entre otros, un objeto del procedimiento de acuerdo con la invención descrita en adelante, hacer disponible un producto de procedimiento a partir del cual el amoníaco residual pueda ser retirado sin problemas manteniendo hasta un gran punto la activación, sin agentes de inclusión adicionales, v.gr., sin requerir agua. El documento US-fi-5 322 524 describe fibras de celulosa o fibras que contienen celulosa con una resistencia mejorada a la abrasión y una permeabilidad aumentada con respecto a químicos. La permeabilidad aumentada lleva a una actividad mejorada con respecto a los químicos. De acuerdo con la propuesta conocida, las fibras de celulosa son tratadas en vapor de amoníaco, entre temperatura ambiente y 140°C, a aproximadamente 7-120 barias, durante un tiempo lo suficientemente largo como para cambiar las distancias planas interatómicas en la celulosa y para obtener otra modificación de la celulosa en forma de celulosa cristalina estable III. La operación se lleva a cabo por ejemplo, en un cilindro Parr y la presión se reduce abriendo el mismo. Solo escapa el amoníaco. Las fibras de celulosa se quedan en el cilindro Parr. Las fibras obtenidas de celulosa cristalina III se pueden tratar en etilendiamina y pueden ser hervidas subsecuentemente en dimetilformamida para convertir a la celulosa III en celulosa IV. La estabilidad de la celulosa III es probada por el hecho de que después de una hora de ebullición en agua, ésta no puede convertirse en celulosa I. Esta es caracterizada por un espectro de difracción de rayos X específico con picos en ángulos de difracción 2 ? de 11.5, 15.5 y 20.5. El estado de la técnica descrita en lo anterior corresponde en gran parte a aquél indicado en la publicación "Textile Research Journal", July 1986, p. 419-424. De igual manera, la publicación "The Journal of Physical Che istry", Vol. 41, No. d, p. 777 a 785, sólo describe el tratamiento de fibras individuales en amoníaco líquido a -75°C. En este caso tiene lugar un hinchamiento de las fibras debido a la acción del amoníaco líquido. Después de remover las fibras el amoníaco es evaporado inmediatamente a menos que se use una capa protectora delgada de aceite de parafina de baja ebullición. El espectro de difracción de rayos X de las fibras obtenidas no despliega una mutualidad completa con el espectro que caracteriza a la celulosa activada de acuerdo con la invención descrita posteriormente. El documento EP-A-0 077 287 se refiere al uso de amoníaco líquido para activar celulosa contenida en alimentos para animales usando alta presión. De acuerdo con esto, el material que contiene a la celulosa es tratado con amoníaco líquido a alta presión. Después tiene lugar una rápida reducción de la presión hasta la presión atmosférica, lo cual causa una ebullición del amoniaco y una separación en fibras del material de celulosa. El material de partida de celulosa permanece en el sistema, cuya presión interna es reducida a la presión atmosférica. El documento US 3 707 436 propone un procedimiento para producir celulosa para la fabricación de papel, con el cual el material de lignocelulosa es impregnado con amoníaco anhidro en una cámara cerrada bajo presión y la presión es reducida repentinamente, durante lo cual tiene lugar una remoción tipo explosión del amoníaco y un salpicamiento del material. El material de partida consiste preferiblemente de fragmentos de madera que, además de la celulosa, contienen cantidades considerables de lignina, hemicelulosa y un contenido de agua de hasta el 100%. Los fragmentos de madera son impregnados con tanto amoníaco que el sistema contiene por lo menos la misma cantidad de amoníaco que de agua, y son calentados a una temperatura que sea suficiente como para su plastificación. En los ejemplos se usa una relación de masa de amoníaco a agua en la escala de 2 a 4. Las hemicelulosas se quedan en el producto del procedimiento en la forma insoluble en agua. Hacen plástico al material y dan resistencia a los productos de papel hechos a partir de las mismas. La celulosa obtenida es ligeramente más amorfa y plástica que en su estado inicial. El documento US 5 171 592 describe un procedimiento para tratar biomasas. El procedimiento comprende a.o. la "Explosión Congelada de Amoníaco" (AFEX), con la cual la biomasa es hinchada con amoníaco líquido y se hace explotar posteriormente dentro de un tanque de inflamación abriendo una válvula. Durante la explosión aproximadamente 25% del amoníaco usado es evaporado. Preferiblemente, la biomasa es presecada tratándola con vapor de amoníaco superealiente, desaereada y precalentada. Después del tratamiento AFEX el amoníaco líquido restante es expulsado mediante un tratamiento con vapor de amoníaco. La celulosa está presente en la madera y en otras biomasas acompañada por lignina y hemicelulosas. La biomasa contiene además normalmente por lo menos 50% de humedad. La lignina es una sustancia natural de alto polímero compleja que está incrustada en los espacios capilares inter-fibrilares de las fibras de celulosa. Las cadenas de celulosa fibrilar están unidas por una capa entrelazada delgada de lignina y he icelulosa a otros fibrillos para formar un paquete de fibras. La matriz de lignina y hemicelulosa rodea y protege a los fibrillos de celulosa y mantiene unida a la estructura, similar a una resina en un material de fibra de vidrio mixto. A partir de lo que se ha mencionado será claro que durante el tratamiento con amoníaco líquido la celulosa en esta unión rígida -excepto en las regiones de unión amorfas- es difícilmente accesible para un hínchamiento. Los procedimientos a base de material de lignocelulosa están dirigidos más a formar un material fibroso a partir de núcleos de fibras de lignocelulosa no dañados, pero separados. Difícilmente tiene lugar una activación de la celulosa contenida en los mismos. Cuando el material tratado es sometido subsecuentemente a una separación de la lignina y/o la hemicelulosa, durante los pasos de extracción que son usados se perderá de cualquier forma esta ligera activación de la celulosa. Por lo tanto, los procedimientos que se refieren a la activación del material de lignocelulosa en forma de madera u otra biomasa, no despliegan ninguna correspondencia significativa con la materia de la presente invención. Es el objeto de la invención proponer un procedimiento del tipo descrito al inicio, cuyo producto de procedimiento despliegue, durante los procedimientos de derivación normales, una actividad mejorada comparada con aquélla de los productos de comparación de la técnica anterior, v.gr., durante la acilación, alquilación, sililación, xantogenación y carba oilación. Debe ser posible reducir el contenido de amoníaco residual del producto de procedimiento a menos de apro imadamente 0.2% por masa manteniendo al mismo tiempo la actividad. Además, existe una necesidad por un procedimiento mediante el cual también los polisacáridos que no sean celulosa puedan ser sometidos a una activación. De acuerdo con la invención, este objeto se logra mediante un procedimiento que está caracterizado además porque el volumen disponible para el sistema de polisacari o/amoníaco líquido es aumentado en una forma tipo explosión, reduciendo a la vez la presión a por lo menos 5 barias. El término "tipo explosión" usado en la presente debe entenderse en el sentido limitado. Preferiblemente, el aumento en volumen tipo explosión tiene lugar en menos de un segundo, en particular menos de 0.5 segundos. En el caso de un procedimiento continuo, el procedimiento es adaptado a una cantidad de polisacárido/a oníaco líquido que va en aumento. El material de partida de polisacárido y el amoníaco líquido son llevados a contacto preferiblemente en un dispositivo de presión, y la presión del sistema de polisacárido/amoníaco líquido es liberada transfiriendo al sistema a una cámara de explosión con un volumen mayor que aquél del dispositivo de presión. Preferiblemente, la presión inicial se encuentra entre aproximadamente 5 y 46 barias y en particular entre aproximadamente 25 y 30 barias. La caída mínima de 5 barias en presión es crítica. Debajo de este valor el objeto de la invención no se logrará, es decir, el producto de procedimiento no tendrá las propiedades deseadas. Exceder el valor de limite superior de aproximadamente 46 barias no produce ninguna ventaja adicional. El uso de esta presión requiere un gasto relativamente alto en equipo, por lo que un aumento adicional en presión no es conveniente si se toman en cuenta las consideraciones prácticas. La temperatura de aproximadamente 25 a 85°C y de 55 a 65°C, respectivamente, está correlacionada con el marco de presión indicado. Preferiblemente, la presión inicial en el sistema de polísacárido/a oníaco líquido es reducida tipo explosión por lo menos a roximadamente 10 barias y, en particular, por aproximadamente 30 barias. La explosión tiene lugar preferiblemente en una cámara de explosión que se mantiene al vacío. La cámara de explosión se debe elegir lo suficientemente amplia para obtener la separación deseada en fibras o la desfibrilación en el volumen más amplio. Se debe insertar una cantidad adecuada de amoníaco en el dispositivo de presión para que el amoníaco líquido esté presente bajo las condiciones de presión y de temperatura requeridas de conformidad con la invención y por lo menos la superficie del material de partida de polisacárido sea humedecida. Preferiblemente, para 1 parte en masa de polisacárido por lo menos 1 parte en masa de amoníaco líquido, en particular por lo menos aproximadamente 5 partes en masa y especialmente aproximadamente 5 a 10 partes en masa de amoníaco líquido están presentes. Debido a la acción del amoníaco tiene lugar por lo menos un hinchamiento parcial del polisacárido. Una multitud de polisacáridos se pueden activar mediante el procedimiento de conformidad con la invención. Preferiblemente, son polisacáridos que, debido a la formación de uniones de puente de hidrógeno intermoleculares, tienen regiones cristalinas. Como regla, tales polisacáridos no son o son difícilmente solubles en agua fría. Los polisacáridos se pueden modificar mediante derivación, entrelazamiento o conversión. Preferiblemente, los polisacáridos usados tienen una estructura de polihexosa, es decir, una estructura cuyos monómeros son sacáridos de Ce. Estos incluyen los biopolímeros almidón, celulosa, inulina, quitina y ácido algínico, de los cuales se prefieren la celulosa, la quitina y el almidón. Los polisacáridos mencionados contienen cada uno sólo un tipo de bloques de construcción -aunque posiblemente cambien en combinación glicosídica- y pueden, por lo tanto, contarse entre los homoglicanos. Otros polisacáridos que se pueden activar de acuerdo con la invención son los heteroglicanos de varios tipos de unidades de monómero. Los heteroglicanos preferidos incluyen los galactomananos, de los cuales se prefiere particularmente la goma guar. Los polisacáridos que se usan tienen preferi lemente un grado de polimerización DP (número promedio de unidades de monómero ligadas en la macromolécula) de 500 a 10,000, en particular de 500 a 3,000, pero bajo ninguna circunstancia de menos de 150. Un material de partida de celulosa particularmente adecuado para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la invención son las pulpas químicas en rollos o bolas, con una densidad de aproximadamente 0.6 a 0.8 g/cm3. Los polisacáridos usados de conformidad con la invención están preferiblemente químicamente puros. Contienen preferiblemente menos del 18% en masa, en particular menos del 9% en masa, de substancias externas, tales como, en particular, proteínas y lignina. En modalidades particularmente preferidas, los polieacáridos contienen menos del 5% en masa, en particular menos del 1% en masa de substancias externas. Como regla, los polisacáridos usados deben estar libres de proteínas. Un contenido muy alto de proteínas causa reacciones secundarias indeseables durante el procesamiento adicional. El grado de activación obtenible de conformidad con ( la invención depende del contenido de agua del material de partida de polisacárido. Un contenido muy alto de agua causa una activación insuficiente, que podría atribuirse probablemente al efecto diluyente de las moléculas de agua en el amoníaco. Por lo tanto, el contenido de agua del material de partida de polisacárido es preferiblemente de menos del 12% en masa, en particular menos del 9% en masa. En modalidades particularmente preferidas el contenido de agua es de menos del 0.5% en masa. Ya que la mayoría de los polisacáridos son higroscópicos y absorben agua durante su almacenamiento bajo condiciones ambientales, para mantener un bajo contenido de agua o de humedad puede ser necesario someter al material de partida de polisacárido a pasos de secado adecuados. El equilibrio en el contenido de agua de la mayoría de los polisacáridos bajo condiciones normales es de aproximadamente 7 a 9% en masa. Se explicará ahora en más detalle el procedimiento de conformidad con la invención. Al inicio del procedimiento el material de partida de polisacárido y una cantidad n de amoníaco están presentes a una presión pi y temperatura Ti ( > aprox. 