MXPA97006982A - Una composicion de plastisol - Google Patents

Abstract

Los monoésteres deácidos grasos que contienen por lo menos 12átomos de carbono pueden reemplazar un porcentaje considerable de plastificantes convencionales basándose en losésteres delácido ftálico,ésteres delácido alquilsulfónico de fenol u otros plastificantes bien conocidos en las composiciones de plastisol. Losésteres de metilo y/o etilo deácidos grasos de grasas y aceites renovables, tales comoácidos grasos de aceite de resina,ácidos grasos de aceite de semilla de colza,ácidos grasos de aceite de semilla de linaza oácidos grasos de aceite de cártamo se usan de preferencia para estos plastificantes secundarios. Estos plastisoles de preferencia se usan como adhesivos, materiales de sellado o revestimientos en la construcción de automóviles.

Description

"UNA COMPOSICIÓN DE PLASTISOL" Esta invención se relaciona con composiciones de plastisol que contienen monoésteres de ácidos grasos que lleven por lo menos 12 átomos de carbono, con un proceso para su producción y con su uso. Los plastisoles son generalmente dispersiones de polimeros orgánicos en plastificantes que se gelifican durante el calentamiento a temperaturas relativamente elevadas y se curan durante el enfriamiento para formar el plastigel. En la actualidad, los plastisoles usados más extensamente en la práctica contienen por mucho predominantemente cloruro de polivinilo pulverizado finamente, copolimeros de cloruro de vinilo y, más recientemente, copolimeros de metacrilato o copolimeros de estireno. Estos polimeros finamente pulverizados se dispersan en un plastificante liquido y forman el plastisol semejante a una pasta. Los plastisoles correspondientes se usan para distintas aplicaciones. Se usan, por ejemplo, como compuestos obturadores para impregnar y revestir substratos de materiales textiles, como aislamientos de cable y como adhesivos. En la industria automotriz, los plastisoles se usan para protección de la carrocería inferior, para sellar costuras, para forrar capotas como materiales amortiguadores de vibración o como adhesivos.

Dependiendo de la aplicación especifica visualizada, los plastisoles contienen otros aditivos además de los polvos de polimero de partícula fina y los plastificantes líquidos. Estos otros aditivos incluyen, por ejemplo, materiales de relleno o carga, agentes de acoplamiento estabilizadores, auxiliares de flujo, substancias de absorción de agua pigmentos o agentes hinchadores. Los plastificantes usados, o apropiados para uso, en la tecnología de plastisol se pueden clasificar de acuerdo con distintos aspectos, estando basada la clasificación más clara en las clases del producto químico de los platificantes, tales como ftalatos, epóxidos, esteres de ácido dicarboxilico alifático, fosfatos, poliésteres, plastificantes especiales, diluyentes, (hidrocarburos, hidrocarburos clorados) . La mayoría de plastificantes usados industrialmente son diésteres y triésteres químicamente estables de ácidos di- y tri-carboxilicos aromáticos o alifáticos. En unos cuantos casos, se usan también compuestos no semejantes a esteres con un efecto plastificante. Los diésteres de ácido ftálico son por mucho los usados más extensamente, especialmente para homopolímeros y copolímeros de PVC, debido a que hasta ahora han podido obtenerse económicamente en grandes cantidades. De acuerdo con el artículo de H.K. Felger (Editor), Kunststoffhandbuch "Polyvinylchlorid", volumen 2/1, Segunda Edición 1985, Capítulo 6.7, los ftalatos de dioctilo particularmente económicos (ftalato de di-2-etilhexilo o ftalato de diisooctilo) hasta ahora han disfrutado de una participación dominante del mercado. Sin embargo, debido a que pueden ser posiblemente perjudiciales para la salud, se están haciendo esfuerzos considerables mundialmente para reemplazarlos por otros plastificantes. Otros plastificantes de ftalato comunes son los distintos ftalatos de diisononilo isoméricos, ftalatos de diisodecilo y ftalatos de diundecilo. Los esteres de ácido ftálico de alcoholes de 8 a 10 átomos de carbono o alcoholes de 7 a 11 átomos de carbono también se usan frecuentemente. Sin embargo, estos plastificantes se han convertido en considerablemente más costosos que los ftalatos de dioctilo, especialmente en los años recientes. Aún cuando los esteres de ácido dicarboxílico alifático, especialmente los diadipatos, diazelatos y disebacatos, tienen propiedades excelentes de baja temperatura, solo de usan en casos especiales debido a su costo elevado. Lo mismo se aplica a los plastificantes de fosfato, a los plastificantes de poliéster y otros plastificantes especiales, tales como por ejemplo, esteres del ácido tereftálico, ácido trimelitico, ácido piromelítico, ácido cítrico, y los esteres del ácido alquilsufónico de fenol y cresol.

