MXPA96005477A - Pelicula de modulo mediano que comprende polietileno sustancialmente lineal y metodo de fabricacion - Google Patents

Abstract

Se hacen películas de polietileno de módulo mediano con un mejor funcionamiento de resistencia al desgarre para aplicaciones de empaque de trabajo pesado y usos de llenado caliente. Las composiciones de película y un interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal. La película es de cuando menos aproximadamente 31 micras de espesor, tiene una densidad de película en la escala de 0.923 a 0.95 gramos/centímetro cúbico (g/cc), y típicamente tiene una resistencia al desgarreóresistencia al impacto cuando menos el 30 por ciento mayor que la película de polietileno industrial actual. La película novedosa tiene una buena estabilidad dimensional y buenas propiedades de resistencia que permiten tener ahorros significativos al bajar el calibre.

Description

PELÍCULA DE MODULO MEDIANO OUE COMPRENDE POLIETILENO SUSTANCIALMENTE LINEAL Y MÉTODO DE FABRICACIÓN Esta invención pertenece a una película de polietileno de módulo mediano y a un método para la preparación de esta película. La película novedosa se puede preparar mediante extrusión por soplado de tallo variable. La V- I" " película tiene sorprendentemente propiedades de alta resistencia al desgarre y al impacto. La película se puede utilizar en empaque de trabajo pesado y en aplicaciones de embarcación, y también en aplicaciones de empaque de llenado en caliente. 15 Se necesitan películas -de polietileno con propiedades de resistencia al desgarre y al impacto para empacar y embarcar artículos pesados, tales como materiales de construcción, materiales para prados y jardines, sal, granulos poliméricos. Las películas y bolsas para trabajo pesado también deben poseer buena rigidez (módulo) . Se requieren buenas propiedades de resistencia de la película para prevenir rupturas de la bolsa y pérdidas de producto durante la distribución, mientras que la rigidez proporciona buena estabilidad dimensional. La estabilidad dimensional es importante durante las operaciones de fabricación y empaque, debido a que asiste en el mantenimiento de la colocación correcta de la película ó de la bolsa a medida que se transporta a través de las diferentes estaciones del equipo durante los pasos operativos de fabricación de la bolsa y llenado de producto. También se requiere en algunas instancias estabilidad dimensional a temperaturas elevadas durante el paso de llenado de producto, cuando el producto (por ejemplo, sal) se empaca caliente, tal como, por ejemplo, en algunas operaciones de empaque de forma-llenado-sello. El empaque de trabajo pesado involucra actualmente películas de polietileno de una sola capa y de múltiples capas que tienen una densidad calculada de la película tan baja como de aproximadamente 0.920 gramos/centímetro cúbico. Las composiciones típicas de película de polietileno para empaque de trabajo pesado incluyen: (a) mezclas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) con polietileno de baja densidad (LDPE) , (b) polietileno de alta densidad (HDPE) modificado mediante la adición de hule y otros elastómeros (por ejemplo, polibutileno) para impartir resistencia al impacto, (c) polietileno lineal de baja densidad mezclado con un polietileno de alta densidad y de bajo peso molecular (LMW-HDPE) , (d) polietileno lineal de baja densidad mezclado con un polietileno de alta densidad de alta velocidad de flujo de fusión, ó (e) polietileno lineal de baja densidad mezclado con polímeros parcialmente isotácticos. Ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,041,401 de Shirodkar y colaboradores, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,102,955 de Calabro y colaboradores, y la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,828,906 de Nishimura y colaboradores. También se conoce la composición de polietileno descrita por Thiersault y colaboradores en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,786,688, que contiene del 80 al 98 por ciento en peso de polietileno de alta densidad, y del 2 al 20 por ciento en peso de polietileno lineal de baja densidad, que se alega que es útil para película delgada (20 mieras) , y para aplicaciones de moldeo por soplado. Adicionalmente, se han utilizado mezclas poliméricas ternarias en esta aplicación de empaque. Por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,824,912, Su y colaboradores describen polietileno lineal de baja densidad mezclado con cantidades menores de un polietileno de alta densidad de bajo peso molecular (LMW-HDPE) , y un polietileno de alta densidad de alto peso molecular (HMW-HDPE) , para la procesabilidad y mejoras en las propiedades de la película sobre el polietileno lineal de baja densidad utilizado solo. La técnica anterior muestra que los polímeros de etileno lineal actualmente utilizados en la fabricación de películas de polietileno proporcionan una mayor resistencia al desgarre a medida que se incrementa la densidad hasta aproximadamente 0.920 gramos/centímetro cúbico, y luego muestran resistencias al desgarre sustancialmente más bajas a medida que disminuye la densidad arriba de aproximadamente 0.920 gramos/centímetro cúbico. Los intentos por mejorar la resistencia al desgarre mediante el incremento del espesor de la película han sido sólo marginalmente efectivos. Cuando se incrementa el espesor de la película para mejorar las propiedades de resistencia, se incrementa la rigidez de las películas de polietileno de la técnica actual de una manera desproporcionada con las propiedades de resistencia al impacto y al desgarre, y por lo mismo, las películas más gruesas ofrecen a los practicantes poco ó ningún beneficio adicional. Por consiguiente, aunque se conocen una variedad de películas de polietileno y composiciones de película, las películas de polietileno de la técnica anterior- no son completamente satisfactorias para utilizarse en aplicaciones de empaque de trabajo pesado, debido a que no ofrecen el equilibrio deseado de alta resistencia al desgarre y al impacto con la rigidez ó módulo de película requerido, y/ó no tienen la estabilidad dimensional deseada. Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar una película de polietileno con mejor resistencia al desgarre y resistencia al impacto, y con una buena estabilidad dimensional, así como un método para fabricarla, que se pueda utilizar en aplicaciones de empaque de trabajo pesado y de embarque, y para utilizarse en aplicaciones de empaque de llenado en caliente. Los solicitantes han descubierto una novedosa película soplada de polietileno de módulo mediano que tiene buena resistencia al impacto y al desgarre, y un método para preparar esta película. La película novedosa comprende: (A) del 60 al 95 por ciento en peso, basándose en los pesos combinados de los componentes (A) y (B) , de cuando menos un polímero de etileno lineal de alto peso molecular que tiene una densidad en la escala de 0.92 a 0.96 gramos/ centímetro cúbico, y un índice de fusión I5 en la escala de 0.1 a 3 gramos/10 minutos, y (B) del 5 al 40 por ciento en peso, basándose en los pesos combinados de los componentes (A) y (B) , de cuando menos un interpolímero de etileno/ -olefina sustancialmente lineal, caracterizado por tener: i. una proporción de flujo de fusión, Iio/7^' > 5.63, y ii. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, definida por la ecuación: Mw/Mn < (I10/I2) - 4.63 en donde el interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal se caracteriza además por contener cuando menos un monómero de a-olefina, y porque tiene una densidad en la escala de 0.85 a 0.92 gramos/centímetro cúbico, y un índice de fusión I2 en la escala de 0.3 a 3 gramos/ 10 minutos.

El método novedoso para producir esta película de polietileno de módulo mediano es un proceso de extrusión de tallo variable, el cual comprende los pasos de: (1) proporcionar una composición termoplástica extruible que contiene (A) del 60 al 95 por ciento en peso, basándose en los pesos combinados de los componentes (A) y (B) , de cuando menos un polímero de etileno lineal de alto peso molecular que tiene una densidad en la escala de 0.92 a 0.96 gramos/ centímetro cúbico, y un índice de fusión I5 en la escala de 0.1 a 3 gramos/10 minutos, y (B) del 5 al 40 por ciento en peso, basándose en los pesos combinados de los componentes (A) y (B) , de cuando menos un interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal, caracterizado por tener: i. una proporción de flujo de fusión, I10/I2' > 5.63 , y ii. una distribución de peso molecular, líw/sin, definida por la ecuación: Mw/Mn < (Il?/I2) " '63 en donde el interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal se caracteriza además por contener cuando menos un monómero de a-olefina, y porque tiene una densidad en la escala de 0.85 a 0.92 gramos/centímetro cúbico, y un índice de fusión I2 en la escala de 0.3 a 3 gramos/ 10 minutos. (2) introducir la composición del paso (1) en un aparato de extrusión de película equipado con un dado anular, (3) extruir la composición del paso (1) para formar un tubo que se sopla subsecuentemente y se estira bajando a través de los rodillos de apriete y desenrollamiento, para formar una película plana con un espesor mayor de aproximadamente 31 mieras, y (4) transportar la película formada en el paso (3) para su uso subsecuente bajando por la línea del aparato de extrusión de película del paso (2) , ó recolectar la película formada en el paso (3) para su uso subsecuente fuera de línea. La película de la presente invención tiene mejor funcionamiento de resistencia al desgarre y al impacto que no se espera ordinariamente para las películas de polietileno de módulo mediano. Las películas novedosas tienen cuando menos un 30 por ciento, y de preferencia un 50 por ciento de mejora en las propiedades de resistencia al impacto y al desgarre en relación con las películas de polietileno de la técnica anterior que tienen aproximadamente la misma densidad de película, índice de fusión y espesor. El beneficio de la película novedosa de más alto desempeño, es que los practicantes pueden ahora satisfacer los requerimientos de película de trabajo pesado especificados con costo sustancialmente más bajos mediante la calibración hacia abajo y/ó mediante la utilización de cargas más altas de diluyente y material reciclado.

