MXPA97004991A - Procedimiento de polimerizacion de fluoruro de vinilideno - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de polimerización de fluoruro de vinilideno, opcionalmente modificado, con pequeñas cantidades de uno o más comonómeros que contienen flúor, llevado a cabo en presencia de una microemulsión que comprende un perfluoropoliéter que tiene grupos extremos neutros, que tiene un peso molecular promedio en número de 400 a 3000, y un agente tensioactivo a base de perfluoropoliéteres conácido salificado, dicho agente tensioactivo teniendo un peso molecular en número, PMA, comprendiendo entre 400-600, y que tiene una distribución de peso molecular de tal manera que las fracciones que tienen un peso molecular promedio en número mayor de 700 no están presentes o están presentes en cantidades menores de 5%en peso.

Description

PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN DE FLUORURO DE VINILIDENO MEMORIA DESCRIPTIVO La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar fluoruro de polivinilideno de alta pureza. Más particularmente se refiere a un procedimiento para preparar fluoruro de polivi ilideno (PVDF) con un grado de contaminación reducido. El fluoruro de polivi nil ideno obtenido mediante ei procedí rnien+o de la invención muestra también una alta estabilidad térmica y niveles mejorados de índice de blancura incluso después del tratamiento térmico a altas temperaturas, entre 200°C y 250°C. Más aun, la contaminación reducida del PVDF obtenido mediante el procedimiento de la invención hace posible el uso de este material en aplicaciones en Las que se requiere una alta pureza, por ejemplo en aquellas aprobadas por la FDfl (Federal Dr?g Rdrnini stration) . Todas las propiedades indicadas anteriormente se obtienen por medio de un procedimiento de alta produc ividad. Se conoce en la técnica la preparación del PVDF, ver por ejemplo la patente europea EP 626,396 a nombre del solicitante, en donde la síntesis de temperatura está comprendi a entre 95 y 120°C con el uso de un peróxido orgánico no peligroso, en particular peróxido de d terbutilo (DTBP) y en presencia de un agente de transferencia de cadena. Los agentes teneioactivos usados son aquellos conocidos en la técnica y en particular Surflon S111S que con sales de amonio de mezclas de cidos perfluoapl quilicos. Tal polímero combina buenas propiedades mecánicas, emisión reducida de acido fluorhídrico después de la exposición en temperatura o a agentes químicos tales corno bases débiles. Sin embargo el PVDF preparado do acuerdo a esta patente, tiene un índice de blancura inaceptable y muestra niveles de contaminación muy altos para el uso del PVDF en las aplicaciones mencionadas anteriormente. Más aún, mediante este procedimiento se deben añadir ceras parafini as on la polimerización para evitar coágulos no deseados del polímero sobre las paredes del reactor. Esto lleva a un PVDF con altos niveles de contam nación que empeoran ademas la calidad de los polímeros para las aplicaciones indicadas. En una patente sucesiva de E.U.fl. No. 5,473,03(1 nombre del solicitante, con respecto a la técnica indicada anteriormente se describe el uso de un agente de transferenci de cadena particular (HCFC-123), que no es critico desde el pun+o de vista de impacto ambiental y al mismo tiempo capaz de asegurar niveles superiores del índice de blancura del PVDF, pero sin ser suficiente como para obtener un PVDF con un alto grado de índice de blancura y para las aplicaciones aprobadas por ia FDfl indicadas anteriormente. Una desventaja adicional se da por niveles de contaminación muy altos para las aplicaciones anteriores. Se conocen los procedimientos para preparar PVDF con una temperatura de síntesis mas baja, por ejemplo entre 60o-B0°C, en