MXPA97003456A

MXPA97003456A - Sistemas catalizadores a base de compuestos complejos de rodio con lingandos de difosfina y su uso en la produccion de aldheidos

Info

Publication number: MXPA97003456A
Application number: MXPA/A/1997/003456A
Authority: MX
Inventors: Lappe Peter; Bahrmann Helmut; Muller Thomas
Original assignee: Celanese Gmbh
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 1998-10-30

Abstract

La invención se refiere a un nuevo sistema catalizador a base de compuestos complejos de rodio insolubles en agua con ligandos de difosfina;los ligandos de difosfina se encuentran como carboxilatos, sulfonatos o fosfatos de amonio con anión de difosfina univalente o polivalentemente cargado y con el número correspondiente de cationes como contraiones;la invención se refiere además al uso del nuevo sistema catalizador en la producción de aldehídos mediante la reacción de compuestos olefínicamente no saturados con hidrógeno y monóxido de carbono en fase homogénea.

Description

SISTEMAS CATALIZADORES A BASE DE COMPUESTOS COMPLEJOS DE RODIO CON LIGANDOS DE DIFOSFINA Y SU USO EN LA PRODUCCIÓN DE ALDEHIDOS MEMORIA DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos sistemas oat li ¿adores a base de compuestos compiojos de rodio con ligandoe de d fosf na y su uso en la producción de aldehidos mediante la reacción de compuestos ole fínicamente no '-aturados con hidrogeno y onoxido de carbono en fase homogénea. Se emplean las fosfmas en los procedimientos industrialícente aplicados rnas diversos. De importancia es particularmente su empleo corno ligando*! para catal zadores de complejos met licos, los cuales contienen corno átomo central pre eriblemente un metal del grupo Vfll del -sistema periódico de los elementos, asi como dado el caso ademas de los ligandos <le í-osfina aún otros grupos idóneos \>ara la rormacion compleja. La hidroforrm lacion de definas técnicamente llevada a cabo a gran escala se efectúa crecientemente en presencia de sistemas catalizadores a base de compuestos complejos de odio, los cuales contienen fosfinas o fosfitos terciarios co o ligandos. Puesto que estos ligandos se encuentran por lo general en abundancia, el sistema catalizador consta de compuesto complejo y ligando puro adicional. En virtud de la solubilidad de estos sistemas catalizadores en medios org nicos, la hidro f-ormilacion se efectúa en fase homogénea. Para la separación de los productos de reacción y la recuperación de los catalizadores di sueltos homogéneamente en el producto de reacción, se destila en general el producto de reacción de la mezcla de reacción. Esto es posible sin embargo, debido a la sensibilidad térmica de los aldehidos formados, solamente en la hi droformilacion de olefinas inferi ores hasta con aproxi adamente 8 tomos de car-bono en la molécula. En la hidroformilacaon de olef inas de cadena larga o de compuestos olef icos con grupos funcionales, se forman productos con punto de ebullición elevado, los cuales por destilación ya no se pueden separar satisfactoriamente del catalizador: la carga térmica del producto de destilación conduce a través de la formación de aceite denso a cuantiosas perdidas en producto de valor, así corno a trav s de la disgregación de los compuestos complejos a las perdidas en catalizador. Con ello se reduce definitivamente la atractiva dad econ mica del procedi iento. Por el documento EP-A-0 174 615, se sabe que, con el empleo de membranas separadoras semipermeables selectivas de pol lamida, los compuestos complejos metal ico-or-ganicos, que contienen compuestos de fosforo III co o ligandos, se pueden separar- o recuperar íntegros de los disolventes orgánicos, es decir sin la disgregación del compuesto metálico catalíticamente activo. Corno fuerza impulsora para este procedimiento de separación puede servir en esto una diferencia de presión (filtración de presión) así corno una diferencia de concentraci n (di lisis). El procedimiendo es apropiado particularmente para la separaci n de compuestos complejos metal Lco-organ icos y/o rnetal carbom los con compuestos de fosforo III co o ligandos de soluciones orgánicas, en las cuales habían sido aplicables antes corno catali adores homogéneos. Como compuestos complejos de rodio son tratados, en el documento EP-0-0 374 615, HRhCOCPÍCßHs >33a , RhCUPÍCßHs >333 y aquellos compuestos que contienen como lagandos sales de alquil- o aplamomo de trian 1 fosf nas s?l fonadas o carboxiladas de la formula general en la cual X significa un residuo de sulfonato (- O3-) o un residuo de carboxilato (-C00- ), ?i , X2 y ?3 on o 0 ?_ RI R2 significan en cada caso residuos de alquilo C4-C12, r-esiduos de alplo C6-C12 o residuos de cicioalquilo C6-C12 iguales o diferentes y R* puede representar también adicionalmente h rogeno. Tales compuestos complejos de ro 10 con sales de alquil- o aplamonio de la trian 1 fosf as sul fonadas o carboxiladas como ligandos son empleados para la hidroforrnilaci n de compuestos olefinicamente no satur-ados en tase homogénea, pero requieren para su estabilización ?na notable abundancia de ligandos libres, no complejos. Esta notable abundancia de ligandos conduce en la mezcla de hidrof-or ílacion a una elevada concentración de sales que puede influir desfavorablemente en la reacción de ia ole ina con el monoxido de carbono y el hidrogeno, ya que contrarresta la solubilidad de los componentes de la reacci n en la mezcla de reacción y promueve ademas la formación de espuma. También en una filtración con membrana, la cual se puede llevar a cabo después de la hidroformí lacion par-a la separación del sistema catalizador del producto de la reacción, la notable abundancia de ligandos, es decir la elevada concentración de sales, resulta negativa; a uno le disminuye el rendimiento de flujo de la filtración con membrana, lo cual se puede compensar en cambio solo con el empleo de superficies de membrana mucho rnas grandes, al otro le dismi uye el grado máximo de concentración elevada de la substancia retenida. Esto conduce en una recircul ación de las substancias retenidas u contienen catalizador en la reacción de hidrofopnilacion a una reducción del volumen del reactor que esta a disposici n de los reactanfes r-estantes, efecto que al igual que las grandes superficies de membrana implica elevados costos del procedimiento y aminora la atractividad económica d l procedimiento.

