MXPA97006477A - Adhesivo sensible a la presion que comprende uncopolimero de bloque que tiene bloques de extremode bajo peso molecular y un adherente o aceitecompatible con un bloque de extremo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de adhesivo sensible a la presión, caracterizada porque comprende:a) un copolímero de bloque que tiene por lo menos un bloque de un segmento de dieno conjugado polimerizado o un derivado hidrogenado del mismo, y por lo menos un bloque de extremo de un segmento monovinilaromático polimerizado que tiene un número promedio de peso molecular menor de 8000, y b) una cantidad efectiva de por lo menos un adherente o aceite que es lo suficientemente compatible con por lo menos un bloque de extremo para reducir elíndice elástico en la composición adhesiva sensible a la presión, determinada como la proporción de la fuerza remanente después de 180 segundos de relajamiento respecto a la fuerza inicial (1000 gramos) en por lo menos 10%.

Description

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CAMPO DE IA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una composición de adhesivo sensible a la presión «que comprende un copolímero de bloque que tiene un bloque de extremo de bajo peso molecular y un adherente (sustancia que imparte pegajosidad) o aceite que es compatible con el bloque de extremo de bajo peso molecular, y con una cinta fabricada a partir del mismo.

Los copolímeros de bloque son conocidos en la técnica para una diversidad de aplicaciones que incluyen la fabricación de materiales de empaque resistentes al impacto, fabricación de artículos moldeados y formulación de adhesivos. La literatura de patentes y la literatura científica describen numerosas variaciones moleculares de copolímeros de bloque los cuales son adecuados para tales aplicaciones. Véase, por ejemplo, la patente norteamericana REF: 25412 número 3,639,517 (Kitchen) ,- patente norteamericana número 4,221,884 (Bi) y patente japonesa 52 [1977] -129795. Las referencias las cuales describen el uso de copolímeros de bloque para formular adhesivos incluyen, por ejemplo, la patente norteamericana número 4,780,367 (Lau), la patente norteamericana número 4,444,953 (St. Clair) ; la patente norteamericana número 4,556,464 (St. Clair); patente norteamericana número 3,239,478 (Harían) y la patente norteamericana número 3,932,328 (Korpman) ; la patente norteamericana número 4,125,665 (Bemmels) ; la patente norteamericana número 4,699,938 (Minamiza i) ; la patente norteamericana número 3,917,607 (Crossland) ; y la patente norteamericana número 5,342,858 (Litchholt) . Para algunas aplicaciones de cinta, es importante formular un adhesivo de copolímero de bloque para proporcionar un equilibrio adecuado entre las propiedades de adhesión y la resistencia al desprendimiento por baja tensión. Los ejemplos de estas aplicaciones de cinta incluyen cintas desprendibles, cintas con bajo ruido de desenrollado, y cintas para uso a temperaturas frías. En general, los adhesivos de estas cintas no son susceptibles de disipar efectivamente las tensiones tales como, por ejemplo, aquellas provocadas por fluctuaciones de temperatura, cambios dimensionales en el soporte y las fuerzas de recuperación de un soporte aplicado bajo tensión.

Como resultado, se pueden desprender del sustrato al cual son aplicados. Por lo tanto, existe una composición adhesiva sensible a la presión que sea capaz de disipar la tensión. Tal adhesivo sensible a la presión puede ser utilizado para fabricar una variedad de tipos diferentes de cintas tales como cintas desprendibles, cintas con bajo ruido al desenrollarse, cintas para uso en ambientes de temperatura frío, cintas de enmascaramiento, cintas de empacado, cintas médicas y cintas indicadoras de autoclave. De manera adicional, los adhesivos sensibles a la presión se pueden utilizar para fabricar laminados protectores, etiquetas y materiales superficiales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA IISMfflCIÓN La presente composición proporciona una composición de adhesivo sensible a la presión (PSA) que disipa las tensiones del tipo descrito antes. El PSA comprende un copolímero de bloque que tiene por lo menos un segmento de bloque medio y por lo menos un segmento de bloque de extremo. El bloque medio comprende un dieno conjugado polimerizado o un derivado hidrogenado del mismo. El bloque de extremo comprende un segmento monovinilaromático polimerizado que tiene un número promedio de peso molecular menor de aproximadamente 8000, de manera más preferible entre aproximadamente 3000 y 7000, y se puede mencionar como el "bloque de extremo de peso molecular bajo". El PSA comprende además una cantidad efectiva de por lo menos un adherente (sustancia que imparte pegajosidad) o aceite que es suficientemente compatible con el bloque de extremo de bajo peso molecular. Como se utiliza en la presente, los términos "cantidad efectiva" y "suficientemente compatibles" se definen en términos del resultado que se obtiene, específicamente el adherente o el aceite reducen el índice elástico de la composición de PSA en por lo menos 10% en comparación con el índice elástico de una composición de PSA que es idéntica excepto por el uso de un adherente o aceite que no es compatible con un bloque de extremo. Como se utiliza en la presente, el término "compatible con bloque de extremo" significa que el adherente o aceite provocan un desplazamiento en la temperatura de transición vitrea (Tg) del bloque de extremo. Este desplazamiento se puede detectar utilizando análisis mecánico dinámico (DMA) . Sorprendentemente, la combinación del copolímero de bloque que tiene un bloque de extremo de bajo peso molecular y el adherente o aceite compatible con el bloque de extremo es particularmente efectivo para proporcionar una composición de PSA que tiene un índice elástico reducido.

