MXPA96005505A

MXPA96005505A - Produccion de composiciones acuosas de polimero

Info

Publication number: MXPA96005505A
Application number: MXPA/A/1996/005505A
Authority: MX
Inventors: Christopher Padget John; Cornelis Overbeek Gerardus; Jean Paul Buckmann Alfred; Wilhelmina Smack Yvonne
Original assignee: Zeneca Limited; Zeneca Resins Bv
Priority date: 1994-05-03
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 1999-01-11

Abstract

La presente invención se refiere:Se describe un procedimiento para hacer una composición acuosa de polímero entrelazable libre de solvente orgánico que comprende a) preparar una solución acuosa de un oligómero deácido-funcional con una Tg por debajo de 75øC y que tiene grupos funcionales entrelazadores;b) conducir una polimerización de emulsión acuosa para hacer una emulsión acuosa de un polímero hidrofóbico olefínico en presencia de la solución acuosa de oligómero, el polímero hidrofóbico teniendo una Tg por lo menos 25øC mayor que aquella agente de entrelazamiento grupos funcionales entrelazadores, y c) combinar con un agente de entrelazamiento que reacciona con los grupos entrelazadores del oligómero y polímero, dicha composición teniendo una dureza de Koenig de +/- 40 seg y una temperatura mínima de formación de película (MFFT) +/- 55øC. También la composición acuosa asíformada y su uso en varias aplicaciones. La composición acuosa asíformada y su uso en varias aplicaciones. La composición acuosa tiene excelentes propiedades y en particular en equilibrio ventajoso de MFFt y dureza Koenig.

Description

PRODUCCIÓN DE COMPOSICIONES ACUOSAS DE POLÍMERO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de ciertas composiciones acuosas de polímeros entrelazable útiles para revestir, a las composiciones acuosa así producidas y a su use en la aplicaciones de revestimiento. Existe un ímpetu creciente para reemplazar o suplementar composiciones de revestimiento de polímero a base de solvente con contrapartes y con base acuosa debido a los problemas de toxicidad ambiental y flamabilidad poseídos por el uso de solvente orgánicos volátiles. Sin embargo, aún cuando se aconsejan composiciones acuosas a base de pclírr.erc, su producción a causado usualmente el uso intermedio de solventes orgánicos, requiriendo remoción subsecuente, la cual es muy costosa y consumidora de tiempo, o la incorporación de cierta cantidad de un solvente en la composición final que actúa para asegurar una apropiada formación de película sobre el revestimiento (conocido como un solvente de coalesencia) . Por lo tanto, en la actualidad existe una presión en crecimiento para reducir o eliminar significativamente los contenidos orgánicos volátiles (VOC's) en síntesis de composición acuosa a base de polímero tanto como componentes en su producción (aún si se remueven subsecuentemente) y en la composición resultante como una ayuda para la coalesencia de la película. Además, aún si se puede obtener una composición de revestimiento de polímero acuosa libre de solvente, se ha encontrado difícil obtener una con un equilibrio de buenas propiedades convencionalmente requeridas en la mayoría de las composiciones de revestimiento, particularmente una dureza aceptablemente alta y una baja o mínima temperatura de formación de película (MFFT) . También debe tener buena resistencia al agua y al solvente, y buena estabilidad al almacenamiento . Se ha inventado ahora un procedimiento que permite que las composiciones sean preparadas. En particular, el procedimiento de la invención produce en la mayoría ?e los casos si no es que en todos la composición resultante con una combinación excepcionalmente ventajosa de MFFT y dureza, en donde se obtiene una composición dada con una dureza excepcionalmente alta opuesta a la MFFT particular de aquella composición. De acuerdo con la presente invención se provee un procedimiento para la producción de una composición acuosa de polímero entrelazable y libre de solvente, orgánica útil para revestir, el procedimiento está libre de solvente orgánico y comprende: a) preparar una solución acuosa de un oligómero funcional con el ácido, desarrollada a partir de monómeros olefínicamente insaturados, dicho oligómero teniendo un peso molecular promedio en número, Mn, dentro de la escala de 500 a 50,000 (preferiblemente de 2,000 a 25,000), una temperatura de transición vitrea Tg por arriba de 50° (preferiblemente por arriba de 20°C) , el oligómero que se esta formando, utilizando una emulsión acuosa libre de solvente orgánico o un procedimiento de polimerización de solución acuosa, y la funcionalidad del ácido haciendo al oligómero soluble en agua, per ee, o mediante neutralización, y el oligómero también teniendo grupos funcionales para impartir capacidad de entrelazamiento, cuando la composición acuosa de polímero sea subsecuentemente secada, b) conducir un procedimiento de polimerización de emulsión acuosa para formar una emulsión acuosa de un polímero hidrófobico, a partir de por lo menos un monómero olefínicamente insaturado en presencia de la solución acuosa del oligómero, el polímero hidrofóbico teniendo una Tg que es por lo menos 25°C más alta que la Tg de dicho oligómero (preferiblemente por lo menos 40°C más alta) , y dicho polímero hidrofóbico teniendo opcionalmente grupos funcionales para impartir la capacidad de entrelazamiento, cuando la composición acuosa de polímero sea subsecuentemente secada, y c) combinar la emulsión acuosa del b) con un agente de entrelazamiento mediante la adicción del agente de entrelazamiento después de la polimerización del paso b) y/o llevar a cabo la polimerización en presencia del agente de entrelazamiento, el agente de entrelazamiento es reaccionable con los grupos funcionales del entrelazador del oligómero y, (si está presente) del polímero hidrofóbico después del subsecuente secado, para efectuar el entrelazamiento, en donde el agente de entrelazamiento nc es una agente y en donde además, dicha composición de polímero al secarse tiene una dureza de Koenig de por lo menos 40 segundes (preferiblemente dentro de la escala de 60 a 200 segundo) y la composición de polímero tiene una temperatura mínima de formación de película de = 55°C (preferiblemente dentro de la escala 0 a 30°C) . También se provee una composición acuosa de polímero, la cual se pueda formar mediante un procedimiento descrito anteriormente. Además, se provee el uso de una composición acuosa de polímero, como se define anteriormente, en aplicaciones de revestimiento, y en particular en el revestimiento protector de sustratos tales como madera, plástico, metal y papel. La técnica anterior describe un número de procedimientos, en los cuales una emulsión acuosa en un sistema de polímero conteniendo un polímero hidrofílico de bajo peso molecular y un polímero de emulsión hidrofóbica ha sido producida mediante un procedimiento de etapas múltiples y en donde (por lo regular) el oligómero hidrofílico ha sido solubilizado en el medio acuoso. La US 4,151,143 reclama la producción de composiciones de revestimiento de polímero de emulsión libres de agentes tensioactivo utilizando un procedimiento que implica, (1) una primera etapa en donde el polímero carboxilofuncional preparado de la solución orgánica es dispersado/solubilizado er. agua mediante la neutralización, y (2) una segunda etapa, en donde una mezcla de monómero polimerizables es sometida a polimerización de emulsión. El polímero de la primera etapa puede ser de peso molecular relativamente bajo, el polímero de la primera y/o segunda etapa es opcionalmente hi?roxi-funcional y la emulsión puede ser opcionalmente mezclada con un entrelazador del tipo amino, tal como hexametoximetilmelamina. La US 4,894,394 se refiere a la producción de un látex de núcleo/coraza invertido mediante, (1) la preparación de un polímero de primera etapa de bajo peso molecular, hidrofílico mediante la polimerización de emulsión acuosa; (2) la conducción de una segunda polimerización de emulsión para producir una segunda etapa hidrofóbica; y (3) el ajuste del pH de la emulsión de núcleo/coraza invertido resultante para disolver la primera etapa. Los monómero de la primera y segunda etapa pueden incluir opcionalmente metacrilatos de hidroxialquilo y metacrilato de glicidilo aunque no se le da mucho énfasis. La US 4,845,149 se refiere a una preparación de polímero de emulsión (útil como un adhesivo sensible a la presión) mediante la polimerización de emulsión de monómero en presencia de una solución o dispersión acuosa de un polímero de soporte carboxilo-funcional (de bajo peso molecular) . La US 4,904,724 (=EP 320865) describe que un sistema de polímero de solución de solvente orgánico (una mezcla de polímeros funcionales al ácido y libres de ácidos) es dispersado en agua con neutralización y utilizado como la siembra para polimerización de una emulsión acuosa. Los polímeros de solución pueden ser oarirordlc-doiooor-ales, en cuyo caso se añade un entrelazador tal como polihidrazida. La CA 2,066,988 (=DE 4,113,839) se refiere a la polimerización libre de emulsificante, polimerizando los monómero etilénicos, (A) en un medio acuoso conteniendo un polímero que contiene ácido neutralizado, (B) (preferiblemente un copolímero de estireno/ácido acrílico, soluble en agua, con un peso molecular de 1,000-5,000). Los monómero de (A) son alimentados ai medio acuoso durante la polimerización y pueden ser opcionalmente incluidos monómeros funcionales amino o glicidilo, aunque el entrelazamiento per se no es mencionado. La EP 0,522,791 se refiere a polvos de polímero redispersables preparados mediante un procedimiento de 5 polimerización secuencial de emulsión acuosa de dos etapas, para hacer una emulsión de polímeros de núcleo/coraza, seguido por el secado por aspersión opcional. En la primera etapa, un polímero carboxi-funcional, de bajo peso molecular, el cual puede incluir opcionalmente hasta 30% de metacrilato de hi?roxialquilo, es polimerizado en una emulsión acuosa para formar la parte de coraza; este es neutralizado, y en la segunda etapa, los monómeros, los cuales otra vez pueden incluir opcionalmente hasta 30% de éster hidroxialquílico, son poiimerizados para formar la parte de núcleo, y la LL? ett.*.:~. sien acuosa de polímero de núcleo/coraza cpcionaimenre se convierte, mediante secado por aspersión a un polvo de polímero redispersable. El núcleo y la coraza son preferiblemente injertados en conjunto en la emulsión mediante el uso de compuestos polifuncionales, tales como 2ü mecacniato de halilo. La descripción permanece silenciosa cen respecto al uso de un agente de entrelazamiento para efectuar la curación después de cualquier formación de revestimiento . La EP 0,587,333 está dirigida a emulsiones acuosas de polímero de etapas múltiples resistentes al agua que tiene un polímero insoluble en álcali y un oligómero disuelto soluble al álcali, funcional al ácido. Estas se hacen mediante la polimerización de emulsión acuosa secuencial de un sistema de monómero para el oligómero, incluyendo un 5 monómero funcional ácido y opcionalmente un compuesto polifuncional, seguido por aquél de un sistema de monómero para el polímero insoluble en álcali incluyendo opcionalmente un monómero amino-funcional . El propósito del compuesto polifuncional, o la funcionalidad amina del polímero i: insoluble en álcali es ocasionar una interacción física o química entre el oligómero soluble en álcali y el polímero insoluble en álcali, mientras están presentes en la emulsión, por ejemplo, injertando en conjunto las dos fases mientras se forma la emulsión final. Además, la emulsión acuosa pueden 1? incorporar iones metálicos tales corr.c aquello de Zr. , K Ca. con el fin de crear entrelazamientos de metal/carboxilato, lo cual podría ocurrir después de la formación del revestimiento a partir de la emulsión. El oligómero soluble en álcali es solubilizado en la emulsión ya sea neutralizándolo con una base después de completar ambas etapas de polimerización o, menos preferiblemente, neutralizándolo con una base antes del comienzo de la polimerización de la segunda etapa para formar el polímero insoluble en álcali. Ninguna de las descripciones antes mencionadas enseña un procedimiento que tenga la combinación seleccionada de aspectos e integre según se define en el procedimiento de la invención, los cuales se utilicen para producir una composición adecuada para el revestimiento, que tenga tal combinación ventajosa de propiedades como se describió anteriormente. El procedimiento de la invención da como resultado una composición acuosa que provee un revestimiento polimérico de alta dureza (come se definió) sobre sustratos tales como madera, plástico, metal y papel, la composición acuosa teniendo una baja KFLFT (como se definió) . También obtiene revestimientos con una buena resistencia al solvente y al agua. El procedimiento por sí mismo esta libre de solvente orgánico, como lo es la composición de polímero acuosa resultante. La composición también tiene buena estabilidad al almacensx±eiiiic . En particular, el procedimiento de la presente invención permite la producción de composiciones, las cuales por lo menos en su mayor parte tienen un equilibrio excepcionalmente ventajoso de MFFT y dureza Koenig, en donde se obtiene una dureza Koenig inusualmente alta para ei valor particular de MFFT de la composición. Esto es mas sorprendente ya que el logro de la MFFT baja y la alta dureza en una composición podría normalmente trabajar entre ellas, es decir, si la composición tiene una MFFT muy baja, tepdexá a no presentar una dureza particularmente alta, o una dureza demasiado alta para la composición que no irá con relación a la MFFT relativamente alta. Siendo de base acuosa, el límite inferior de la MFFT para las composiciones de la invención será, por supuesto, el punto de congelación de la fase de vehículo acuoso. Este usualmente será de aproximadamente 0°C (tal vez ligeramente más baja debido a cualquier constituyente disuelto aunque no usualmente por abajo de -2°C) . Por lo tanto, la escala de MFFT para las composiciones de la invención será usualmente de aproximadamente de 0 a 55°C, preferiblemente de 0 a 30°C. La dureza Koenig será de =40 seg., y más usualmente en el rango de 60 a 200 seg. Como se discutió anteriormente, un aspecto particularmente ventajoso es aquel, para la mayoría de las composiciones (si no es que todas) de la invención, la combinación de MFFT y la dureza Koenig es sorprendente y excepcionalmente ventajosa. De hecho se ha encontrado que la mayoría de las composiciones de la invención, se ajustan a la siguiente ecuación empírica en términos de la relación MFFT y la dureza Koenig, en donde H representa la dureza Koenig (en segundos) y T representa MFFT (en °C) : H > 1.5T + 70 Por lo que, por ejemplo, cuando T = 0°C, K es 7C segundos cuando T es 5°C, H es . 77.5 segundos; cuando T es 10°C, H es > 85°C segundo; cuando T es 20°C H es > 100°C, cuando T es 40°C, H es > 130°C y así sucesivamente. Además, en todas las composiciones de la invención, la combinación de MFFT y la dureza Koenig es mucho más ventajosa que la sugerida anteriormente y se ajusta a la relación empírica: H > 1.5T + 90 Por lo que, por ejemplo, cuando T es 0°C, H es > 90 segundo; cuando T es 1D°C; H e_s >. 105 segundos; cuando T es 40°C, H es > 150 segundos y así sucesivamente. La solubilización del oligómero se efectúa antes de llevar a cabo el paso de polimerización b) . La solubilización subsecuente a la polimerización para formar el polímero hidrofóbico, la técnica preferida en el procedimiento de la EL? 2,567,333, po±ria incrrxir en un mal esuilib*ric MFFT/dureza Koenig comparado con la solubilización antes de hacer el polímero hidrofóbico. Efectuando el injerto (o pre-entrelazamiento) durante la formación de la composición de emulsión como se describe en la EP 0,567,333, probablemente podría dar co o resultado un equilibrio inferior MFFT y dureza Koenig comparado al efectuar el entrelazamiento covalente después de la formación del revestimiento. ccrao se logra con las composiciones de ia invención.