También en el caso de la renovación por destilación de la mezcla de hi droforpu lac on son desfavorables las elevadas concentraciones de sales, ya que conducen a una elevada proporción de aceite espeso que contiene sales. Existía por lo tanto el problema de hacer disponible nuevos sistemas catalizadores a base de compuestos complejos de rodio con ligandos fosfora co-orga icos que se pudieran emplearen la hidrofor ilacion de compuestos olefimcamente no saturados en fase homogénea, con ello conducir con ello a valores elevados de actividad y de selectividad y poder ser- separados de manera simple de la mezcla de reacción de la hi dro form 11 ación. Se resuelve este problema mediante sistemas catalizadores a base de compuestos complejos de rodio con di fosf mas corno Jigandos, caracterizados porque se usan corno en donde Rl representa un residuo de carboxi lato (C00-), sul onato (SO3-), fosfonato (PO32-) ó 2-ammoetanb?sfosfonato CNH-CH2-CH(P03 _ )2] , R2 simboliza ?n residuo de alquileno de cadena recta con 1-8 átomos de carbono, un residuo de alquileno (jue contiene oxigeno con 2-6 átomos de carbono, un resi uo de cíe loa Iqui leño con 3 a 10 átomos de carbono o un residuo de las formulas II, TU, TV o V II III (CH2-hx (CH2- , (CH2-)-x (CH2 x IV a, b, c, d, e, f, g, h, h y 1 son iguales o diferentes y 0 o l, entre los cuales por lo menos uno de los parámetros a, b, c, d, e, f, g, h o 1 debe ser igual a l, x es igual o diferente y 0, ó 1, R3 y R* son iguales o diferentes y pueden simbolizar-residuos de alquilo d -C26 , aplo Ce -Cío o ci cloalqui lo Ce -Cío substituidos o no substituidos o un residuo de bencilo y R3 puede significar también hidrogeno. Los compuestos de la formula general T se encuentran como carboxilatos, sulfonatos o fosfonatos de amonio con anión de di fosf a univalente o bien polivalentemente cargado como contraiones. No son solubles en el agua o lo son solamente a escala muy reducida. En disolventes orgánicos poseen en cambio una solubilidad conveniente, y hasta rnuy conveniente, y son apropiados por lo tanto para la aplicación en fase org nica. En virtud de la inco paracion de dos áto os trivalentes de fósforo, se pueden usar sobresalientement los compuestos de la fórmula I como ligandos quelatadores en los sistemas catali adores conforme a la invención. En la fórmula general I significan R1 un residuo de carboxilato, sulfonato, fosfonato o 2-am?noetanob? fosfonatos, preferiblemente un residuo de sulfonato. R2 simboliza un residuo de alquil eno de cadena recta con 1-8, preferiblemente 1-5 y en particular 1-3 átomos de carbono. R2 puede representar ademas un residuo que contiene oxigeno con 2-6, preferiblemente con 2-4 átomos de carbono y en particular con 4 átomos de carbono conforme a la formula (CH2 )2-0-(CH2 )2. R2 simboliza asimismo un residuo de dicloalqui leño con 3-10, preferiblemente 6-10 átomos de carbono o de un residuo de las fórmulas II, III, IV o V, pre eriblemente de la formula II. En las fórmulas generales I, II, III, TV y V son a, b, c, d, e, f, g, h, I-- y 1 iguales o diferentes y 0 o l, entre los cuales por lo menos uno de los paráme ros a, t>, c, d, e, f, g, h, j, o 1 debe ser igual l . En los compuestos de la formula, en los cuales R2 representa un residuo de la formula TI, es la suma de a, b, c, d, e y f, la cual a el numero de los residuos R1 , preferiblemente 1-3; si R2 es un residuo de la formula IIT, entonces la suma de a, b, c, d, g y h repr-esenta preferiblemente un numero 1-2. i R2 tiene el significado de un residuo de alqualeno de cadena recta con 1-8 átomos de carbono, de un residuo que contiene oxigeno con 2-6 átomos de c-ar-bono o de un residuo de ci cloalqui leño 3-10 átomos de carbono, entonces la suma de a, b, c y d preferi lemente un numero de 2-4. En las formulas IV y V, x es preferi lemente 1 y arnbos residuos están juntos en ortoposicion. En la formula general T, R3 y R4 son iguales o diferentes y simbolizan los residuos de alquilo C4-C26, pre eriblemente C18--C22 , ilo Ce -Cío, preferiblemente residuos de femlo, cicloalquilo Ce -Cío , preferiblemen e ciclohexiLo, substituidos o no substituidos, o un residuo de bencilo. R3 puede significar tambi n hidrógeno. Asi pues, se derivan los cationes [H~NR3R*R41 + en la fórmula general I de las aminas secundarias o terciarias NR3R*R*, las cuales contienen en conjunto 8-78, preferiblemente 12-72, de manera especialmente preferible de 21 a 60 y en particular de 36 a 54 átomos de carbono en los substituyent.es R3 y R . Preferiblemente se derivan los cationes de amonio de D?-2-et?lhex?la?nana, Tp-n- octi lamina, Tp i soocta lamina, Trn sononi larní na, Tp- Lsodecilamina. Diest eplamina, lle i ldiesteaplarní na, Tp-cetiirnama o Tpecosilarnina. Como aniones de di osfina especialmente apropiados en la fór-mula general I han de mencionarse los mismos de di fos fina, como Bi - ( sisulfonatofenil fosfi no) etano l , 2-?? ?s( di ulf ona o fen ll fosf i no) etano 1, 3-B? s( disul onat ofenil fosf o) propano l,4-B? (d?sulfonatofem 1 fos fi no) bu ano i ,5-R?s(d?sul ona o en?l os fino) entano ter Bis- (di feni 1 fosf a nomet i i i co) Éter LS-( i enil osfinoetílico) . e pueden repr-esentar los compuestos de la fórmula general I, siendo Rl ?n residuo de sulfonato, mientras se convierte el oxido de fosf ina secundario de la formula VI. en presencia de una base con un halogenuro de la fórmula VTI X-R2-X vp en donde R2 tiene los significados mencionados en la fórmula I y X simboliza un residuo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo, dado el caso en presencia de un disolvente de 20 a 100°C a un óxido de di fosfina de la formula VT1T se reduce este oxido de difosfma de la fórmula VIII dado el caso en presencia de un disolvente con un si laño de la fórmula H ?ClmR 5n, siendo rn igual a 2 o 3, n igual a 0 o 1, rn •+ n igual a 3 y estando R5 en lugar- de un residuo de me-tilo o femlo, a 80-l60°C a una disfosfina for-mula IX y se sulfona esta di fosfina de la fórmula IX de 0 a 50°C con ole?rn, se diluye la mezcla de sul fonación con agua y se agrega la amina NR3R¿R no soluble en agua, de la cual se deriva el catión de amonio CH-NR3 R4 A ]+ en la fórmula T, disuelta en un disolvente orgánico no soluble en agua. Este procedimiento de síntesis está descrito detalladamente en una solicitud de patente alemana presentada el ismo día que la presente solicitud. Objeto de la invención es ademas un procedimien o para la producci n de aldehidos mediante la reacción de ll compuestos ole inicamente no saturados con monóxido de carbono e hidrogeno en presencia del sistema catalizador precedentemente descrito a base de compuestos complejos de rodio con lagandos de difosfma de la formula general T. La formación del sistema catalizador de rodio o de un compuesto de roda o y del compuesto de di fosfina de la fórmula T conforme a la invención se efectúa ya sea en un paso previamente intercalado de hidroformilacion, la denominada preformación, o si no, en particular con el método continuo de trabajar, m situ durante la reacción de hidrofor ilacion. La preformación previamente intercalada a la hidroformilacion se efectúa preferiblemente ya en el reactor, en el cual taene lugar también a continuación la hidrofor í lacion, pero se puede llevar a cabo también en un recipiente independiente de reacción. Para la producción del sistema catalizador mediante ia preformación, se junta el componente de roda o írodio o un compuesto de rodio) con el compuesto de difosf a conforme a la formula I ya sea en el reactor de hidrofornu lacion o en el dispositivo independiente. En este momento se aplica tanto el rodio o el compuesto de rodio como el compuesto de di fosfina conforme a la formula T en un disolvente orgánico disuelto o, en el caso del rodio elemental, suspendido. Los disolventes apropiados son en este caso los disolventes inorgánicos, los cuales en las condiciones de la hidroforrnilacion subsiguiente son inertes, como tolueno, orto-xileno, eta-xileno, par-a-xileno, mezclas de xilenos isómeros, 2-et?ihexanol , etilbenceno, rnesi ileno, mezclas de estos compuestos o hidrocarburos alifaticos. Preferiblemente se aplica el 2 -eti 1h anol . Se asienta a continuación la mezcla de rodio y difosfina con una mezcla de onoxido de carbono e hidrogeno y bajo una presión del rnonoxi o de carbono y del hidrógeno de 15-25 rIPa a temperaturas de 80-l50°C por lo menos durante 1 h y se hace reaccionar con la formación de compuestos complejos de rodio ansolubles en agua y solubles en medaos orgánicos, los cuales contienen la difos fina como legando. Producen junto con el remanente de difosfma disuelta en el medio orgánico el sistema catalizador. La solución del sistema catalizador puede entonces, siempre que se efectúe la hidroforní lacion en un dispositivo independiente, trasladarse al reactor- de hidroforrní lacion y mezclarse con la olefina a hidrofopni lar. Si debe efectuarse la producción del sistema catalizador ín situ durante la reacción de hidroforini lacion, entonces se introducen los componentes anteriormente descritos, rodio o bien compuesto de rodio y di fosf a, simultáneamente con la olefina. Ha dado buen resultado, en la formación del sistema catalizador, no usar rodio y las di osfinas de la formula I en relación estequiornet rica, o sea conforme a la composición química del compuesto complejo de rodio que se esta formando, sino agregar las di os finas en el excedente. En estas circunstancias se puede variar la relación deL rodio y la difosfma en Jametes arnp ios y por cada rnoJ de rodio aplicar apro imadamente de l a 100. Se prefiere una relación del rodio a la difosfma de l:(l-45). Especialmente preferida es una relación de 1.(1-25), y en particular se usa una relación de 1: (1-10) . El rodio ingresa ya sea como metal o corno compuesto en la carga. De forma metálica se usa en forma de partículas finamente distribuidas o precipitado en capa delgada sobre un portador corno carbón activado, carbonato de calcio, silicato de aluminio o arcilla de alumina. Corno compuestos de rodio estan indicadas aquellas substancias que son solubles o dispersables en disolventes org nicos o que en las condiciones de reacción se convierten en solubles o dispersables. Son apropiados Los diferentes óxidos de roda o, sales de hidracados y oxiaci os inorgánicos, asi como sales de ácidos alifaticos de mono- o policarburos. Algunos ejemplos de sales de rodis son nitrato de rodio, sulfato de rodio, acetato de rodio, 2-et?l hexanoato de rodio, malonato de rodio. Los compuestos de ro io y halógeno, por la actividad más limitada de los compuestos complejos resultantes y por el comportamiento corrosivo de los iones de halogenuro, son por lo contrario menos apropiados. Ademas se pueden aplicar compuestos de rodiocarbomlo, co o Rh3ÍC0)i2 o Rh6(C0)i6, o sales complejas del rodio, por ejemplo compuestos de ciclooc dienilrodio. Es preferido el óxido de rodio, son especialmente preferidos el acetato de rodio y el 2-et i i hexanoato de rodio. No es pr-ec?so usar los lagandos de di fosfina de la formula T en el sistema catalizador como compuestos homogéneos.