Para reducir los costos, los diluyuntes y plastificantes o secundarios conocidos hasta ahora, grandemente hidrocarburos, sólo se usan mezclados con los plastificantes primarios. Desgraciadamente, debido a su alta volatilidad y su efecto perjudicial en la compatibilidad, los plastificantes diluyentes conocidos hasta ahora sólo pueden usarse hasta un grado muy limitado y se emplean casi exclusivamente para reducir la viscosidad de las pastas de plastisol, a fin de garantizar su capacidad de rociadura especialmente mediante el proceso exento de aire. Por consiguiente, el problema enfocado por la presente invención era encontrar substancias que serían apropiadas por lo menos como plastificantes secundarios, que fueran fisiológicamente seguras y que fueran económicamente obtenibles en cantidades suficientes. De preferencia, se basarían en materiales renovables. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los monoésteres de los ácidos monocarboxilicos que contienen por lo menos 12 átomos de carbono, pueden reemplazar los esteres de ácido ftálico hasta ahora usados en los plastisoles de PVC, mediante hasta 50 por ciento, sin ningún efecto perjudicial en la adhesión, estabilidad durante el almacenamiento, resistencia a la tensión, alargamiento o resistencia al agua de condensación. Esto es mucho más sorprendente puesto que de acuerdo con la opinión popular de los expertos, los esteres de los ácidos monocarboxílicos se consideran como siendo demasiado volátiles, demasiado sensibles al agua y que carecen de propiedades de gelatinización para ser capaces de usarse como plastificantes. Sobre este asunto, se manifiesta, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, volumen 2/1, páginas 631, que los esteres de cadena relativamente larga de los ácidos grasos también presentan problemas de compatibilidad de manera que no pueden clasificarse como plastificantes para PVC. Tienen una cierta importancia como plastificantes a baja temperatura, plastificantes secundarios y como lubricantes en el procesamiento de PVC rígido y flexible. Sin embargo, particularmente cuando se usan como lubricantes, sólo se añaden a las mezclas de PVC en cantidades muy pequeñas y aún se espera que sean incompatibles con el polímero debido a que se sabe que estos lubricantes se supone que emigran hacia la interfaz de fase para desarrollar un efecto anti-adhesivo durante el proceso de extrusión y otros pasos de procesamiento. No hay referencias en Kunststoffhandbuch del uso de monoésteres de ácidos monocarboxílicos de ácidos grasos que contienen por lo menos 12 átomos de carbono en los plastisoles de PVC, particularmente aquelllos que se supone que tienen un buen efecto adhesivo en placas de metal revestidas y no revestidas. Los plastificantes secundarios apropiados para usarse de conformidad con la invención son básicamente cualquiera de los éseres de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono de los ácidos monocarboxílicos que contienen por lo menos 12 átomos de carbono. Puesto que los ácidos grasos para los monoésteres de preferencia emanan de fuentes naturales, son generalmente mezclas de ácidos grasos saturados y predominantemente insaturados con longitudes de cadena diferentes. Los esteres de dimetilo y/o esteres de etilo de los ácidos grasos de aceite de resina, ácidos grasos de aceite de semilla de colza, ácidos grasos de aceite de semilla de linaza y/o ácidos grasos de aceite de cártamo se prefieren más particularmente. Los plastificantes primarios apropiados para los plastisoles de conformidad con la invención, son básicamente cualesquiera de los plastificantes normales incluyendo por ejemplo los esteres de dialquilo de 6 a 14 átomos de carbono del ácido ftálico, esteres de alquilbencilo del ácido ftálico, benzoatos de polioles difuncionales o trifuncionales, por ejemplo, dibenzoato de dipropilenglicol, esteres de ácido alquilsulfónico de fenol y cresol, fosfatos de arilo, fosfatos de alquilo, diésteres de 6 a 14 átomos de carbono de los ácidos dicarboxílicos alifáticos de 4 a 10 átomos de carbono, y/o plastificantes poliméricos basados en dioles y ácidos dicarboxílicos y mezclas de los mismos. La relación del plastificante secundario al plastificantes primario es de 0.02:1 a 2:1 y de preferencia 0.07:1 a 0.06:1. Debido al efecto que posiblemente daña la salud, sin embargo, los plastisoles de conformidad con la invención de preferencia no contienen ftalato de dioctilo ni ftalato de dibutilo. Los otros constituyentes de los plastisoles de conformidad con la invención son conocidos per se. Se usan en la forma de polvos de polímero de partícula fina, de preferencia homopolimeros y/o copolímeros de cloruro/acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo hasta de 20 por ciento en peso, basado en el copolímero. Estos polvos de PVC normalmente se producen como los llamados tipos de pasta mediante polimerización por emulsión o polimerización por microsuspensión. Los polímeros de suspensión, que también son conocidos como polímeros diluyentes, se pueden usar además de o en vez de estos tipos de pasta. Los copolímeros de metacrilato conocidos de las Patentes