El índice elástico del adhesivo proporciona una indicación de la capacidad del adhesivo para disipar tensión. Conforme disminuye el índice elástico de un sistema adhesivo, generalmente mejora la capacidad del adhesivo para disipar tensión. Esto es importante al proporcionar cintas que son capaces de relajar ciertos tipos de tensiones sin desprenderse del sustrato al cual se aplica la cinta. Las tensiones pueden ser provocadas, por ejemplo, por fluctuaciones de temperatura, cambios dimensionales en el soporte tales como los provocados por captación de humedad o pérdida de la misma, o fuerzas de recuperación elástica de un soporte aplicado bajo tensión. De manera preferible, la composición de PSA de la presente invención tiene un índice elástico de menos de aproximadamente 0.7, de manera más preferible menor de 0.6, para proporcionar un adhesivo que es más efectivo para disipar tensión. Además de su capacidad para disipar tensión, el PSA de la presente invención también tiende a tener una viscosidad de fusión baja y una elasticidad de fusión bajas, lo que permite un revestimiento fundido de alta velocidad sencillo. La presente invención también está dirigida a una película y a una cinta que comprende al PSA. La cinta es útil en muchas aplicaciones. Estas aplicaciones incluyen cintas desprendibles, cintas con bajo ruido al desenrollarse, cintas para uso en ambientes fríos, cintas de enmascaramiento o protección, cintas de empacado, cintas médicas, cintas indicadoras de autoclave, etiquetas, material superficial y láminas protectoras. En una modalidad de la invención, la cinta comprende una cinta de transferencia, es decir, una película que no tiene soporte. Las cintas de transferencia típicamente se proporcionan en un portador de liberación para facilitar su manejo. La película de la cinta de transferencia puede ser espumada. En otra modalidad de la invención, la cinta comprende un soporte que tiene una capa del PSA revestido sobre el mismo. El soporte puede comprender papel, tela, una lámina delgada o polímero. En cualquier modalidad, la cinta también puede comprender PSA espumado. La presente invención se dirige adicionalmente a un método para reducir el índice elástico de una composición de PSA de copolímero de bloque. Este método comprende las etapas de: (1) proporcionar un copolímero de bloque que tiene por lo menos un bloque de extremo y por lo menos un bloque medio, en el que el bloque de extremo comprende un monovinilaromático polimerizado que tiene un número promedio de peso molecular menor de 8000 y el bloque medio comprende un dieno conjugado polimerizado o un derivado hidrogenado del mismo; (2) proporcionar por lo menos un adherente o aceite que es lo suficientemente compatible con el bloque de extremo; y (3) mezclar el adherente o aceite con el copolímero de bloque y formar una mezcla de una cantidad efectiva del adherente o aceite con el bloque de extremo de manera que se reduzca el índice elástico de la composición adhesiva resultante en por lo menos aproximadamente 10% en comparación con el índice elástico de una composición de PSA idéntica excepto por el uso de un adherente o aceite que no es compatible con bloque de extremo.

BREVE DESCRIPCIÓN DB LOS DIBUJOS La figura 1 proporciona una representación visual de los datos del Ejemplo 2. De manera más específica, la figura 1 muestra el índice elástico como una función del peso molecular de bloque de extremo, la estructura molecular y el tipo de adherente.

DESCRIPCIÓN DETAL La figura 1 muestra que el índice elástico de las composiciones adhesivas que comprenden copolímeros de bloque que tienen pesos moleculares de bloque de extremo menores de aproximadamente 8000 y un adherente aromático se reduce en gran medida (más de 50%) en comparación con adhesivos idénticos que comprenden un adherente alifático. El adherente aromático es sustancialmente compatible con el bloque de extremo, mientras que el adherente alifático no es sustancialmente compatible con el bloque de extremo. La figura 1 también muestra las composiciones adhesivas que comprenden copolímeros de bloque que tienen bloques de extremo con peso molecular mayores de 8000 y adherentes aromáticos que no muestran una reducción notable en el índice elástico, en comparación con composiciones adhesivas idénticas que comprenden al adherente alifático. Por lo tanto, la combinación de un copolímero de bloque que tiene bloques de extremo de bajo peso molecular y adherentes compatibles con bloques de extremo es particularmente efectiva para reducir el índice elástico de la composición adhesiva. En el ejemplo 2 se proporciona una discusión más amplia de la figura 1.

DESCRIPCIÓN DETALL; Como se indica previamente, la composición de PSA de la invención tiene un índice elástico que es por lo menos 10% menor al de la composición de PSA idéntica, excepto por el uso de un adherente o aceite que no es compatible con el bloque de extremo. Esto permite que la composición disipe tensiones y resuelva las desventajas de las composiciones de la técnica anterior. El índice elástico es una indicación de la cantidad de tensión que puede disipar una cinta a partir de una carga dada sobre una cantidad establecida de tiempo y se calcula como la proporción de fuerza remanente (después de 180 segundos de relajamiento) con respecto a la fuerza inicial. En el ejemplo 2 se puede encontrar el procedimiento para determinar el índice elástico. Un valor de índice elástico inferior indica que permanece menos fuerza después del período de relajamiento. A su vez, esto indica que el adhesivo ha disipado la fuerza inicial en mayor grado. Cuando esta cinta se somete a tensiones durante su utilización, es mejor ser susceptible de disipar estas tensiones y resistir el desprendimiento de la superficie al cual se aplica. De manera preferible, el índice elástico de la composición de PSA de la invención es menor de aproximadamente 0.7, de manera más preferible menor de aproximadamente 0.6.