los que se usa peroxidicarbonato de diisopropilo (TPP) corno iniciador de polimerización. El Surflon mencionado anteriormente como agente tensioactivo, ceras parafinicas y CFC Rll (tnclorofluorornetano) corno el agente de transferencia de cadena. También este procedimiento no lleva a polímeros con índice de blancura aceptable y los niveles de los contaminantes son tales que el PVDF obtenido no puede ser utilizado para las aplicaciones doscp +as anteriormente. Se percibió la necesidad por tener un PVDF disponible con niveles superiores de índice de blancura, especialmente despu s de la exposición del material a picos de temperatura o a permanecer durante el paso de procesamiento. Las pruebas llevadas a cabo por el solicitante han revelado que la decoloración del producto fabricado después de un tratamiento térmico depende de la estabilidad intrínseca del material ob+emdo pero también de la presencia de contaminantes sobre la pella final. Se conoce de la patente de E.U.fi. No. 4,990,283 la descripción de microe ulsiones a base de perfluoropolieteres y de agentes tensioactivos de la clase de perfluoropoliéteres con grupos extremos carboxílicos. Su uso para preparar varios tipos de polímeros que contengan flúor se describe en la patente de E.U.R. No. 4,664,006. Entre las definas que contienen flúor se mencionan en particular aquellas utilizadas para preparar polímeros del tipo FEP (TFE/HFP), PFR (TFE/P-FPVE) , ETFE (TFE/etileno) , perfluoroelastórneros (TFE/PFMVE) y elastómeros que contienen flúor (VDP/HFP/TFE o VDF/PFMVE/TFE) . Las pruebas llevadas a cabo por el solicitante con rnicroernulsiones ejemplificadas en la patente de E.U.fi. No. 4,864,006 en la síntesis del PVDF llevan a un polímero final que muest ra niveles de color inaceptables y altos niveles de contaminación (ver los ejemplos comparativos posteriorment en la presente) . Por1 lo tanto, un objeto de la presente invención Í-S un procedimiento para la polimerización del VDF, modificado opcionalmente con pequeñas cantidades, generalmen e comprendidas entre 0.1 y 10% molar, de ubo o más comonorneros que contengan flúor, Llevada a cabo en presencia de una microernulsion que comprenda un perfluoropolieter que tenga grupos extremos neutros, o rnicroernulsiones de fluoropolíoxialquilenos que tengan grupos extremos que contengan hidrogeno y/o unidades repetidoras que contengan hidrógeno o icroemulsiones de fluoropol ioxialquilenos que tengan grupos ext- emos que contengan hidrógeno y/o unidades repetidoras que contengan hidrógeno e hidrocarburos de C1-C20, preferiblemente de C1--C12, del tipo alifatico, aromático o mezclados, conteniendo opcional ente halógenos, preferiblemente cloro y/o bromo, dichos fluoropol iéteres con un número de peso molecular promedio de 400 a 3000 y un agente tensioactivo a base de perfluoropol éteres con sales de grupos extremos carboxílicos, preferiblemente carboxilato de sodio, dicho agente tensioactivo teniendo un numero de peso molecular promedio Mn comprendido en e 400-600, preferiblemente 400-550, y que tenga una distribución de pesos moleculares tal que Las fracciones que tengan un número de peso molecular promedio mas superior a 700 no estén presentes, o estén en una cantidad menor a 5% en peso. Las fracciones entre 600 y 700 no siendo p e eribl m nte rnás al+as que 60, muy preferiblemente 20% en peso en el agente tensioac ívo. Los cornonórneros que se pueden utilizar son: clorotp fluoroet- lleno (CTFE), haxafl uoropropeno (HFP), te rafluoroetlleno (TFE), etc. Ver por ejemplo las patentes de E.U.fi. Nos. 4,424,194 y 4,739,024. Las cantidades preferidas de comonómero modificador están generalmente comprendidas ent- re 0.5-6% molar-. Los perfluropoliéteres con grupos extremos neutros utilizados para preparar