25°C) en un volumen Vi. Bajo estas condiciones la fracción a . n está presente en la forma líquida. Mediante presión de gas inerte adicional, a se puede llevar a valores cercanos a 1 y pi puede aumentarse. Este sistema es sometido a un cambio de estado aumentando el volumen a V2 , durante lo cual ocurrirán la nueva temperatura T2 y la nueva presión p2 , y (pi - 2 ) 2 5 barias. Este cambio es adiabático básicamente, pero es también posible para al mismo tiempo suministrar energía al sistema mediante, por ejemplo, el calentamiento de la cámara de explosión. Bajo las nuevas condiciones 2,P2,T2 preferiblemente más de aproximadamente 50%, en particular más del 80% de la cantidad de amoníaco líquido original a . n está presente en la forma gaseosa. Muy preferida es una evaporación repentina y prácticamente completa del amoníaco líquido. Ya que el cambio adiabático en el estado va de la mano con una caida en la temperatura, Ti se debe elegir lo suficientemente alta y/o P2 lo suficientemente baja para lograr esta condición. Para asegurar en una cierta diferencia de volumen (V2-V1) la más alta caída de presión posible, en el caso del modo intermitente de operación la cámara de explosión se mantiene al vacío antes de que el sistema de polisacárido/amoníaco líquido sea alimentado. Con el modo de operación continuo, el amoníaco gaseoso es preferiblemente retirado continuamente de la cámara de explosión para mantener una presión suficientemente baja. El procedimiento de acuerdo con la invención, con el cual más del 50% de la cantidad usada de amoníaco líquido es evaporada repentinamente mediante un aumento en volumen/reducción en presión, es diferente del procedimiento de "explosión de amoníaco" de la técnica anterior. Con los procedimientos conocidos se produce generalmente una caída en presión abriendo una válvula de un autoclave. Como resultado de esto, una pequeña cantidad del amoníaco usado, por ejemplo 20%, se evapora rápidamente, y la masa tratada con amoníaco líquido se queda en el autoclave junto con el resto del amoníaco. Debido a la ocurrencia del efecto de enfriamiento la masa se rompe. La cantidad de residual de amoníaco líquido ebulle continuamente, y tiene lugar la evaporación del amoníaco durante un largo tiempo. Con los procedimientos conocidos el contenido de amoníaco residual del producto de procedimiento primario es bastante alto, generalmente muy por encima de 1% en masa. El procedimiento de acuerdo con la invención ee puede llevar a cabo intermitentemente o continuamente. Con el modo intermitente de operación el aparato comprende esencialmente un tanque de presión que puede ser llenado con el material que será tratado, y un tanque de recolección o expansión conectado al mismo por medio de una válvula. Se debe prestar especial atención al hecho de que la válvula, cuando esté abierta, debe tener una gran abertura para que no se estanque el material de partida de polisacárido durante la explosión y no sólo se escape el amoníaco. El volumen del tanque de expansión es muchas veces más grande que aquél del tanque de presión, v.gr., el volumen del tanque de presión es de 1 1 y el volumen del tanque de expansión es de 30 1. El tanque de presión está conectado a un tubo de alimentación para amoníaco, posiblemente por medio de un dispositivo de aumento de presión. Para asegurar un aumento adicional en presión, se puede proveer además un tubo de suministro para gases inertes, por ejemplo nitrógeno. Con el modo de operación continuo el procedimiento se puede llevar a cabo en un reactor resistente a la presión tubular o cilindrico, con el cual el contacto entre el polisacárido y el amoníaco líquido tenga lugar en el cilindro del reactor y el material impregnado sea ovido a través del reactor en forma de un rollo con la ayuda de un gusano transportador y sea descargado intermitentemente en una cámara colectora por medio de una válvula o un sistema adecuado de seguros de presión. Los componentes adecuados, que el experto puede adaptar fácilmente para implementar el procedimiento de conformidad con la invención, se describen en los documentos EP-A-329 173 y US-4 211 183, respectivamente. El tiempo de contacto entre el amoníaco líquido y el material de partida dentro del recipiente de presión no es crítico. Puede ser muy corto, v.gr., pocos segundos. Como un marco de tiempo modelo se pueden indicar de aproximadamente 1 s a 60 min, pero para los polisacáridos que sean difíciles de hinchar puede ser también más largo. Difícilmente se puede lograr un tiempo de contacto de menos de 1 s por razones prácticas. Un tratamiento de más de 60 minutos generalmente no produce ninguna ventaja técnica adicional. Se prefieren generalmente los tiempos de contacto en la escala de 10 s a 1 minuto. Después de transferir el sistema de polisacárido/amoníaco liquido a la cámara de explosión, el amoníaco gaseoso es retirado, preferiblemente liq?idificado a amoníaco líquido y después reali entado en el procedimiento. Después del aumento en volumen/reducción en presión, el polisacárido es sometido preferiblemente a un tratamiento de calor y/o tratamiento de vacío para reducir los contenidos residuales de agua y amoniaco. Se obtienen resultados óptimos, por ejemplo, a una temperatura de 60°C y una presión de 10 mbar durante 2 horas. De esta manera el contenido de agua residual se puede reducir a menos del 1% en masa y el contenido de amoníaco residual a menos del 0.2% en masa. Con el procedimiento de acuerdo con la invención probablemente tendrán lugar las siguientes reacciones: debido a la acción del amoníaco líquido tiene lugar un hinchamiento por lo menos parcial del material de partida de polisacárido. Las uniones de puente de hidrógeno intermoleculares se disuelven ya que la molécula de amoníaco compite con los grupos hidroxilo de las moléculas adyacentes. Como resultado del aumento en volumen/reducción en presión tipo explosión, tiene lugar una evaporación del amoníaco presente entre las cadenas de molécula. Las cadenas de molécula, cuyas uniones de puente de hidrógeno intermoleculares han sido disueltas de antemano, son desbaratadas. Al mismo tiempo puede tener lugar una nueva formación de uniones de puente de hidrógeno en otros lugares, siendo sin embargo la densidad de enlaza iento de éstas inferior que en el polisacárido de partida. De esta manera la estructura espacial nuevamente asumida es fijada. El contenido de amoníaco residual ee puede reducir sin problemas a menos del 0.1% sin usar otros agentes de inclusión y sin perder la activación, toda vez que los grupos hidroxilo de las cadenas de molécula originalmente adyacentes están ahora retirados espacialmente una de la otra tan lejanamente que ya no pueden asumir más los uniones de puente de hidrógeno originales. Una aplicación particularmente importante del procedimiento de conformidad con la invención es la activación de la celulosa. Como ya se mencionó al inicio, la celulosa tiene una estructura reticulada espacial en la cual los fibrillos elementales están asociados a lo largo de una longitud específica en agregados fibrilares. El grado de agregación y la longitud de agregación son características estructurales importantes. El método más simple para determinar la longitud de estos elementos en las fibras de celulosa consiste en examinar el curso de la descomposición hidrolitica heterogénea. Debido al denso empaque de las moléculas de celulosa en los cristalitos elementales o los agregados fundidos de los fibrillos elementales, el ataque hidrolítico heterogéneo por los ácidos es limitado más o menos a las moléculas de superficie de los fibrillos elementales o sus agregaciones y a los segmentos aleatorios de las macro oléculas de celulosa que conectan a los cristalitos para formar cadenas fibrilares. Por esta razón la descomposición molecular inicial ente rápida entra prácticamente en una pausa cuando la longitud-DP de los cristalitos es alcanzada. Es por eso que se habla del "Grado de Polimerización Limitante" o "Grado de Polimerización en Enderezamiento" (valor LOPD). En este contexto ee hace referencia a Hans A. Krássig "Polimer Monographs", Vol. 11, Gordon and Breach Science Publishers, en particular p. 191 y en adelante. Una celulosa activada obtenida de conformidad con la invención ocurre en forma de pelusa. Esta está caracterizada además porque tiene un valor LOPD favorable para las diferentes mediciones de derivación. Este valor se encuentra preferiblemente entre aproximadamente 50 y 200, en particular entre aproximadamente 100 y 160 y especialmente preferido entre ap oximadamente 120 y 145. El sistema mencionado de valores LOPD, los cuales están asociados con modalidades preferidas de la invención, es una indicación de la accesibilidad mejorada de la pelusa de conformidad con la invención para, por ejemplo, reactivos de derivación. La pelusa de celulosa de acuerdo con la invención está caracterizada además por una baja densidad hasta ahora no obtenida de menos de aproximadamente 0.2 g/cm3. En esto se puede observar una razón por su actividad especial durante los procedimientos de derivación indicados. Esta ventaja aumenta cuando la densidad de la pelusa es de menos de 0.1 g/cm3. Esta es una figura dimensional especial y proporciona información acerca del grado del tratamiento de explosión. La actividad particularmente alta durante los diferentes procedimientos de derivación puede ser atribuida sobre todo al hecho de que la pelusa o las fibras que forman a la misma son más accesibles a los químicos que son usados. Esto lleva a tiempos de reacción más cortos y a un bajo consumo de químicos. Más aún, se obtienen productos de derivación más homogéneos. De las reacciones de , erivación, se debe hacer una mención especial de la acilación, v.gr., acetilación, sililación, xantogenación o producción de carbamatos y alquilación mediante eterificación con halogenuros de alquilo, compuestos epóxicos, un compuesto orgánico insaturado (adición de Michael) y eimilares. Esta lista de procedimientos de derivación no es limitante. La ventaja mencionada de una accesibilidad mejorada también se puede utilizar para cualquier otro procedimiento de derivación. Esto aplica también a la disolución de la pelusa de conformidad con la invención en químicos adecuados, v.gr., en N-óxido de orfolina. Este es un solvente conocido para la celulosa para, por ejemplo, hacerla girar fuera de la solución. Se descubrió, por ejemplo, durante la acetilación que al final de la reacción, la solución de reacción es más transparente y está completamente libre de fibras y gel cuando se compara con aquélla hecha a partir de material "no explotado". Para reacciones tales como la xantogenación, la cual tiene lugar bajo hinchamiento y formación de celulosa alcalina en un medio alcalino, se descubrió que concentraciones más bajas de NaOH (5-6% en lugar de por lo menos 10-12%, normalmente más del 20% de NaOH) son suficientes para cambiar la red cristalina a celulosa II. En general el patrón de reacción de las reacciones heterogéneas en un medio alcalino con celulosa activada de conformidad con la invención, se acerca a una reacción homogénea. Para la xantogenación, se puede reducir claramente la cantidad de bisulfuro de carbono usada sin desventajas. Una celulosa activada de conformidad con la invención está caracterizada además porque tiene un espectro de difracción de rayos X con picos de las intensidades relativas indicadas en los siguientes ángulos de difracción 2 ? y con las intensidades relativas: Pico 11.25 = 1 con la intensidad relativa de aproximadamente 15 a 25; Pico 17 = 1 con la intensidad relativa de aproximadamente 25 a 40; Pico 20.5 = 1 con la intensidad relativa de 100 (valor de referencia) Este espectro de rayos X difiere claramente de los espectros de rayos X de las modificaciones de celulosa conocidas I, II, III y IV. Por lo tanto, se puede obtener una nueva modificación de la celulosa mediante el procedimiento de conformidad con la invención. Una característica especial de la pelusa de celulosa de conformidad con la invención consiste en la diferenciación a partir de la técnica anterior descrita al principio en que, durante la ebullición en agua bajo presión atmosférica durante por lo menos una hora ésta se convierte de nuevo en gran medida en celulosa I. Esto contradice a la información del documento US-A-5 322 524 acerca del material descrito ahí. Para los diferentes campos de aplicación se ha probado como una regla que es ventajoso cuando el contenido de amoníaco de la pelusa de celulosa de conformidad con la invención es de menos de aproximadamente 0.5% en masa.