La Figura 1 gráfica los datos que describen la relación entre la Mw/Mn y la I10/l2 para tres distintos tipos de polímero: polietileno sustancialmente lineal, polietileno lineal heterogéneo, y polietileno lineal homogéneo. Las Figuras 2 a 4 se utilizan para resumir gráficamente los datos presentados en los Ejemplos. La Figura 2 gráfica la relación entre la resistencia al desgarre y el espesor de la película para las Películas de la Invención y Películas Comparativas. Las Películas de la Invención se preparan a partir de las Composiciones de Película A, B y C, y las Películas Comparativas se preparan a partir de las Composiciones de Película D, E y F. La Figura 3 gráfica la relación entre la resistencia al impacto en 76.2 mieras, y la densidad de película medida para las Películas de la Invención y Películas Comparativas. Las Películas de la Invención se preparan a partir de las Composiciones de Película G-J y P-V. Las Películas Comparativas se preparan a partir de las Composiciones F, L, M y N. La Figura 4 gráfica la relación entre la resistencia al desgarre en 76.2 mieras y la densidad de película medida para las Películas de la Invención, y tanto las Películas Comparativas reales como predichas. Las Películas de la Invención se preparan a partir de las Composiciones de Película G, H e I. Las Películas Comparativas se preparan a partir de las Composiciones de Película E, F y K-0. Las resistencias al desgarre calculadas ó predichas de las composiciones de mezcla comparativa se basan en un polietileno de alta densidad y de alto peso molecular de 0.951 gramos/ centímetro cúbico, y un polímero de etileno sustancialmente lineal de 0.870 gramos/centímetro cúbico, en diferentes proporciones . "Polimero de etileno sustancialmente lineal" (SLEP) designa en la presente a un polímero de etileno que tiene una estructura base del polímero que está sustituida con de 0.01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono a 3 ramificaciones de cadena larga/ 1000 átomos de carbono, más preferiblemente de 0.01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono a 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono, y especialmente de 0.05 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono a 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono. "Ramificación de cadena larga" se define en la presente como una longitud de cadena de cuando menos 6 átomos de carbono, arriba de la cual no se puede distinguir la longitud utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear 13C. La ramificación de cadena larga puede ser tan larga como aproximadamente la misma longitud que la longitud de la estructura base del polímero. La ramificación de cadena larga se determina mediante la utilización de espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) 13C, y se cuantifica empleando el método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29, V. 2 y 3, páginas 285-297). Los términos "polietileno de ultra-baja densidad" (ULDPE) , "polietileno de muy baja densidad" (VLDPE) y "polietileno lineal de muy baja densidad" (LVLDPE) , se han utilizado intercambiablemente en la técnica de polietileno para designar el subconjunto polimérico de polietilenos lineales de baja densidad que tienen una densidad menor que, ó igual a, aproximadamente 0.915 gramos/centímetro cúbico. Entonces se aplica el término "polietileno lineal de baja densidad" (LLDPE) a aquellos polietilenos lineales que tienen una densidad mayor de aproximadamente- 0.915 gramos/centímetro cúbico. Los términos "heterogéneo" y "heterogéneamente ramificado" se utilizan en la presente en el sentido convencional con referencia a un polímero de etileno/a-olefina lineal que tiene un índice de distribución de ramificación de cadena corta comparativamente bajo. El índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDI) se define como el porcentaje en peso de las moléculas del polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido de comonómero molar total medio. El índice de distribución de ramificación de cadena corta de las poliolefinas se puede determinar mediante técnicas de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura bien conocidas, tales como las descritas por Wild y colaboradores, Journal of Polvmer Science, Poly. Phys. Ed. , Volumen 20, página 441 (1982) , L.D. Cady, "The Role of Co onomer Type and Distribution in LLDPE Product Peformance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1-2 de octubre, páginas 107-119 (1985) , ó la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,798,081. Los polímeros de etileno/a-olefina lineales heterogéneos típicamente tienen un índice de distribución de ramificación de cadena corta menor de aproximadamente el 30 por ciento. Los términos "homogéneo" y "homogéneamente ramificado" se utilizan en la presente en el sentido convencional con referencia a un polímero de etileno/a-olefina que tiene un índice de distribución de ramificación de cadena corta comparativamente alto (SCBDI) , determinado mediante técnicas de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura bien conocidas. Los polímeros de etileno/a-olefina homogéneos típicamente tienen un índice de distribución de ramificación de cadena corta mayor que, ó igual a, aproximadamente el 30 por ciento. El término "módulo mediano" se utiliza en la presente con referencia a la película novedosa, para significar que la densidad de película calculada está en la escala de 0.923 a 0.95 gramos/centímetro cúbico. El término "densidad de película calculada" se utiliza en la presente para significar la densidad de la película cuando se calcula a partir de fracciones de peso conocidas, y las densidades templadas medidas de los polímeros ó capas del componente. El término "gruesa" se utiliza en la presente con referencia a la película novedosa para significar un espesor de película mayor de aproximadamente 31 mieras. El término "extrusión de tallo variable" es un término nuevo de la técnica, empleado en la presente para expresar la distancia entre el dado de película anular y la altura del tallo ó el punto de expansión de burbuja, el cual se puede variar desde 0 centímetros hasta más de 366 centímetros durante la fabricación de la película por soplado. El término incluye tanto la extrusión de película soplada en bolsa bien conocida como la extrusión de película soplada en tallo. El término "extrusión de tallo alto" se utiliza en la presente en el sentido convencional para significar una distancia entre el dado de película anular y el anillo aéreo que es mayor que, ó igual a, 76 centímetros. El término "extrusión de tallo bajo" se utiliza en la presente en el sentido convencional para significar una distancia en la escala de 12.7 centímetros a 76 centímetros. El término "llenado en caliente" se refiere en la presente a una operación de empaque ó llenado de producto, en donde la temperatura del producto es mayor de 45°C. El término "trabajo pesado" se refiere en la presente en general a los artículos industriales empacados a granel, ó que tienen un peso de un solo paquete mayor de 4.5 kilogramos. La densidad de los polímeros utilizados para hacer la película de módulo mediano de la presente invención, se mide de acuerdo con ASTM D-792, y se reporta como gramos/ centímetro cúbico (g/cc) . Las mediciones reportadas en los Ejemplos que están más adelante, se determinan después de que se han templado las muestras poliméricas durante 24 horas en condiciones ambientales. Las mediciones del índice de fusión se realizan de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2.16 kilogramos (kg) , y Condición 190°C/5 kilogramos, y se conocen como I2 e I5, respectivamente. El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por consiguiente, mientras más alto sea el peso molecular, más bajo será el índice de fusión, aunque la relación no es lineal. El índice de fusión se reporta como gramos/10 minutos: Para los propósitos de esta invención, en el cálculo de ciertos valores de los Ejemplos, los valores I5 e I2 se relacionan uno con el otro por un factor de aproximadamente 5.1; por ejemplo, una fusión de índice 1.0 I2 es equivalente a aproximadamente un índice de fusión de 5.1 I5. Las determinaciones del índice de fusión también se pueden realizar con pesos todavía más altos, tales como de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/10 kilogramos, y Condición 190°C/21.6 kilogramos, y se conocen como I10 e I2?.6r respectivamente. El término "proporción de flujo de fusión" se define en la presente en el sentido convencional como la proporción de una determinación de índice de fusión de peso más alto a una determinación de peso más bajo. Para los valores de índice de fusión I10 e I2 medidos, la proporción de flujo de fusión convenientemente se designa como I10/I2. Para los valores I2?.6 e I10, la proporción se designa como I2?.6 I?o- Ocasionalmente se utilizan otras proporciones de flujo de fusión con respecto a las composiciones de polietileno, tales como, por ejemplo, I5/I2, basándose en las mediciones del índice de fusión I5 e I2. En general, las determinaciones de l2i.6 Iio e Is I2 proporcionan valores de flujo de fusión similares, y los valores Iio/^ normalmente son mayores que los valores J-21.6 ^10 por un factor de aproximadamente 4.4, y este factor se utiliza para los propósitos de la presente invención en el cálculo de ciertos valores de los Ejemplos. La resistencia al desgarre de la película de la presente invención se mide de acuerdo con ASTM D1922, y se reporta en gramos. La resistencia al desgarre se mide tanto en la dirección de la máquina (MD) , como en la dirección transversal (CD) . El término "resistencia al desgarre" se utiliza en la presente para representar el promedio entre los valores de resistencia al desgarre en la dirección de la máquina y en la dirección transversal, y de la misma manera, se reporta en gramos. La resistencia al impacto de la película de la presente invención se mide de acuerdo con ASTM D1709. En donde se indica y de acuerdo con la relación de espesores más altos producen valores de desempeño incrementados, los resaltados de desgarre y de impacto se normalizan hasta exactamente 76.2 mieras mediante incrementos ó disminuciones proporcionales, basándose en el espesor de película medido real, (mieras) ; sin embargo, estos cálculos de normalización solamente se realizan y se reportan en donde las variaciones de espesor son menores del 10 por ciento, es decir, en donde el espesor medido está en la escala de 68.58 mieras a 83.82 mieras. La película de polietileno de módulo mediano de la presente invención tiene una densidad de película calculada en la escala de 0.923 gramos/centímetro cúbico a 0.95 gramos/ centímetro cúbico, especialmente de 0.926 gramos/centímetro cúbico a 0.948 gramos/centímetro cúbico, y más especialmente de 0.93 gramos/centímetro cúbico a 0.945 gramos/centímetro cúbico. El espesor de la película generalmente es mayor de aproximadamente 31.75 mieras, especialmente en la escala de 38.1 mieras a 222.25 mieras, y más especialmente en la escala de 50.8 mieras a 203.2 mieras.