El índice elástico de una composición de PSA particular dependerá de varios factores. Mediante la manipulación de estos factores, se puede adaptar el índice elástico para satisfacer los requerimientos de la aplicación particular. Por ejemplo, la cantidad de adherente y/o aceite utilizado en la formulación de adhesivo y el grado con el cual el adherente o el aceite son compatibles con el bloque de extremo de bajo peso molecular alteran al índice elástico. La presente invención requiere que el adherente o aceite compatible con el bloque de extremo (l) se proporcione en una cantidad efectiva y (2) sea lo suficientemente compatible con el bloque de extremo de bajo peso molecular para proporcionar una composición de PSA que tenga un índice elástico que sea 10% menor que el de una composición de PSA idéntica excepto por el uso de un adherente o aceite que no es compatible con el bloque de extremo. Se pueden obtener mayores reducciones en el índice elástico generalmente al incrementar la cantidad de adherente o aceite compatible con el bloque de extremo y/o al incrementar el grado con el cual es compatible con el bloque de extremo. Un adherente o aceite es compatible en una fase si provoca un desplazamiento en la Tg de esa fase (suponiendo que el adherente o aceite y la fase no tienen la misma Tg) . De manera preferible, la Tg del bloque de extremo se desplaza a una temperatura inferior en la presente invención. Se puede detectar un desplazamiento en la Tg utilizando técnicas conocidas en el arte tales como el análisis mecánico dinámico (DMA) . Un ejemplo del uso de DMA para determinar las temperaturas de transición vitrea se puede encontrar en la patente norteamericana número 5,290,842. En general, la estructura química y peso molecular de un adherente o aceite determina si será compatible en una fase. Por ejemplo, los adherentes preparados a partir de compuestos aromáticos tienden a ser compatibles con el bloque de extremo, y la compatibilidad se incrementa con la cantidad de compuesto aromático utilizado. Otro factor el cual altera el índice elástico de la composición de PSA es el grado con el cual el adherente o aceite es compatible con el bloque medio. Para obtener la mayor cantidad de disminución en el índice elástico en una composición de PSA, es preferible utilizar un adherente o aceite que sea compatible tanto con el segmento de bloque de extremo de bajo peso molecular como con el segmento de bloque medio elastomérico. De manera alternativa, se puede utilizar una combinación de adherentes y aceites para proporcionar un sistema que sea compatible tanto con los segmentos de bloque de extremo como de bloque medio. Por ejemplo, se pueden utilizar dos adherentes, uno de los cuales es compatible con el bloque de extremo, el otro de los cuales es compatible con el bloque medio. El adherente puede ser un sólido o un líquido. Los adherentes sólidos generalmente se refieren a materiales los cuales son miscibles con el bloque elastomérico en el copolímero de bloque, tiene un número promedio de peso molecular M„ de 10,000 gramos por mol (g/ml) o menos, un punto de reblandecimiento superior a 70°C determinado utilizando el aparato de anillo y bola, y una Tg de 10°C o más, medido por calorimetría de exploración diferencial (DSC) . Los adherentes líquidos son materiales viscosos los cuales tienen un punto de reblandecimiento entre 0°C y 70°C, determinado utilizando el aparato de anillo y bola. Los adherentes adecuados para uso en el PSA de la invención pueden incluir, por ejemplo, indenos de coumarona, esteres de colofonia, resinas aromática, resinas aromáticas/alifáticas mezcladas, resinas de hidrocarburo modificado aromáticas, resinas de hidrocarburo líquidas, politerpenos líquidos, esteres líquidos de colofonia y resinas líquidas de poliestireno. Los aceites los cuales pueden ser utilizados en el PSA de la invención incluyen aquellos que son bien conocidos en la técnica. Los ejemplos de tales aceites incluyen aceites de hidrocarburo, tales como aceites olefínico, naftánico y parafínico. Los oligómeros elastoméricos también se consideran como aceites para propósitos de esta solicitud. El adherente compatible con bloque de extremo de manera preferible está presente en una cantidad de por lo menos 20 partes en peso, de manera más preferible en una cantidad desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 400 partes en peso, de manera más preferible en una cantidad desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 200 partes en peso, por 100 partes en peso del copolímero de bloque. De manera preferible, el aceite compatible con el bloque de extremo está presente en una cantidad de por lo menos 5 partes en peso, de manera más preferible en una cantidad desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 100 partes en peso, por 100 partes en peso del copolímero de bloque. Como se establece antes, se prefiere que el adherente o el aceite sean compatibles tanto con el bloque de extremo como con el bloque medio. De manera alternativa se puede utilizar una combinación de adherentes compatibles con el bloque del extremo y el bloque medio. En este caso, se prefiere que exista por lo menos 20 partes en peso de adherente compatible con el bloque de extremo o por lo menos 5 partes del aceite compatible con el bloque de extremo, y cualquier cantidad desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 400 partes en peso del adherente compatible con el bloque medio por 100 partes en peso de copolímero de bloque.

Otro factor el cual altera el índice elástico es la estructura del ccnolímero de bloque. De manera más específica, el peso molecular del bloque de extremo y la arquitectura del copolímero de bloque pueden alterar el índice elástico. Aunque la estructura del copolímero de bloque utilizada en la presente invención no es crítica en la medida en que comprende por lo menos un bloque de extremo que tiene un número promedio de peso molecular menor de aproximadamente 8000, se observan reducciones más notables en el índice elástico para algunas estructuras en comparación con otras . Por ejemplo, los copolímeros de bloque polimodales (es decir, copolímeros de bloque que tiene por lo menos dos pesos moleculares de bloque de extremo) , en la que no todos los bloques de extremo son bloques de extremo de peso molecular bajo, mostrarán menos de una reducción en el índice elástico en comparación con otras estructuras en las que los bloques de extremo son bloques de extremo de peso molecular bajo. Esto se demuestra en el ejemplo 3. Además, la cantidad de copolímero dibloque presente en la composición de PSA altera el índice elástico.