las inicrornulsiones de La presente invención comprenden corno unidades repetidoras secuencias de una o más unidades oxifluoroalquilémcas tales como CF (CF2 )?.O-, en donde z es un entero igual a i, 2 o 3, -CR4R5CF2CF2O- en donde R4 y R3 iguales a o diferentes entre si se eligen a partir de H, Cl o perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, -CF2CF(CF3 )0-, CFYO-, en donde Y es igual a F o CF3. En particular los perfluoropoliéteres utilizables tienen generalmente un número de peso molecular promedio comprendido entre 400 y 3000, muy preferiblemente entre 600 y 1500. Preferiblemente los perfluoropoliéteres comprenden corno unidades repetidoras secuencias de las siguientes clases: (a) (C3F6?)m' (CFYO)n' en donde las unidades (C3F6O) y (CFYO) son unidades perfluorooxialquilénicas distribuidas estadís icamente a lo largo de La cadena; m' y n' son enteros para dar el e^-c-molecular indicado anteriormente, y m'/n' está comprendido entre 5 y 40, cuando n' es diferente de 0; Y es igual a F o CF3 ; n' también puede ser 0; dichas unidades dentro de la cadena fluoropol loxialquilénica pueden estar ligada*. opcionalmente entre sí mediante una unión -O-R'f-0-, en donde R'f tiene significado definido en c); ib) (C2F*0)P (CFYO),,'- (C3FßO)t' en donde p' y q' son enteros por lo que ?'/q' varían entre 5 y 0.3, preferiblemente 2.7-0.5 y por lo que el peso molecular es el indicado anteriormente; t ' siendo un entero con el significado de rn', Y = F o CF3 ; t' uede ser 0 y q'/q' p' t' inferior que o igual a 1/L0 y la relación t'/p' es de 0.2 a 6; (c) CR4R5CF2CF2O en donde ¿ y R5 son iguales a diferentes o entre sí y se eligen de H, Cl o perfluoroalquilo, por ejemplo con 1-4 átomos de carbono, el peso molecular siendo aquel indicado anteriormente, dichas unidades dentro de La cadena fluropol íxialquilénica estando ligadas entre sí como sigue: (OCR-4R5CF2CF2 )P - O -R'f-0- (CR4RsCF2CF2?)(, en donde R'f es un grupo fluoroalquilémco, por ejemplo de 1 a 4 átomos de carbono, p y q son enteros de 0 a 200, y p? q es por Lo menos 1 y de forma tal que el peso molecular sea aquel indicado anteriormente, d) CF(CF3)CF20 dichas unidades estando unidas entre sí dentro de la cadena fluoropolioxialquilénica corno sigue: (0CF2CF(CF3 ) )«0-CF (R'f )? CF2 -0- (CF(CF3 )CF20)b en donde R'f tiene el significado indicado anteriormente, O o l, a y b son enteros y a+b es por1 Lo menos 1 y de forma tal que el peso molecular sea aquel indicado anteriormente. e) (C2F4O),' (CFYO)b- en donde a' y b' son enteros para que el peso molecular esté dentro del régimen indicado, a'/b' varia entre 5 y 0.3, preferiblemente entre 2.7-0.5, Y tiene el significado indicado anteriormente. Los fluoropol éteres indicados se obtienen con los procedimientos bien conocidos en la técnica, por ejemplo en las patentes de E.U.fi. Nos. 3,665,041, 2,242,218, 3,715,378, y en la patente europea EP 0239123. Los perfluoropoliéteres funcionalizados con sales de grupo extremo carboxílico de la invención (ver posteriormente), se obtienen por ejemplo de acuerdo con la patente europea EP 0148,482, y la patente de E.U.fi. No. 3,810,874. Los grupos extremos neutros de los perfluoropoliéteres indicados anteriormente son: perfluoroalquilos de l a 3 átomos de carbono, CICF2DF(CF3 ) - , CF3CFCLCF2-, CICF2CF2-, CICF2-. Las micrOe ulsiones de fluropol loxialquilenos que tienen grupos extremos que contienen hidrogeno y/o unidades repetidoras que contienen hidrógeno se describen en la solicitud de patente EP 625,526, incorporada en la presente por referencia; las microenulsiones de fluoropol íoxialquilenos que tienen grupos extremos que contienen hidrógeno y/o unidades repetidoras que contienen hidrogeno e hidrocarburos de C1-C20, preferiblemente de C1-C12, de tipo alitát