Estas películas novedosas tienen una resistencia al desgarre ó, alternativamente, una resistencia al impacto, cuando menos el 30 por ciento mayor que la resistencia al desgarre ó la resistencia al impacto de una película de polietileno comparativa de la técnica anterior que tenga aproximadamente la misma densidad de película, índice de fusión y espesor de película. La resistencia al desgarre de la película novedosa también se caracteriza por la siguiente ecuación: resistencia al desgarre (gramos) = Ax + Bx + C en donde A, B y C son valores numéricos, y x es el espesor de la película (milésimas) ; cuando A es menor que, ó igual a, aproximadamente 150, B es mayor que, ó igual a, aproximadamente 12.5, de preferencia mayor que, ó igual a, aproximadamente 13.5, y más preferiblemente mayor que, ó igual a, aproximadamente 14.5; y cuando A es mayor de aproximadamente 150, B está en la escala de -80 a 40, de preferencia de -70 a 20, y más preferiblemente de -60 a 0. Por ejemplo, la expresión 307.18x - 26.219x2 - 98.134 se cree que representa la resistencia al desgarre de la película de la presente invención, mientras que la expresión 138.22x + 4.8116X2 - 19.364 no. La resistencia de la película novedosa se puede caracterizar alternativamente por la siguiente ecuación: resistencia al desgarre (gramos) = Ax2 - Bx + C en donde A, B y C son valores numéricos, y x es la densidad de película medida (gramos/centímetro cúbico) , en donde A es mayor que, ó igual a 1.5 x 106, de preferencia mayor que ó igual a 1.7 x 106, y B es mayor que, ó igual a 2.75 x 106, de preferencia mayor que, ó igual a 3.0 x 106. Por ejemplo, la siguiente expresión es representativa del 30 por ciento mayor resistencia al desgarre que una película de polietileno comparativa que tiene aproximadamente el mismo índice de fusión, densidad de película y espesor: resistencia al desgarre (gramos) = 1.565 x 106(x ) - 2.971 x 106(x) + 1.41 x 106. La película se puede caracterizar todavía adicionalmente ó de una manera alternativa, por la siguiente ecuación: resistencia al impacto (gramos) = Ax2 - Bx + C en donde A, B y C son valores numéricos, y x es la densidad de película medida (gramos/centímetro cúbico) , en donde A es mayor que, ó igual a 1.4 x 106, de preferencia mayor que, ó igual a 1.5 x 106, y B es mayor que, ó igual a 2.5 x 106, de preferencia mayor que, ó igual a 2.75 x 106. Por ejemplo, la siguiente expresión es representativa del 30 por ciento mayor resistencia al impacto que una película de polietileno comparativa que tiene aproximadamente el mismo índice de fusión, densidad de película y espesor: y - resistencia al impacto (gramos) = 1.415 x 106(x2) - 2.676 x 106(x) + 1.265 x 106- Esta película novedosa se puede formar convenientemente en bolsas, y es útil en aplicaciones de empaque de trabajo pesado y embarque, así como en aplicaciones de empaque de llenado en caliente, en donde se necesitan películas con buen equilibrio de propiedades, es decir, alta resistencia y módulo mediano con buena resistencia al desgarre, al impacto y estabilidad dimensional. Los polimeros de etileno lineal de alto peso molecular, Componente (A) , para utilizarse en la preparación de la película de polietileno de módulo mediano de la presente invención, son una clase conocida de compuestos que se pueden producir mediante cualquier proceso de- polimerización en forma de partículas bien conocido, tal como polimerización en pasta y polimerización en fase de gas. De preferencia, los polímeros de etileno lineal de alto peso molecular se producen utilizando catalizadores de coordinación de tipo Phillips ó Ziegler bien conocidos, aunque también se pueden utilizar sistemas catalizadores de metaloceno. Aunque se prefieren, con los catalizadores de tipo Ziegler convencionales, los procesos de polimerización en pasta generalmente se limitan a densidades del polímero mayores de aproximadamente 0.940 gramos/centímetro cúbico, y se limitan especialmente a densidades del polimero mayores de aproximadamente 0.935 gramos/centímetro cúbico, es decir, aproximadamente 0.935 gramos/centímetro cúbico es el límite comercial inferior práctico para la polimerización en pasta. El polímero de etileno lineal de alto peso molecular puede ser un homopolímero de etileno ó un copolimero de etileno con cuando menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, sin embargo, de preferencia, el polímero lineal de alto peso molecular es un copolímero con cuando menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, tal como 1-propileno, 1-buteno, 1-isobutileno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Más preferiblemente, el polímero de etileno lineal de alto peso molecular es un copolimero de etileno/1-buteno preparado mediante un proceso de polimerización en pasta a baja presión. La película novedosa comprende del 60 al 95 por ciento en peso de polímero de etileno lineal de alto peso molecular, de preferencia del 65 al 90 por ciento en peso, y más preferiblemente del 70 al 85 por ciento en peso. El Componente (A) también puede ser una mezcla de polímeros de etileno lineal. Estas mezclas se pueden preparar en el sitio (por ejemplo, haciendo una mezcla de catalizadores en un solo reactor de polimerización, ó mediante la utilización de diferentes catalizadores en reactores separados conectados en paralelo ó en serie) , ó mediante mezcla física de los polímeros. El polímero de etileno lineal de alto peso molecular tiene un índice de fusión I5 en la escala de 0.1 gramos/ 10 minutos a 3 gramos/10 minutos, de preferencia de 0.1 gramos/10 mi?utos a 2 gramos/ 10 minutos, y más preferiblemente, de 0.15 gramos/10 minutos a 1 gramo/10 minutos. Adicionalmente, el polímero lineal de preferencia tiene una distribución de peso molecular (MWD) bimodal, y una proporción l2i.6 I?o en la escala de 1 a 12, de preferencia en la escala de 3.5 a 10, más preferiblemente en la escala de 4 a 8 , y muy preferiblemente en la escala de 4.5 a 6. El polímero de etileno lineal de alto peso molecular, el cual incluye, pero no se limita a, polietileno lineal de baja densidad, polietileno lineal de densidad mediana y polietileno de alta densidad, y mezclas de los mismos, de preferencia tiene una densidad en la escala de 0.92 gramos/centímetro cúbico a 0.96 gramos/centímetro cúbico, más preferiblemente en la escala de 0.93 gramos/centímetro cúbico a 0.96 gramos/centímetro cúbico, y muy preferiblemente en la escala de 0.935 gramos/centímetro cúbico a 0.958 gramos/ centímetro cúbico. Los polímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales utilizados en el Componente B de la presente invención, son una clase única de compuestos que se definen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,272,236 y n la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,278,272 por Lai y colaboradores. Lai y colaboradores enseñan que estos polímeros de preferencia se preparan mediante un proceso de polimerización continua en fase de solución, utilizando el catalizador de geometría limitada descubierto por Stevens y colaboradores, Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,055,438. Los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales contienen etileno interpolimerizado con cuando menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, tal como 1-propileno, 1-buteno, 1-isobutileno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno y 1-octeno, así como otros tipos de monómero, tales como estireno, estírenos sustituidos por halógeno ó alquilo, tetrafluoroetileno, benzociclobutano vinílico, 1, 4-hexadieno, 1,7-octadieno, y cicloalquenos, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno. Aunque el interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal puede ser un terpolímero en donde se poli erizan cuando menos dos monómeros de a-olefina con etileno, de preferencia el interpolimero es un copolímero con un monómero de a-olefina copolimerizado con etileno, y más preferiblemente, el interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal es un copolímero de etileno y 1-octeno. Los polímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales no son los copolímeros de etileno/a-olefina lineales homogéneamente ramificados convencionales descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,645,992 (Elston) , ni son de la misma clase que los copolímeros de etileno/a-olefina lineales polimerizados con Ziegler convencionales (por ejemplo, polietileno lineal de baja densidad ó polietileno lineal de alta densidad hechos, por ejemplo, utilizando la técnica descrita por Anderson y colaboradores en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,075,698), ni son los mismos que el polietileno de baja densidad altamente ramificado tradicional. Los polímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales útiles en esta invención son realmente una clase única de polímeros que tienen excelente procesabilidad, inclusive cuando tengan distribuciones de peso molecular relativamente estrechas (típicamente, aproximadamente 2) . Todavía más sorprendentemente, como es descrito, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,278,272 por Lai y colaboradores, la proporción de flujo de fusión (I10/I2) de los homopolímeros ó interpolímeros de etileno sustancialmente lineales, puede variar esencialmente de una manera independiente del índice de polidispersidad (es decir, la distribución de peso molecular, Mw/Mn) . Como lo ilustra la Figura 1, el comportamiento reológico de los polímeros de etileno sustancialmente lineales constituye una contradistinción dramática sobre el polímero de etileno/a-olefina lineal homogéneo descrito por Elston, y el polietileno lineal heterogéneo polimerizado con Ziegler convencional, en que ambos polímeros de etileno lineal heterogéneo y lineal homogéneo tienen propiedades reológicas tales que, a medida que se incrementa el índice de polidispersidad, también se incrementa el valor I?o I2* El "índice de procesamiento reológico" (Pl) es la viscosidad aparente (en kpoise) de un polímero, medida mediante un reómetro de extrusión de gas (GER) . El reómetro de extrusión de gas es descrito por M. Shida, R.N. Shroff y L.V. Cancio, en Polymer Engineering Science, Volumen 17, No. 11, página 770 (1977) , y en "Rheometers for Molten Plastics" por John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en las páginas 97-99. Los experimentos de reómetro de extrusión de gas se realizan en la presente a una temperatura de 190°C, a presiones de nitrógeno entre 17.5 y 385 kg/cm2, utilizando un dado de 3.81 centímetros de diámetro, y un reómetro de 20:1 L/D con un ángulo de entrada de 180°. El índice de procesamiento se mide en la presente en 210 kg/cm2. Para los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales utilizados en la presente, el índice de procesamiento es la viscosidad aparente (en kpoise) de un material medido mediante reómetro de extrusión de gas en una tensión de desgarre aparente de 2.15 x 106 dinas/cm2. Los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales utilizados en la presente, de preferencia tienen un índice de procesamiento en la escala de 0.01 kpoise a 50 kpoise, de preferencia 15 kpoise ó menos. Los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales utilizados en la presente, tienen un índice de procesamiento menor que, ó igual a, el 70 por ciento del índice de procesamiento de un polímero de etileno lineal comparativo (ya sea un polímero polimerizado con Ziegler, ó un polímero lineal uniformemente ramificado como es descrito por Elston en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,645,992) aproximadamente con las mismas I2 y Mw/Mn. Se puede utilizar una gráfica de tensión de desgarre aparente contra índice de desgarre aparente para identificar el fenómeno de fractura por fusión. De acuerdo con Rammamurthy en la Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, arriba de cierta velocidad de flujo crítica, las irregularidades observadas en el extrudado se pueden clasificar ampliamente en dos tipos principales: fractura por fusión superficial y fractura por fusión profunda. La fractura por fusión superficial se presenta bajo condiciones de flujo aparentemente uniforme, y es con detalle desde la pérdida del brillo especular de la película, hasta la forma más severa de "piel de tiburón". En esta descripción, el establecimiento de la fractura por fusión superficial (OSMF) se caracteriza al principio de la pérdida del brillo del extrudado en donde la rugosidad superficial del extrudado solamente se puede detectar mediante una amplificación de 40x.

El índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales, es cuando menos el 50 por ciento mayor que el índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial de un polimero de etileno lineal comparativo (ya sea un polímero heterogéneamente ramificado polimerizado con Ziegler, ó un polímero homogéneamente ramificado, como es descrito por Elston en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,645,992), que tenga aproximadamente las mismas I2 y Mw Mn- La fractura por fusión profunda se presenta en condiciones de flujo de extrusión irregulares, y es, con detalle, desde distorsiones regulares (alternando rugosa y lisa, helicoidal, etc.) hasta distorsiones aleatorias. Para una aceptabilidad comercial (por ejemplo, en las películas y bolsas sopladas a partir de la misma) , los defectos superficiales deben ser mínimos, sino es que deben estar ausentes, para tener una buena calidad de la película y buenas propiedades. El índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial (OSMF) y al establecimiento de la fractura por fusión profunda (OGMF) se utilizará en la presente, basándose en los cambios de la rugosidad superficial y de las configuraciones del extrudado. Para caracterizar más completamente el comportamiento reológico de los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales únicos, S. Lai y G.W. Knight introdujeron (ANTEC '93 Proceedings, INSITEMR Technology Polyolefins (ITP) - New Rules in the Structure/Rheology Realtionship of Ethylene a-Olefin Copolymers, Nueva Orleáns, La., mayo de 1993) otra medición reológica, el índice de Reología Dow (DRI) , el cual expresa un "tiempo de relajación normalizada como el resultado de la ramificación de cadena larga" del polímero. El índice de Reología Dow es desde 0 para los polímeros que no tienen una ramificación de cadena larga mensurable (por ejemplo, los productos "TAFMER" y "EXACT" vendidos comercialmente por Mitsui Chemical y Exxon Chemical Company, respectivamente) a aproximadamente 15, y es independiente del índice de fusión. En general, para los polímeros de etileno de densidad baja a mediana (particularmente en densidades más bajas) , el índice de Reología Dow proporciona mejores correlaciones con la elasticidad de la fusión y alta fluidez al desgarre en relación con las correlaciones de las mismas intentadas con las proporciones de flujo de fusión. Para los polímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales utilizados en esta invención, el índice de Reología Dow de preferencia es de cuando menos aproximadamente 0.1, y especialmente cuando menos aproximadamente 0.5, y más especialmente de cuando menos 0.8. El índice de Reología Dow se puede calcular a partir de la ecuación: DRI = (3652879 * T,.1"00649/ «j^-1) /ÍO en donde rs es el tiempo de relajación característico del material, y ^0 es la viscosidad de cero desgarre del material.

