MXPA97004702A - Preparacion de alfa,omega-aminonitrilos alifaticos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de alfa, omega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de alfa, omega-dinitrilos alifáticos a temperaturas elevadas y presión superatmosférica en presencia de una base y de un catalizador de hidrogenación, el proceso comprende la hidrogenación en presencia de amoniaco e hidróxido de litio o de un compuesto que déorigen a hidróxido de litio mediante la hidrogenación.

Description

PREPARACIÓN DE ALFA, OMEGA-AMINONITRILOS ALIFÁTICOS La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la preparación de alfa,omega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de los alfa,omega-diminil.rilos alil '.Lieos a temporal.ura.s elevadas y presión superatmosférica en presencia de una base y de un catalizador de hidrogenación. La Patente Estadounidense 5,151, 543 describe la hidrogenación parcial de los dinitrilos alifáticos a los aminonitrilos correspondientes en presencia de catalizadores níquel-Raney. En este proceso el solvente que se utiliza es amoniaco o un alcohol, cuando se utiliza el alcohol, adicionalmente se requiere de una base inorgánica. En la Patente US 5,151,543 expresamente se establece que no se requiere de ninguna base cuando se utiliza amoniaco como solvente. Una desventaja particular en el proceso de acuerdo con la US 5,151,543 es que, cuando se utiliza amoniaco el rendimiento es de sólo 60 a 62%, dependiendo de la conversión y se forman cantidades relativamente grandes de hexametilendiamina (véase el Ejemplo 1). on el urto do piot. ol r .solvento o hidi Oxido de sodio en lugar de amoniaco, el proceso de la US 5,151,543 da rendimientos (63%) y conversiones comparables con los que resultan cuando se utiliza amoniaco (Ejemplo 3) . Con el uso de un alcohol y de un hidróxido como la base, son desventajosas las grandes cantidades de solvente, además del rendimiento poco satisfactorio, puesto que el dinitrilo sólo puede utilizarse en una cantidad de alrededor del 10% por peso, mientras que es posible' emplear alrededor de 5 veces la cantidad (47% por peso) cuando se utiliza amoniaco. El uso de otro ayudante (alcohol) también es desventajoso puesto que éste tiene que ser eliminado completamente después de la reacción si el aminonitrilo que se prepara es 6-aminocarponitrilo, el cual puede ser ciclado a caprolactama. En el proceso de WO 93-/16034, el rendimiento del aminocapronitrilo puede ser incrementado mediante la hidrogenación de adiponitrilo en presencia de catalizador niquel-Raney, de una base como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio o hidróxido de amonio y de un complejo de metal de transición como, por ejemplo, hierro, cobalto o tungsteno como metales de transición y de un solvente. En este proceso los rendimientos de aminocapronitrilo se dice que son cuantitativos en las conversiones desde 45 a 60%. Una desventaja de este proceso es el manejo de los complejos de metales de transición generalmente tóxico a partir de las mezclas de reacción que se obtienen.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para la preparación de alfa,omega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de adiponitrilo, cuyo proceso no tiene las desventajas antes mencionadas. Hemos encontrado que este objetivo se alcanza con un proceso para la preparación de alfa,omega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de alfa,omega-dinitrilos alifáticos a temperaturas elevadas y presión super atmosférica en presencia de una base y de un catalizador de hidroqenación, el proceso comprende la realización de la hidrogenación en presencia de amoniaco y de hidróxido de litio y de un compuesto que dé origen a hidróxido de litio durante la hidrogenación. Los alfa,omega-dinitrilos alifáticos de la fórmula general I NC-(CH2)n-CN I en donde n es un entero de 1 a 10, en particular 2, 3, 4, 5 ó 6 , se utilizan como materiales iniciales en el proceso novedoso. Los compuestos 1 particularmente preferidos son succinotrilo, glutaronitrilo, adiponitrilo, pimelonitrilo y suberonitrilo, muy particularmente preferido es adiponitrilo. En el proceso novedoso, los dinitrilos I descritos en lo anterior se hidrogenan parcialmente en presencia de amoniaco y de hidróxido de litio o de un compuesto que dé hidróxido de litio bajo las condiciones de reacción, utilizando un catalizador de hidrogenación para dar los alfa,omega-aminonitrilos de la fórmula general II. NC-(CH?)n-CH-NH? 11 en donde n tiene el significado antes mencionado. Los a inonitrilos I particularmente preferidos son aquellos en los que n es 2, ,3 ,4, 5 ó 6, en particular 4, es decir 4-aminobutironitrilo, 5-aminopentanonitrilo, 6-aminohexanonitrilo (6-aminocapronitrilo) , 7-aminoheptanonitrilo, y 8-aminooctanonitrilo, muy particularmente preferido 6-aminocapronitrilo. La reacción se lleva a cabo desde 40 a 120°C, de preferencia de 50 a 100°C, particularmente se prefiere de 60 a 90°C; la presión se elige en general desde 2 a 12, de preferencia de 3 a 10, particularmente de preferencia de 4 a 8 MPa. Los tiempos de estancia dependen principalmente del rendimiento deseado y la selectividad, y en la conversión deseada, por lo general, el tiempo de estancia se elige de manera que se obtenga un rendimiento máximo, por ejemplo, en el rango de 50 a 275, de preferencia de 70 a 200 minutos cuando se utiliza adiponitrilo. Los rangos de presión y temperatura de preferencia se eligen de tal manera que la reacción pueda realizarse en la fase liquida.