La pelusa de celulosa de conformidad con la invención está caracterizada además porque se puede producir con un contenido de agua deseablemente bajo de menos de aproximadamente 6% en masa, en particular menos del 1% en masa. En consecuencia, durante la i plementación práctica de las enseñanzas de la invención, el contenido de agua puede reducirse sin ningún problema por debajo del valor de los materiales de celulosa comerciales. Estos contienen normalmente aproximadamente 6 a 7% de agua. Si se ofrece al consumidor un material con un contenido de agua de, en particular, menos del 1% en masa, esto significa una reducción en los costos de transporte y una reducción considerable en el consumo de químicos durante, por ejemplo, la acilación. Otra aplicación del procedimiento de conformidad con la invención es la activación de la goma guar. La goma guar activada de conformidad con la invención y los compuestos obtenidos de la misma mediante derivación, cuando se usan co o agentes espesantes, se caracterizan por, entre otras cosas, propiedades reológicas ventajosas. Las soluciones acuosas de los mismos, a diferencia de las formas no tratadas, despliegan una viscosidad que es ampliamente independiente de un efecto de deslizamiento. Los derivados de goma guar que son activados de conformidad con la invención antes de la derivación despliegan además una redispersabilidad favorable después del secado, que es ventajosa cuando se imprimen textiles usando pastas colorantes espesadas.