Los copolímeros de dibloque se pueden representar por la estructura S-B, en donde "S" representa un segmento monovinilaromático polimerizado y "B" representa un segmento de dieno conjugado polimerizado o un derivado hidrogenado del mismo. Cuando se utiliza, por ejemplo, una mezcla de copolímeros de bloque (S-B) y de tribloque (S-B-S) para formular una composición de PSA, generalmente mostrará un índice elástico inferior en comparación con una composición de PSA que comprende los tres copolímeros de tribloque. Esto se debe a que la presencia del copolímero de dibloque proporciona menos conexiones entre los dominios los cuales funcionan como reticulado o enredado físico. En general, la presencia del copolímero de dibloque en un PSA tenderá a disminuir el índice elástico de la composición. Regresando ahora a la discusión de las estructuras de copolímero de bloque útiles para la presente invención, la estructura puede ser lineal (por ejemplo como el dibloque o tribloque mencionados previamente) , ramificada, radial o en forma de estrella. Cuando está presente una estructura en forma de estrella o radial, el copolímero de bloque puede ser representado por la estructura general QnY en donde "Q" representa un brazo del copolímero de bloque y tiene la estructura S-B, en la que "S" y "B" son como se definen antes. Además, "n" representa el número de brazos (Q) y es por lo menos de tres, e "Y" es el residuo de un agente de acoplamiento multifuncional . Cuando se presenta como un dibloque, tribloque o una estructura repetida, el copolímero de bloque puede ser representado por las estructuras S-B; S-B-S; o (S-B)n, respectivamente, en la que S, B y n son como se definen antes. Se reconoce que en la estructura repetitiva (S-B)n, el segmento S no siempre es un bloque de extremo terminal . La invención se pretende que incluya las estructuras repetidas en las que el segmento monovinilaromático de peso molecular bajo es interno al copolímero de bloque y por lo tanto técnicamente no es un bloque de extremo. También se reconoce que en la estructura de dibloque S-B, el bloque B técnicamente no es un bloque medio. También se desea que la invención incluya tales estructuras. Los ejemplos de diversas estructuras de copolímero de bloque y métodos de síntesis de los mismos se pueden encontrar, por ejemplo, en las patentes norteamericanas 4,780,367 (Lau); 4,391,949 (St. Clair); 3,932,328 (Korpman); 4,028,292 (Korpman); 4,136,071 (Korpman); 5,037,411 (Malcolm) ; 5,118,762 (Chin); 3,985,830 (Fetters) ; y 4,939,208 (Lanza). Estos copolímeros de bloque son únicamente útiles en la presente invención si contienen por lo menos un bloque de extremo de peso molecular bajo. Una estructura preferida para el copolímero de bloque es un copolímero de bloque en forma de estrella asimétrica, polimodal, tal como el que se describe en la patente norteamericana número 5,296,547. Tal copolímero en bloque de estrella comprende bloques de extremo que tienen por lo menos dos pesos moleculares diferentes. Cuando se utilizan para producir el PSA de la presente invención, se requiere que un peso molecular del bloque de extremo sea menor de 8000, y el otro peso molecular del bloque de extremo de manera preferible está en el intervalo desde aproximadamente 5000 hasta aproximadamente 50,000, de manera más preferible en el intervalo desde aproximadamente 8000 hasta aproximadamente 35,000. Además, se prefiere que el número de brazos que contienen bloques de extremo con peso molecular menor de aproximadamente 8000 esté entre aproximadamente 30 y 100 por ciento de los brazos totales en el copolímero de bloque. Además, se prefiere que el copolímero de bloque en forma de estrella simétrica, polimodal, comprenda desde aproximadamente 4 hasta 40 por ciento en peso de un homopolímero monovinilaromático polimerizado, y en correspondencia, desde aproximadamente 96 hasta 60 por ciento en peso de un dieno conjugado polimerizado, o un derivado hidrogenado, o mezclas de los mismos. Los monómeros los cuales comprenden los bloques de extremo monovinilaromáticos polimerizados típicamente contienen de 8 a 18 átomos de carbono, y los ejemplos de monómeros monovinilaromáticos útiles incluyen estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno, vinilpiridina, etilestireno, t -butilestireno , isopropilestireno, dimetilestireno, otros estírenos alquilados y similares. Actualmente, los bloques de extremo preferidos comprenden poliestireno. Los monómeros los cuales comprenden los bloques medios de dieno conjugado polimerizados típicamente contienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono, y los ejemplos de monómeros de dieno conjugados útiles incluyen butadieno, isopreno, etilbutadieno, fenilbutadieno, piperileno, dimetilbutadieno, hexadieno, etilhexadieno y similares. Los dienos conjugados polimerizados se pueden utilizar individualmente o como mezclas o copolímeros entre si. También se pueden utilizar derivados hidrogenados de los dienos conjugados. Actualmente se prefieren como los bloques medios polibutadieno y poliisopreno, y de los dos, se prefiere particularmente el poliisopreno. Los bloques medios pueden contener pequeñas cantidades de un material monovinilaromático, pero en el caso preferido, son de manera predominante dienos conjugados polimerizados o mezclas de los mismos. El copolímero de bloque del PSA de la invención también puede ser reticulado. En general, el reticulado mejora la resistencia a solventes y la fuerza cohesiva a alta temperatura del adhesivo. Además, el reticulado puede volver al adhesivo más adecuado para una gama más amplia de aplicaciones. Se pueden utilizar diversos agentes para facilitar el reticulado del adhesivo. Estos agentes son conocidos por aquellos expertos en la técnica y se pueden utilizar en combinación con calor, radiación ultravioleta o radiación de haces de electrones para llevar a cabo el reticulado. Un agente de reticulado puede estar presente en el adhesivo sensible a la presión de la presente invención en una cantidad desde 0 hasta aproximadamente 50 partes en peso por 100 partes de elastómero de copolímero, de manera más preferible en una cantidad desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 partes en peso. El adhesivo de la presente invención también se puede modificar con materiales suplementarios que incluyen pigmentos, colorantes o tintes, materiales de relleno, estabilizantes, antioxidantes y similares. La composición de adhesivo de la presente invención se puede aplicar a un sustrato a partir de una solución de hasta aproximadamente 60% en peso de sólidos de los ingredientes en un solvente tal como tolueno, el solvente se extrae por evaporación antes del reticulado por exposición a radiación. De manera alternativa, los ingredientes se pueden emulsificar y el adhesivo se puede aplicar a un sustrato como una emulsión basada en agua con 50-60% en peso de sólidos, el agua se desprende por evaporación antes del reticulado. Los adhesivos de la presente invención también se pueden aplicar a un sustrato como una mezcla fundida en caliente con 100% de sólidos. La presente invención también está dirigida a una película y a una cinta que comprende al PSA. La cinta es útil en diversas aplicaciones. Estas aplicaciones incluyen cintas removibles, cintas con bajo ruido cuando se desenrollan, cintas para uso en ambientes fríos, cintas de enmascaramiento o protección, cintas de empaque, cintas médicas, cintas indicadoras de autoclave, etiquetas, material superficial y láminas protectoras. En una modalidad de la invención, la cinta comprende una cinta de transferencia, es decir, una película que no tiene soporte. Las cintas de transferencia típicamente se proporcionan en un portador de liberación para facilitar su manejo. En otra modalidad de la invención, la cinta comprende un soporte que tiene una primera y segunda superficies principales y por lo menos una superficie principal está recubierta con una capa de PSA. El soporte puede estar constituido de papel, tela, lámina delgada o polímero. En cualquier modalidad, la cinta también puede comprender PSA espumado. El espumado se puede llevar a cabo, por ejemplo, al incorporar un agente de espumado o de soplado en el copolímero de bloque. Típicamente, el agente de espumado o de soplado se mezcla con el copolímero de bloque a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición del agente de soplado. Al calentar a por lo menos la temperatura de descomposición, el agente de espumado o de soplado se descompone y libera un gas, tal como N2, C02 o H20, e imparte una estructura celular al adhesivo. Los ejemplos de agentes de espumado o de soplado incluyen moléculas sintéticas basadas en azo, carbonato de hidrazida. Los ejemplos específicos incluyen Celogen" OT (4,4 ' -oxibis (bencensulfonilhidrazida) , Hydrocerol"11 BIF (preparaciones de compuestos de carbonato y ácidos policarbónicos) , Celogen*® AZ (azodicarboxamida) y Celogen"* RA (p-toluensulfonilsemicarbazida) . La presente invención se ilustra por los ejemplos en la presente, pero los materiales particulares y cantidades mencionadas en la presente en los ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no se deben considerar como limitantes de manera indebida de esta invención.