Tanto t0 como ")0 son los valores de "mejor ajuste" para la ecuación de Cross, es decir: y\0 = 1/(1 + (?*t0)1"n) en donde n es el índice de la ley de potencia del material, y n y ? son la viscosidad medida y el índice de desgarre, respectivamente. En la determinación de la línea base de viscosidad y los datos de índice de desgarre se obtienen utilizando un Espectrómetro Mecánico Reométrico (RMS-800) bajo el modo de barrido dinámico desde 0.1 hasta 100 radianes/ segundo a 160°C, y un Reómetro de Extrusión de Gas (GER) a presiones de extrusión desde 70 kg/cm2 hasta 350 kg/cm2 (6.89 a 34.5 MPa), que corresponde a la tensión de desgarre desde 0.086 hasta 0.43 MPa, utilizando un dado de un diámetro de 3.81 centímetros, y un reómetro de 20:1 L/D a 190°C. Se pueden realizar determinaciones específicas del material desde 140°C hasta 190°C, según se requieran, para acomodar las variaciones del índice de fusión. Los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales se consideran como "homogéneos" en la distribución de la composición, ya que sustancialmente todas las moléculas del polímero tienen la misma proporción del etileno al comonómero. Más aún, los polímeros de etileno sustancialmente lineales tienen una distribución de ramificación de cadena corta estrecha (homogénea) , como se definen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,645,992. La distribución de ramificaciones del comonómero para los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales se caracteriza por su índice de Distribución de Ramificación de Cadena Corta (SCBDI) ó su índice de Ramificación de Distribución de Composición (CDBI) , y se define como el porcentaje en peso de las moléculas del polimero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido de comonómero molar total medio. El índice de Ramificación de Distribución de la Composición de un polímero se calcula fácilmente a partir de los datos obtenidos de las técnicas conocidas en este campo, tales como, por ejemplo, fraccionamiento por elución con elevación de temperatura (abreviado en la presente como "TREF") . El índice de Distribución de Ramificación de Cadena Corta ó el índice de Ramificación de Distribución de la Composición para los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales utilizados en la presente invención, de preferencia es mayor del 30 por ciento, especialmente mayor del 50 por ciento. Los polimeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales utilizados en esta invención carecen esencialmente de una fracción de "alta densidad" mensurable, medida mediante la técnica de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura. De preferencia, los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales no contienen una fracción polimérica con un grado de ramificación menor que, ó igual a, 2 metilos/1000 átomos de carbono. La "fracción polimérica de alta densidad" también se puede describir como una fracción polimérica con un grado de ramificación menor de 2 metilos/ 1000 átomos de carbono. La proporción del peso molecular y de la distribución dfel peso molecular, syi f/Mn , de los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales, se puede analizar mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) en una unidad cromatográfica de alta temperatura Waters 150, equipada con refractómetro diferencial y tres columnas de porosidad mixta. Las columnas son suministradas por Polymer Laboratories, y se empacan comúnmente con tamaños de poros de 103, 104, 105 y 106 A strongs. El solvente es 1,2,4-triclorobenceno, a partir del cual se preparan soluciones al 0.3 por ciento en peso de las muestras para inyección. La velocidad de flujo es de 1.0 mililitros/minuto, la temperatura operativa de la unidad es de 140°C, y el tamaño de la inyección es de 100 microlitros. La determinación del peso molecular con respecto a la estructura base del polímero se deduce mediante la utilización de estándares de poliestireno de una distribución de peso molecular estrecha (de Polymer Laboratories) en conjunto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinan utilizando los coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como es descrito por Williams y Ward en Journal of Polymer Science. Polymer Letters, Volumen 6, página 621, 1968) , para derivar la siguiente ecuación: Mpolietileno = a (Mpoiies ireno) En esta ecuación, a = 0.4316 y b = 1.0. El peso molecular promedio en peso, Mw, se calcula de la manera usual de acuerdo con la siguiente fórmula: M^, = R Wj_*M.}_, en donde w¿ y Mj^ son la fracción en peso y el peso molecular, respectivamente, de la i a fracción que se eluye a partir de la columna de cromatografía de permeación de gel. Para los interpolímeros- de etileno/a-olefina sustancialmente lineales utilizados en la presente invención, la Mw/Mj. es de preferencia menor de 3, especialmente de 1.5 a 2.5. La película novedosa comprende del 5 al 40 por ciento en peso, basándose en el peso combinado de los componentes (A) y (B) , del interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal, de preferencia del 10 al 35 por ciento en peso, y más preferiblemente del 15 al 30 por ciento en peso. E l interpo l ímero de et i leno / a -o lef i na sustancialmente lineal utilizado para preparar la película de la presente invención, tiene un índice de fusión I2 en la escala de 0.3 gramos/ 10 minutos, a 3 gramos/ 10 minutos, de preferencia de 0.3 gramos/ 10 minutos a 2.5 gramos/ 10 minutos, y más preferiblemente de 0.4 gramos/ 10 minutos a 2 gramos/ 10 minutos. El interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal tiene una densidad menor de aproximadamente 0.92 gramos/centímetro cúbico, más preferiblemente en la escala de 0.85 gramos/centímetro cúbico a 0.916 gramos/centímetro cúbico, y muy preferiblemente en la escala de 0.86 gramos/ centímetro cúbico a 0.91 gramos/centímetro cúbico. La proporción Iio/l^ de l°s interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales está en la escala de 5.63 a 30, de preferencia menos de aproximadamente 20, especialmente menos de aproximadamente 15, y más especialmente menos de aproximadamente 10. El componente (B) puede ser una mezcla de interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales, u opcionalmente, una mezcla de un interpolímero de polímero de etileno sustancialmente lineal con cuando menos un polímero de etileno lineal heterogéneo u homogéneo seleccionado a partir del grupo que consiste en polietileno de ultra-baja densidad y polietileno lineal de baja densidad. Cuando se emplea el interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal en estas mezclas, se prefiere una mezcla de un polímero de etileno sustancialmente lineal con un polietileno de ultra-baja densidad, el Componente (C) . El polietileno de ultra-baja densidad y el polietileno lineal de baja densidad heterogéneamente ramificados son materiales bien conocidos y están comercialmente disponibles. Típicamente se preparan utilizando catalizadores de Ziegler-Natta en procesos de polimerización en solución ó en fase de gas, Anderson y colaboradores, Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,076,698, es ilustrativo. Estos polietilenos lineales de tipo Ziegler tradicionales no están homogéneamente ramificados, y no tienen ramificación de cadena larga. El polietileno de ultra-baja densidad y el polietileno lineal de baja densidad heterogéneamente ramificados típicos tienen distribuciones de peso molecular M^M,,, en la escala de 3.5 a 4.1. El polietileno de ultra-baja densidad y el polietileno lineal de baja densidad homogéneamente ramificados también son bien conocidos. La descripción de Elston en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,645,992 es ilustrativa. El polietileno de ultra-baja densidad y el polietileno lineal de baja densidad homogéneamente ramificados se pueden preparar en procesos de polimerización convencionales utilizando catalizadores de tipo Ziegler, tales como, por ejemplo, sistemas catalizadores de zirconio y vanadio, así como utilizando sistemas catalizadores de metaloceno, tales como, por ejemplo, aquellos basados en hafnio. La descripción de Ewen y colaboradores en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,937,299 y la descripción de Tsutsui y colaboradores en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,218,071 son ilustrativas. Esta segunda clase de polietilenos lineales son polímeros homogéneamente ramificados, y como los polietilenos lineales heterogéneos de tipo Ziegler tradicionales, no tienen ramificación de cadena larga. El polietileno de ultra-baja densidad y el polietileno lineal de baja densidad homogéneamente ramificados típicos tienen distribuciones de peso molecular Mw/Mn, de aproximadamente 2. Los ejemplos comerciales de los polietilenos lineales homogéneamente ramificados incluyen aquellos vendidos por Mitsui Petrochemical Industries bajo la designación "TAFMER", y por Exxon Chemical Company bajo la designación "EXACT". La preparación de película de polietileno mediante extrusión de película soplada es bien conocida. Ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,632,801 de Dowd, la cual describe un proceso de extrusión de película soplada típico. En el proceso típico, se introduce una composición de polietileno en una extrusora de tornillo, en donde se funde y se dirige a través de la extrusora bajo presión. La composición polimérica fundida se fuerza a través de un dado de película anular para formar un tubo fundido. Luego se proporciona aire a través del dado anular para inflar e] tubo en una "burbuja" con el diámetro deseado. El aire queda contenido adentro de la burbuja mediante el dado anular y los rodillos de apriete corriente abajo del dado, en donde posteriormente se colapsa la burbuja en una película plana. El espesor final de la película se controla mediante la velocidad de extrusión, el diámetro de la burbuja y la velocidad de apriete, los cuales pueden ser controlados por variables, tales como la velocidad del tornillo, la velocidad de acarreo, y la velocidad de la embobinadora. El incremento en la velocidad de extrusión con un diámetro constante de la burbuja y velocidad constante del apriete, incrementará el espesor final de la película. El proceso de extrusión por soplado típico se puede clasificar en general como extrusión de "tallo" ó de "bolsa". En la extrusión de tallo, la inflación y expansión de la burbuja se controlan ó se presentan a una distancia significativa arriba del dado anular. El anillo de aire, normalmente de una construcción de un solo labio, proporciona un flujo de aire externo al tubo y paralelo a la dirección de la máquina, de tal manera que el tubo fundido mantiene el diámetro aproximado del dado de la película anular hasta que se infla a una altura de cuando menos 12.7 centímetros arriba del dado anular. También se puede utilizar enfriamiento de burbuja interno, asi como un estabilizante de burbuja interno para asegurar una estabilidad de burbuja óptima durante la fabricación.