Además, proveyendo un entrelazamiento iónico después de la formación de revestimiento, también como se describe en la EP 0,587,333, podría disminuir el equilibrio ventajoso de MFFT y dureza Koenig como se logra mediante el procedimiento de la presente invención. El procedimiento de la invención, incluyendo la etapa para hacer el oligómero, está libre de solvente orgánico como lo está la composición de polímero resultante. Ya que libre de solvente usualmente significa totalmente libre de solvente, se apreciará que desde un punto de vista práctico, algunas veces puede ser difícil excluir cantidades muy pequeñas de solventes orgánicos, las cuales de otra forma podrían no tener efecto material sobre el procedimiento o composición, por ejemplo, cuando se incorpora una pequeña cantidad de un aditivo corr.ercialmente obtenido, el cual pueda ser llevado en un vehículo que por lo menos sea parcialmente un solvente orgánico. Por lo tanto, libre de solvente orgánico pretende también extenderse a sustancialmente libre de solvente orgánico. En el paso a) del procedimiento, se forma una solución acuosa de un oligómero con un Mn de 500 a 50,000 y se desarrolla a partir de la polimerización de monómeros olefínicamente insaturados. La técnica de polimerización empleada, la cual está libre de solvente orgánico, en un principio puede ser un procedimiento de polimerización de solución acuosa para producir directamente una solución acuosa del oligómero, pero es más usualmente un procedimiento de polimerización de emulsión acuosa convencional para formar una emulsión o látex de polímero acuoso. El procedimiento es extremadamente bien conocido y no necesita ser descrito con gran detalle. Es suficiente decir que el procedimiento implica dispersar el monómero en un medio acuoso y conducir la polimerización utilizando un iniciador de radical libre (normalmente soluble en agua) y (usualmente) calentamiento apropiado (por ejemplo de 30 a 120°C) y empleándose agitación (agitando) . La polimerización de emulsión acuosa puede ser efectuada con agentes de emulsificación convencionales (agentes tensioactivos) siendo utilizados por ejemplo en emulsificantes aniónicos y/o no iónicos tales como sales de Na, K y K4 de alquilsulfosuecinatos, sales de Na, K y S?, de aceites sulfatados, sales de Na, K y NH4 de ácidos alquilsulfónicos, alquilsulfatos de Na, K y NH4 tales como laurilsulfato de sodio, sales de metal alcalinos de ácidos sulfónicos ci2-24' ácidos grasos de etoxilados y/o amino-grasas, sales de Na, K y NH4 de ácidos grasos tales como estearato de sodio y oleato de sodio,- análogos que contienen arilo de los agentes tensioactivos que contienen alquilo también son útiles; otros agentes tensioactivos incluyen fosfato. La cantidad utilizada es preferiblemente baja, de preferencia de 0.3 a 2% en peso, usualmente de 0.3 a 1% en peso con base en el peso de monómero total cargado. La polimerización puede emplear iniciadores de radical libre convencionales, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, per sulfatos, tales como persulfatos de NH4, per sulfato de potasio y persulfato de sodio; se pueden utilizar sistemas redox; son útiles combinaciones tales como hidroperóxido de t-butilo, ácido isoascórbico y EDTA de fierro; la cantidad del iniciador, con sistema iniciador, es generalmente de 0.05 a 3% con base en el peso de los monómeros totales cargados.

[Se apreciará que no es necesario emplear toda la cantidad del oligómero preparado de la polimerización, o una solución acuosa de esta cantidad total, para la solución acuosa de oligómero la cual se especifica en dos pasos a) y b) del procedimiento de la invención (aunque puede ser si se desea) ,-sólo una porción de estas pueden ser necesarias para los propósitos de los pasos a) y b) ] . El procedimiento de polimerización de emulsión cuando se utiliza para el paso a) puede llevarse a cabo utilizando un procedimiento intermitente "todos en uno" (es decir, un procedimiento en donde todos los componentes que se van a emplear estén presente en el medio de polimerización al inicio de la polimerización) , o un procedimiento semi- intermitente, en donde uno o más de los componentes empleados (usualmente por lo menos uno de los monómeros) es total o parcialmente alimentado al medio de polimerización durante la polimerización. Aunque no se prefiere, se puede utilizar en principio también procedimientos totalmente continuos. La técnica de polimerización empleada debe ser, por supuesto, aquella de un polímero de bajo peso molecular (como se definió) que se ha formado, por ejemplo empleando un agente de transferencia de cadena tal como uno seleccionado de mercaptanos (tioles) ciertos halohidrocarburos y a- etilestireno, ya que es absolutamente convencional. Por una solución acuosa del oligómero ácido funcional se puede dar a entender en la presente que el oligómero es completa o sustancialmente disuelto en el medio acuoso, de manera que está presente como una solución verdadera. Sin embargo, el término también se extiende (menos preferiblemente) al oligómero que existe como una dispersión en el medio acuoso (el término "soluble en agua" siendo similarmente construido) . En dicho caso, la dispersión de polímero es en particular una dispersión coloidal de las partículas de polímero (como en una emulsión o látex de polímero) . Algunas veces, por supuesto, la distinción entre dispersiones coloidales y soluciones verdaderas es difícil de distinguir, una situación intermedia de estos se establecen existentes; o algo del polímero puede ser dispersado en el medio acuoso y algo puede ser disuelto. De esta forma, el termino "solución acuosa" también pretende abarcar una disposición del oligómero en un medio acuoso que corresponde a dichos estados intermedios. Preferiblemente, el oligómero ácido-funcional contiene una concentración suficiente de funcionalidad de ácido para hacer al polímero parcial o preferiblemente por completo soluble en medios acuosos, si es necesario mediante neutralización de los grupos ácidos del polímero, como se podría lograr mediante el ajuste del pH del medio acuoso. (Si el oligómero ácido-funcional solamente tiene suficiente funcionalidad acida para hacerlo parcialmente soluble en el medio acuosa de la emulsión, puede existir como una dispersión coloidal o intermediario entre una dispersión coloidal y una solución verdadera o puede ser parcialmente dispersado y parcialmente disuelto) . Por lo general el medio en el cual el oligómero se encuentra por sí mismo, será acídico (pH <7) , y los grupos ácidos serán grupos carboxilo de manera que la disolución será efectuada incrementando el pH del medio (usualmente el medio de polimerización acuoso en donde el oligómero ha sido preparado) , con el fin de neutralizar los grupos ácidos mediante la adición de una base, tal como una base orgánica o inorgánica, ejemplos de los cuales incluyen aminas orgánicas tales como trialquilaminas (por ejemplo trietilamina, tributilamina) , morfolina y alcanolaminas, y bases inorgánicas tales como amoníaco, NaOH, KOH, y LiOH. Claro que el medio acuoso que contiene el oligómero ácido-funcional puede ya ser alcalino (o suficientemente alcalino) , de manera que los grupos ácidos (tales como los grupos carboxilo) se neutralizan sin el requerimiento de añadir positivamente una base para incrementar el pH, o los grupos ácidos pueden ser o incluirse grupos ácidos muy fuertes tales como grupos de ácido sulfónico (pK 1 a 2) , de manera que la neutralización puede no ser necesaria para lograr la disolución. Además, es posible que los monómeros de ácido sean polimerizados en forma de sal en lugar de ácido libre. La polimerización de emulsión acuosa del paso b) produce un polímero de emulsión hidrofílico, este tipo de polímero siendo bien entendido por aquellos expertos en la técnica. Generalmente hablando, se puede considerar en la presente como un polímero insoluble en agua cuya insolubilidad en el agua es mantenida a través de toda la escala de pH. La naturaleza hidrofóbica del polímero se logra en virtud del polímero que contiene una cantidad suficiente de por lo menos un monómero hidrofílico (es decir, en forma polimerizada) para hacer al polímero hidrofóbico e insoluble en agua a través de toda la escala de pH. Por lo tanto, el polímero de emulsión formado en el procedimiento de emulsión del paso b) , es insoluble en el medio acuoso de dicho procedimiento de polimerización sin considerar ningún ajuste en el pH al cual se puede someter el medio.