Se preparan tres copolímeros de bloque de tipo estrella de poliestireno-poliisopreno simétricos [(S-I)nY] y dos copolímeros de bloque de poliestireno-poliisopreno-poliestireno lineales [S-I-S] de manera que los bloques de extremo de poliestireno tienen pesos moleculares diferentes. Se llevan a cabo reacciones de polimerización en matraces de fondo redondo de cuello único equipados con llave de cierre Rotoflo" y barras de agitación magnética. Todas las transferencias de solventes, monómeros y agentes de acoplamiento en los matraces se llevan a cabo a través de la llave de cierre ya sea bajo conducciones de alto vacío o bajo una atmósfera de argón. Los copolímeros de bloque de tipo estrella se preparan al cargar un primer recipiente de reacción con 150 mi de ciclohexano grado reactivo analítico (AR) seco (disponible de Mallinckrodt Chemicals Co., Paris, KY) , 12% en peso de sec-butillitio en ciclohexano (disponible de Lithium Corporation of America, Bemmer City, NC) , y estireno 99% puro (disponible de Aldrich Chemical Company, Milwaukee, I) bajo protección de argón. El reactor se coloca en un baño de agua de 40 a 45°C con agitación durante 1 hora para obtener un bloque de extremo de poliestireno en crecimiento. Las cantidades de la sustancias químicas mencionadas antes se proporcionan en la Tabla 1. Se carga un segundo reactor con 1500 mi de ciclohexano purificado e isopreno 99% puro (disponible de Goodyear Tire & Ruber Co., Akron. OH) . La solución de polímero de estireno en crecimiento del primer reactor se transfiere a través de una cánula, bajo una atmósfera de argón, hacia el segundo recipiente de reacción. Se permite que el recipiente polimerice durante un mínimo de dos horas de 50 a 60°C para completar la formación de un copolímero de dibloque de estireno-isopreno [S-I] . Posteriormente se agrega al recipiente divinilbenceno seco (DVB) disponible de Dow Chemical Company, Midland, MI) en una cantidad varias veces la del iniciador, como se indica en la Tabla 1, y se permite que reaccione durante dos horas a 50-60°C y después se deja durante la noche a temperatura ambiente para formar la estructura de estrella. Se finaliza la reacción con 1 mi de alcohol isopropílico grado AR (disponible de Mallinckrodt Chemicals Co., Paris, KY) , purgado previamente con argón, seguido por 1-2% (en base en el peso de polímero) de antioxidante octadecil-3 , 5, -di -ter-butil -4 -hidroxi-hidrocinnamato (Irganox" 1076) (disponible de Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY) agregado para estabilizar el copolímero de bloque enlazado. Para la recuperación, el copolímero de bloque enlazado, junto con cualquier dibloque remanente que no haya reaccionado, se precipita en isopropanol grado AR y se seca en un horno al vacío a 50°C durante tres días. Se preparan los copolímeros de bloque SIS lineales al cargar un primer recipiente de reacción con 150 mi de ciclohexano grado reactivo analítico (AR) seco (disponible de (Mallinckrodt Chemicals Co., Paris, KY) , 12% de sec-butillitio en ciclohexano (disponible de Lithium Corporation of America, Bemmer City, NC) , y estireno 99% puro (disponible de Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) bajo protección con argón. El reactor se coloca en un baño de agua a 40-45°C con agitación durante aproximadamente una hora para obtener un bloque de extremo de poliestireno en crecimiento. Las cantidades de las sustancias químicas mencionadas antes se proporcionan en la Tabla 1. Un segundo reactor se carga con 700 mi de ciclohexano purificado e isopreno 99% puro (disponible de Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, OH) . La solución de polímero de estireno en crecimiento del primer reactor se transfiere a través de una cánula, bajo una atmósfera de argón, al segundo recipiente de reacción. Se permite que el contenido polimerice durante un mínimo de tres horas a 50-60°C para completar la formación del copolímero de dibloque estireno-isopreno [S-I] . Posteriormente se agrega una segunda carga de estireno 99% puro a la solución de copolímero de dibloque en crecimiento, bajo protección con argón, para formar el copolímero de tribloque lineal. Las cantidades de los monómeros se muestran en la Tabla 1. Se permite que la polimerización se lieve a cabo a 50-60°C durante dos horas y después se deja durante la noche a temperatura ambiente. Se finaliza la reacción con 1 mi de alcohol isopropílico grado AR previamente purgado con argón, seguido por 1-2% (en base en el peso del polímero) de antioxidante octadecil-3,5, -di-ter-butil-4-hidroxihidroxicinnamato (Irganox" 1076) agregado para estabilizar el copolímero de bloque enlazado.