Se pueden emplear también por ejemplos distintos pasos de sul fonación de las fos mas y/o las mezclas de sulfonato con diferentes cationes de amonio. En el procedi iento conforme a la invención se hacen reaccionar compuestos olefínicamente no saturados con 2 a 20 atornos de carbono, que pueden poseer una o varios enlaces dobLes. Son apropiados los alq?enos substituidos o no s?bsti?idos con 2 a 20 átomos de car-bono, ios dienos substituidos o no substituidos con 4 a 10 átomos de carbono, los cicloalquenos o dicicloalquenos substituidos o no substituidos con 5 a 12 átomos de carbono en el sistema anular, los esteres de un acido de carbono no saturado con 3 a 20 átomos de carbono y de un alcohol alifatico con 1 a 18 atornos de car-bono, esteres de un acido de carbono saturado con 2 a 20 átomos de car-bono y de un alcohol no saturado con 2 a 18 atornos de car-bono, alcoholes o éteres no saturados en cada caso con 3 a 20 atornos de car-bono u olefinas arali faticas con 8 a 20 átomos de carbono. Con loe alq?enos substituidos o no substituidos con 2 a 20 atornos de carbono puede tratarse de alquenos de cadena recta o ramificada con posición extrema o intermedia. Son preferidas las olefmas de cadena recta con 6 a 18 átomos de carbono, corno n-hexeno-l, n-hepteno-1, n-octeno-1, n~noneno-l, n-deceno-l, n-undecono-1, n-dodeceno-1 , n-octadeceno-1 y terpenoe aciclicos. Son apropiados también los aLquenos ramificados, como dusobutineno ( 2, 4, 4~t rimeti J penteno-1 ) , t ppropileno, t etrapropí leño y dimersol (d butileno) . Los ejemplos preferidos de dienos no substituidos con 4 a 10 átomos de carbono son el 1, -butadieno, 1 ,5-hexad?eno y 1 , 9--decad? no. Algunos ejemplos de o cloal quenos o cicloal uenos substituidos y no substituidos con 5 a 12 átomos de carbono en el sistema anular son el ciclohexeno, ci clooot ano, ciclooctadieno, deciclopetadieno y terpenos cíclicos, corno larnoneno, paneno, alcanforeno y bisaboleno. Un ejemplo de olef inas aralifáticas con 8 a 20 átomos de carbono es el est i reno. Corno ejemplos de esteres de ?n acido de carbono no saturado con 3 a 20 átomos de carbono y de un alcohol alifático con 1 a 18 atornos de carbono han de nombrarse los esteres del acido acplico y los esteres del acido rnetacri 1 ico con 1-18 átomos de carbono en el componente del alcohol. Forman parte de los esteres de un ácido de carbono saturado con 2-20 atornos de car-bono y de un alcohol no saturado con 2-18 atornos de carbono, los esteres vinalaco y alilico con 2-20 átomos de carbono en el componente de acido de carbono. Entre los alcoholes y éteres no saturados figuran a maner-a de ejemplo los alcoholes al i lieos y los éteres vi ni 11 cos. ib Respecto al compuesto olefm icamente no saturado se aplican de 5 a 500 pprn en peso, preferiblemente de 10 a 100 ppm en peso y en particular de 15 a 50 ppm en peso de rodio. La reacci n de la ole fina con onoxido de carbono e hidrogeno se efectúa a una temperatura de R0 a 150°C, preferiblemente de 100 a 140°C y en particular de 120 a 130°C y a ?na presión de 1.5 a 30.0 fPa, de preferencia de 2.0 a 27.0 II a y en particular de 15.0 a 25.0 MPa. La composición del gas de síntesis, es dec r la relación en volumen del inonoxido de carbono al hidrogeno puede oscilar sobre escalas amplias y ser vanada entre 1.10 y 10:1. En general se aplican rnezcLas de gas, en las cuales la relación en volumen del rnonoxido de carbono al hidrogeno es aproximadamente 1:1 o difiere solamente un poco de este valor. Dado el caso se lleva a cabo el procedimiento en presencia de un disolvente orgánico, el cual es inerte en Las condiciones de la hidroforrní lacion.. Los disolventes apropiados son los hidrocarburos aromáticos, por ejemplo tolueno, orto-xileno, rneta-xileno, para- a leño, mezclas de xa leños isómeros, etilbenceno, rnesetileno, mezclas de estos compuestos o hidrocarburos ali fat icos. La reacción de hidro opnilacion puede efectuarse sin embargo también sin la adición del disoLvente orgánico, con lo cual en este caso ac úan el compuesto olefínico de salida y el producto formado de hidrofor í lación como disolventes. La reacción de los constituyentes de l a reacci n I? presentes en la fase liquida y gaseosa se efectúa en reactores convencionales y puede llevarse a cabo tanto conti ua corno discont uarnente . Después de terminar la ha droformilacion, se enfría el producto de la reacción y se libera por dastension de los ingredientes gaseosos. La mezcla de reacci n entonces resultante se separa a continuación por medio de destilación, extracción o filtración con membrana. La separación por destilación de los productos de hidrotorrnilacion del sistema catalizador, por ejemplo a presión reducida, se Lleva a cabo entonces, cuando los productos de la hidroforrnilaca n están terrna carnente estables y no tienen puntos de ebullición muy altos. Es conveniente una remoción por extracción del catalizador, cuando se traslada el catalizador fácilmente en una forma soluble en agua y se puede reparar entonces por medio do extracci n corno fase acuosa. Con esta variante del procedimiento ha de lograrse una separación cuidadosa del catalizador de la mezcla de reacción. De la fase acuosa se puede convertir el. catalizador, dado el caso mediante cambio de salos, a una forma apropiada para la recuperaci n, insoluble en agua. En una modalidad especialmente apropiada, se separan ios productos de la hidroformí lacion mediante pit ración con membrana a través de una membrana semipermeable, preferiblemente a través de una membrana de poliarnida, en IB par icular una membrana de pol laraímela, del sistema catalizador. Con esto se conduce la mezcla de reacción de la hidroformilacion, preferiblemente a una presión de l a 5 MPa, a través de la membrana y se obt ene un perneado que se libera del sistema catalizador de la manera mas completa, mientras se enriquece el sistema catalizador intensamente del compuesto complejo de roda o asi como el ligando de di fosfina en el rete í do. Los retenidos q?e contienen el sis ma catalizador pueden emplearse conjuntamente y, dado el caso después de un preformación adicional y dado el caso después de completar con catalizador nuevo, de nuevo en el procedimiento de hidroformí lacion . Es posible una recuperación múltiple, sin que se presenten mermas dignas de menci n respecto a actividad y selectividad, con lo cual en la mayoría de los casos se puede prescindir de una preformación (tratamiento adicional con mono ido de carbono e hidrogeno) del mismo modo que de la adición de catalizador nuevo (rodio y/o compuesto de la formula I). Dur-ante al manejo del sistema catalizador en el estado activo ha de trabajarse con exclusión de aire, ya que tan solo cantidades muy pequeñas de oxigeno perjudican el catalizador, es decir lo desactivan irreversiblemente. De esto es responsable en primer lugar- la oxidación de P(ITI) a P(V) en el compuesto de la formula T. Con el uso de las difosfi as de la fórmula 1 se hacen disponibles los sistemas catalizadores, los cuales conducen a resultados excelentes con la aplicación en la hi droforrní lacion de los compuestos olefi ni canente no saturados en fase homog nea. El sistema catalizador sobresale porque con la estabilización de los compuestos complejos de rodio y di osfina contenidos en el mismo en comparación con los compuestos complejos de rodio y difosfma homogéneos conocidos hasta ahora no es necesario ningún excedente de ligando no complejo libre. Esto se refleja en una relación reducida P:Rh. Mientras que en el estado de la técnica para l a es abilización de los complejos activos de rodio y fosfina se debe aj?star un reí ación P/Rh de aproximadamente 100:1, el uso de los ligandos de di fosfina de la for-mula general I permite una signficante reducción de la cantidad de ligando excedente, preferiblemente hasta una relación P/Rh de (2-25) :1. Los sistemas catalizadores de rodio con ligandos de difosfma de la formula general I son, con la hidroforrm lacion en fase homogénea en las condiciones de reacción mencionadas, más activos corno sistemas catalizadores con un ligando de un solo diente a base de t r ifenilfosfina sulfonada (TPPTS) con contraiones de alquil- o arilarnomo. Esto hace posible el uso de una concentración de rodio rnas baja con La aplicación de Los sistemas catali adores de rodio y difosfina. Las ventajas antedichas son también, prescindiendo de la importancia, que en el marco de La renovación favorecen especialmente una separación del sistema catalizador de rodio y difosfina del producto de la hadrotormilacion mediante la filtración con membrana. Co o consecuencia de la reducida relación P/Rh, la concentración de sales en la mezcla de hidroformí lacion es mucho más reducida que con Las correspondientes mezclas de hidro orrní lacion, que se obtienen con los sistemas catalizadores del estado de la t cnica. Con la reaLizacion de la filtraci n con membrana se logran mediante la misma mejores rendimientos de flujo y se requieren por lo tanto superficies de membrana signi ican emente as pequeños. Ademas es posible un concentración elevada del re ni o. Si se devuelven al reactor de ha droforrní laca on este re-t nido concentrado mas intensamente y el que contiene el sistema catalizador, entonces se puede aprovechar el volumen del reactor en mayor medida para la admisión de los reactivos. Por razón del elevado peso molecular de los compuestos de difosfma de la fórmula general I, los porcentajes de retención son extraordinarios en la filtración con membrana tanto para los ligandos libres de di fosfina corno para el compuesto complejo de rodio y di fosfina.