co, aromático o mezclado que contienen halógenos opcionalmente, preferiblemente cloro y/o bromo se describen en la solicitud de patente EP 95L17052.1, incorporada en la presente por referencia. Los flúor opolioxialqu leños que tienen grupos extremos que contienen hidrógeno pueden tener una estructura similar' a las indicadas para los perfluoropoliéteres que tengan sin embargo por lo menos un grupo extremo del tipo -OH2H, -CF2Cr2H, -CFH--CH3. Los agentes tensioactivos de perfluoropoliéter como los definidos anteriormente tienen las mismas unidades repetidoras indicadas para los perfluoropoliéteres que tienen grupos extremos neutros, pero por lo menos una sal de grupo extr-emo carboxílico. En este caso el número promedio de peso molecular del agente tensioactivo y la distribución de los pesos moleculares en el. agente tensioactivo debe estar- en los regímenes indicados anteriormente.

Los perfluoropoliéteres preferidos de acuerdo con la presente invención tienen La siguiente fórmula general: Rf0(CF2-CF(CF3)0)m' (CFYO)p' R"f que tiene una distribución aleatoria de ias unidades per luorox alquilénicas, en donde Rf y R"f iguales a o diferentes entre sí son grupos extremos neutros como los definidos anteriormente, n' y n' son enteros para satisfacerlos requerimientos anteriores de peso molecular promedio, Y tiene el significado indicado anteriormente. El agente tensioactivo preferido a base de perfluoropolieter tiene la siguiente formula: Rf-0-(CF2CF(CF3 )-0)m, - (CFY-O)n, - CF2C00Na en donde Rf , m', n' y Y tienen el significado indicado anteriormente. Para preparar las microenulsionee ver las patentes USP 4,990,283, EP 625,526, EP 95117052.1, incorporadas en la presente por referencia. Con el término icroemulsión se intenta mostrar un sistema en el cual el perfluoropol éter sea solubilizado en una solución de agente tensioactivo para dar una solución monofásica líquida y estable durante el tiempo sin suministrar-energía de dispersión; la preparación de la microenulsión tiene lugar ciertamente mezclando meramente los componentes. La temperatura de la síntesis de PVDF está comprendida entre 30°~130°C, preferi lemente 60o-120°C, la presión está comprendida entre 30 y 100 barios.

Los iniciadores que se emplean en la polimerización son aquellos bien conocidos en la polimerización de PVDF, por ejemplo los peróxidos orgánicos tales como por ejemplo peróxido de diterbutilo ÍDTBP) y peroxidicarbonato de isopropilo (TPP). Los agentes de transferencia de cadena que se emplean son aquellos bien conocidos en la literatura de patentes para el polimerización de PVDF, por ejemplo se pueden mencionar: isopropanol, acetona, acetato de etilo, t icloro luorornetano (Crci3 1,1,1 - tr?fluoro-2,2-d?cloroetano (HCFC-1 1). Como es bien conocido, un aceite mineral o una parafina, líquidos a la temperatura de polimerización, se añade normalmente en la polimerización en emulsión del PVDF, para inhibir la coagulación del polímero e impedir la adhesión a las paredes del reactor. Se ha descubierto inesperadamente por el solicitante que el uso de la icroemulsion en el sistema de polimerización de acuerdo con la presente invención se obtiene con una superior estabilidad del látex, para el cual el uso do dichos aceites minerales o parafmas (ceras) no es requerido. Las pruebas llevadas a cabo por el solicitante han mostrado, mediante mediciones de extracción, que los agentes tensioactivos usados generalmente en la síntesis de PVDF y descritos en la literatura de patentes, tales co o por ejemplo perfluorooctanoato de amonio o Surflon SlllS (producido por flsah Glass) no son removidos completamente después del paso de coagulación, lavados y secado y las cantidades comprendidas entre 150-600 ppm están todavía presentes en el polvo final.