Para recuperar, el copolímero de tribloque se precipita en isopropanol grado AR y se seca en un horno al vacío, a 50°C durante tres días.

Tabla 1 El número promedio de pesos moleculares (M de los bloques de extremo de poliestireno, brazos y copolímeros de bloque de tipo estrella y los copolímeros de tribloque se determinan por cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) • Los pesos moleculares se caracterizan utilizando un cro atografo de exclusión de tamaño Hewlett-Packard modelo 1082B equipado con dos equipos bimodales Zorbax PSM (dos columnas a 60-s A) . Se disuelven y filtran muestras individuales de bloque de extremo, de brazo, de copolímero de estrella y de tribloque en tetrahidrofurano grado AR, filtrado (disponible de Mallinckrodt Chemical Co., Paris, KY) y se hacen pasar a través de las columnas a un régimen de 0.5 mi por minuto a 40°C. Los índices de refracción en los bloques de extremo, los brazos y los copolímeros de bloque de tipo estrella y de tribloque se miden utilizando un detector refractómetro diferencial Hewlett-Packard modelo 1037A y se comparan contra las curvas de calibración obtenidas utilizando estándares de poliestireno. Todos los promedios de peso molecular son pesos moleculares equivalentes de poliestireno y se resumen en la tabla 2. El por ciento en peso total de poliestireno se determina a partir de la proporción de carga de monómero de estireno e isopreno en cada polímero. Tabla 2 (no hay corrección de ramificaciones) EJEMPLO 2 Los copolímeros de bloque del ejemplo 1 se formulan en composiciones adhesivas al combinar los elastómeros de copolímero de bloque con cada uno de dos sistemas adherentes, el primero es un sistema de resina adherente alifática que es sustancialmente incompatible con el segmento de bloque de extremo de poliestireno del copolímero, y el segundo es un sistema adherente modificado aromático que es sustancialmente compatible con el segmento de bloque de extremo de poliestireno del copolímero. El sistema adherente alifático comprende una mezcla de Escorez 1310, una resina de hidrocarburo de petróleo alifática que tiene un punto de reblandecimiento (anillo y bola) de 94°C, una gravedad específica, a 18°C, de 0.96 y un peso molecular de 1152 (disponible de Exxon Chemical corp., Houston, TX) , y Zonarez A-25, una resina líquida de polialfa-pineno que tiene un punto de reblandecimiento (anillo y bola) de 25°C y un peso molecular de 400 (disponible de Arizona Chemical Co , Panamá City, FL) . El sistema adherente modificado aromático constituido de una mezcla de Escorez 2393 y una resina de hidrocarburo de petróleo alifática/aromática con un punto de reblandecimiento (anillo y bola) de 92°C y un peso molecular de 890 (disponible de Exxon Chemical Corp., Houston, TX) , y Picovar AP-25, una resina líquida de hidrocarburo aromático que tiene un punto de reblandecimiento (anillo y bola) de 31.5°C y una gravedad específica a 25°C de 1.01 (disponible de Hercules, Inc., ilmington, DE) . Los elastómeros de copolímero de bloque se formulan con los sistemas de resina adherente como se indica en la Tabla 3, con las cantidades de elastómeros y adherentes proporcionadas, en partes en peso. Los adhesivos se formulan de manera que 50% de la formulación total es cop.olímero de bloque (en peso) y el adhesivo adherente a resultante tiene una temperatura de transición vitrea Tg estimada de aproximadamente 245°K para la fracción de poliisopreno con adherente del adhesivo, como se predice por la ecuación de Fox. Al calcular los Tg de los sistemas adhesivos, se establece la suposición de que el poliisopreno tiene una Tg de 213 °K, y se establece la suposición de que los adherentes Escorez 1310, Escorez 2393, Zonarez A-25 y Piccovar AP-25 tienen Tg de 318°K, 318°K, 253°K y 253°K, respectivamente .

Tabla 3 Las resinas y copolímeros de bloque se pesan secos y se disuelven en tolueno para proporcionar 35% de sólidos por peso de solución. Las soluciones se aplican como revestimiento de tipo cuchilla por separado en una película de tereftalato de polietileno (PET) de 38.1 micrómetros (1.5 milésimas de pulgada) de espesor con un peso de revestimiento de aproximadamente 41.94 g/m2 (10 granos/24 pulgadas cuadradas) . Los revestimientos se secan durante tres minutos a temperatura ambiente (22°C o 72°F) seguido por 2 minutos a 82°C (180°F) en un horno de conversión y se retiran del horno. El índice elástico de cada cinta adhesiva se determina posteriormente como se describe abajo. Estas mediciones se llevan a cabo en un cuarto de pruebas con ambiente controlado que se' mantiene a 21°C (70°F) y 50% de humedad relativa. El índice elástico de cada composición adhesiva se mide para determinar la cantidad de tensión de una muestra de cinta que puede disipar a partir de una carga dada sobre un período de tiempo establecido. Se utiliza un sistema de colocación de tapas motorizado controlado por computadora (disponible de Parker Hannifin Corp., Daedal División, Rohnert Park, CA) , equipado con una celda de carga LeBow Products modelo 3397-25 (disponible de Eaton Corp., Carol Stream, IL) . Se preparan paneles de prueba de acero inoxidable que miden 7.6 cm x 7.6 cm (3 pulgadas x 3 pulgadas) y después se limpia con una pasada de diacetona y tres pasadas de heptano. Se fija una muestra de cinta que mide 1.9 cm de ancho (0.75 pulgadas) por aproximadamente 20.3 cm (8 pulgadas) de largo al panel de prueba con presión firme de los dedos, y la sección se aplica al panel de prueba después se corta y se desprende de manera que permanecen adheridos 0.64 cm (0.25 pulgadas) al panel de prueba. La longitud de la cinta que se extiende desde el panel de prueba después se etiqueta para si misma de manera que no hay adhesivo libre que interfiera con el montaje en las mordazas . El panel de prueba se coloca en la mordaza inferior de un sistema de colocación de manera que la muestra con la etiqueta se extiende verticalmente a través de la mordaza superior, y se fija la mordaza inferior. La mordaza superior después se asegura, se fija la muestra con la etiqueta en una orientación vertical. Se aplica una precarga de 100 gramos para eliminar cualquier parte floja de la cinta, y después se opera la unidad a una velocidad de cabeza transversal de 5.8 cm/min (2.0 pulgadas/min) hasta que se aplica a la cinta una carga total de 1000 gramos. Después se detiene el sistema de colocación y se permite que la cinta se relaje durante tres minutos. Se determina el índice elástico como una proporción de la fuerza remanente después de 180 segundos de relajamiento con respecto a la fuerza inicial (1000 gramos) . En la Tabla 4 se muestra el índice elástico medido para cada muestra. Los valores mostrados representan un promedio de 3 mediciones.