EJEMPLO 1 Hifroformilación de Propileno mediante el Uso de un Sistema Catalizador de RodÍQ/Diestearilamonio-l,3-Bis(di-m-sulfonato- fenil-fosfi o) propano a) Producción de la Sal de Diestearilamonio del l,3-Bis-(di-m-sul onato- eni 1 - fos f i no ) ropano Se s?l fona el 1 , 3-B?s-d?feml-fosf o-propano con oleum y se hidroliza la mezcla resultante mediante la adición de agua fría. La concentración de P(III) de la mezcla de hidrólisis asciende a 42 nrnoles/kg. Se colocan 460,. fi g de la mezcla de hidrólisis en un matraz de agitaci n, fl continuación se agrega una solución de 96.6 g de diesteaplarní na a 286 g de tolueno y se agita durante 60 rnin a 50°C. Después de terminarla agitación, se separa la fase acuosa que contiene acido sulfúrico. Mediante la adición de lejía de sosa acuosa al 5% a la ase org nica, se ajusta a 4 °C un valor de pH de ., 6. Se hace reaccionar posteriormente durante 20 rnm. Para la mejor < eparaeion de l s fases, se añaden 129 g de tolueno. Después de 10 rnin, se separan 662.9 g de una fase orgánica la cual contiene sal de diesteap larnonao del 1,3-B?s( da -rn- uLfonato-í-eni L- fos fino) propano. bj Hidrof ormilación Se enjuaga una autoclave de 5 1 con nitrógeno. En un 11 recipiente de vidrio con sobreposa cion de nitrógeno, se colocan 500 g de tolueno libre de oxigeno. Se disuelven en el mismo 103.6 g de la solución de ligando de a), asi corno 0.16 rnmol de rodao en La forma de una sal de 2-et lhexanoato ((15 ppm de Rh; Relación P/Rh: 5) y se traslada a la autoclave bajo nitrógeno.