Números DE-B-24 54 235 y DE-B-25 29 732 y los copolímeros de estireno conocidos de las Patentes Número DE-A-40 34 725 y Número DE-A-43 15 191 pueden también usarse para los plastisoles de conformidad con la invención. Los plastisoles de conformidad con la invención también pueden contener los agentes auxiliares y aditivos conocidos en la tecnología de plastisol, incluyendo por ejemplo, plastificantes de epóxido de preferencia aceites naturales epoxidados, tales como aceite de frijol de soya epoxidado, aceite de semilla de linaza epoxidada o aceites de resina epoxidada. Estos plastificanes epoxídicos se conocen para usarse en cantidades pequeñas como estabilizadores de calor, especialmente en plastisoles de PVC. Pueden usarse como materiales de relleno o carga cualesquiera de los materiales de relleno o carga usados típicamente y conocidos per se en la tecnología de plastisol. Los ejemplos de materiales de relleno o carga apropiados son polvo de piedra caliza, gredas molidas naturales (carbonatos de calcio o carbonatos de calcio -magnesio), gredas precipitadas, espato pesado, talco, mica, arcillas, pigmentos, por ejemplo dióxido de titanio, negro de carbón, óxidos de hierro. Los plastisoles además pueden contener agentes de anti-añejamiento normales y estabilizadores, auxiliares de reologia, por ejemplo sílices pirogénicas, Bentonas, derivados de aceite de ricino. Además, pueden usarse las llamadas microperlas huecas para la producción de plastisoles de baja gravedad específica. Además, pueden añadirse opcionalmente agentes hinchadores a los plastisoles en donde van a espumarse durante el proceso de gelificación. Los agentes hinchadores apropiados son cualesquiera de los agentes hinchadores conocidos per se, de preferencia agentes hinchadores orgánicos de la clase de compuestos azoicos, compuestos de N-nitroso, hidrazidas de sulfonilo o semicarbazidas de sulfonilo. Se mencionan el azo-bis-isobutironitrilo y, en particular, azodicarbonamida como ejemplos de los compuestos azoicos mientras que se menciona la tetramina de dinitrosopentametileno como un ejemplo se un compuesto nitroso. Se menciona 4, 4 '-hidroxi-bis- (hidrazida del ácido bencensulfónico) como un ejemplo de una sulfohidrazida mientras que se menciona la semicarbazida de p-toluensulfonilo como un ejemplo de una semicarbazida. Los plastisoles espumados también pueden obtenerse usando microesferas termoplásticas. Las microesferas termoplásticas contienen un agente hinchador líquido basado en hidrocarburos o fluorocarburos alifáticos como el núcleo y un casco de un copolímero de un acrilonitrilo con cloruro de vinilideno y/o acrilato de metilo y/o metacrilonitrilo. Cuando se usan microesferas tales como estas, se expanden y por lo tanto ocasionan que los plastisoles formen espuma durante el proceso de gelificación. El uso de microesferas se describe, por ejemplo, en la Paente Número EP-A-559 254. En muchas aplicaciones, tienen que añadirse agentes de acoplamiento. Pueden usarse como los agentes de acoplamiento varias poliaminoamidas basadas en ácidos grasos poli erezados o dimerizados, resinas epoxídicas opcionalmente en combinación con agentes de reticulación de curación en caliente (por ejemplo dicianodiamida) , resinas fenólicas, resinas de terpeno/fenol, y diisocianatos o poliisocianatos (bloqueados) . Las poliaminoamidas basadas en poliaminas y ácidos grasos dimerizados o polimerizados se usan. Los agentes de acoplamiento normalmente se usan en cantidades de 0.01 por ciento a 5 por ciento en peso, basándose en la formulación de plastisol como un conjunto. Por consiguiente, las composiciones de plastisol normalmente consisten de - a) de 5 por ciento a 50 por ciento en peso de por lo menos un polimero en forma de polvo, -b ) de 5 por ciento a 65 por ciento en peso de una mezcla del plastificante del plastificante primario y el plastificante secundario, la relación del plastificante secundario al plastificante primario siendo de 0.02:1 a 2:1 y de preferencia de 0.07:1 a 0.6:1, - c) de O por ciento a 50 por ciento en peso de materiales de relleno o carga, - d) de 0.01 por ciento a 5 por ciento en peso de un agente de acoplamiento, - e) opcionalmente otros aditivos reactivos y otros auxiliares y aditivos, la suma total de los componentes individuales siendo de 100 por ciento en peso. Los plastisoles de conformidad con la invención son particularmente apropiados para usarse en substratos metálicos en forma pintada o no pintada, especialmente en construcción de automóviles. En la construcción de automóviles, los plastisoles de conformidad con la invención se usan como protección para carrocerías inferiores, como adhesivos de forro de capota, compuestos de protección de larguero, como pastas de soldadura de puntos y para otras aplicaciones de adhesivo. Pueden usarse, también para sellar costuras de soldadura o costuras rebordeadas y como revestimientos acústicamente activos ("compuestos de anti-vibración") . La invención se- ilustra mediante los siguientes ejemplos que se destinan a ilustrar el efecto de los parámetros individuales en la presente invención sin limitar la invención de manera alguna.