Una aplicación adicional del procedimiento de conformidad con la invención es la activación de la quitina. La quitina ocurre normalmente en partículas duras lisas que son muy difíciles de disolver en solventes. Mediante el tratamiento de conformidad con la invención tiene lugar un cambio morfológico, durante el cual la superficie se hace más áspera y las partículas se expanden. La accesibilidad a los químicos y/o solventes mejora decisivamente. De la quitina activada de conformidad con la invención, por medio de una de-acetilación parcial a quitosano, se pueden crear productos interesantes y hasta ahora difíciles de obtener para usarse en los cosméticos, medicina, tecnología alimenticia y campos químicos-técnicos. Con el procedimiento de conformidad con la invención, mediante la "explosión" completa de un sistema de polisacárido/amoníaco líquido que haya sido por lo menos humedecido con amoníaco líquido, posiblemente en aproximadamente un segundo en una cámara de explosión, se puede obtener un producto que se caracterize por propiedades particularmente ventajosas. Este tiene una densidad inusualmente baja. Esto ayuda entre otras cosas a las reacciones de derivación, v.gr., dentro del sistema de la alquilación, acilación, sililación y xantogenación, observando que los polisacáridos activados de conformidad con la invención son más accesibles a los agentes de derivación. Esto reduce el tipo de reacción y el consumo de químicos. Una razón para la reactividad mejorada también puede estar en las propiedades químicas-estructurales especiales de los productos de conformidad con la invención. A diferencia de la técnica anterior, en donde no se lleva a cabo ninguna explosión, ya no se requieren más los contenidos de amoníaco residual relativamente altos para mantener la activación. El efecto de explosión tiene probablemente una influencia positiva en la activación del material en cuestión. Ya no se necesita más substituir al amoníaco por un agente de hinchamiento o de inclusión. Esto significa una simplificación del procedimiento. La liberación de presión tipo explosión del sistema, v.gr., (celulosa o material que contiene celulosa )/amoníaco líquido, a partir del recipiente de presión, da como resultado una desfibrilación tipo pelusa del material que estaba originalmente presente en, por ejemplo, forma de piezas cortadas de una hoja. La desfibrilación no sólo da como resultado una reducción de la densidad, sino también una superficie específica particularmente grande. Esto da como resultado un estado cambiado morfológicamente del material de celulosa. Esto se prueba, entre otras cosas, por medio del espectro de difracción de rayos X especial ya mencionado. El grado de separación en fibras (desfibrilación) puede ser influenciado positivamente sin problemas por una temperatura más alta del material de partida. Como resultado de esto del contenido de amoníaco residual puede ajustarse sin problemas a menos del 0.1% en una activación deseable. El intercambio de amoníaco residual no requiere agentes de inclusión adicionales, tales como agua. La invención se explicará más detalladamente a continuación con referencia a los ejemplos, en cuya relación se describen antes que nada los métodos de determinación que son usados.