En seguida, agitando junto con la alimentación de gas d síntesis, se ajusta una presión de 27 MPa. Después de alcanzar una temperatura de 125°C, se hace eformar durante dos horas. En seguida, en el plazo de 1 h se bombean 1300 g de propileno de un recipiente de presión a l a autoclave. Enfriando con un ventilador se mantiene la temperatura de 125°C. Después de terminar la ala mentación de propaleno, se hace reaccionar todavía durante l h. P continuación se deja enfriar a temperatura ambiente y distender en el plazo de 1.5 horas. Se traslada entonces el contenido de la autoclave con presión remanente a un matraz de tres cuellos de 6 1 con empalme de inmersión, y se pesa.. Del incremento de peso se calcula un consumo de propaleno del 93.9%. Esto cor-responde, atendiendo a las perdidas de gases quemados, prácticamente a un consumo total. Se re ira una parte del producto y se analiza.. Se determina una concentración de rodio de 7.96 ppm. Se reproducen los resultados de la hidroforrm lacion en el Cuadro 1. c) Filtración con Membrana Se suministran 2,261.5 g del producto de reacción antes citado sobre una instalación de filtros con membrana en un laboratorio. Como membrana se usa una membrana de poliar-arnida de la empresa Hoechst P.G (UF-PO 5 ( PfT 100)). Por medio de una bomba de circulación se inunda la membrana entonces con 150 1/h y se ajusta una presión de 1.5 MPa. El 91.9% del producto atraviesa de la membrana corno pepneado. Se quedan 124.8 g corno retenido. El rendimiento de flujo disminuye de 92.9 al principio a 59.2 l/m2h en el estado de equilibrio final a consecuencia de la elevada concentración. Se filtra el perrneado con membrana ?na vez más en ?n segundo paso. Del mismo atraviesa el 93.1% la membrana corno perrneado. La cantidad de retenido asciende a 144.2 g. El rendimiento de flujo se encuentra al principio a 119, en el estado de equilibrio final a 75.1 l/m2h. Se determina en el perrneado el contenido de constituyentes catali adores, del cual resulta, respecto al producto de reacción alunado, para e l rodio un valor de retención del 96.4%. Corno comprobación de la capacidad de recirculacion del catalizador filtrado con membrana, se alimentan en conjunto y de nuevo los retenidos en la ha ddroforrna lacaon, como se describe anteriormente. Se reúnen Los resultados en el siguiente Cuadr-o 2. El alto rendimiento de flujo especialmente en el estado de equilibrio final, los convenientes valores de retención, asi corno la reducida concentraci n catalizadora absoluta hacen interesante una aplicación en proporción técnica ?h del sistema catalizador.