Con la utilización de las icroernulsiones de la presente invención, aparte de aumentar notablemente la productivi dad de síntesis en términos de velocidad de poli erización más alta, es posible hacerlo sin los agentes tensioactivos clásicos conocidos en la literatura de patentes de PVDF y de ias ceras parafínicas mencionadas en la técnica de la polimerización de PVDF en emulsión, y las hojas obtenidas por las pellas de la invención muestran un inesperado índice de blancura aceptable y mejorado. La cantidad de agente tensioactivo en los polvos se determina mediante extracción con solventes a partir del polvo y la cromatogra ía de gas sucesiva del producto extraído (ver los ejemplos). Los siguientes ejemplos se muestran por propósitos ilustrativos y no son limitantes de la presente invención.

EJEMPLO 1 Preparación de la icroemulsión (microe ulsión fl) En un reactor de vidrio equipado con agitador, bajo agitación suave, se disuelven 4.83 g de NaOH en 32.83 g de agua desrnineralizada. La solución obtenida se añade con: Io) 52.35 g de un ácido que tenga un número de peso molecular promedio de 434 y la fórmula: CF30(CF2 -CFÍCF3 )0)m , (CF2?)„, CF2COOH libre de fracciones que tengan un peso molecular más alto que 700 y que contengan 9% en peso de fracciones que tengan un peso molecular comprendido entre 600 y 700. 2o) 10 g de Galden(R) que tiene l a fórmula: CF3Ü(CF2-CF(CF3 )0)m' (CF2?)n ' CF3 en donde rn'/n' = 20, que tiene el peso molecular promedio en número -760. El sistema obtenido resulta muy claro entre 2o y 90°C.

Polimerización de fluoruro de vinilideno En un reactor horizontal de 21 litros, equipado con un agitador que funciona 50 rmp, se introducen 16 litros de agua y 50 rnl de la microernul eión a que contiene 38.4 g de agente tensioactivo. El reactor se calienta hasta 125°C y después se lleva a presión de 49 barias relativas alimentando fluoruro de vimlideno gaseoso. Despu s de alimentar 55 gramos de per-oxido de diterbutilo, la reacción se inicia y el fluoruro de vinilideno es por- lo tanto continuamente alimentado para mantener la constante de presión de 49 barias relativas. Después de que han reaccionado 28 g de rnonónero, se alimentan 62 g de HCFC-123 corno agente de transferencia de cadena. Después de que han reaccionado 56 gramos de monórnero, la temperatura de síntesis se lleva a 100°C y la reacción continua a esta emperatura. Después de que ha reaccionado una cantidad p edeterminada de rnonómero correspondiente a 4800 g, la reacción se detiene. El tiempo total de polimerización es igual 486 minutos. La concen ración de polímero en el látex es igual a 250 g/1 de látex. El numero de partículas de látex del cual se forma la emulsión, se mide por un di ensionador nanornétrico de Coulter y es igual 5.3 x 1016 partículas/litro de agua (véase cuadro 1). El látex después se coagula por agitación mecánica, la suspensión obtenida después se lava 10 veces con H2O desnineralizada a temperatura ambiente con una relación de polímero/agua de 1/10 en peso y despu s se seca a 80°C dur-ante 24 horas. Por extracción con rnetanol y cromatografía de gases sucesiva del producto extraído, se determina el contenido residual de agente tensioactivo igual a 70 ppm (véase cuadro 2) en el polvo. Después el polvo es convertido a pellas por extrusión y en la pella final el índice de flujo de baño fundido (MFT) y la segunda temperatura de fusión (T2f ) se determinan por DSC, La estabilidad térmica se determina después en láminas de 33 x 31 x 2 moldeadas por comprensión a partir de pellas a 200°C durante 2 minutos, después de 4 minutos de precalentarniento. Para verificar mejor los posibles efectos de descoloración, la estabilidad térmica se determina también sobre las láminas post-tratadas a 250°C x 2 horas en horno, La estabilidad térmica se evalúa cuantitativamente mediante mediciones de índice de blancura sobre láminas, de acuerdo con ASTM E 313. Los valores de MFT , medi dos a 262°0 con 5 k- i lograrnos de carga de acuerdo con , fiSTM D -3222- 88 , la segunda temperatura de baño fund ido y los índices de blancura se reportan en el cua o 1 .