El sistema de monómero utilizado para ia preparación del oligómero ácido-funcional es cualquier combinación adecuada de monómeros olefínicamente insaturados, la cual se ha sujetado a copolimerización proveyendo un sistema de monómero que incluye un comonómero que lleva un ácido (preferiblemente en una concentración suficiente para hacer al polímero resultante total o parcialmente soluble en los medios acuosos como se discutió anteriormente) , o un comonómero que lleva un grupo formador de ácido el cual produce, o subsecuentemente se convierta a, dicho grupo ácido (tal como un anhídrido, por ejemplo anhídrido metacrílico o anhídrido maleico, o cloruro ácido) , y también con comonómero o comonómeros que impartan capacidad de entrelazamiento. Típicamente, los comonómero que llevan ácido son monómeros acrílicos carboxilo-funcionales u otros monómeros que llevan carboxilo etilénicamente insaturado, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido fumárico. También se pueden utilizar monómeros que llevan ácido sulfónico, por ejemplo, tales como ácido estiren-p-sulfónico o correspondientemente cloruro de estiren-p-sulfonilo) . Un monómero que lleva un ácido puede ser polimerizado como el ácido libre o como una sal, de por ejemplo, las sales de mental alcalina de NH4 de ácido etilmetacrilato-2-sulfónico o ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, o los ácidos libres correspondientes.