EJEMPLOS DE CQMPñRñCIQN lñ Y IB Hidroformilaci?n de Propileno mediante el Uso de un Sistema Catalizador de Rodio/Diestearilamonio-trifenil-fosfina- trisul onato (DSfl/TPPTS) a) Producción de la Sal de Diestearilamonio del TPPTS Se colocan 253 g de solución «je Na- TPPTS en un matraz de agitación y se calienta a 65°C. fl continuación se agrega una solución de 250.3 g de di estean lamina a 595 g de tolueno.. Fn el plazo de 60 rnin se añaden en agitación 90 i de acido sulfúrico al 20%, y se hace reaccionar durante 2.5 h. Para la rnejor separación de las fases, se añaden 170 g de isopropanol . Después de 15 irun se separan 1,037.5 g de una fase org nica, que contiene La sal de diesteari ia onio del GPPGS. b) Hidroformilación Ejemplo de Comparación la: La hidroforrní lación se efectúa en las condiciones do reaeccion iguales a las del Ejemplo 1, descrito conforme al inciso b), en el cual se aplica como ligando la sal DSfl/TPPTS.

Se reproducen los resultados en el Cuadro 1.

E.je plo de Comparación Ib: Se enjuaga con nitrógeno una autoclave de agitación de 5 1. En un recipiente de vidrio con recubrimiento de nitr geno, ce disuelven 845 g de la solución de ligando de a), asi corno 1.17 de rodio en la forma de sal de 2-et 11 hexanoato (80 pprn; Relación P/Rh: 100) y se trasladan bajo nitrógeno a la autoclave. En seguida, con agitación y alimentando el gas de síntesis, se ajusta una presión de 27 MPa.. Después de alcanzar una temper-atura de 125°C, se deja preformar durande dos horas.. lin seguLda, en el plazo de 1.5 horas se bombean L,300 g de propileno de un recipienate de presión a l a autoclave. Enfriando con un ventilador de aire, se mantiene la temperatura de 125°C. Después de terminar de alimentar el propileno, se hace reaccionar durante una hora, fl continuación se deja enfriar el autoclave a temperatura ambiente y distender durante J.5 horas. Se traslada entonces el contenido de la autoclave con presi n remanente a un matraz de tres cuellos de 6 1 con empalme de inmersión, y se pesa. Del incremento de peso se calcula un consumo de propileno del 85%. Se reproducen los lesultados en el Cuadro 1. c) Filtración con Membrana Ejemplo de Comparación la; Co o se desprende del Cuadro l, la hi droforrní lacion procura solamente un consumo insuficiente del 54.5%, por lo cual se prescindió de una separación con membrana del sistema catalizador.