Las cantidades mencionadas en los siguientes Ejemplos son partes en peso a no ser que se manifieste específicamtne lo contrario.

Ejemplos 1 a 4, Ejemplo de Comparación En las siguientes composiciones de plastisol, los componentes individuales se agitaron al vacío en un mezclador planetario con esfuerzo cortante intenso hasta que era homogénea la composición.

Cuadro 1 Ejemplo 1 2 3 4 De compa ración Homopolímero de PVC2) 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 Homopolímero de PVC2' 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 Ftalato de diisononilo 37 34 30 25 40.0 Petróleo 190/250 3 3 3 3 5.0 Ester de metilo de aceite de Semilla de Colza3) 3 6 10 15 Greda, molida4) l2-37 ^ .31 12.37 12.37 12.37 Oxido de calcio 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Oxido de zinc 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Pasta de negro de carbón 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 Greda, precipitada 5) 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 Greda, precipitada 6) 5-° 5-° 5-° 5-° 5-° Sílice, altamente dispersa 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Poliaminoamida7 ) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Viscosidad [Pa-s]8' 1.38 0.97 0.83 0.65 1.30 Límite Elástico [Pa-s)8) 210 172 153 142 175 Dureza de Shore A 44 43 44 45 44 Adhesión Muy Muy Muy Muy Muy Buena Buena Buena Buena Buena Exudación No No No No No Resistencia a la Tensión [N/mm2) 1.87 1.99 1.96 2.0 2.04 Alargamiento a la Rotura [%] 195 190 176 162 190 1) Polímero de emulsión, tipo de pasta, valor de K de 72 2) Polímero de suspensión, valor de K de 65 3) Sinónimo: éster de metilo del ácido graso de aceite de semilla de colza preparado mediante transesterificación del aceite de semilla de colza, valor de ácido 1, valor de saponificación de aproximadamente 190, valor de yodo de aproximadamente 110 4) Greda molida natural, tamaño de partícula promedio de 2 micrómetros 5) Greda revestida con estearato precipitada, tamaño de partícula promedio de 2.5 micrómetros. 6) Greda precipitada, tamaño de partícula promedio de 2.0 micrómetros 7) Base: ácido graso de dímero, dietilentriamina, valor de amina de aproximadamente 240 8) Rheomat 115, sistema de medición 114. Para evaluar los plastisoles gelificados, las composiciones anteriormente mencionadas se gelificaron durante 30 minutos a 165°C. Para probar la adhesión, se aplicaron cintas a placas cataforética ente revestidas y se sometieron a las condiciones de secado en estufa anteriormente mencionadas. Esto fue seguido por prueba de adhesión en una prueba de desprendimiento manual. Después de almacenarse durante una semana a temperatura ambiente, las muestras gelificadas se examinaron para determinar si se había exudado cualquier líquido hasta la superficie del plastigel. La resistencia a la tensión y el alargamiento a la rotura se determinaron de acuerdo con la prueba de DIN Numero 53504 en tiras de plastisol gelificadas que medían 10x1x100 milimetros a un régimen de rotura de 100 milímetros por minuto.