Se sabe que la extrusión de tallo permite tener una mejor relajación molecular, y como tal, mitiga la orientación excesiva en una dirección, y por lo mismo, permite tener propiedades físicas de la película equilibradas. El incremento en la altura del tallo ó de la expansión, generalmente proporciona más altas propiedades en la dirección transversal (CD) y, por lo mismo, más altas propiedades promedio de la película. La extrusión de tallo, y particularmente la extrusión de tallo alto, es muy útil para la preparación de películas sopladas a partir de composiciones de polietileno de alto peso molecular, tales como, por ejemplo, polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HMW-HDPE) y polietileno de baja densidad y alto peso molecular (HMW-LDPE) que posen suficiente resistencia a la fusión para asegurar una estabilidad adecuada de la burbuja. En la extrusión de bolsa, se suministra aire mediante un anillo de aire dispuesto inmediatamente adyacente al dado anular, para hacer que la burbuja salga del dado para inflarse y expandirse inmediatamente. El anillo de aire es típicamente un tipo de labio doble para asegurar una mayor estabilidad de la burbuja. La extrusión de bolsa se emplea más ampliamente que la extrusión de tallo, y se prefiere en general para las composiciones de polietileno de más bajo peso molecular, de más baja resistencia a la fusión, tales como, por ejemplo, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y polietileno de ultra-baja densidad (ULDPE) . Se pueden preparar películas tanto en una sola capa como en múltiples capas mediante la extrusión de tallo y de bolsa, y las películas de la presente invención pueden ser estructuras de una sola capa ó de múltiples capas. Se pueden preparar películas de múltiples capas mediante cualquier técnica conocida en este campo, incluyendo, por ejemplo, coextrusión, laminación ó combinaciones de ambas. Sin embargo, la película de polietileno gruesa de módulo mediano preferido de la presente invención, es una estructura de película de una sola capa. Aunque la película de la presente invención se puede preparar mediante extrusión de tallo variable, extrusión de bolsa, y extrusión de tallo bajo, se prefiere, en donde el polímero de etileno lineal de alto peso molecular, el Componente (A) tiene un índice de fusión I5 mayor de aproximadamente 0.5 gramos/10 minutos, particularmente mayor de aproximadamente 0.6 gramos/10 minutos, y muy particularmente mayor de aproximadamente 0.7 gramos/10 minutos. Se prefiere la extrusión de tallo alto, en donde la distancia entre el dado y la presentación de la expansión de la burbuja es normalmente de 76 a 107 centímetros, es decir, de 6 a 10 diámetros del dado, para la preparación de la película de la presente invención, en donde el polímero de etileno lineal de alto peso molecular, el Componente (A) tiene un índice de fusión I5 menor que, ó igual a, aproximadamente 0.5 gramos/ 10 minutos, particularmente menor de aproximadamente 0.4 gramos/ 10 minutos, y más particularmente menor de aproximadamente 0.3 gramos/ 10 minutos. Los Componentes (A) y (B) , y el Componente opcional (C) , utilizados para preparar la película de la presente invención, se pueden mezclar individualmente (es decir, en donde un componente mismo sea una mezcla polimérica de dos ó más polímeros subcomponentes) , ó se pueden mezclar entre sí mediante cualquier elemento adecuado conocido en este campo. Los elementos adecuados se cree que incluyen mezcla seca por volteo de los componentes juntos antes de cargar la extrusora de película soplada, alimentación por peso de los componentes directamente en la extrusora de película soplada, mezcla por fusión de los componentes por medio de extrusión de compuesto ó de brazo lateral antes de la introducción en la extrusora de película soplada, polimerización en reactor múltiple de los componentes con reactores en serie ó en paralelo, y óptimamente con diferentes tipos de catalizador y/ó monómero en cada reactor, ó similares, así como combinaciones de los mismos. En adición a las ecuaciones anteriores con respecto al funcionamiento de resistencia al desgarre y al impacto de la película de la presente invención, también se puede utilizar fraccionamiento por elución con elevación de temperatura (TREF) para tener la "huella" ó identificar la película novedosa de esta invención, así como las composiciones de película utilizadas para hacer la película novedosa. También se pueden incluir aditivos, tales como antioxidantes (por ejemplo, fenólicos impedidos, tales como Irganox® 1010 ó Irganox® 1076 suministrados por Ciba Geigy) , fosfitos (por ejemplo, Irgafos® 168 también suministrado por Ciba Geigy) , aditivos de colgadura (por ejemplo, PIB) , Standostab PEPQMR (suministrado por Sandoz) , pigmentos, colorantes, y rellenos, en la película de la presente invención, ó en las composiciones poliméricas utilizadas para fabricarla, hasta el grado en que estos aditivos ó ingredientes no interfieran con el mejor funcionamiento de resistencia al desgarre y al impacto descubierto por los Solicitantes. Aunque en general no se requiere, la película de la presente invención también puede contener aditivos para mejorar las características contra el bloqueo y del coeficiente de fricción, incluyendo, pero no limitándose a, dióxido de silicio no tratado y tratado, talco, carbonato de calcio, y arcilla, así como amidas de ácido graso primarias, secundarias, y sustituidas, agentes de liberación, recubrimientos de silicona, etc. También se pueden agregar todavía otros aditivos, tales como compuestos de amonio cuaternario solos ó en combinación con copolímeros de etileno-ácido acrílico (EA?) , u otros polímeros funcionales, para mejorar las características antiestáticas de la película de la presente invención, y para permitir, por ejemplo, un empaque de trabajo pesado de artículos electrónicamente sensibles. De una manera conveniente, debido a las mejores propiedades de resistencia de la película novedosa, se pueden incorporar ó mezclar materiales reciclados y de desecho, así como polímeros diluyentes, en las composiciones de película utilizadas para fabricar la película novedosa en cargas más altas de lo que es típicamente posible con las composiciones de película de polietileno de la técnica anterior, y todavía proporcionar ó mantener las propiedades de desempeño deseadas para un uso de éxito en las aplicaciones de empaque y embarque de trabajo pesado. Los materiales diluyentes adecuados incluyen, por ejemplo, elastómeros, hules y polietilenos modificados con anhídrido (por ejemplo, polietileno lineal de baja densidad y polietileno de alta densidad injertados con polibutileno y anhídrido maleico) , así como con polietilenos de alta presión, tales como, por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE) , interpolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA) , interpolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA) , e interpolímeros de etileno/metacrilato (EMA) , y combinaciones de los mismos.

Ejemplos Los siguientes ejemplos ilustran algunas de las modalidades particulares de la presente invención, pero lo siguiente no debe interpretarse para significar que la invención está limitada solamente a las modalidades particulares mostradas. La Tabla 1 enlista diferentes tipos de resina para utilizarse en la investigación de lcjs requerimientos para mejores películas de módulo mediano.

Tabla 1 Tipos de Resina y Propiedades * Las resinas de HMW-HDPE, HMW-HDPE, LLDPE, SLEP y MDPE son suministradas por The Dow Chemical Company. RM-HDPE denota un polietileno de alta densidad modificado con hule de polibutileno suministrado por Allied-Signal bajo la designación "PAXON 3208".