I. Métodos de determinación Determinación del P de enderezamiento de celulosa: 590 mi de alcohol etílico desnaturalizado se mezclan con 30 rnl de concentración de ácido sulfúrico y se calientan durante 30 minutos bajo reflujo en el baño de agua. Después de enfriar y por propósitos de control se detrmina el contenido de ácido sulfúrico, el cual debe ser de aproximadamente 5.8%. 500 g de la muestra de celulosa que será probada con 30 mi del ácido sulfúrico etanólico se calientan durante 7 horas hasta el punto de ebullición (82°C) en el baño de agua en un matraz redondo de 100 mi provisto con un enfriador de reflujo. Después la celulosa se separa del ácido sulfúrico etanólico sobre una frita, se lava primero con agua y después con etanol y el DP de la celulosa hidrolítica ente descompuesta y seca es determinado. El valor DP se determinó mediante el método de Cuoxa .

Prueba de acetilación: Con esta prueba se examina el patrón de temperatura durante la acetilación de las muestras de celulosa. Se usó el siguiente método: 200 g de la celulosa que se va a probar se mezclan en un matraz de 2 litros con 800 rnl de ácido acético y 1.0 mi de ácido sulfúrico que fueron calentados de antemano a 70°C, y mantenidos sobre una banda de rodillo calentada a 45-50°C. Después de aproximadamente 1.5 h se determina el punto de fusión del ácido acético y a partir de esto se calcula la cantidad de anhídrido de ácido acético requerida para el secado. Después de 30 minutos adicionales a 45-50°C, la cantidad calculada de anhídrido se añade y la mezcla es enfriada a 20-22°C. Después la mezcla es mezclada con 500 mi de anhídrido de ácido acético en un recipiente Dewar agitando continuamente. A partir del momento en el que se añade el anhídrido, se registra el cambio en temperatura por medio de un registrador X-Y dependiendo del tiempo. La determinación concluye cuando la temperatura comienza a caer.