Otros monómeros no funcionales no ácido-funcionales y de no entrelazamiento que pueden ser copolimerizados con el monómero ácido incluyen esteres de acrilato y metacrilato y estírenos; también dienos tales como 1, 3-butadieno e isopreno, esteres vinílicos tales como acetato de viniio y alcanoatos de vinilo. Los metacrilatos incluyen esteres acrílicos normales o ramificados de alcoholes de Cl a C12 y ácidos metacrílicos, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y metacrilato de N-butilo, y metacrilatos de cicloalquilo (usualmente de C5 a C12) tales como metacrilato de isobornilo y metacrilato de ciclohexilo. Los acrilatos incluyen esteres acrílicos normales y ramificados de alcoholes de Cl a C12 y ácido acrílico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de N-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, y acrilatos de cicloalquilo (usualmente de C5 a C12, tales como acrilato de isobornilo y acrilato de ciclohexilo. Los estírenos incluyen el mismo estireno y los varios estírenos sustituidos, tales como ü-metilestireno y t-butilestireno. Los nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, también pueden ser polimerizados, así como los haluros olefínicamente insaturados tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilo. Los monómeros funcionales que imparten capacidad de entrelazamiento (monómeros de entrelazamiento corto) incluyen metacrilatos y acrilatos epóxi {usualmente glicidílicos) y de hidroxialquilo (usualmente hidroxietilo de Cl a C12) , así como monómeros funcionales ceto y aldehidos tales como acroleína, metacroleína y vinilmetilcetona, los acetoacetoxiésteres de acrilatos y metacrilatos de hidroxiaiquilo (usualmente de Cl a C12) tales como metacrilato y acrilato de acetoxietilo, y también amidas que contienen ceto tales como diacetonacrilamida. El propósito de utilizar dicho monómeros funcionales provee una capacidad de entrelazamiento subsecuente en el sistema de polímero resultante como se discutió. (En principio, el monómero funcional utilizado para impartir la capacidad de entrelazamiento puede ser un monómero que lleva un ácido, pero esto no es usual) . Típicamente, el oligómero ácido-funcional se deriva de un sistema de monómero que contiene 1-45% en peso de comonómero o comonómeros de ácido, de preferencia de 3-30% en peso y más preferiblemente de 3-20% en peso; de 0.5 a 20% en peso, de preferencia de 1 a 15% en peso y particularmente de 1 a 10% en peso de monómero o monómeros de entrelazamiento; y de 98.5-50% en peso de comonómero o comonómeros sin entrelazamiento y sin ácido funcional, de preferencia 96-65% en peso, y más preferiblemente de 96-75% en peso. El comonómero o comonómeros sin entrelazamiento, sin ácido- funcional en algunos casos, es útil seleccionarlos de uno o más de metacrilato de metilo, estireno, acrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, y acrilato de n-butilo, mientras que el monómero de ácido es por ejemplo ácido metracrílico y/o ácido acrílico. Los oligómeros útiles de este tipo se derivan de un sistema de monómero que contiene de 3-12% en peso de ácido metacrílico y/o ácido acrílico, de 1 a 10% en peso de diacetona-acrilamida y/o metacrilato de acetoacetoxietilo, y es 10-30% en peso de metacrilato de metilo, 30-70% en peso de acrilato de n-butilo, 0-40 % por peso de uno o más de acrilato de etilo, 2-acrilato de etilhexilo y metacrilato de n-butilo y 0-40% en peso de estireno. El oligómero del paso a) debe tener un peso molecular promedio en número dentro de la escala de 500-50,000, de preferencia 2,000-25,000 y particularmente 3,000-19,000. (Los pesos moleculares del polímero pueden ser determinados mediante cromatografía en permeación de gel calibrados utilizando un polímero conocido apropiado como norma) . La Tg del oligómero puede estar por arriba del rango de 50°C preferiblemente por arriba de 20°C. La Tg no estará normalmente por arriba de -75°C (y usualmente no por arriba de -50°C) . Un rango preferido para TG es de -75°C a < 50°C, y más preferiblemente -50°C a < 20°C. El procedimiento de polimerización de emulsión acuosa empleado en el paso b) para formar el polímero hidrofóbico puede ser, además de la incorporación del oligómero ácido funcional del paso a) , aquel de un procedimiento de polimerización de emulsión acuosa convencional y básicamente como se describió anteriormente al discutir el uso del procedimiento para la preparación del oligómero ácido-funcional . Sin embargo, un aspecto importante preferido de ia invención es que si por lo regular es posible eliminar o reducir al mínimo el requerimiento para la adición de un agente tensioactivo para actuar como un emulsificante en la polimerización del paso b) , ya que el oligómero ácido-funcional por sí mimo puede cubrir esta función (es decir, actuar cerno un agente emulsificante) . De esta forma, la emulsión acuosa resultante del paso b) preferiblemente contiene un nivel muy bajo de tal emulsificante añadido (tensoactivo), siendo utilizados usualmente con menos de 0.5% (preferiblemente menos 0.25%, y por lo regular 0) con base en el peso total de monómeros cargados y con el único agente tensioactivo presente siendo preferiblemente aquel que permanece de la polimerización del oligómero (sin contar con el mismo oligómero) . De hecho, el nivel total de agente tensioactivo (sin contar con el mismo oligómero) es preferiblemente <1%, más preferiblemente <0.5%, particularmente <0.35%, basado en el peso total de monómeros cargados para el polímero hidrofóbico. El sistema de monómero empleado para la formación del polímero hidrofóbico debe ser tal que el polímero resultante sea hidrofóbico, como se describió. Se pueden emplear monómeros sin entrelazamiento, sin ácido funcional similares aquellos utilizados para hacer el oligómero, y en particular estírenos, tales como el mismo estireno, ar-metilestireno, o-, m- y p-metilestireno, o-, - y p-etilestireno, p-cloroestireno y p-bromoestireno; esteres acrílicos y metracrílicos normales y ramificados de alcanoles (usualmente 1-12C) y cicloalcanoles (usualmente C5-C12) tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo. metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isobornilo y metacrilato de ciclohexilo y los acrilatos correspondientes; esteres vinílicos tales como acetato de vinilo y alcanoatos de vinilo; haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo; haluros de vinilideno tales como cloruro de vinilideno; dienos tales como 1, 3-butadieno e isopreno, pero, por supuesto, su selección debe ser tal que provea una Tg que sea resultante de por lo menos 25°C por arriba de aquella del oligómero. Un monómero o monómeros funcionales para impartir capacidad de entrelazamiento (el cual normalmente no es un monómero de ácidos) pueden ser opcionalmente incluidos, ejemplos de los cuales incluyen metacrilatos de hidroxi y epoxi funcionales tales como metacrilato de hidroxialquilo (usualmente de C1-C12) , de por ejemplo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de glicidilo y los acrilatos correspondiente, así como también monómeros ceto y aldehido funcionales tales GOTIC aeroleír.a, **etacroleina y etilvinilcetona, esteres acetoacetoxi de acrilatos y metacriiatos de hidroxialquilo (usualmente C1-C12» tales como acrilato y metacrilato de acetoacetoxietilo, y también amidas Tue contienen ceto o aldehido, tales como ? acezcna-acrilamida. Los monómeros ácidos funcionales también pueden ser incluidos como comonómeros (por ejemplo, ácido acrílico o metacríiico) , aunque a dicho nivel dependiendo de su naturaleza, con el fin oe no afectar el oaraoter hidroféozor del polímero resultante. Generalmente hablando el sistema de monómero utilizado para ser el polímero hidrofóbico contendrá usualmente de menos de 5% en peso de cualquier luonémero o monómeros ácido funcionales (sin importar que tipo; , y preferible.ente menos d= 2% en peso, y en -ju s rr.cdalid ue= preferidas nada. Ei polímero hidrofóbico en algunos casos usualmente se hace de un sistema de monómero que comprende por lo menos un metacrilato de alquilo de C1_1Q (tal como metacrilato de n-butilo) , y acrilato de alquilo de C3_1Q (tal como acrilato de n-butilo) , y usualmente diacetona-acrilamida y/o metacrilato de acetoacetoxietilo. La polimerización para hacer el polímero hidrofóbico debe llevarse acabo utilizando un agente de transferencia de cadena, pero (diferente en la preparación del sligomero) es usualmente efectuada sin el uso de tal material. El peso molecular promedio en número del polímero hidrofóbico es usualmente >50,000, más usualmente >100,000. ?l límite superior no excede usualmente a 5,000,000. La Tg del polímero hidrofóbico debe ser de por lo menos de 25°C superior, más preferiblemente por lo menos 40°C por arriba de la Tg del oligómero. Usualmente, la Tg del polímero hidrofóbico estará dentro de la escala de -10 a 120°C, más usualmente de 20°C a 11C=C. La solución acuosa del oligómero del paso a) está presente durante la polimerización de emulsión del paso b) para hacer al polímero hidrofóbico. La presencia del oligómero en la polimerización del paso b) puede efectuarse de varias formas, con las siguiente siendo un ejemplo. En una modalidad, la solución acuosa del oiigómero se mezcla con todos los monómeros que se van a utilizar en la formación del polímero hidrofóbico y por otra parte, una polimerización intermitente "todos a la vez" convencional (sin ninguna adición ulterior de monómero o monómeros) se lleva a cabo para hacer este último. En otra modalidad, la polimerización es básicamente aún un lote, con toda la solución del oligómero estando presente en el recipiente de polimerización antes de iniciar la polimerización con algo del sistema de monómero para el polímero hidrofóbico, con el resto del sistema de monómero para el oligómero hidrofóbico siendo añadido rápidamente en una sola adición después de que la polimerización ha comenzado. En una modalidad adicional, la polimerización es aún básicamente un lote, con toda la solución de oligómero estando presente en el recipiente de polimerización antes del inicio de la polimerización, pero el sistema de monómero para el polímero hidrofóbico es ahora dividido en varias partes iguales (lotes) . Estas partes se añaden y se polimerizan consecutivas una con la otra, con el fin de obtener más control sobre la polimerización; por lo tanto, este es efectivamente un método de poliintermitentes . En otras modalidades, se emplea procedimientos semi-intermitentes en donde parte de (o ninguno) del sistema de monómero para el polímero hidrofóbico esta presente antes del inicio de la polimerización en el recipiente de reacción de polimerización y parte (o toda la cantidad) es alimentada al medio de reacción en el recipiente de polimerización durante el curso de la polimerización. En tal modalidad, la solución de oligómero acuosa esta presente (en parte) en el medio de reacción para la polimerización, mientras que parte de la solución acuosa del oligómero se mezcla con todo el sistema de monómero para el polímero hidrofóbico (actuando como un emulsificante) y este último alimentado hacia el medio de reacción en el recipiente de polimerización durante la polimerización. En otra modalidad, toda la solución de oligómero está presente en el recipiente de reacción antes del inicio de la polimerización y todo el sistema de monómero para el polímero hidrofóbico es alimentado al recipiente durante la polimerización, es decir, ya no existe ningún oligómero presente en la alimentación del monómero. En una modalidad adicional, toda la solución acuosa de oligómero esta presente en el recipiente de reacción antes del inicio de la polimerización junto con una parte del sistema de monómero para el polímero hidrofóbico, y el resto del sistema del monómero se alimenta durante la polimerización (es decir, sin oligómero en la alimentación) . En aún otra modalidad adicional, parte de la solución del oligómero esta presente en el recipiente de reacción antes del inicio de la polimerización junto con un parte del sistema de monómero para el polímero hidrofóbico, y el resto del sistema de monómero se mezcla con el resto de la solución de oligómero siendo alimentada durante la polimerización . En al menos algunas de las modalidades de la invención, se cree que la emulsión acuosa producida después de la formación del polímero hidrofóbico puede estar en la forma de un látex "de núcleo/coraza invertido", en el cual el polímero hidrofóbico ha formado un dominio de núcleo en el oligómero, el oligómero encapsulando las partículas del polímero hidrofóbico conformando una coraza alrededor de las mismas, o llevando en las partículas de polímero hidrofóbico en su matriz hinchada. Alternativamente, puede ser más real hablar del oligómero simplemente en término de ser una semilla para el procedimiento de polimerización para formar el polímero hidrofóbico, sin considerar la estructura real del sistema de polímero resultante que es producido, del cual no se sabe completamente. Por consiguiente, no se ha deseado unir mediante cualquier estructura física que pueda ser asumida o propuesta para el látex acuoso resultante del sistema de polímero de la invención. Preferiblemente, la cantidad de agente de entrelazamiento en el paso c) que es empleada es tal que la reacción del número de grupos entrelazadores presentes en el oligómero y (si se emplea) en el polímero hidrofóbico al número de grupos reactivos (para propósitos de entrelazamiento) en el agente del entrelazamiento esta dentro del rango de 10/1 a 1/3, de preferencia de 2/1 a 1/1.5. El entrelazador en el paso c) es usualmente combinado con la emulsión acuosa del paso b) añadiendo a la misma después de la polimerización del paso b) (algunas veces justo antes del uso de la composición) aunque en un principio puede también ser combinada realizando la polimerización del paso b) en presencia de un agente de entrelazamiento, es decir, los pasos c) y b) se combinan. También, en principio, se puede utilizar una combinación de ambos expedientes de incorporación. Es un aspecto preferido de la invención que el bajo peso molecular del oligómero producido en el paso a) se logre utilizando un procedimiento que es diferente a aquel conocido en la técnica como polimerización de transferencia de cadena catalítica, el uso del cual no es usual en el procedimiento de esta invención, aunque en principio puede ser utilizado. Este procedimiento es aquel en donde se produce un polímero de bajo peso molecular utilizando ia técnica de polimerización radical, utilizando un iniciador de radical libre, en el cual el peso molecular es controlado utilizando una cantidad catalítica de un complejo de metal de transición, y en particular un complejo de quelato de cobalto, esta técnica siendo conocida en la técnica como una polimerización de transferencia de cadena catalítica (CCP) . Tal técnica ha sido descrita completamente en la literatura dentro de la última década. Por ejemplo, varias referencias en la literatura tales como N.S .Enikolopyan et al, J. Polym, Sci., polym. Chem. Ed., Vol. 19, 879 (1981), describen el uso de complejos de porfirina de cobalto II como agentes de transferencia de cadena en la polimerización de radical libre, mientras que la US 4526945 describe el uso de complejos de dioxima de cobalto II para tales propósito. Varias otras publicaciones, por ejemplo las US 4680354, EP-A-0196783 y EP-A-0199436, describen el uso de otros tipos de quelatos de cobalto II como agentes de transferencia de cadena para la producción de oligómeros de monómeros olefínicamente insaturados mediante polimerización de radical libre. La WO-A-87/03605, por otro lado, reclama el uso de ciertos complejos de quelato de cobalto III para tal propósito, así como también el uso de ciertos complejos de quelato de otros metales tales como iridio y renio. Finalmente, la solicitud co-pendiente PCT/GB94/01692 (publicación O-A-95/04767, publicada el 16-2-95) describe un procedimiento para la preparación de una emulsión acuosa de polímero, la cual en una modalidad comprende a) preparar una solución acuosa de un oligómero ácido funcional utilizando un procedimiento de polimerización de CCT y b) conducir una polimerización de emulsión acuosa para formar un polímero hidrofóbico en presencia de la solución de oligómero. Tanto el oligómero como el polímero hidrofóbico pueden incluir opcionalmente grupos entrelazadores y la composición puede incluir opcionalmente un agente de entrelazamiento. La descripción no describe o enseña un procedimiento que tenga la selección de aspectos y de integrantes como se define en el procedimiento de la invención. En particular, ninguna de las composiciones del ejemplo incluyen un oiigómero con grupos entrelazadores, ninguna tiene oligómeros con Tg por arriba de 50°C y ninguna tiene polímeros hidrofóbicos con Tg calculado para ser 25°C mayor que el Tg del oligómero. Se apreciará que el oligómero y opcionalmente el polímero hidrofóbico, poseen grupos funcionales para impartir capacidad de entrelazamiento latente a la composición (es decir, de manera que el entrelazamiento toma lugar por ejemplo después de la formación de un revestimiento para el mismo) , cuando se combina con el agente de entrelazamiento en el paso c) . Por ejemplo, uno o ambos polímeros pueden llevar grupos funcionales tales como grupos hidroxilo y la composición subsecuentemente formulada en el paso c) con un agente de entrelazamiento tal como un poliisocianato, melamina, o glicolurilo; o los grupos funcionales sobre uno o ambos polímeros pueden incluir grupos ceto o aldehido-carbonilo y el entrelazador subsecuentemente formulado en el paso c) puede ser una poliamina o polihidrazida tal como dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido oxálico, dihidrazida de ácido ftálico, dihidrazida de ácido tereftálico, isoforona-diamina y 4, 7-dioxadecano-l, 10 diamina. Se observara que tales agentes de entrelazamiento afectaran el entrelazamiento con los grupo entrelazadores funcionales del oligómero y también del polímero hidrofóbico (si esta presente) en virtud de la formación de enlaces covalentes, y no son agentes de entrelazamientos que podrían afectar el entrelazamiento en virtud de la formación de enlaces noiónicos, como por ejemplo mediante la adición de iones de metal para reaccionar con los iones de carboxilato unidos al polímero. La temperatura mínima de formación de película (MFFT) de una composición, como se utiliza en la presente, es la temperatura en donde la composición forma un revestimiento o película liso y libre de grietas utilizando DIN 53787 y aplicado utilizando copias Sheen MFFT bar SS3000. La dureza de Koenig como se utiliza en la presente, es una medida normal de la dureza, siendo una determinación de como las propiedades viscoelásticas de una película formada a partir de la composición reducen una deformación de movimiento basculante de la superficie de la película, y se mide de acuerdo con DIN 53157 NEN 5319. Como es bien conocido, la temperatura de transmisión vitrea de un polímero es la temperatura a la cual este cambia de un estado vitreo, quebradizo a un estado plástico, elástico. El contenido de sólidos de una composición acuosa de la invención esta usualmente dentro de la escala de aproximadamente 20 a 65% en peso sobre el peso total base, más usualmente de 30 a 55% en peso. El contenido de sólidos puede ser, si se desea, ajustado añadiendo agua o removiendo agua (por ejemplo mediante destilación o ultrafiltración) . Las cantidades relativas del oligómero y del polímero hidrofóbico en la composición acuosa de polímero son preferiblemente tales que el porcentaje en peso del oligómero, basado en el peso del oligómero más el polímero hidrofóbico en la composición del polímero, esta preferiblemente dentro de la escala de 1 a 70% en peso, más preferiblemente de 5 a 50% en peso. Las composiciones acuosas de la invención pueden ser utilizadas en varias aplicaciones y para tales propósitos pueden ser combinadas opcionalmente de manera adicional o formuladas con otros aditivos o componentes, tales como desespumantes, agentes de control reológicos, espesantes, agentes dispersantes y estabilizadores ^usualmente agentes tensioactivos) , agentes humectantes, rellenadores, extensores, fungicidas, bactericida, solventes de coalecencia y humectantes (aunque los solventes no son normalmente requeridos), agentes plastificantes, agentes anticongelantes, ceras y pigmentos. Las composiciones acuosas, pueden ser utilizadas, por ejemplo, apropiadamente formuladas si es necesario para la provisión de películas, pulidores, barnices, lacas, pinturas, tintas y adhesivos. Sin embargo, son particularmente útiles y adecuadas para proveer la base de revestimiento protectores para sustratos de madera (por ejemplo pisos de madera) , y sustratos de plásticos, papel y metal. La composiciones una vez aplicadas pueden dejarse secar naturalmente a temperatura ambiente, o el procedimiento de secado puede ser acelerado por calentamiento. El entrelazamiento puede ser desarrollado permitiendo estar en reposo durante un periodo prolongado a temperatura ambiente (varios días) o mediante calentamiento a una temperatura elevada (por ejemplo 50°C) durante un periodo de tiempo mucho más corto . La presente invención ahora será ilustrada, pero no en forma limitante, haciendo referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se especifique otra cosa todas las partes, porcentajes y relaciones son una base en peso. Las temperaturas de transición vitrea de los oligómeros en los ejemplos donde los valores en °C determinados experimentalmente utilizan calorimetría de exploración diferencial DSC, tomando el pico de la curva del derivado como Tg, o calculado de la ecuación de Fox (como para los polímeros hidrofóbicos, ver más adelante) . Las temperaturas de transición vitrea de los polímeros hidrofóbicos en los ejemplos fueron calculadas en términos de la ecuación de Fox. De esta forma la Tg, en grados Kelvin, de un co-polí ero teniendo "n" comonómero copolimerizados es dada por las fracciones en peso W de cada tipo de comonómero y las Tg de los oligopolímeros (en grados Kelvin) derivadas de cada comonómeros de acuerdo con la ecuación : - Hi + H2 -ün Tg Tg? Tg2 Tgn La Tg calculada en grados Kelvin puede ser convertida fácilmente a °C. (Si el polímero hidrofóbico es un homopolímero, su Tg es simplemente aquella del monómero polimerizado, normalmente disponible de la literatura) . En los ejemplo se utilizan las siguientes abreviaturas MMA metacrilato de metilo ADAM = diacetona-acrilamida AAEM metacrilato acetoacetoxietilo MAA = ácido metacrílico EA = acrilato de etilo AP persulfato de amonio TM monómero total S/S = sólidos/sólidos 3MPA ácido 3-mercaptopropiónico (agente de transferencia de cadena) LMKT = dodecil mercaptano (agente de transferencia de cadena) SA = cantidad estequiométrica FM contenido de monómero libre discapacidad de dispersión (Mn/Mw cuando Mw = al peso molar promedio en peso) BMA metacrilato de n-butilo BA acrilato de n-butilo S estireno DMEA dimetiletanolamina t-BHPO hidroperóxido de ter-butilo EDTA ácido etilendiamino tetraacético ADH dihidrazida de ácido adípico ALMA metacrilato de alilo RT temperatura ambiente Una formulación y procedimientos típicos para la preparación de una solución acuosa de un oligómero ácido funcional para utilizarse en el procedimiento de la invención es como sigue : Formulación para el oligómero A Composición BA/MMA/MMA/DAAM=60/24/8/8 Akyposal SLS (agente emulsificante de laurilsulfosfato de sodio) : 0.5% en TM (s/s) . 25% en el reactor; 75% en la alimentación. AP:0.3% en TM (s/s). Añadido como una alimentación por separado durante la polimerización de la emulsión (sólidos de la alimentación es 1.5% en agua desmineralizada) . LMKT: 1.6% en TM (en la alimentación). 3-MPA: 0.8% en TM. (en la alimentación) . Neutralización: 2 SA NH3. Sólidos de la solución neutralizada: 27.5%.