Las Tablas 2 a 7 resumen las diferentes resinas componentes y las composiciones de película para utilizarse en la determinación de los requerimientos para las películas de polietileno de módulo mediano con mejores propiedades de resistencia. Las tablas también resumen las condiciones de fabricación para utilizarse en la investigación de mejores películas de polietileno de módulo mediano. Excepto por el Ejemplo de la Invención 43, el cual involucra una preparación con extrusión de brazo lateral, todas las composiciones de mezcla utilizadas en la investigación se realizaron mediante mezcla por volteo de los componentes poliméricos individuales juntos de acuerdo con las cantidades de porcentaje en peso mostradas en las diferentes Tablas. Las Películas de la Invención 2-4, 6-8 y 10-12, así como las Películas Comparativas 1, 5, 7, 9 y 13-24, se fabricaron utilizando una línea de película soplada de tallo alto Kiefel de siete zonas equipada con una extrusora de barril acanalado, un tornillo de descompresión y sin enfriamiento de burbuja interno. Las Películas de la Invención 25-28, 34-40, 42 y 43, así como las Películas Comparativas 29-33 y 41, se fabricaron utilizando una línea de película soplada en bolsa convencional, equipada con un tornillo de barrera de polietileno lineal de baja densidad. Con la excepción de las Películas Comparativas preparadas a partir de las Composiciones F y L, que se fabricaron utilizando un perfil de temperatura de la extrusora inclinado, todas las fabricaciones de película emplearon un perfil de temperatura inverso. Las propiedades físicas de las Películas de la Invención y Películas Comparativas resultantes de las Composiciones A - W como una función del espesor, también se resumen en las Tablas 2 a 7. Las Tablas reportan tanto la densidad de la película medida como calculada. Como las determinaciones de densidad de película calculada, los valores I5 de la composición reportados en las Tablas también se derivaron a partir de los cálculos de la fracción en peso. Para los propósitos de la presente invención y para los polimeros componentes, todos los valores I2 reportados menores de 0.5 gramos/ 10 minutos, y los valores I5 mayores de 1.0 gramos/ 10 minutos, son valores calculados basados en la siguiente relación; 1.0 02 = 5.1 I5. Adicionalmente, para los polímeros componentes, los valores I2?.6/I?o reportados menores de 4.0, y los valores I10/I2 mayores de 15, también son valores calculados basados en la siguiente relación: 4.4 I10/I2 = 1.0 I2l.6/I10- Para los propósitos de la presente invención, y como un ejemplo, el siguiente cálculo es el cálculo de la fracción en peso para determinar la densidad de película calculada del Ejemplo de la Invención 1, que comprende el 80 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad que tiene una densidad de 0.942 gramos/centímetro cúbico, y el 20 por ciento en peso de un polímero de etileno sustancialmente lineal que tiene una densidad de 0.902 gramos/centímetro cúbico. densidad de película calculada (g/cc) = (0.8) (0.942 g/cc) + (0.2) (0.902 g/cc) = 0.934 g/cc. El siguiente ejemplo de cálculo es el cálculo de la fracción en peso para determinar la I5 calculada de la composición del Ejemplo de la Invención 25, que comprende el 80 por ciento en peso de un polietileno de alta densidad que tiene una I5 de 0.75 gramos/10 minutos, y el 20 por ciento en peso de un polímero de etileno sustancialmente lineal que tiene una I2 de 1.0 gramos/10 minutos: I5 calculada de la composición (g/10 min. ) = (0.8)(0.75 I5) + (0.2)(1.0 I2)(5.1 I5/1.0 I2) = 1.62 I?. El siguiente ejemplo de cálculo es el cálculo basado en factores para determinar el índice de fusión I5 del polímero de etileno sustancialmente lineal que tiene una I2 de 0.77 gramos/10 minutos, que se utilizó para preparar la Composición B: I5 calculado del polímero componente (g/10 min.) = (0.77 I2)(5.1 I5/1.0 I2) = 3.93 I5. El siguiente ejemplo de cálculo es el cálculo basado en factores para determinar la proporción l2i.6 I?o del polímero de etileno sustancial ente lineal que tiene una proporción I?o/I2 de 1-0.9 , que se utilizó para preparar la Composición B: I21 6/I10 calculada del polímero componente = ( 10.9 I10/I2) ( 1.0 I21.6/I10 + 4.4 I10/I2 ) = 2.47 I21.6/I10. El siguiente ejemplo de cálculo es el cálculo de normalización para determinar la resistencia al desgarre del Ejemplo de la Invención 10, en 76 mieras, en donde la resistencia al desgarre es de 762 gramos en 75 mieras: resistencia al desgarre en 76 mieras (gramos) = (762 g)(76 µm/75 µm) = 777 gramos.

Tabla 2 Composiciones de Película, Condiciones de Fabricación y Propiedades de Película (Continuación Tabla 2) * Denota los Ejemplos Comparativos solamente, es decir, los ejemplos no son ejemplos de la present invención. Densidad de Película Cal. denota la densidad calculada de la película.

Tabla 3 Composiciones de Película, Condiciones de Fabricación y Propiedades de Película (Continuación Tabla 3) (Continuación Tabla 3) * Denota los Ejemplos Comparativos solamente, es decir, los ejemplos no son ejemplos de la present invención. Densidad de Película Cal. denota la densidad calculada de la película.

Tabla 4 Composiciones de Película, Condiciones de Fabricación y Propiedades de Película (Continuación Tabla 4) * Denota os Ejemp os Comparativos so amente, es ecir, os ejemp os no son ejemp os e a p invención.

Tabla 5 ' Composiciones de Película, Condiciones de Fabricación y Propiedades de Película enota os Ejemplos Comparativos solamente, es decir, los ejemplos no son ejemplos de la presente nvenc n.

Tabla 6 Composiciones de Película, Condiciones de Fabricación y Propiedades de Película ntinuación Tabla 6) ntinuación Tabla 6) enota los Ejemplos Comparativos solamente, es decir, los ejemplos no son ejemplos de la presente nvención. ensidad de Película Med. denota la densidad medida de la película. NA denota que no hay datos isponibles. RM-HDPE denota polietileno de alta densidad modificado con hule de polietileno PAXON 3208, Tabla 7 Efecto de la Altura del Tallo Sobre las Propiedades de Impacto eno a os E emp os Comparat vos so amen e, es ec r, os e emplos no son ejemplos de la presente invención. Densidad de Película Med., denota la densidad medida de la película. NA denota que no hay datos disponibles, Denota que se prepara la Composición G en una planta de fabricación de polimerización en pasta a escala comercial mediante incorporación de extrusión de brazo lateral del interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal.