Como podrá verse de las pruebas anteriormente citadas, las propiedades de funcionamiento del plastigel, aún con contenidos elevados en porcentaje del éster de metilo del aceite de semilla de colza en las formulaciones (Ejemplo 4), son equivalentes a aquellas del plastigel conocido que no contiene ningún éster de metilo de aceite de semilla de colza.

Ejemplos 5 a 8 En los Ejemplos señalados en el Cuadro 2, se llevó a cabo una prueba en una formulación simplificada para determinar si podrían reemplazarse parcialmente otros plastificantes convencionales por el éster de metilo de aceite de semilla de colza en los plastisoles.

Cuadro 2 Ejemplo Homopolímero de PVC, tipo de pasta 30 30 30 30 Greda, molida 40 40 40 40 Poliaminoamida 1 1 1 1 Ester de metilo del aceite de semilla de colza 20 20 20 20 Ftalato de diisodecilo 10 - - -Ftalato de diisobutilo 10 Ester de ácido alquil- sulfónico de fenol 10 Plastificante polimérico a base de ácido ftálico 10 Dietilenglicol y alcohol de 7 a 11 átomos de carbono Dureza de Shore "A" 71 66 67 67 A fin de ser capaces de someter el comportamiento de gelación de los plastisoles a una prueba particularmente crítica, los plastisoles se gelificaron con tiempos de secado en estufa acortados (17 minutos/165°C) . Todas las composiciones de plastisol se gelificaron completamente y no mostraron ninguna exudación de los constituyentes líquidos desde el plastigel después de almacenarse durante varios días a temperatura ambiente.

Claims (8)

REIVINDICACIONES:

1. Plastisoles basados en homopolímeros y/o copolímeros de cloruro de vinilo, copolímeros de metacrilato de metilo .y/o copolímeros de estireno y plastificantes, caracterizados porque contienen monoésteres de ácidos grasos que contienen por lo menos 12 átomos de carbono.

2. Plastisoles de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los esteres de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono de los ácidos grasos se usan como los monoésteres.

3. Plastisoles de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones que anteceden, caracterizados porque los esteres de metilo y/o esteres de etilo y los ácidos grasos de aceite de resina, ácidos grasos de aceite de semilla de colza, ácidos grasos de aceite de semilla de linaza y/o ácidos grasos de aceite de cártamo, se usan como los monoésteres.

4. El uso de monoésteres de los ácidos grasos como plastificantes secundarios en plastisoles, de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones que anteceden.

5. El uso reivindicado en la reivindicación 4, caracterizado porque los esteres de dialquilo de 6 a 14 átomos de carbono del ácido ftálico, esteres de alquilbencilo del ácido ftálico, benzoatos de polioles difuncionales y trifuncionales, esteres de ácido alquilsulfónico de fenol, fosfatos de arilo, fosfatos de alquilarilo, diésteres de 6 a 14 átomos de carbono de los ácidos dicarboxílicos alifáticos de 4 a 10 átomos de carbono y/o plastificantes de polímero basados en dioles y ácidos dicarboxílicos y mezclas de los mismos, se usan como los plastificantes primarios, la relación del plastificante secundario al plastificante primario siendo de 0.02:1 a 2:1 y de preferencia de 0.07:1 a 0.6:1.

6. Plastisoles de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones que anteceden, caracterizados porque además contienen auxiliares y aditivos típicos, tales como materiales de relleno o carga, auxiliares de reología, estabilizadores, agentes de acoplamiento, pigmentos y/o agentes hinchadores.

7. Un proceso para la producción de los plastisoles reivindicados en por lo menos una de las reivindicaciones que anteceden, mediante dispersión de los constituyentes sólidos en los constituyentes líquidos, con esfuerzo cortante intenso y opcionalmente al vacío.

8. El uso de los plastisoles de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones que anteceden, como protección para carrocería inferior, como un adhesivo, para sellado de costuras, como un adhesivo de forro o compuestos de antivibración en construcción de automóviles y vehículos.