EJEMPLO 2 (COMPARATIVO) Se lleva a cabo de la misma manera que on el ejemplo 1 excepto por las siguientes variaciones: En lugar de la icroe ulsión fi se utilizan como agentes tensioactivos 17.6 g de S?rflon S 111 S (sal de amonio de mezclas de ácido perfluorooctanoico, perfluorononanoico y perfluorodecanoico) comercializadas por fisahí Glass y 9 g de cera parafímca (comercializada por AGIR" 122-126 que tiene una temperatura de fusión de 50-52°C); Después de 29 g de fluoruro de viml deno consumido, 67 g de HCFC 123 se alimentan corno agente de transferencia de cadena; - La reacción se detiene después de que han reaccionado 2800 g de monómero en un tiempo de polimerización de 520 minutos. Los resultados se reportan en los cuadros 1-3. fi partir del cuadro 1 se nota corno la productividad es notablemente menor que la del ejemplo 1, A partir del cuadro 2 se nota corno el contenido residual de agente tensioactivo sobre el polvo es mayor que los valores del ejemplo 1. Además, se nota que en este caso los residuos de cera están presentes. En el cuadro 3 se muestra que el polímero del ejemplo 2, se siendo iguales el MFT y T2f, tiene una descoloración más o menos marcada desde el punto de vista de las placas moldeadas a partir de pellas y post-tratadas en temperatura.

EJEMPLO 3 (COMPARATIVO) Preparación de la microemulsión (microemulsión B) En un reactor de vidrio equipado con agitador, bajo agitación ligera, se añadieron: 1Q) 50 g de ácido que tiene un peso molecular promedio en numero de 570 y la formula: CF3?(CF2-CF(CF3 )0)-pT (CF20)n ' CG2C00H que contiene 28% en peso de fracciones con peso molecular mayor de 700 y 25% en peso de fracciones que tienen un peso molecular- comprendido entre 600 y 700; 2Q) 22.86 g de solución de NH4OH al 10% en peso; 3Q ) 60.47 g de agua desrnineralizada; 4Q ) 30 g de Galden" que tiene la formula: CF30 (CF2 - CF (CF3 ?0)ffl ' ( F 0 )n ' CF3 en donde m'/n' que tiene un peso molecular promedio en número = 760. El sistema obtenido resulta perfectamente claro entre 19 y 68°C.

Polimerización de fluoruro de vinilideno En un reactor horizontal de 21 litros, equipado con agitador que funciona a 50 rpm, se introducen 16 litros de H2O y 90 rnl de la rnicroeinulsión B que contiene 35.2 g de agente tensioactivo. El ejemplo sigue el esquema del ejemplo 1 excepto que se alimentan 89 g de HCFC- 123. Después de que han reaccionado 4800 g de nonómero, la reacción se detiene. El tiempo total de polimerización es i ual a 432 minutos. Los resultados se reportan en los cuadros 1, 2 y 3. fi partir de estos cuadros se hace énfasis en cómo la productivi ad es mayor pero la calidad del polímero en términos de contaminación residual por agente tensioactivo y color de las laminas moldeadas es deficiente.