Lamina y procedimiento para la preparación del oligómero OLÍ Cargar 1 y 2 al reactor. Calentar el lote a 7Q°C y añadir 5% de la alimentación pre-emulsificada 4-11. Calentar los contenidos del reactor a 80 °C, añadir 30% de 3 al reactor. Mantener los contenidos del reactor por 5 minutos a 80°C. Empezar la alimentación de la alimentación pre-emulsificada 4-11 y la alimentación de iniciador 3. La temperatura de reacción es de 85 ± 2°C. La alimentación de -^nrma debe to ar 60 mi u as * la alimen ció d izi^iad^*1'" debe tomar 70 minutos. Mantener los contenidos del reactor a 85 a 90°C durante 30 minutos. Enfriar a 80°C y añadir la solución de 12 lentamente (la viscosidad se incrementó aunque no fue completada la disolución) Mantener el contenido dei reactor a 80°C + 2°C por otros 30 minutos. Enfriar a 25 °C.

Especificaciones Sólidos : 26.8% pH : 9.8 viscosidad (mPas @ 25°C) : 1800 sedimento antes de la tamización (%) : 0.15 FM (%) : < 0.1 Tg (medido por DSC) (°C) : 0 Mn : 9600 d : 2.5 Ejemplo 1 Una formulación y procedimientos para la preparación de una composición de la invención, mediante el método de "lote" es como sigue. Formulación: Composición : Parte de oligómero : (véase anteriormente para el Oligómero A) Parte de polímero : MMA/BMA/DAAM=53/43/4 Tg (parte de polímero, calculada) (°C) ; 62°C Oligómero/Polímero (s/s) : 100/100 (=50/50) Todos los oligómero en el reactor. La mezcla de monómeros y el sistema iniciador se añade en tres partes con una relación 34/33/33 t-BHPO: 0.26% en TM. Añadido al reactor como un lodo al 30% (s/s) en agua desmineralizada Acido I-ascórbico: 0.05% en TM. Añadido al reactor como una solución al 1% (s/s) en agua desmineralizada FeEDTA: 0.01% sobre TM. Añadido al reactor como una solución al 1% (s/s) en agua desmineralizada Acido I-ascórbico: 0.21% en TM. Añadido como una alimentación (1% (s/s) en agua desmineralizada) Sólidos: 37.5%.

Lámina y procedimiento para la preparación de la composición del ejemplo 1. * Hecha de FeS04 , EDTA,NaOH y agua demineralizada. Cargar 1 y 2 al reactor. Añadir 7-9 al reactor y calentar el lote a 35°C. Mantener el lote a esta temperatura durante 30 minutos. Añadir 3-5 al reactor. La temperatura de lote se incrementara. Mantener ei lote a una temperatura pico durante 15 minutos. Alimentar 6 en 30 minutos hacia el reactor. Permitir que la temperatura se desplace durante la alimentación de 6 y 15 minutos después de. Enfriar a 35°C. Añadir 14-16 al reactor y mantener el lote a 35°C durante 15 minutos. Añadir 10-12, ia temperatura se incrementará. Mantener el lote a la temperatura pico durante 15 minutos. Alimentar 13 al reactor en 30 minutos. Dejar que la temperatura se desplace durante la adición y 15 minutos después de. Enfriar a 35°C. Añadir 21-23 al reactor. Mantener el lote a 353C durante 30 minutos. Añadir 17-19, la temperatura se incrementará. Mantener el lote a la temperatura pico durante 15 minutos. Alimentar 20 al reactor en 30 minutos. Dejar que la temperatura se desplace durante la adición y 15 minutos después de. Añadir 25 a 40-45°C, seguido por 24. Mantener el lote a 40-45°C durante 30 minutos y enfriar a 25°C. Especificaciones Dureza (Koenig) (segundo) : 128 MFFT (°C) : 0 Ejemplo 2 La formulación y procedimiento para la preparación de una composición de la invención mediante el método "intermitente" es como sigue. Formulación Composición Parte de oligómero: Ver oligómero A Parte de polímero: MMA/BMA/DAAM = 51.64/45.36/3 Tg (parte de polímero, calculado) (°Cl : 60°C Oligómero/polímero (s/s): 607100 (=37.5/62.5) Todo el oligómero en el reactor Mezcla de monómero y sistema de iniciación añadidos en tres partes con una relación de 34/33/33 t-BHPO: 0.26% en TM. Añadir al reactor como un lodo a 30% (s/s) en agua desmineralizada Acido i-ascórbico: 0.05% en TM. Añadido al reactor como una solución al 1% (s/s) en agua demineralizada FeEDTA: 0.51% en TM. Añadir al reactor como una solución al 1% (s/s) en agua desmineralizada Acido i-ascórbico: 0.21% en TM. Añadido como una alimentación (solución al 1% (s/s) en agua demineralizada) . Sólidos: 37.5% *- Lámina y procedimiento para la preparación de 1¿ composición del ejemplo 2.

Hecha de FeS04, EDTA, NaOH y agua demineralizada.