Ejemplo de Comparación Ib: Se suministró el producto de reacción de b) sobre una instalación de nitros on ?n laboratorio. Como membrana se usa una membrana de poliara ida de la empresa Hoechst AG (UF-Pfl 5(PFT 100)). Se templó la membrana primero en agua durante 15 rnm a 100°C. Por medio de una bomba de circulación se inunda la membrana entonces con 150 1/h y se ajusta una presión de 1.5 MPa. El 87.3% del producto atraviesa de la membrana como permeado. Se quedan 324..2 g como retenido. El rendimiento de flujo disminuye de 103 aL principio a 10 i/rn2h en el estado de equilibrio final a consecuencia de La elevada concentración. Se filtra el permeado con membrana una vez mas en un segundo paso. Del ismo atraviesa el 90.8% la membrana como permeado. La cantidad de retenido asciende a 234.9 g. El rendimiento de flujo se encuentra al principio a L36, en el estado de equilibrio final a 51 l/rn2h. Se determina en el perrneado el contenido de constituyentes catali adores, del cual resulta, respecto al producto de reacción alirnado, para el rodio un valor de retención del 96.4%. Corno comprobación de la capacidad de recirculación del catalizador filtrado con membrana, se alimentan en conjunto y de nuevo los retenidos en la hid rof orrnilacion, como se describe anteriormente. Se reúnen los resultados en el siguiente Cuadro 3. Por los Cuadros 2 y 3 se desprende que, para el sistema catalizador de rodio y DSfl- TPPTS en la filtración corn membrana, tanto en el primero como en el segundo paso, se verifica una retención significantemente rnas intensa del rendimiento de flujo que con el uso del sistema catalizador de ligandos quelatador-es de rodio y DSfl conforme al Ejemplo 1.

Cuadro 1 : HidroformiIlación del Propileno El Cuadro 1 muestra que, con el sistema catalizador- conforme a la invención (Ejemplo 1) al mismo tiempo con concentración reducá da de rodio y una relación baja de P:Rh, se logra ?n consumo extraordi ario., En condiciones experimentales análogas, procura el sistema catalizador con el ligando de DSfl y TPPTS solamente un consumo insuficiente (Ejemplo de Comparación la). Un consumo rnás alto con este sistema catalizador es posible solamente mediante una elevación marcada de La concentración de rodio y de la r-el ación de P:Rh (Ejemplo CUADRO 2: Recuperación del catalizador filtrado con membrana (ligando quelatador de rodro y DSA) del Ejemplo 1 QJ c F a> O o O 3 — 5 -s o o .3 H < o O F 3 O 3 z. - Oí t_? o o w 3 "p F 3 0i rí- o F Se complementaron 0.4 mmsl de la solución de ligando del Ejemplo 1 al F 3 permeato del 1er. paso. F t- — ; o n 3 c 0) 7 03 F F 3 Cuadro 3: Prueba de comparación: recuperación del catalizador filtrado con membrana ( h-DSA- PPTS) H F 3 O C cr F o NF. de Q?S?TD Reserva ( ) respecto Rendimiento de flujo c Rßc±rcu- (%) a carga Rh ( m2 ) o lacicn ler. Paso I 2o. Paso 3 C rr?enzD Equilibrio OcpáerED Eqi?librio c -. ~ 3 0 85 96.0 103 10 136 51 Ji f 1 90 99.2 97 16 115 40 2 83 99.7 92 17 82 29 f *-• 3 92 98.9 .82 15 75 24

Claims

NOVEDRD DE Lñ INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Sistemas catalizadores a base de compuestos complejos de odio con ligandos de difo f a, caracterizados ademas porque como ligandos de di fo fina contienen compuestos de la formula general T en donde Ri r-epresenta un residuo de carboxalato (-C00-), sulfona» o (-SO3-), fosfonato (-P032-"1 o 2-a?n?noef anobi s fos fonato CNH-CH2-CH(P032- )23, R2 simboliza un residuo de alqu leno de cadena recta con 1-8 átomos de carbono, un residuo de aiquileno q?e contiene oxígeno con 2-6 átomos de carbono, un residuo de cicloalq?i leño con 3 a 10 átomos de carbono o un residuo de las formulas TI, TU, TV o V

II III

(CH2 x (82+x

IV V a, b, c, d, e, f, g, h, k y 1 son iguales o diferentes y 0 o i, debiendo ser por lo menos uno de los parámetros a, b, c, d, e, f, g, h y 1 igual a l, x es igual o diferente y O o l, R3 y R* son iguales o diferentes y simbolizan residuos de alquilo C¿> -C26 , arilo Ce-Cío substituido o no subs ituido, o cicloalquilo Ce -Cío, O un residuo de bencilo, y R3 puede significar- también hidrogeno. 2.- Sistemas catalizadores de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados además porque R1 simboliza un residuo de suJ fonato. 3.- Sistemas catalizadores de conformidad con la reivi dicación l o 2, caracterizados ademas porque en la for-rnula general I R2 simboliza ?n residuo de alquileno de cadena recta con 1-5 y en particular 1-3 átomos de carbono, un residuo de alqualeno con 2-4 atornos de carbono, un residuo de alquileno que contiene oxigeno con 2-4 atornos de carbono y en particular con 4 tomos de carbono conforme a la formula (CH2 )2?(CH2 )2 / un residuo de cicloal qui leño con 6-10 átomos de car'bono o un residuo de la for-rnula II. 4.- Sistemas catalizadores de conformidad con una o varias reivindicaciones 1 a 3, caracterizados ademas porque la suma de a, b, c, d, e y f en los compuestos de la fórmula T, en los cuales R2 representa un residuo de la fórmula II, asciende a l - 3.