Tabla 4 Los datos en la Tabla 4 muestran que los adhesivos de la invención (Adhesivos 4, 6 y 8) proporcionan cintas que tienen índices elásticos altamente reducidos en comparación con sus análogos alifáticos. De manera más específica, al comparar los adhesivos 1 y 2, cada uno de los cuales comprende copolímero de bloque de tipo estrella simétricos que tienen pesos moleculares de bloque de extremo de 13,000, se presenta una ligera reducción en el índice elástico como resultado de utilizar un adherente aromático en vez de uno alifático. Al comparar los adhesivos 1 y 3, se observa una ligera reducción en el índice elástico como resultado de reducir el peso molecular de bloque de extremo de la estrella simétrica desde 13,000 a 6400. De manera similar, al comparar los adhesivos 1 y 5, se observa una reducción en el índice elástico como resultado de reducir el peso molecular de bloque de extremo de la estrella simétrica desde 13,000 a 4500, la reducción es mayor en este caso. Sin embargo, de manera sorprendente, los adhesivos 4 y 6 (los cuales comprenden tanto un adherente de bloque de extremo de peso molecular bajo como un adherente sustancialmente compatible con un bloque de extremo) muestran una disminución muy grande en el índice elástico. El adhesivo 4 proporciona una disminución en el índice elástico de 41.7 en comparación con el adhesivo 3. El adhesivo 6 proporciona una disminución en el índice elástico de 66%, en comparación con el adhesivo 5. Se puede realizar un análisis similar respecto a los adhesivos 7-10 los cuales comprenden a los copolímeros de tribloque. Al comparar los adhesivos 9 y 10, se observa una ligera disminución en el índice elástico de la utilización de un adherente aromático en vez de uno alifático. Al comparar los adhesivos 9 y 7, se observa una disminución en el índice elástico como resultado de disminución de peso molecular de bloque de extremo desde 12,000 hasta 7300. De manera sorprendente, el adhesivo 8 (el cual comprende tanto un bloque de extremo de peso molecular bajo como un adherente sustancialmente compatible con un bloque de extremo) muestran una disminución muy grande en el índice elástico. El adhesivo 8 proporciona una reducción de 65.7% en el índice elástico, en comparación con el adhesivo 7. Una representación visual de las características de relajamiento de la tensión de los adhesivos sensibles a la presión del copolímero de bloque, que muestran el índice elástico como una función del peso molecular de bloque de extremo de poliestireno, la estructura molecular y el tipo de adherente, se muestra en la figura 1. A partir de esta figura, es evidente que los adhesivos que tienen bloques de extremo de poliestireno con pesos moleculares menores de 8000 gramos/mol muestran una gran disminución en el índice elástico cuando se les agrega adherente con un sistema adherente más aromático, en comparación con un sistema adherente alifático. Esta disminución en el índice elástico es indicativa de una capacidad mejorada del adhesivo para disipar la tensión, de manera que las cintas fabricadas de estos adhesivos resistirán el desprendimiento.

EJEMPLO 3 Se proporciona un copolímero de bloque elastomérico asimétrico polimodal que tiene bloques de extremo de peso molecular mezclados, que se considera serán fabricados de acuerdo con el ejemplo 1 de la patente norteamericana número 5,296,547. El número promedio de pesos moleculares (M de los bloques de extremo de poliestireno y de los brazos de poliisopreno, la fracción molar de los bloques de extremo de poliestireno de peso molecular elevado, y el por ciento en peso estimado de estireno, se reportan, como se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5 El copolímero de bloque asimétrico polimodal se formula en dos composiciones adhesivas diferentes al combinar los elastómeros de copolímero de bloque con cada uno de los dos sistemas adherentes, como se describe en el Ejemplo 2. Los elastómeros de copolímero de bloque se formulan con los sistemas de resina adherentes como se indica en la Tabla 6, con las cantidades de elastómero y se proporciona como partes en peso. Los adhesiyos se formulan de manera que 50% de la formulación total es copolímero de bloque (en peso) y el adhesivo adherente resultante tiene una temperatura de transición vitrea estimada de aproximadamente 245°K para la fracción de poliisopreno con adherente del adhesivo, como se predice por la ecuación de Fox. Al calcular las Tg de los sistemas adhesivos, se establece la suposición de que el poliisopreno tiene una Tg de 213°K, y los adherentes Escorez 1310, Escorez 2393, Zonarez A-25 y Piccovar AP-25 se establece que tienen una Tg de 318°K, 318°K, 253°K y 253°K, respectivamente.

Tabla 6 Las resinas y copolímero de bloque se pesan secos y se disuelven en tolueno para proporcionar 35% de sólidos por peso de solución. Las soluciones se aplican como revestimiento de tipo cuchilla por separado en una película de tereftalato de polietileno (PET) de 38.1 micrómetros de (1.5 milésimas de pulgada) de espesor a un peso de revestimiento de aproximadamente 41.94 g/m2 (10 granos/24 pulgadas cuadradas) . Los revestimientos se secan durante tres minutos a temperatura ambiente (22°C ó 72°F) seguido por 2 minutos a 82°C (180°F) en un horno de convección y se retiran del horno. El índice elástico de cada cinta revestida con adhesivo después se determina al medir el índice elástico como se describe en el Ejemplo 2.