Cargar 1 y 2 al reactor, añadir 7-9 al reactor y calentar el lote a 35°C. Mantener el lote a está temperatura durante 30 minutos. Añadir 3-5 al reactor. La temperatura del lote se incrementará. Mantener el lote a la temperatura pico durante 15 minutos. Alimentar 6 en 30 minutos al reactor. Dejar que la temperatura se desplace durante la alimentación de 6 y durante 15 minutos después de. Enfriaran a 35°C. Añadir 14-16 al reactor y mantener el lote a 35°C durante 15 minutos. Añadir 10-12, la temperatura se incrementará. Mantener el lote a la temperatura pico durante 15 minutos. Alimentar 13 al reactor en 30 minutos. Dejar que la temperatura se desplace durante la adición y 15 minutos después de. Enfriar a 35°C. Añadir 21-23 al reactor. Mantener el lote a 35°C durante 30 minutos. Añadir 17-19, la temperatura se incrementará. Mantener el lote a la temperatura pico durante 15 minutos. Alimentar 20 al reactor en 30 minutos. Dejar que la temperatura se desplace durante la adición y 15 minutos después de. Añadir 25 a 40-45°C, seguido por 24. Mantener el lote a 40-45°C durante 30 minutos y enfriar a 25°C. Especificación sólidos (%) : 37.6 pH : 9.3 viscosidad (mPas a 25°C) : 615 sedimento después de la tamización (%) : 0.05 FM (%) : < 0.1 dureza (Koenig) (segundo) : 131 MFFT (°C) : 20 La formulación y procedimiento para la preparación de una solución acuosa de un oligómero ácido-funcional B adicional, para utilizarse en el procedimiento de la invención es como sigue. Formulación para el oligómero B Composición BA/MMA/DAAM/ = 52,57/31,43/8/8 A iposal SLS (agente emulsificante de lauril sulfato de sodio): 0.05% en TM (s/s). 25% en el reactor; 75% en la alimentación. AP: 0.3% en TM. (s/s). Añadido como una alimentación por separado durante la polimerización de emulsión (sólidos de la alimentación es de 1.5% en agua desmineralizada) . LMKT: 1.6% en TM (en la alimentación) 3 -MPA: 0.8% en TM ( en la alimentación) Neutralización: 2 SA NHA-3 Sólidos de la solución neutralizada: 27.5% Lámina y procedimiento para ia preparación del oligómero B.

Cargar 1 y 2 al reactor. Calentar el lote a 7C°C y añadir 5% de la alimentación preemulsificada 4-11. Calentar el lote a 80°C. Añadir 30% de 3 al reactor. Mantener el lote durante 5 minutos a 80°C. Calentar el lote a 85°C. Iniciar la alimentación de la alimentación preemulsificada 4-11 y la alimentación de iniciador 3. La temperatura de reacción es de 85 ± 2°C. La alimentación del monómero debe tomar 60 minutos, la alimentación del iniciador debe tomar 70 minutos. Mantener el lote de 85 a 90°C durante 30 minutos. Enfriar a 80°C y añadir 12 lentamente (la viscosidad incrementada aunque no exista una completa disolución, . Mantener el lote a 80 ± 2°C durante otros 30 minutos. Enfriar a 25°C. Especificaciones sólidos : 27.5 pH : 9.5 viscosidad (mPas a 25°C) : 176000 sedimento después de la tamización (%) : 0.10 FM (%) : <0.10 Tg (medida mediante ZSZ) (°C) : 10 Ejemplo 3 La formulación y procedimiento para la preparación de una composición de la invención mediante el método "intermitente" es como sigue. Formulación Composición Parte de oligómero: Ver oligómero B anterior Parte de polímero: MMA/BMA/DAAM =51.64/45.36/3/ Tg (parte de polímero, calculada) : (°C) , 60°C Oligómero/polí ero: (s/s): 60/100 (=37.5/82.5) Todo el oligómero en el reactor. Mezcla de monómero y sistema de iniciación añadido en tres partes con una relación de 34/33/33 t-BHPO: 0.26% en TM. Añadir al reactor como un lodo al 30% (s/s) en agua demineralizada.

Acido i-ascórbico : 0.05% en TM. Añadir al reactor como una solución al 1% (s/s) en agua demineralizada. FeEDTA: 0.01% en TM. Añadida al reactor como una solución al 1% (s/s) en agua demineralizada Acido i-ascórbico : 0.21% en TM. Añadido como una alimentación (solución al 1% (s/s) en agua desmineralizada) . Sólidos: 37.5% Lámina y procedimiento para la preparación de la composición del ejemplo 3. * Hecha de FeS04, EDTA, NaOH y agua demineralizada.

Cargar 1 y 2 al reactor. Añadir 7-9 al reactor y calentar el lote a 35°C. Mantener el lote a está temperatura durante 30 minutos. Añadir 3-5 al reactor. La temperatura de lote se incrementará. Mantener el lote a la temperatura pico durante 15 minutos. Alimentar 6 en 30 minutos al reactor. Dejar que la temperatura se desplace durante la alimentación de 6 y durante 15 minutos después de. Enfriar a 35°C. Añadir 14-16 al reacter y mantener el lote a 35°C durante 15 minutos. Añadir 10-12, la temperatura se incrementará. Mantener ei lote a la temperatura pico durante 15 minutos. Alimentar 13 al reactor en 30 minutos. Dejar que la temperatura se desplace durante la adición y 15 minutos después de. Enfriar a 35°C. Añadir 21-23 al reactor. Mantener el lote a 35°C durante 30 minutos. Añadir 17-19, la temperatura se incrementará. Mantener el lote a la temperatura pico durante 15 minutos. Alimentar 20 al reactor en 30 minutos. Dejar que la temperatura se desplace durante la visión y 15 minutos después de. Añadir 25 a 40-45°C, seguido por 24. Mantener la temperatura a 40-45°C durante 30 minutos y enfriar a 25°C. Especificaciones sólidos (%) : 37.5 pH : 9.4 viscosidad (mPas de 25°C) : 48 sedimento después de la tamización (%) : 0.5 FM (%) : <0.10 dureza (Koenig) (segundo) : 160 MFFT (ßC) : 22 Todas las composiciones de oligómero/polímero (ejemplos 1, 2 y 3) fueron ideadas en "cartas de prueba", y se probaron las resistencias de las películas secas de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se idearon películas húmedas de 80µm sobre cartas de prueba (Laneta Company, Form 2C) y se secaron durante 30 minutos a temperatura ambiente, seguido por 16 horas a 52°C. Las cartas fueron enfriadas a temperatura ambiente . Se colocaron gotas de los líquidos de prueba (agua, etanol, (48% p/p)) café y "Andy" (detergente Dutch alemán comunmente utilizado) sobre el revestimiento y cubiertas con una placa de vidrio. Los líquidos fueron removidos después de 16 horas y los revestimientos se analizaron inmediatamente y después de 4 horas de recuperación. Se realizó la prueba de "charola en caliente" como sigue. Un recipiente con agua hirviendo se colocó sobre el revestimiento húmedo y se removió después de que el agua se enfrió a temperatura ambiente. El análisis del revestimiento fue el mismo como para las otras pruebas .

O significa que el revestimiento es muy severamente afectado por la prueba. Se observaron agrietamiento y/o manchas blancas. 1. significa que el revestimiento se afecto severamente por la prueba. 2. significa que el revestimiento se afecto por la prueba . 3. significa que el revestimiento se afecto por la prueba, pero no tan malo como en los casos anteriores. 4. significa que el revestimiento se afecto es difícilmente afectado por la prueba. 5. representa que el revestimiento no es afectado para nada por la prueba. i: inmediatamente después de que el líquido de prueba se removió. a: después de la recuperación Se debe observar que todas las composiciones preparadas por el procedimiento de la invención, tuvieron un excelente equilibrio de MFFT y dureza Koenig, una excelente resistencia al agua, y una resistencia excelente razonable al etanol, café, detergente y a la prueba de charola en caliente. Se preparó una solución acuosa de un oligómero ácido-funcional C sin ningún monómero de entrelazamiento con el propósito de proveer un subsecuente entre enlazamiento covalente (en una composición de oligómero/polímero) , después de la formación del revestimiento, pero más bien teniendo un monómero difuncional (ALMA) para efectuar el ingerto (o preentrelazamiento) durante la formación de la composición de oligómero/polímero. Formulación para oligómero C. Composición BA/MMA/ALMA/MAA = 65/24/1/10 SLS (agente emulsificante) : 0.5% en TM (s/s ? AP: 0.3% en TM (1.5% en agua desmineralizada) LMKT: 2.2% en TM Lámina y procedimiento para la preparación del olicrómero C.

Cargar 1 y 3 al reactor. Calentar ios contenidos del reactor a 70°C y añadir 5% de la alimentación pre-emulsificada 4-9. Calentar los contenidos del reactor a 80°C y cargar 30% de 2 y al reactor y esperar 5 minutos. Con los contenidos del reactor a 85°C iniciar la alimentación 4-8 durante un periodo de 60 minutos. También alimentar 2 durante 70 minutos. Enjuagar el tanque de alimentación con agua y mantener el reactor a 85°C durante otros 30 minutos. Añadir lentamente 11 al reactor y mantener a 80°C durante otros 30 minutos. El oligómero se disolverá o parcialmente se disolverá en este tiempo. Enfriar a 25°C. Especificaciones sólidos : 25% pH : 10 viscosidad (mPas @ 25°C) : 775 sedimento : <0.2% FM : <100 ppm Tg (cal. °C) : 0 Ejemplo C4 En este ejemplo comparativo, se preparó una combinación de polímero utilizando el oligómero C con el fin de producir un producto con injerto (pre-entrelazamiento) entre las fases de oligómero y de polímero en la composición de emulsión resultante (es decir, en el procedimiento de EP 0,587,333). Se utilizó un procedimiento poliintermitente . (La composición tuvo los valores de Tg del oligómero/polímero hidrofóbico de acuerdo con los requerimientos del procedimiento de la invención) . Formulación composición parte de oligómero: Oligómero C parte de polímero: MMA/BMA = 54.6/45.4 parte de polímero Tg: 60°C oligómero/polímero (s/s) : 60/100 sistema iniciador (tBHPO, ácido i-ascórbico, FeEDTA; ver tabla) sólidos finales: 30% todo oligómero en el reactor.

Lámina y procedimiento para la preparación del ej emplo C4 Cargar 1 y 2 al reactor y 3 y 4 al tanque de alimentación. Calentar los contenidos del reactor a 35°C. Añadir 50% de 3 y 4 al reactor y mezclar durante 30 minutos. Añadir 50% de 5, 6 y 7 al reactor e iniciar la polimerización. Dejar que la temperatura se desplace a aproximadamente 55°C. Mantener a está temperatura durante 15 minutos. Alimentar 50% de 8 en 30 minutos. Enfriar a 35°C y repetir este procedimiento para los otros 50% de los componentes . Enfriar a temperatura ambiente .