5.- Sistemas ca alizadores de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados ademas porque la surna de a, b, c, d, g y h en los compuestos de la formula I, en los cuales R2 representa un residuo de la fórmula L 11 , asciende a 1-2.

6.- Sistemas catalizadores de conformidad con una o varias de Las reivindicaciones l a 3, caracterizados ademas porque l a suma de a ,b, c, d y , o bien de a, b, c, d y 1 en los compuestos de la formula I, en los cuales R2 r-epresenta ?n residuo de las fórmulas IV y V, asciende a 1-3. i 2

7.- ca tem n catalizadores de conformidad con una o varias de las reivindicaciones l a 3, caracterizados ademas porque la suma de a, b, c y d en los compuestos do la formula T, en los cuales R2 taene el significado de un residuo de 5 alquil eno de cadena recta con 1-8 átomos de carbono, de un residuo de alquileno q?e contiene oxígeno con 2-6 tomos de carbono o de ?n residuo de ci cloal qui le o con 3-10 atornos de carbono, asciende a 2-4.

8. - Sistemas catalizadores de conformidad con una o 10 varias de las reivindicaciones 1-7, caracterizados ademas porque los cationes de amonio GH-NR3 R4 R« ]+ en la for-mula general I se derivan de aminas secundarias y terciarias NR3 *R4, siendo R3 y R? iguales o diferentes y simbolizando los residuos de alquilo C18-C22.. fenilo o ciclohexilo substituidos L5 o no substituidos y R3 puediendo significar también hidrogeno. ..- Sistemas catalizadores de conformidad con la reivindicaci n 8, caracterizados ademas porque los cationes de amonio l"H-N-R3R4R* ] + contienen en conjunto 8-7 _, preferiblemente 12-72, de manera especialmente preferi a 1-bO 20 y en particular 36-54 átomos de carbono on los residuos R3 y R«. 10.- Sistemas catalizadores de conformidad con la reivindicación 8, caracterizados adornas porque los cationes de amonio CH-NR3R4R4]+ se derivan de la di -2 -etilhexa lamí na, tp- -)l n-octil-ainma, t rusooctilama na, t ra a sononilana na, traisodecil- arnma, diesteap L mí na, met ll diest eapla i na, tp cet 11 arní na o t r-a ei co í lamí na. 11.- Sistemas catali adores de conformidad con ?na o varias de las reivindicaciones l a 10, caracteri ados ademas porque por cada mol de rodio contiene de l a 100, '? preferiblemente 1-45, de manera especial ente preferida 1-25 y en particular 1-10 moles de ligandos de difosfma de la fórmula I. 12.- Sistemas catalizadores de conformidad con una o varias de las reivindicaciones l 11, caracterizados ademas 0 porque junto con los ligandos de di fosf ana contienen otros grupos como ligandos idóneos para la formación de complejos. 1.3.- Procedimiento para la producción de aldehidos mediante la reacción de compuestos ole i camente no saturados con rnonoxido de carbono e hidrógeno a una temperatura de 80 a 5 150°C y a un presión de 1.5-30 MPa en presencia de un sistema catalizador de conformidad con una o vapas de Las reivindicaciones 1 a 12. 14.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación L3, caracterizado adornas porque el sistema (1 catalizador se produce en ?n paso previamente intercalado al procedimiento o se forma i n i u durante el procedi iento. 15.- Procedimi nto de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además por-que, para la producción del sistema catalizador en un paso previamente 5 intercalado,, el componente de rodio y la di fosfma de la formula I, en cada caso di sueltos o dispersos, se reúnen y se hacen reaccionar a una presi n del inonoxido y del hidrogeno de 15-25 MPa y a una temperatura de 80-150°C por lo menos durante una hora. 16.- Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado ademas porque como compuestos olefínicamente no saturados se usan alquenos substituidos o no substituidos con 2 a 20 átomos de carbono, dienos substituidos o no substituidos con 4 a 10 átomos de carbono, oiol oalquenos o di cicloalquenos substituidos o no subst luidos con 5 a 12 atornos de carbono en el sistema anular-, esteres de un acido de car-bono no saturado con 3 a 20 átomos de carbono o de un alcohol con L a LO átomos de car'bono, esteres de un ácido de carbono saturado con 2 a 20 átomos de carbono y de ?n alcohol no saturado de 2 a 18 átomos de carbono, alcoholes o éteres en cada caso con 3 a 20 átomos de carbono u olefinas arali faticas con 8 a 20 atornos de car'bono. 17.- Procedimiento de conformidad con una o vari a de las reivindicaciones 12-16, caracterizado ademas por-que se lleva a cabo la reacción en presencia de 5-500, preferiblemente 10-100, en particular 15-50 ppm en peso de rodio, respecto al compuesto olefím ca nete no saturado. 18.- Procedimiento de conformidad con una o varias de L s reivindicaciones 13-17, caracterizado ademas porque se lleva a cabo la reacción a una temperatura de 100 a 140°C y a una presión de 2.0 a 27.0 rIPa, en particular 15.0 a 25.0 MPa. L

9.- Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 13-18, caracterizado ademas porque se separa el sistema catalizador después de la reacción mediante destilación, extracción o filtración con membrana, de la mezcla de reacci n. 2 . - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 _ , caracterizado ademas porque se lleva a cabo la filtración a presión con membrana en una membrana se a permeable. 21.- Procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado ademas porque como membrana semipermeable se usa una membrana poliamida, en particular una rnernb rana de po11 ararni da .