II Ejemplos Ejemplo 1: Este ejemplo explica la activación de la celulosa de conformidad con la invención en un procedimiento intermitente. 800 g de celulosa química comercial con un contenido de alfa celulosa de aproximadamente 96% en forma de hoja (contenido de agua de aproximadamente 8%) se cortó en pedazos de aproximadamente 1.3 x 1.3 era. De estos 20 g se colocaron en un autoclave con un volumen de 1 1 y una pared doble para el calentamiento con vapor. Posterio mente se insertaron 200 g de amoníaco líquido en el autoclave a través de una válvula. Mediante el calentamiento por vapor adicional del autoclave la temperatura se aumentó a 70°C. Haciendo esto, una presión de aproximadamente 9 barias ocurrió dentro del autoclave. El sistema se mantuvo bajo estas condiciones durante 60 segundos. Después, abriendo la válvula (diámetro de la abertura: 4 cm) se liberó repentina y completamente la presión en un tanque de explosión con un volumen de 30 1. La relación de masa de amoníaco/material de celulosa fue de 10:1. Tuvo lugar una óptima desfibrilación. El contenido de amoníaco del producto que ocurría en la cámara de explosión equivalía a aproximadamente 1% en peso, en relación con el material de celulosa desfibrilado. Para aislar al producto del procedimiento el amoníaco gaseoso se retiró aplicando un vacío, el cual ocasionó que el contenido de amoníaco cayera a 0.2% en masa. Los valores de DP y LODP fueron los siguientes: DP LODP Antes del tratamiento con amoníaco 1.025 349 Después del tratamiento con amoníaco 975 148 Ejemplo 2: En este ejemplo se examinó la duración de la caída de presión durante una explosión de amoníaco de conformidad con la invención. 60 g de celulosa se colocaron en un cilindro de presión de acero y 200 g de amoníaco líquido se introdujeron. Mediante el calentamiento eléctrico provisto en el exterior del cilindro, su contenido (el sistema de celulosa/amoníaco) se calentó a 49°C. Haciendo esto, una presión de 20 barias ocurrió dentro del cilindro de presión. El sistema fue liberado de la presión, salpicándose violentamente la celulosa a través de una válvula de bola de 40 ram de diámetro. La caída en presión de 20 barias a 1 barias (presión atmosférica) tomó 120 rns.

Ejemplo 3: De las muestras de celulosa activadas de conformidad con la invención, así como de las muestras de comparación, se registraron los espectros de rayos X con radiación de Cu2 , los cuales se muestran en la figura 1. La muestra A es una celulosa activada como en el ejemplo 1. El contenido de amoníaco residual era de menos del 0.5% en masa. La muestra B se sometió a un tratamiento mediante calor y ya no contenía ningún contenido de amoníaco residual detectable. La muestra C se trató con agua a 80°C durante 60 minutos. La muestra D es una celulosa de comparación que fue tratada con solución acuosa de amoníaco (relación de NH3 acuoso/celulosa 10:1) y después secada. El ejemplo de comparación E es celulosa no tratada. Es claramente notorio que el espectro de rayos X de la muestra A tratada de conformidad con la invención es diferente claramente de aquéllos de las muestras de comparación D y E. En valores 2 T de 20.5, 17 y 11.25 ocurren nuevos picos que no están presentes en los espectros de las muestras de comparación. Al mismo tiempo, desaparecen los picos en valores 2 ? de 22.5 que dominan los espectros de rayos X de las muestras de comparación. El espectro de rayos X de la muestra B ilustra que mediante un tratamiento de secado y de calor, respectivamente, removiendo a la vez el contenido de amoníaco residual, no ocurre ningún cambio en la estructura. En contraste con esto, el tratamiento con agua caliente (muestra O ilustra un regreso de la nueva modificación de celulosa producida por la explosión de amoníaco en la dirección de la modificación inicial. El espectro de rayos X del material de celulosa no tratado E corresponde sustancialmente al espectro de la celulosa I. A partir de los espectros de rayos X el grado respectivo de cristalinidad (índice de cristal, CrI) se puede calcular de conformidad con la siguiente fórmula: Crt = 1 -hßm/hcr. Como "altura cristalina" htr, se usó la altura del pico desviado del cristal con la intensidad más alta (reflejo a 2 ?=22.5° en el caso de la celulosa I, y 2 ?=22.5 en el caso de la celulosa producida de acuerdo con la invención, respectivamente) y como una "altura de la reflexión amorfa" han la altura de la línea de base sobre el borde principal izquierdo. Para calcular el índice de cristal, se hace referencia también a Hans A. Krássig "Polymer Monographs" , Vol. II, Gordon y Breach Science Publishers, p. 89. Se obtuvieron los siguientes valores: A (62%), B (60%), C (43%), D (45%) y E (44%). Sorprendentemente, la cristalinidad no disminuye co o resultado de la explosión de amoníaco, sino que aumenta considerablemente (de 44% a 65%). No obstante este aumento en cristalinidad, la reactividad de la celulosa de amoníaco explotado es claramente mayor. En contraste con esto, cuando el proceso de activación en el amoníaco líquido de conformidad con la técnica anterior descrita al inicio, tiene lugar una arnorfización de la celulosa.

Ejemplo 4: materiales de celulosa química que habían sido ajustados a diferentes contenidos de agua se sometieron a una explosión de amoníaco como en el ejemplo 1. Los materiales de celulosa obtenidos se sometieron a la prueba de acetilación descrita anteriormente. Como referencia se usó celulosa comercial. Las gráficas de temperatura/tiempo se muestran en la figura 2. Las muestras F, G y H corresponden a los contenidos de agua iniciales de 30.7 y 0.5% en masa, respectivamente. I es la referencia. Todas las muestras de amoníaco explotado se pueden acetilar considerablemente más rápidamente que la muestra de referencia no tratada. La gráfica de reacción de la muestra de referencia se divide claramente en dos secciones que están separadas por un retorcimiento en la gráfica de temperatura durante el tiempo. Entre aproximadamente 20°C y 44°C se puede notar un aumento en temperatura inicialrnente plano, mientras que entre 44°C y la temperatura final de 62°C tiene lugar un aumento mayor. Este fenómeno se puede atribuir a la diferente reactividad de los grupos OH del material de celulosa. Los grupos OH en la parte amorfa del material de celulosa son más fácilmente accesibles para el reactivo de acetilación y reaccionan más rápidamente que aquellos en la parte cristalina. Con las muestras de acuerdo con la invención tiene lugar la reacción de acetilación de una manera sustancialmente uniforme. A partir de la figura 2 también se puede notar la influencia del contenido de agua inicial en la actividad del producto obtenido. La muestra con el contenido de agua inicial más alto (30%) despliega una actividad más baja. Las otras dos muestras (con la humedad de equilibrio de la celulosa en la atmósfera ambiente de 7% y secada a 0.5% respectivamente) reaccionan claramente más rápido, en relación con la cual no se puede detectar una diferencia notable entre las muestras G y H.