Especificaciones sólidos: 30% pH: 9.7 viscosidad 'mPas a 25°C) : 352 sedimento: <0.2% MFFT (°C) : 34 dureza Koenig: 119 segundo El equilibrio de dureza y de MFFT logrado en ei ejemplo C4 puede ser razonablemente comparado con aquel de la composición de la invención del ejemplo 2 teniendo una composición de oligómero y de polímero hidrofóbico similar (aparte de DAAM en el oligómero A del ejemplo 1 y el ALMA en el oligómero C en el ejemplo C4) , y también ambos teniendo una relación de oligómero/polímero de 60/100 y con una Tg de oligómero en ambas composiciones de los ejemplos 2 y C4 siendo de 0°C y la Tg del polímero hidrofóbico en ambos siendo de 60°C. MFFT (°C) Dureza de Koenig (segundo) Ejemplo 2 20 131 Ejemplo C4 34 119 Se observará que MFFT/dureza de Koenig de la composición de la invención del ejemplo 2 es claramente superior a aquella del ejemplo C4, con aquella del ejemplo 2 satisfaciendo la relación H < 1.5T + 90, mientras que aquella del ejemplo C4 no satisface la relación H < 1.5T + 70.

Ejemplo C5 En este ejemplo de composición, se preparó una composición de oligómero/polímero hidrofóbico con grupos de entrelazamiento ceto, en donde el oligómero se solubilizo mediante la neutralización en la fase acuosa subsecuente a la polimerización para formar el polímero hidrofóbico (en lugar de antes de efectuar esta polimerización, como en todos los ejemplos precedentes) , esta siendo la técnica preferida de EP 0,587,333 para efectuar la solubilización. (Las composiciones tuvieron valores de Tg de oligómero/polímero hidrofóbico de acuerdo con los requerimientos del procedimiento de la invención) .

Formulación para el ejemplo C5 Composición de base de oligómero BA/DAAM/MAA = 60/24/8/8 Tg (cale. °C) : 60 0.5 SLS (s/s) en TM utilizado como agente tensioactivo 0.3 AP (solución al 1.5% en agua desmineralizada) utilizada como una alimentación de iniciador por separado para ambas fases. oligómero/polímero (s/s) : 60/100 neutralización: 1 SA de amoniaco Lámina y procedimiento para la preparación del ejemplo C5. Nr Componente Cantidad (g) agua 796.1 SLS (30% dß sólidos) 2.2 AP ( 1.5% sn agua üesmineraUzada) 131.3 agua 105.3 SLS (30% dß sóidos) 3 -3 LKKT 14. ß BA 141.8 W? 56.7 QftftM 18.9 10 MAA 18.9 11 EMA 190.6 12 m? 216.8 13 DAAM 12.6 14 agua 90.0 15 ACH 14.6 16 NH,(12.5%) 59.8 17 agua 10.0 Cargar 1 y 2 al reactor y calentar a 80°C. Pre-emulsificar 4-10 y cargar 10% al reactor. Después, cargar 20% de 3 al reactor y esperar 5 minutos. Cargar el resto de la alimentación 4-10 en 50 minutos y cargar 40% de 3 durante un periodo de 60 minutos con los contenidos de reactor a 85°C.

Esto forma el oligómero. Cargar 11-13 al tanque de alimentación y alimentar esto hacia el reactor en 50 minutos adicionales. Simultáneamente cargar el resto de 3 al reactor durante un periodo de 60 minutes a 35°C. Enjuagar el tanque de alimentación con 17 y cargar al reactor. Mantener a 85=C durante otros 30 minutos. Esto forma el polímero hidrofóbico.

Después cargar lentamente 16 al reactor y esperar otros 30 minutos. Enfriar a 25°C y añadir 15 al enjuague del reactor con 14. Especificaciones MFFT (°C) : 48 Dureza de Koenig: 140 segundo sólidos (%) : 37.38 pH: 9.7 viscosidad (mPas a 25°C) : 17 sedimento: < 0.1% El equilibrio de la dureza y de MFFT logrado en el ejemplo C5 puede ser comparado razonablemente con aquel del ejemplo 2, ambos ejemplos teniendo las mismas composiciones de oligómero y polímero hidrofóbico y las mismas relaciones de oligómero/poiírpero, así como ia misma Tg de oiigómero (0°C) y Tg de polímero hidrofóbico (60°C) .

MFFT (°C) Dureza de Koenig Ejemplo 2 20 131 Ejemplo C5 48 140 Se observará que el equilibrio de MFFT/dureza oer.ig del ejemplo 2 es claramente superior a aquel del ejemplo C5. con aquel del ejemplo 2 satisfaciendo la relación H = 1.5T + 90, mientras que aquel del ejemplo C5 no satisface ia relación H = 1.5T + 70.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de una composición acuosa del polímero entrelazable libre de solvente orgánico útil para revestir, dicho procedimiento esta libre de solvente y comprende: a) preparar una emulsión acuosa de un oligómero ácido funcional desarrollado a partir de monómeros el fínic mente insaturados. el oligómero teniendo un tese molecular promedio en número, Mn, dentro de la escala de 500 a 50,000, y una temperatura de transición de vidrio (Tg) dentro del rango de 10°C a 50°C, dicho oligómero están siendo formado utilizando un procedimiento de polimerización de emulsión acuosa libre de solvente orgánico o de solución acuosa, y la funcionalidad de ácido haciendo al eligóm.ero soluble en agua per se, o mediante neutralización, y el oligómero también teniendo grupos funcionales para impartir capacidad de entrelazamiento cuando la composición acuosa de polímero es subsecuentemente secada, b) conducir un procedimiento de polimerización de emulsión acuosa para forma una emulsión acuosa de un polímero hidrofóbico a partir de por lo menos un monómero hidrofóbico a partir de un monómero olefínicamente insaturado, en presencia de la solución acuosa del oligómero, polímero hidrofébico teniendo una Tg que es por lo menos 25°C mayor que la Tg del oligómero, y el polímero hidrofóbico teniendo opcionalmente grupos funcionales para impartir capacidad de entrelazamiento cuando la composición acuosa de polímero es subsecuentemente secada, y c) combinar la emulsión acuosa del b; con ur. agente de entrelazamiento mediante la adición del agente de entrelazamiento después de la polimerización en el paso b) , y/o realizar la polimerización en presencia del agente de entrelazamiento, dicho agente de entrelazamiento puede reaccionar con los grupos funcionales entrelazadores dei oligómero y (si esta presente) , del polímero hidrofóbico en el subsecuente secada para efectuar el entrelazamiento, en donde el agente de entrelazamiento no es un agente que efectúe el entrelazamiento mediante la formación de enlaces iónicos, y en donde además, ia composición de polímero ai secarse tiene una dureza de Koenig de por lo menos 40 segundo y la composición de polímero tienen una temperatura de formación de película mínima de =55°C.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el oligómero tiene un peso molecular promedio en número de 2,000 a 25,000.

3. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el oligómero tiene una Tg dentro de la escala de -75 a < 50°C.

4. El procedimiento de conformidad cen ia reivindicación 3, caracterizado porque el oligómero tiene una Tg dentro del rango de -50°C a < 20°C.

5. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero hidrofóbico tienen una Tg que es por lo menos 40°C por arriba de la Tg del oligómero.

6. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición de polímero al secarse tiene una dureza de Koenig de 60 a 200 segundos.

7. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición de polímero tiene una temperatura mínima de formación de película de 0 a 55°C.

8. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición de polímero tienen una temperatura mínima de formación de película de 0 a 30°C.

9. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición resultante tiene una dureza de Koenig y una temperatura mínima de formación de película de acuerdo con la siguiente relación empírica: H = 1.5T + 70 en donde H es la dureza de Koenig en segundos y T es la temperatura mínima de formación de película en grados centígrados.

10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la relación empírica es : H a 1.5T + 90

11. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el oligómero es completa (o sustancialmente y completamente) , o parcialmente disuelto en el medio acuoso en el paso a) .

12. El . procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 caracterizado porque la disolución del oligómero se efectúa mediante la neutralización de los mismo grupos ácidos utilizando una base.

13. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque ei oligómero se deriva de un sistema de monómero olefínicamente insaturado, que incluye un comonómero que lleva a un ácido, o comonómeros que llevan un grupo formador de ácidos el cual produce, o es subsecuentemente convertible a, dicho grupo ácido, y un comonómero que tiene un grupo funcional para impartir capacidad de entrelazamiento.

14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el monómero que lleva ácido se selecciona de monómeros olefínicamente insaturados que contienen carboxilo.

15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el monómero se selecciona de monómeros acrílicos carboxilo-funcionales .

16. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque el monómero que lleva carboxilo se selecciona de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido fumárico.

17. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el sistema de monómero a partir del cual se forma el oligómero, incluye un comonómero sin entrelazamiento sin ácido funcional seleccionado de esteres de acrilato y de metacrilato; estírenos, dienos, esteres vinílicos, nitrilos y halogenuros olefínicamente insaturados .

18. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el comonómero sin entrelazamiento, sin ácido funcional se selecciona de esteres alquílicos normales y ramificados de alcoholes de Cl a C12 y ácido acrílico o ácido metacrílico tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y metacrilato de n-butilo; y acrilatos o metacrilatos de cicloalquilo tales como acrilato o metacrilato de isobornilo o ciclohexilo; el mismo estireno, Cü-metilestireno y t-butilestireno; acrilonitrilo y metacrilonitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilo; acetato de vinilo y alcanoatos de vinilo; isopreno y 1.3 -butadieno.

19. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 18, caracterizado porque los grupos funcionales para proveer capacidad de entrelazamiento se selecciona de grupos epoxi, hidróxido, ceto y aldehido.

20. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizado porque los comonómeros con grupos funcionales para impartir capacidad de entrelazamiento se selecciona de acrilato y metacrilato de glicidilo, metacrilato y acrilatos de hidroxialquilo tales como metacrilato y acrilato de hidroxietilo, acroleína, metacroleína y metilvinilcetona, los esteres acetoacetoxi de acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo tales como metacrilato de acetoacetoxietilo y amidas que contienen ceto tales como diacetona-acrilamida.

21. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, caracterizado porque el oligómero ácido funcional se deriva de un sistema de monómero que comprende de 1 a 45% en peso de un comonómero ácido funcional, de 0.05 a 20% en peso de un comonómero de entrelazamiento y de 98.5 a 50% en peso de un comonómero sin entrelazamiento, sin ácido funcional.

22. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el oligómero se deriva de un sistema de monómero que comprende de 3 a 30% en CQ peso de comonómeros ácido-funcionales, de 1 a 15% en peso de comonómeros de entrelazamiento y de 96 a 65% en peso de comonómeros sin entrelazamiento no ácido-funcionales . ¿tj .

Ci procedimiento u.e cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque el comonómero de ácido es ácido metacrílico y/o ácido acrílico y los comonómeros sin entrelazamiento no ácido-funcionales se seleccionan de uno o más de metacrilato de metilo, estireno, acrilato de etile, metacrilato de N-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de N-butilo.

24. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque el oligómero se deriva de un sistema de monómero que comprende de 3 a 12% en peso de ácido metacrílico y/o ácido acrílico, de 1 a 10% en peso de diacetona-acrilamida y/o metacrilato de acetoacetoxietilo, de 50 a 90% en peso de metacrilato de metilo, de 0 a 30% en peso de uno o más de acrilato de etilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de n-butilo de 0 a 40% en peso de estireno.

25. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización de la emulsión acuosa del paso b) , se realiza utilizando una cantidad de agente emulsificante añadido recientemente a dicho paso (excluyendo al oligómero) el cual es menor que 0.5% en peso basado en el peso total de los monómeros cargados para el paso b) .

26. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la cantidad de agente emulsificante recientemente añadido es 0, y el único agente emulsificante que puede estar presente (excluyendo el mismo oligómero) es aquel que permanece del agente emulsificante utilizado en la polimerización del oligómero del paso a) .

27. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el oligómero formado en el paso a) es colocado para actuar como un agente emulsificante en el paso de polimerización del paso b) .

28. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los procedimientos de polimerización en los paso a) y b) se llevan a cabo en el mismo recipiente de polimerización.

29. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho polímero hidrofóbico se deriva de un sistema de monómero olefínicamente insaturado, el cual incluye un monómero sin entrelazamiento, y que no lleva ácido.

30. El procedimiento de conformidad con ia reivindicación 29, caracterizado porque el monómero sin entrelazamiento que no lleva ácido se selecciona de uno o mas de esteres de acrilato y metacrilato de alcanoles, estírenos, dienos, esteres vinílicos, nitrilos, haluros de vinilo y haluros de vinilideno.

31. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque los esteres de acrilato y de metacrilato son esteres alquílicos normales y ramificados de alcoholes de Cl a C12 y ácido acrílico o metacrílico, los estírenos son el mismo estireno, a-metilestireno, o-, m- y p-metilestireno, p-cloroestireno y p-bromoestireno, los dienos son 1, 3 -butadieno e isopreno, los esteres vinílicos son acetato de vinilo y alcanoatos de vinilo, el halogenuro de vinilo es cloruro de vinilo, y el halogenuro de vinilideno es cloruro de vinilideno.

32. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 31, caracterizado porque el sistema de monómero utilizado en la preparación del polímero hidrofóbico incluye un comonómero de entrelazamiento que tiene un grupo funcional para proveer capacidad de entrelazamiento seleccionada de grupos epoxi, hidroxi, cetona y aldehido.

33. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el monómero de entrelazamiento se selecciona de uno o mas de metacrilato y acrilato de glicidilo, metacrilatos y acrilatos de hidroxialquilo tales como metacrilato y acrilato de hidroxietilo, los esteres acetoacetoxietilo, y amidas que contienen ceto tales como diacetona-acrilamida.

34. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 29 a 33, caracterizado porque el sistema de monómero utilizado para la preparación del polímero hidrofóbico contiene menos de 5% en peso de cualquier comonómero ácido-funcional .

35. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el sistema de monómero no contiene ningún comonómero ácido-funcional .

36. El procedimiento de conformidad con cualquiera de. las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero hidrofóbico se hace de un sistema de monómero que comprende por lo menos un metacrilato de alquilo de C1-C10 y acrilato de alquilo de C3-C10, y diacetona-acrilamida y/o metacrilato de acetoacetoxietilo.

37. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho polímero hidrofóbico tiene un peso molecular promedio en número de por lo menos 50,000.

38. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque dicho polímero hidrofóbico tiene un peso molecular promedio en número de por lo menos 100, 000.

39. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución acuosa del oligómero del paso a) se mezcla con todos los monómeros que van a ser utilizados en la formación del polímero hidrofóbico y la polimerización intermitente "todos en uno" de otra forma convencional (sin la adición de monómeros) se lleva a cabo para hacer el polímero hidrofóbico.

40. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, caracterizado porque la solución de oligómero del paso a) esta presente en el recipiente de polimerización utilizado para hacer el polímero hidrofóbico antes del inicio de la polimerización junto con algo del sistema de monómero para el polímero hidrofóbico, el resto del sistema de monómero para el polímero hidrofóbico siendo añadido en una sola adición después de que ha comenzado la polimerización.

41. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, caracterizado porque toda la solución de oligómero del paso a) esta presente en el recipiente de polimerización utilizado para hacer el polímero hidrofóbico antes del inicio de ia polimerización, y el sistema de monómero para polímero hidrofóbico es separado en varias partes iguales (lotes) , estas partes se añaden y se polimerizan en forma consecutiva una con la otra.

42. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, caracterizado porque parte (o ninguna) del sistema de monómero para el polímero hidrofóbico esta presente antes de iniciar la polimerización en el recipiente de polimerización utilizado para hacer al polímero hidrofóbico y parte (o toda la cantidad) es alimentada al medio de reacción en el recipiente de polimerización durante el curso de la polimerización.

43. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque la solución acuosa de oligómero del paso a) esta presente en parte en el medio de reacción para la polimerización, para preparar el polímero hidrofóbico mientras que parte de la solución de oligómero acuoso se mezcla con el sistema de monómero completo para el polímero hidrofóbico y esté último alimentar al medio de reacción en el recipiente de polimerización durante la polimerización.

44. El procedimiento de conformidad con ia reivindicación 42, caracterizado porque la solución de oligómero completa de la etapa a) esta presente en el recipiente de polimerización antes del inicio de la polimerización y el sistema de monómero completo para el polímero hidrofóbico es alimentado al recipiente durante la polimerización, no estando presente oligómero en la alimentación de monómero.

45. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque toda la solución de oligómero acuosa de la etapa a) esta presente en el recipiente de polimerización antes del inicio ?e ia polimerización junto con parte de sistema de monómero para el polímero hidrofóbico y el resto del sistema del monómero para el polímero hidrofóbico alimentado durante la polimerización, va viendo oligómero en la alimentación.

46. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque parte de la solución de oligómeros de la etapa a) , esta presente en el de siguiente de polimerización antes de i iciar la polimerización para preparar el polímero hidrofóbico junto con parte del sistema de monómero para el polímero hidrofóbico y el resto del sistema del monómero para el polímero hidrofóbico mezclado con el resto de la solución de oligómero es alimentada durante la polimerización.

47. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el agente de reticulación se selecciona, apropiado para la funcionalidad de reticulación en el oligómero y (si esta presente) en el polímero hidrofóbico de un poliisocianato, melamina, glicolaurilo, una poliamina y una polihidrazida .

48. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación del número de grupos reticuladores presentes en el oligómero y (si se emplea) en el polímero hidrofóbico al número de grupos de reactivos (para fines de reticulación) en el agente de reticulación está dentro del rango de 10/1 a 1/3.

49. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de sólidos de la composición acuosa resultante esta dentro del rango de 20 a 65% por peso en una base por peso total .

50. El procedimiento de conformidad cen cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las cantidades relativas del oligémero y el polímero hidrofóbico en la solución acuosa resultante es tal que el % por peso del oligómero basado en el peso del oligómero más el polímero hidrofóbico, esta dentro del rango de 1 a 70% por peso.

51. La composición acuosa de polímero que se forman mediante el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

52. La composición acuosa del polímero entrelazable, caracterizada porque esta libre de solvente 7 orgánico y es útil para el revestimiento, dicha composición se forma mediante un procedimiento que esta libre de solvente orgánico y que comprende : a) preparar una emulsión acuosa de un oligómero ácido lUíic criax u ssr oxl uc a ?ar<_?r ^e mono ercs olefínicamente insaturados, el oligómero teniendo un peso molecular promedio en número, Mn, dentro de la escala de 500 a 50,000, y una temperatura de transición de vidrio (Tg) por abajo de 50 °C, dicho oligómero están siendo formado utilizando un procedimiento de polimerización de emulsión acuosa libre de solvente orgánico o de solución acuosa, y la funcionalidad de ácido haciendo al oligómero soluble en agua per se, o mediante neutralización, y ei oiigómero también teniendo grupos funcionales para impartir capacidad de entrelazamiento cuando la composición acuosa de polímero es subsecuentemente secada, b) conducir un procedimiento de polimerización de emulsión acuosa para forma una emulsión acuosa de un polímero hidrofóbico a partir de por lo menos un monómero hidrofóbico a partir de un monómero olefínicamente insaturado, en presencia de la solución acuosa del oligómero, polímero hidrofóbico teniendo una Tg que es por lo menos 25°C mayor que la Tg del oligómero, y el polímero hidrofóbico teniendo opcionalmente grupos funcionales para impartir capacidad de entrelazamiento cuando la composición acuosa de polímero es subsecuentemente secada, y c) combinar la emulsión acuosa del b) con un agente de entrelazamiento mediante la adición del agente de entrelazamiento después de ia polimerización en el paso b , y/o realizar la polimerización en presencia del agente de entrelazamiento, dicho agente de entrelazamiento puede reaccionar con los grupos funcionales entrelazadores del oiigómero y (si esta presente) , del polímero hidrofóbico en el subsecuente secada para efectuar ei entrelazamiento, en donde el agente de entrelazamiento no es un agente que efectúe el entrelazamiento mediante la formación de enlaces iónicos, y en polímero a. secarse tiene una dureza de Koenig de por lo menos 40 segundo y la composición de polímero tienen una temperatura de formación de película mínima de =55°C.

53. La composición de conformidad con la reivindicación 52, caracterizada porque la composición tiene una dureza Koenig y una temperatura de formación de película mínima de acuerdo con la siguiente relación empírica: H = 1.5T + 70 donde H es la dureza Koenig en el segundo y T es la temperatura de formación de película mínima en °C.

54. La composición de conformidad con la reivindicación 53, caracterizada por la relación empírica es: H =1.5T + 90

55. El uso de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 54 en la provisión de películas, pulidores, barnices, lacas, pinturas, tintas y adhesivos.

56. El uso de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 54 para el recubrimiento protector de sustratos de madera, plásticos, papel y metal .