CUADRO 1 CUADRO 2 CUADRO 3

Claims (12)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento de polimerización de fluoruro de vinilideno, opcionalmente modificado, con pequeñas cantidades, generalmente comprendidas entre 0.1 y 10% molar, de uno o rnás comonómeros que contienen flúor, llevado a cabo en presencia de una rnicroernulsión que comprende un perfluoropoliéter que tiene grupos extremos neutros, o microemulsiones de fluoro-polioxoalquileños que tienen grupos extremos que contienen hidrógeno y/o unidades de repetición que contienen hidrógeno, o rnicroernulsiones de fluoropolioxialquilenos que tienen grupos extremos que contiene hidrógeno y/o unidades de repetición que contienen hidrógeno e hidrocarburos de C1-C20, alifáticos, aromáticos o de tipo mixto, que contienen opcionalmente halógenos, dichos fluoropoliéteres teniendo un peso rnolecular prornedio en número de 400 a 3000, y un agente tensioactivo a base de perfluoropoliéteres con sales de grupos extremos carboxilicos, dicho agente tensioactivo teniendo un peso molecular en número, PMn, comprendido entre 400-600, preferiblemente 400-550, y que tiene una distribución de peso molecular de tal manera que las fracciones que tienen un peso molecular promedio en número mayor de 700 no están presentes o están presentes en cantidades menores de 5% en peso. 2,- Un procedimiento de polimerización de cloruro de vinilideno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el agente tensioactivo a base de fluoropoliéteres es una sal de sodio. 3.- Un procedimiento de polimerización de fluoruro de vinilideno de conformidad con las reivindicaciones 1-2, caracterizado además porque se utiliza una microemulsión que comprende un perfluoropoliéter con grupos extremos neutros. 4.- Un procedimiento de polimerización de fluoruro de vinilideno de conformidad con la reivindicación 1-3, caracterizado además porque co o monómeros se utilizan clorotrifluoroetileno (CTFE), exafluoropropeno (HFP), tetrafluroetileno (TFE). 5.- Un procedimiento de polimerización de fluoruro de vinilideno de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque la cantidad de comonórnero modificador está comprendida entre 0.5-6% molar. 6. Un procedimiento de polimerización de fluoruro de vinilideno de conformidad con las reivindicaciones 1-5, caracterizado además porque los perfluoropoliéteres con grupos extremos neutros, opcionalmente los grupos extremos que contienen un átomo de hidrógeno utilizados para preparar las rnicroe ulsiones, comprenden como unidades de repetición secuencias de una o más unidades oxifluoroalquilénicas tales como -CF2 (CF2 )2?- , en donde z es un entero igual a 1, 2 o 3, ~CR.;R5CF2CF2?- en donde 4 y Rs que son iguales o diferentes uno de otro se escogen de H, Cl o perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, -CF2CF(CF3 )0-, -CFYO-, en donde Y es igual a F 0 CF3. 7.- un procedimiento de polimerización de fluoruro de vimlideno de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque los perfluorpoliéteres tienen un peso molecular promedio en numero comprendido entre 400 y 3000. 8.- Un procedimiento de polimerización de fluoruro de vimlideno de conformidad con la reivindicaciones 6-7, caracterizado ademas porque los perfluoropol Léteres comprenden corno unidades de repetición secuencias de las clases: a) (C3F6?)m' (CFYO)n' en donde las unidades (C3F6O) y (CFYO) son unidades perfluorooxialquilénicas estadísticamente distribuidas a lo largo de la cadena; m' y n' son enteros tales que dan el peso molecular indicado anteriormente, y rn'/n' está comprendido entre 5 y 40, cuando n' es diferente de 0 ; Y es igual a F o CF3 ; n' también puede ser 0; dichas unidades dentro de la cadena fluoropolioxialqui lenica opcionalmente se pueden ligar-unas con otras por medio de un enlace -0-R'f-O-, en donde R'f tiene el significado definido en c); b) (C2F<;0) ' (CFY0) ' (C3FßO)t' en donde p' y q' son enteros tales que ?'