El adhesivo 11 (el cual se formula utilizando un copolímero de bloque de tipo estrella simétrico polimodal que tiene bloques de extremo de peso molecular bajo y un adherente alifático) se determina que tiene un índice elástico de 0.70. El adhesivo 12 (el cual se formula utilizando el mismo copolímero de bloque de tipo estrella que el adhesivo 11 y un adherente aromático) se encuentra que tiene un índice elástico de 0.57. Esta disminución en el índice elá tico se puede atribuir a la combinación de un sistema adherente compatible con el bloque de extremo y un bloque de extremo que tiene un peso molecular menor de 8000. Se hace notar que la disminución en el índice elástico que se muestra al comparar los adhesivos 11 y 12 es menos notable que la diferencia mostrada en la figura 1 para el copolímero de tipo estrella simétrico o de bloque lineal. Esto se debe al menor porcentaje de bloques de extremo de poliestireno de peso molecular bajo en el copolímero de bloque de los adhesivos 11 y 12. Generalmente, cuanto mayor es el porcentaje de bloques de extremo que tienen un peso molecular inferior a 8000 en los bloques de extremo de peso molecular mezclado, mayor es la disminución que se observaría en el índice elástico. La disminución en el índice elástico nuevamente es indicativo de una capacidad mejorada para disipar la tensión, de manera que las cintas fabricadas de estos adhesivos resistirán el desprendimiento con tensión. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (14)

1. Una composición de adhesivo sensible a la presión, caracterizada porque comprende: (a) un copolímero de bloque que tiene por lo menos un bloque de un segmento de dieno conjugado polimerizado o un derivado hidrogenado del mismo, y por lo menos un bloque de extremo de un segmento monovinilaromático polimerizado que tiene un número promedio de peso molecular menor de 8000, y (b) una cantidad efectiva de por lo menos un adherente o aceite que es lo suficientemente compatible con por lo menos un bloque de extremo para reducir el índice elástico en la composición adhesiva sensible a la presión, determinada como la proporción de la fuerza remanente después de 180 segundos de relajamiento respecto a la fuerza inicial (1000 gramos) en por lo menos 10%.

2. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el índice elástico es de menos de aproximadamente 0.7.

3. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación l, caracterizada porque por lo menos un bloque de extremo tiene un número promedio de peso molecular entre aproximadamente 3000 y aproximadamente 7000.

4. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de bloque es un copolímero de bloque de tipo estrella asimétrico polimodal.

5. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque 30 a 100 por ciento de los brazos totales del copolímero de bloque de tipo estrella asimétrico, polimodal, comprenden bloques de extremo, cada uno tiene un número promedio de peso molecular menor de 8000.

6. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque por lo menos un adherente o aceite es compatible adicionalmente con por lo menos un bloque de un dieno conjugado polimerizado adicionalmente compatible con por lo menos un bloque de un dieno conjugado polimerizado segmentado o un derivado hidrogenado del mismo.

7. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende adicionalmente un segundo adherente o aceite que es compatible con por lo menos un bloque de un dieno conjugado polimerizado o un derivado hidrogenado del mismo.

8. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación l, caracterizada porque por lo menos un adherente comprende un compuesto aromático.

9. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de bloque está reticulado.

10. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende: (a) 100 partes en peso del copolímero de bloque; (b) por lo menos 20 partes en peso de por lo menos un adherente o por lo menos 5 partes en peso de por lo menos un aceite; y (c) 0 a aproximadamente 50 partes de un aceite reticulante.

11. La composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque comprende adicionalmente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 400 partes en peso de un segundo adherente o segundo aceite que es compatible con el bloque de un dieno conjugado polimerizado segmentado o un derivado hidrogenado del mismo.

12. Una cinta, caracterizada porque comprende un soporte que tiene una primera y segunda superficies principales y una capa de la composición de adhesivo sensible a la presión de conformidad con la reivindicación 1, recubierta sobre por lo menos una superficie principal.

13. La cinta de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el copolímero de bloque está reticulado.

14. Un método para reducir el índice elástico de una composición de adhesivo sensible a la presión de copolímero de bloque, el método está caracterizado porque comprende las etapas de: (i) proporcionar un copolímero de bloque que comprende por lo menos un bloque de extremo y por lo menos un bloque en el que por lo menos un bloque de extremo comprende una parte monovinilaromática polimerizada que tiene un número promedio de peso molecular menor de 8000, por lo menos un bloque comprende un dieno conjugado polimerizado o un derivado hidrogenado del mismo; (ii) proporcionar un adherente o aceite que tiene compatibilidad suficiente con por lo menos un bloque de extremo; y (iii) mezclar el adherente o aceite con el copolímero de bloque y formar una mezcla de una cantidad efectiva del adherente o aceite con por lo menos un bloque de extremo de manera que se reduzca el índice elástico de la composición adhesiva resultante, determinada como la proporción de la fuerza remanente después de 180 segundos de relajamiento respecto a la fuerza inicial (1000 gramos) , en por lo menos aproximadamente 10%. La presente invención proporciona una composición de adhesivo sensible a la presión (PSA) de copolímero de bloque. El copolímero de bloque tiene por lo menos un segmento de bloque medio y por lo menos un segmento de bloque de extremo. El bloque medio comprende un segmento de dieno conjugado polimerizado o un derivado hidrogenado del mismo. El bloque de extremo comprende un segmento monovinilaromático polimerizado que tiene un número promedio de peso molecular menor de aproximadamente 8000. El PSA comprende además por lo menos un adherente o aceite que es compatible con el segmento de bloque de extremo de bajo peso molecular del copolímero de bloque. La composición de PSA de la invención tiene un índice elástico reducido y es capaz de disipar tensión. Esto es útil para proporcionar cintas las cuales son capaces de resistir tensiones tales como las provocadas por fluctuaciones de temperatura, cambios dimensionales en el soporte o las fuerzas de recuperación del soporte aplicado bajo tensión. La presente invención también proporciona un método para reducir el índice elástico de la composición de PSA de copolímero de bloque.