Ejemplo 5: En este ejemplo se examina el comportamiento del material de celulosa activado de conformidad con la invención durante la carboximetilación y sililación con hexa etil disilazano, respectivamente.

Carboximetilación - prueba I 4 g de celulosa activada de conformidad con la invención (ver ejemplo 1, contenido de amoníaco residual de aproximadamente 0.2%), 80 mi de isopropanol y 4.2 g de solución de NaOH al 22% se colocaron en un material de tres cuellos que estaba equipado con un dispositivo de agitación y un dispositivo de calentamiento. Esta mezcla se agitó durante 90 minutos a temperatura ambiente y después se añadieron 2.3 g de monocloroacetato de sodio en 3.2 g de agua. La mezcla se agitó de nuevo durante 10 minutos a temperatura ambiente y después se calentó durante 3 horas y media a 55°C. El producto de reacción se succionó por medio de una frita, se lavó sucesivamente con agua caliente a 90°C, ieopropanol y después con acetona. El producto de reacción se secó a temperatura ambiente. El producto obtenido en el agua, después de una fase de hinchamiento, desplegó un buen comportamiento de disolución y dio como resultado una solución acuosa clara al 2%. Por propósitos de comparación se sometió celulosa no tratada al procedimiento de carboximetilación descrito anteriormente. El producto obtenido se hinchó en agua y se dispersó. La solución era turbia y mostró muchas fibras no disueltas.

Carboximetilación - prueba II En otra prueba se llevaron a reacción celulosa no tratada y de amoníaco explotado con sólo una pequeña cantidad de reactivo de carboximetilación, para que sólo ocurriera un ligero grado de sustitución. A partir de los residuos de disolución de las carboximetilcelulosas respectivas, se pueden sacar conclusiones en relación con la homogeneidad de la reacción y en consecuencia del producto. En el siguiente cuadro se resumen ciertas propiedades de los productos de carboxirnetilación: Celulosa de partida DS Residuo de disolución (%) Celulosa no tratada 0.35 67.4 Celulosa activada 0.44 32.7 Será notado que usando el mismo reactivo, la celulosa de amoníaco explotado no sólo se convirtió a un grado más alto (DS = 0.44) que la celulosa no tratada, sino que también desplegó un residuo de disolución considerablemente más bajo. Esto se puede atribuir claramente a la mejor accesibilidad de la celulosa de amoníaco explotado y, por lo tanto, a su reactividad más alta y exhausión de reactivo.

Sililación 1 g de celulosa activada de conformidad con la invención (relación de masa de amoníaco a celulosa 10:1, tiempo de reacción 2 min a 14 barias) con un contenido de amoníaco residual de 2% en masa se mezcló en 70 mi de dimetil formamida (DMF) con 25 mi de hexa etil disilazano y 100 mg de ácido p-tolueno sui fónico como catalizador. La mezcla se mantuvo a 140°C durante 6 horas bajo atmósfera de nitrógeno. Al final del tiempo de reacción la celulosa se había disuelto completamente. El producto de reacción se precipitó con una mezcla de isopropanol y agua (30:70) y se secó. Se disolvió en diclorometano con una pequeña cantidad de gel. La evaluación del espectro infrarrojo del producto mostró un grado de sustitución DS de grupos trimetil sililo de más de 2.5. En consecuencia, tuvo lugar una sililación muy lejana de alcanzar. Por propósitos de comparación, celulosa no tratada se sometió al procedimiento de sililación descrito anteriormente. Se obtuvo solamente una suspensión fibrosa en diclorometano.

Ejemplo 6: Este ejemplo explica la activación de la goma guar de acuerdo con la invención. 50 g de goma guar (en polvo, contenido de agua de aproximadamente 7.9%, contenido de proteínas de aproximadamente 4%) se colocaron en un autoclave con un volumen de 1 1 y una pared doble para el calentamiento mediante vapor. Después, 280 g de amoníaco líquido se introdujeron en el autoclave a través de una válvula. Calentando con vapor la temperatura del autoclave se elevó a 60°C. Haciendo esto ocurrió una presión de 30 barias. El sistema se mantuvo bajo estas condiciones durante 30 minutos. Después se liberó la presión del sistema de goma g?ar/a oníaco líquido repentina y completamente en un tanque de explosión con un volumen de 100 1. El contenido de agua después de la explosión fue de 2.6%. El producto del procedimiento se recogió y se secó a 60°C. El contenido de amoníaco residual fue de 1% en asa. El producto obtenido de esta manera fue carboxi etilado de conformidad con un procedimiento normal. La figura 3 muestra las curvas de viscosidad (viscosidad como función de la velocidad de desplazamiento expresada corno rprn) de una solución al 1% en agua de una goma guar carboximetilada sin pretrata iento (K) y de la goma guar carboximetilada de amoníaco explotado (L). La curva de viscosidad de la goma guar activada de conformidad con la invención antes de la carboximetilación es claramente más plana que aquélla del producto de comparación. Tiene una escala de Newton mucho mayor, es decir, el cambio en viscosidad a bajas velocidades de desplazamiento es menor que con el producto de comparación. A una baja velocidad de desplazamiento la viscosidad es claramente más baja. Las diferencias indican que la muestra pretratada de conformidad con la invención dio un producto más homogéneo. Las interacciones entre las cadenas de polímero son menores cuando los substit?yentes están distribuidos más uniformemente a lo largo de las cadenas. Las interacciones más bajas dan corno resultado viscosidades bajas y un patrón de viscosidad bajo desplazaamiento que es más cercano al comportamiento de Newton. Cuando se vacía una solución acuosa, la goma guar carboximetilada de amoníaco explotado corre más fácilmente. En contraste con esto, con la muestra de comparación el chorro de líquido se interrumpía ecuentemente.