El amoniaco se utiliza, en general, en una cantidad tal que la relación de peso del amoniaco con el dinitrilo sea de 9:1 a 0.1:1, de preferencia de 2.3:1 a 0.25: 1, particularmente se prefiere de 1.5:1 a 0.4:1. La cantidad de hidróxido de litio se elige, como una regla, de 0.1 a 20, de preferencia de 1 a 10 % por peso, con base en la cantidad de catalizador que se utiliza. Los ejemplos de compuestos de litio, los cuales forman hidróxido de hidróxido de litio bajo las condiciones de reacción, son metal litio y compuestos alquil-y arillitio, como puede ser n-butillitio y fenillitio. La cantidad de estos compuestos se elige en general para dar la cantidad antes mencionada de hidróxido de litio. Los catalizadores que de preferencia se utilizan son compuestos que contienen níquel, rutenio, rodio y cobalto, de preferencia aquellos del tipo Raney, en particular niquel Raney y cobalto Raney. Los catalizadores también pueden utilizarse en la forma de catalizadores con soporte, los portadores adecuados son, por ejemplo, alúmina, sílice, oxido de zinc, carbono activo o dióxido de titanio (véase por ejemplo, Appl . Het. Cat. (1987), 106-122; Catalysis, 4 (1981), 1-30). El catalizador particularmente preferido es niquel Raney (por ejemplo, de BASF AG, Degussa y Grace) . Los catalizadores de níquel, rutenio, rodio y cobalto pueden ser modificados con metales de grupo VLB (Cr, Mo, W) y del grupo VIII (Fe, Ru, Os, Co) (sólo en el caso de niquel), Rh, Ir, Pd, Pt, ) de la Tabla Periódica. Las observaciones a la fecha han mostrado que, en particular, los catalizadores niquel-Raney modificados, por ejemplo, los modificados con cromo y/o hierro, dan origen a selectividad superior del aminonitrilo (para la preparación cf. DE-A 2 260 978; Bull. Soc. Chem 13 (1946), 208. La cantidad de catalizador se elige, en general, de manera que la cantidad de cobalto, rutenio, rodio o níquel sea de 1 a 50, de preferencia de 5 a 20% por peso de la cantidad de dinitrilo que se utiliza. Los catalizadores pueden utilizarse en la forma de catalizadores de lecho fijo mediante el procedimiento en fase líquida o de lecho percolado, o, de preferencia, catalizadores en suspensión. En el proceso novedoso, los alfa,omega-aminonitrilos se obtienen con una alto rendimiento y buena selectividad. Los alfa,omega-aminonitrilos son compuestos iniciales importantes para la preparación de lactamas cíclicas, en particular, 6-aminocapronitrilo para dar caprolactama. Ejemplos Ejemplo 1 (Ejemplo Comparativo semejante a WO 92/21650, Ejemplo 1) Reactor: autoclave de 300 mi Lote: 60 g/diponitrilo ("ADN"), 7 g de catalizador Raney níquel (Ra-Ni) (BASF, H 1-50, humedecido con agua, alrededor de 6 g de Ra-Ni) . El ADN y Ra-Ni se introdujeron en el autoclave con argón, después de lo cual se cerró el autoclave y se añadieron 100 mi de amoniaco líquido. El mezclado continuo se realizó por medio de un agitador magnético. Después de calentar a 80°C, (presión autógena: alrededor de 30 bar (3 MPa)), la presión total se incrementó a 70 bar (7 MPa) por medio de hidrógeno. La presión de 70 bar se mantuvo introduciendo continuamente mas hidrógeno. Después de 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300 y 360 minutos, se tomaron muestras y se analizaron por cromatografía de gases. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 1. Tabla 1 Tiempo ACNa) [%] HMD-' [%] Conversión Selectividad [min] [%] de ACN [%] 30 45.8 6.1 52.5 87.2 60 61.4 12.4 74.9 82.0 90 63.9 23.4 89.9 71.1 120 57.5 34.0 95.8 60.0 180 31.4 61.7 100.0 31.4 240 17.7 74.5 100.0 17.7 300 7.G 03.0 100.0 7.8 360 2.9 86.9 100.0 2.9 1> A?C-KNT = hexamietilendiamina Ejemplo 2 Reactor: autoclave» de 300 mi Lote: 60 g ("ADN"), 7 g de Ra-Ni (BASF, H 1-50, humedecido con agua, alrededor de 6 g de Ra-Ni), 0.1 g de LiOH. Se introdujeron, ADN LiOH y Ra-Ni con argón, después de lo cual se cerró el autoclave y se añadieron 100 mi de NH3. El mezclado continuo se realizó por medio de un agitador magnético. Después de calentar a 00°C (presión autógena: alrededor de 30 bar (3 MPa), la presión total se incrementó a 70 bar (7 MPa) por medio de hidrógeno. La presión de 70 bar se mantuvo introduciendo continuamente más hidrógeno. Después de 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300, y 360 minutos se tomaron muestras y se analizaron por cromatografía de gases. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2. Tabla 2 Tiempo ACN1' [ l ] I£MD" [ } Conversión Selectividad minj i*1 de ACN [* 30 14.05 0.2 14.8 98.0 60 40.2 1.7 42.1 95.5 90 54.6 3.8 58.5 93.3 120 65.8 7.4 73.7 89.3 180 73.8 18.8 93.0 79.4 240 62.2 36.6 99.1 62.8 300 43.5 56.0 100.0 43.5 360 26.4 73.0 100.0 26.4 La comparación de los Ejemplos 1 y 2 demuestra que, como resultado de la adición del óxido de litio, se obtuvieron selectividades de aminocapronitrilo superiores a la misma conversión. Ejemplo 3 (ejemplo comparativo utilizando NaOH en lugar de LiOH) se repitió el ejemplo 2 con 0.2 g de NaOH en lugar de 0.1 g de LiOH, bajo las mismas condiciones de la prueba. Los resultados se muestran en la tabla 3. tiempo ACN11 [%] H D"' [%] conversión [%] selectividad IminJ de ACN [%] 30 31.2 1.0 50.2 62.2 60 45.6 2.6 67.5 67.6 90 53.9 4.5 78.4 68.6 120 59.5 7.3 87.3 68.2 180 60.7 14.0 94.9 64.0 240 56.5 22.4 98.3 57.5 La comparación de los ljemplos 1, 2 y 3 muestra que la edición de N.?OH no d.i como ro.su II.-ido ningún incremento en la selectividad de aminocapronitriio.

Claims (1)

1. REINVINDICACIONES Un proceso para la preparación de alfa,omega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de alfa,omega-dinitrilos alifáticos a temperaturas elevadas y presión superatmosférica en presencia de una base y de un cat.alizador de hidrogenación, el proceso comprende la hidrogenación en presencia de amoniaco e hidróxido de litio o de un compuesto que dé origen a hidróxido de litio mediante la hidrogenación. El proceso, de conformidad con la reinvindicación 1, en donde la hidrogenación se lleva a cabo de 40 a 120°C. El proceso, de conformidad con la reinvindicación 1, en donde la hidrogenación se lleva a cabo de 2 a 12 MPa. El proceso, de conformidad con la reinvindicación 1, en donde el alfa, omega-dinitrilo alifático que se utiliza es adiponitrilo para obtener 6-aminocapronitrilo .