/q' varían entre 5 y 0.3, preferiblemente 2.7-0.5, y tales que el peso molecular es el indicado anteriormente; t' siendo un entero con el significado de rn' , Y - F o CF3 ; t' puede ser 0 y q'/q'+p'»-t' menor que o igual a i/10 y la relación de t'/p' es de 0.2 a 6; c) CR4R5CF2CF2O en donde R« y R5 son iguales a o diferentes uno de otro y se escogen de H, Cl o perfluoroalquilo, por ejemplo teniendo de 1 a 4 átomos de carbono, el peso molecular siendo el indicado anteriormente, dichas unidades dentro de la cadena fluoropoiioxialquilénica siendo ligadas una con otra de la siguiente manera: (OCR4RSCF2CF2 )P - 0 - R'f-O- (CR4RsCF2CF2?)q en donde R'f es un grupo fluoroalquilénico, por ejemplo de 1 a 4 átomos de carbono, p y q son enteros de 0 a 200, y p+q es por lo menos 1 y de tal manera que el peso molecular es el que se indicó anteriormente, d) CF(CF3 CF2? dichas unidades estando ligadas unas con otras dentro de la cadena fluoropolioxilaquilénica de la siguiente manera: (0CF2CF(CF3) )«0-CF2(R'F)XCF2~0- (CF(CF3 )CF2 )0)b en donde R'f tiene el significado indicado anteriormente, x es O o l, a y b son enteros y a+b es por lo menos 1 y de tal manera que el peso molecular es el que se indicó anteriormente, e) (C2F4?)t ' (CFYO)b ' en donde a' y b' son enteros tales que el peso molecular está dentro de la escala indicada, a'/b' varía entre 5 y 0.3, preferiblemente entre 2.7-0.5, Y tiene el significado indicado anterior-mente. 9.- Un procedimiento de polimerización de fluoruro de vinilideno de conformidad con la reivindicaciones 1-8, caracterizado además porque los grupos extremos neutros de los perfluoropoliéteres son perfluoalquilos de l a 3 átomos de carbono, C.ICF2CF(CF3 )- , CF3CFCICF2-, CI.CF2CF2-, CICF2-/ en el caso de rnicroemulsiones de fluoropolioxialquilenos que tienen grupos extremos que contienen hidrógeno, estos son del tipo de -CF2H, -CF2CF2H, -CFH-CF3. 10.- Un procedimiento de polimerización de floruro de vinilideno de conformidad con las reivindicaciones 1-9, caracterizado además porque los agentes tensioactivos de perfluoropoliéter tienen las mismas unidades de repetición indicadas para perfluoropoliéteres. 11.- Un procedimiento de polimerización de floruro de vinilideno de conformidad con las reivindicaciones 1-10, caracterizado además porque los perfluoropoliéteres tienen las siguiente fórmula general: RfO (CF2 -CF(CF3 )0) ' (CFY0)„ ' R"f que tiene una distribución aleatoria de unidades perfluorooxialquilénicas, en donde Rf y R"f que son iguales a o diferentes unas de otras son grupos extremos neutros co o se definió anteriormente, ' y n' son enteros tales que satisfacen los requerimientos anteriores de peso molecular, Y tiene el. significado indicado anteriormente; el agente tensioactivo a base de perfluoropoliéter tiene la siguiente fórmula: Rf-0-(CF2CF(CF3)0)m' - (CFYO)n' - CF2 COONa en donde Rf , rn', n' y Y tienen el significado anteriorment , 12. Ho opolí eros de fluoruro de vinilideno o copolímeros de fluoruro de vinilideno modificados con cantidades comprendidas entre 0.1 - 10% molar de uno o más comonórneros que contiene flúor de conformidad con las reivindicaciones 1-11.