E emplo 7: este ejemplo muestra el uso de la goma guar carboximetilada producida en el ejemplo 5 como un agente espesante para imprimir textiles. Durante la impresión de textiles se aplicó una pasta colorante espesada con goma guar carboximetilada sobre el material textil; después el material textil fue vaporizado y el agente espesante se engu jó de nuevo. Se descubrió que la muestra de comparación sin pretratamiento antes de la carboximetilación es difícil de enjuagar. Esto dio corno resultado una sensación dura del material textil. En contraste con esto, con la goma guar que primero había sido de amoníaco explotado y después carboximetilada, el enjuague no presentó problemas y la sensación subsecuente del material es placenteramente suave.

Ejemplo B: este ejemplo explica la activación de la quitina de conformidad con la invención. 40 g de quitina (contenido de agua de aproximadamente 7%) se dejaron reposar en un dispositivo descrito en el ejemplo 1 a temperatura ambiente y 6-7 barias durante 14 horas. Después la temperatura se aumentó a 66°C, durante lo cual una presión de 30 barias ocurrió, y se dejó a esta temperatura durante media hora. Posteriormente el sistema se hizo explotar en un tanque colector. El contenido de agua después de la explosión fue de 1.7%. Después de la explosión de amoníaco la superficie originalmente muy lisa y dura de las partículas de quitina se había expandido de una forma tipo cotufa y se sentía menos lisa y dura. El espectro de IR del producto obtenido despliega diferencias claras a partir del espectro IR de la quitina no tratada. La intensidad de las bandas de oscilación de carbonilo en el grupo acetilo es claramente reducida. Esto indica claramente que como resultado del efecto del amoníaco, una cantidad considerable de la quitina se había convertido a quitosano. El aumento en la transmisión de IR a 1653 cpr1 apunta claramente hacia un grado de des-acetilación de rnás del 40%.

Claims (26)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para activar polisacáridos, con el cual el material de partida de polisacárido se pone en contacto con amoníaco líquido a una presión inicial que es más alta que la presión atmosférica y a una temperatura de por lo menos aproximadamente 25°C, en donde la cantidad de amoníaco líquido es suficiente para por lo menos humedecer la superficie del material de partida de polisacárido, y la mezcla es sometida subsecuentemente a una liberación de presión, caracterizado además porque el volumen disponible para el sistema de polisacárido/amoníaco líquido aumenta de una manera tipo explosión, reduciendo al mismo tiempo la presión en por lo menos 5 barias.

2. ~ El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el aumento en volumen tipo explosión tiene lugar en un período de menos de un segundo.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el material de partida de polisacárido y el amoníaco líquido se ponen en contacto en un dispositivo de presión, y la presión del sistema de polisacárido/amoníaco líquido es liberado transfiriendo al sistema a una cámara de explosión con un volumen mayor al del dispositivo de presión.

4.- Un dispositivo de presión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado además porque la presión inicial se fija a entre aproximadamente 5 y 46 barias, en particular a entre aproximadamente 25 y 30 barias.

5.- El procedimiento de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la temperatura en el dispositivo de presión, antes de la reducción tipo explosión de la presión inicial, se fija entre aproximadamente 25 a 85°C, en particular entre 55 a 65°C.

6.- El procedimiento de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la presión inicial se reduce de una manera tipo explosión por lo menos aproximadamente 10 barias, en particular por aproximadamente 30 barias.

7.- El procedimiento de conformidad con por lo rnenos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque por 1 parte en masa de polisacárido se usan por lo menos 1 parte en masa, en particular aproximadamente 5 a 10 partes en masa de amoníaco líquido.

8.- El procedimiento de conformidad con por lo rnenos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el amoníaco evaporado mediante el aumento en volumen tipo explosión se condensa de nuevo a amoníaco líquido y se realimenta en el procedimiento.

9.- Un procedimiento de conformidad con por lo menos una de las reivindicacionee 3 a 8, caracterizado además porque, antes de alimentar el sistema de polisacárido/amoníaco líquido, la cámara de explosión se mantiene bajo vacío.

10.- Un procedimiento de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el polisacárido tiene una estructura de polihexosa.

11.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque se usa celulosa como polisacárido.

12.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque como celulosa se usa un material de celulosa química compacto con una densidad de aproximadamente 0.6 a 0.8 g/cm3

13.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque como polieacárido se usa un galacto- anano.

14.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque como galacto-mañano se usa goma guar.

15.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque como polieacárido se usa almidón.

16.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque como polisacárido se usa quitina.

17.- Un procedimiento de conformidad con por lo rnenos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el material de partida de polisacárido tiene un contenido de agua de menos de aproximadamente 12% en masa, en particular menos de aproximadamente 9% en masa.

18.- Un procedimiento de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el material de partida de polisacárido contiene menos del 18% en masa de sustancias ajenas.

19.- Un procedimiento de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el material de partida del polisacárido está libre de proteínas.

20.- Un procedimiento de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque para poder remover al amoníaco adherente, el producto del procedimiento se coloca al vacío y/o se calienta.

21.- Un polisacárido hecho explotar en forma de celulosa cristalina, caracterizado además porque tiene un espectro de difracción de rayos X con picos en los siguientes ángulos de difracción 20 y con las intensidades relativas: pico 11.25 ± 1 con la intensidad relativa de aproximadamente 15 a 25; pico 17 ± 1 con la intensidad relativa de aproximadamente 25 a 40; pico 20.5 ± 1 con la intensidad relativa de 100 (valor de referencia).

22.- La celulosa de conformidad con la reivindicación 21, caracterizada además por un valor LOPD de aproximadamente 50 a 200, en particular aproximadamente 100 a 160.

23.- La celulosa de conformidad con la reivindicación 21 ó 22, caracterizada además porque está presente en forma de una pelusa con una densidad de menos de aproximadamente 0.2 g/c 3 y en particular menos de aproximadamente 0.1 g/cm3.

24.- La celulosa de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque la pelusa tiene un contenido de amoníaco de menos de aproximadamente 0.5% en masa.

25.- El uso de la celulosa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 21 a 24 para producir derivados de celulosa, en particular mediante acilación, alquilaci?n, sililación, xantogenación o carbamoilación.

26.- El uso de la celulosa de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 21 a 24 para producir una solución para el hilado húmedo.