Los datos de propiedades físicas de las Tablas 2 a 7 y de las Figuras 2 a 4, demuestran que las películas preparadas de conformidad con la presente invención exhiben una resistencia al desgarre y una resistencia al impacto sustancialmente mejoradas en comparación con otras películas preparadas a partir de polímeros componentes individuales que tengan la misma densidad de película, espesor de película, y un índice de fusión similar. Las Tablas también muestran que las Películas de la Invención exhiben una resistencia al desgarre y una resistencia al impacto superiores sobre PAXON 3208 (Ejemplo Comparativo 41) , un polietileno de alta densidad modificado con hule de polibutileno utilizado comercialmente para una variedad de aplicaciones de empaque de trabajo pesado. El funcionamiento superior de las Películas de la Invención permite a los practicantes tener ahorros al bajar el calibre, mientras que todavía proporcionan películas de polietileno que satisfacen los requerimientos demandantes del empaque de trabajo pesado. La Figura 2 ilustra específicamente que las Películas de la Invención preparadas a partir de las Composiciones A, B y C exhiben una resistencia superior al desgarre en espesores de película mayores de 31 mieras, particularmente en la escala de 38 mieras a 222 mieras, y especialmente en la escala de 51 mieras a 203 mieras, en comparación con las Películas Comparativas preparadas a partir de las Composiciones D, E y F. La Figura 2 también muestra las Películas de la Invención que comprenden a los Componentes (A) y (B) , así como aquellas que comprenden a los Componentes (A) , (B) y (C) , como mezclas de tres componentes, que exhiben un funcionamiento de resistencia al desgarre comparativo excepcional. Una comparación entre las Películas de la Invención preparadas utilizando las Composiciones B y C, indica que se prefiere más un interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal, Componente (B) , que tenga una proporción Iio/^ menor de aproximadamente 10, para espesores de película mayores de aproximadamente 76 mieras. En comparaciones directas, las Películas de la Invención muestran desde el 30 por ciento mayor resistencia al desgarre en 76 mieras (comparación entre las películas basadas en las Composiciones B y D) , hasta tan alto como aproximadamente el 180 por ciento mayor resistencia al desgarre en 127 mieras (comparación entre películas basadas en las Composiciones C y E). La Figura 3 muestra las densidades equivalentes; las Películas de la Invención (Ejemplos de la Invención 25-28 y 34-38) exhiben una resistencia al impacto superior en 76 mieras sobre las Películas Comparativas (Ejemplos Comparativos 22 y 30-32, en donde los Ejemplos Comparativos 22 y 30 están promediados y graficados como un solo punto de datos) . La Figura 3 también indica que los Ejemplos de la Invención 25 y 26 muestran más del 100 por ciento mayor resistencia al impacto de lo que se espera ordinariamente para sus densidades medidas respectivas. Estas Películas de la Invención también indican que se prefieren más los interpolímeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales, Componente (B) , que tengan densidades menores de 0.89 gramos/centímetro cúbico, para la preparación de la película novedosa de la presente invención. La Figura 4 ilustra los Ejemplos de la Invención 25, 26 y 27, que exhiben una resistencia al desgarre sinergísticamente superior en relación con el funcionamiento predicho ó calculado basándose en sus polímeros componentes respectivos, un polietileno de alta densidad y de alto peso molecular de 0.951 gramos/centímetro-cúbico, y un polímero de etileno sustancialmente lineal de 0.87 gramos/centímetro cúbico, en el 100 por ciento/0 por ciento, 90 por ciento/10 por ciento, 80 por ciento/20 por ciento, 70 por ciento/30 por ciento, y 0 por ciento/100 por ciento, respectivamente. La Figura 4 también muestra que las Películas de la Invención pueden exhibir más de aproximadamente el 90 por ciento mayor resistencia al desgarre que las películas comparativas que tienen aproximadamente el mismo índice de fusión, espesor de película y densidad de película medida. La Tabla 7 indica específicamente, que aunque se prefiere la extrusión de tallo bajo y de bolsa para fabricar la Película de la Invención que comprende un polimero del Componente (A) que tenga un I5 mayor de 0.5 gramos/10 minutos, las Películas de la Invención también se pueden fabricar con éxito utilizando extrusión de tallo variable, es decir, extrusión de bolsa y de tallo. Todavía más sorprendentemente, estos Ejemplos de la Invención indican que la película novedosa se puede fabricar con un tallo alto en líneas de extrusión de bolsa convencionales. Esta característica de la invención permite a los Practicantes tener los beneficios comerciales significativos de la flexibilidad en la selección del equipo y eficiencia en la utilización del equipo.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Una película de polietileno de módulo mediano, caracterizada por tener un espesor mayor de aproximadamente 32 mieras, la cual comprende: (A) de aproximadamente 60 a aproximadamente el 95 por ciento en peso, basándose en los pesos combinados de los componentes (A) y (B) , de cuando menos un polímero de etileno lineal de alto peso molecular que tiene una densidad en la escala de aproximadamente 0.92 a aproximadamente 0.96 gramos/centímetro cúbico, y un índice de fusión I5 en la escala de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3 gramos/10 minutos, y (B) de aproximadamente 5 a aproximadamente el 40 por ciento en peso, basándose en los pesos combinados de los componentes (A) y (B) , de cuando menos un interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal, caracterizado por tener: i. una proporción de flujo de fusión, I?o/I2' >5.63, y ii. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, definida por la ecuación: Mw Mn < ( ^) " 4'63 en donde el polímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal se caracteriza además por contener cuando menos un monómero de a-olefina, y tiene una densidad en la escala de aproximadamente 0.85 a aproximadamente 0.92 gramos/centímetro cúbico, y un índice de fusión I2 en la escala de 0.3 a aproximadamente 3 gramos/10 minutos, en donde la película de polietileno de módulo mediano se caracteriza además por tener una resistencia al desgarre cuando menos el 30 por ciento mayor que la resistencia al desgarre de una segunda película de polietileno, en donde la segunda película de polietileno está comprendida de un solo componente polimérico, y se caracteriza por tener esencialmente la misma densidad, espesor e índice de fusión que la película de polietileno de módulo mediano, y en donde la cuando menos 30 por ciento mayor- resistencia al desgarre está representada por la ecuación: resistencia al desgarre (gramos) = Ax + Bx^ + C en donde A, B y C son valores numéricos, y x es el espesor de la película (milésimas) , y cuando A es menor que, ó igual a 150, B es mayor que, ó igual a 12.5, y cuando A és mayor que 150, B está en la escala de -80 a 40.

2. La película de la reivindicación 1, en donde la película es una película soplada.

3. La película de la reivindicación 1, en donde el espesor de la película está en la escala de aproximadamente 38 mieras a aproximadamente 222 mieras.

4. La película de la reivindicación 3, en donde el espesor de la película está en la escala de aproximadamente 51 mieras a aproximadamente 203 mieras.

5. La película de la reivindicación 1, en donde la densidad calculada de la película está en la escala de aproximadamente 0.923 gramos/centímetro cúbico a aproximadamente 0.95 gramos/centímetro cúbico.

6. La película de la reivindicación 1, en donde el polímero de etileno lineal de alto peso molecular es un interpolímero de etileno y cuando menos una a-olefina seleccionada a partir del grupo que consiste en 1-propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.

7. La película de la reivindicación 6, en donde el interpolímero de etileno lineal de alto peso molecular es un copolímero de etileno y 1-buteno.

8. La película de la reivindicación 1, en donde el polimero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal se caracteriza además por tener: iii. una mejor reología de extrusión de gas, de tal manera que el índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para el polímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal es cuando menos el 50 por ciento mayor que el índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para un polímero de etileno lineal, en donde el polímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal comprenden al mismo monómero ó monómeros, y tienen esencialmente las mismas I2 y M^/M,., y se miden a la misma temperatura de fusión, utilizando un reómetro de extrusión de gas.

9. La película de la reivindicación 1, en donde el polímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal se caracteriza además por tener de aproximadamente 0.01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono a aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono a lo largo de la estructura base del polímero.

10. La película de la reivindicación 1, en donde el polímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal es un interpolímero de etileno y cuando menos una a-olefina seleccionada a partir del grupo que consiste en 1-propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.

11. La película de la reivindicación 10, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal es un copolímero de etileno y l-octeno.

12. La película de la reivindicación 1, en donde el polímero de etileno lineal de alto peso molecular tiene un índice de fusión I5 en la escala de aproximadamente 0.1 gramos/10 minutos a aproximadamente 2 gramos/ 10 minutos.

13. La película de la reivindicación 1, en donde el polímero de etileno sustancialmente lineal tiene un índice de fusión I2 en la escala de aproximadamente 0.3 gramos/ 10 minutos a aproximadamente 2.5 gramos/10 minutos.

14. La película de la reivindicación 1, en donde el polímero de etileno lineal de alto peso molecular tiene una densidad en la escala de aproximadamente 0.93 gramos/ centímetro cúbico a aproximadamente 0.96 gramos/centímetro cúbico.

15. La película de la reivindicación 1, en donde polímero de etileno sustancialmente lineal tiene una densidad en la escala de aproximadamente 0.86 gramos/centímetro cúbico a aproximadamente 0.91 gramos/centímetro cúbico.

16. Un método para preparar una película de polietileno de módulo mediano, el cual comprende los pasos de: (1) proporcionar una composición termoplástica extruible que contiene: (A) de aproximadamente 60 a aproximadamente el 95 por ciento en peso, basándose en los pesos combinados de los componentes (A) y (B) , de cuando menos un polímero de etileno lineal de alto peso molecular que tiene una densidad en la escala de aproximadamente 0.92 a aproximadamente 0.96 gramos/centímetro cúbico, y un índice de fusión I5 en la escala de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3 gramos/ 10 minutos, y (B) de aproximadamente 5 a aproximadamente el 40 por ciento en peso, basándose en los pesos combinados de los componentes (A) y (B) , de cuando menos un polímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal que contiene cuando menos una a-olefina, y que tiene una densidad en la escala de aproximadamente 0.85 a aproximadamente 0.92 gramos/centímetro cúbico, y un índice de fusión I2 en la escala de 0.3 a aproximadamente 3 gramos/ 10 minutos, (2) introducir la composición del paso (1) en un aparato de extrusión de película calentada equipado con un dado anular, (3) extruir la composición a través del dado anular para formar un tubo termoplástico fundido ó semifundido de dicha composición, que subsecuentemente se sopla más allá del diámetro del dado, y se baja a través de los rodillos de apriete y desenrollamiento, para formar una película plana con un espesor mayor de aproximadamente 31 mieras, y (4) transportar la película formada en el paso (3) para su uso subsecuente bajando por la línea del aparato de extrusión de película soplada del paso (2) , ó recolectar la película formada en el paso (3) para su uso subsecuente fuera de línea, en donde la película de polietileno de módulo mediano se caracteriza además por tener una resistencia al desgarre cuando menos el 30 por ciento mayor que la resistencia al desgarre de una segunda película de polietileno, en donde la segunda película de polietileno está comprendida de un solo componente polimérico, y se caracteriza por tener esencialmente la misma densidad, espesor e índice de fusión que la película de polietileno de módulo mediano, y en donde la cuando menos 30 por ciento mayor resistencia al desgarre está representada por la ecuación: resistencia al desgarre (gramos) = Ax + Bx2 + C en donde A, B y C son valores numéricos, y x es el espesor de la película (milésimas) , y cuando A es menor que, ó igual a 150, B es mayor que, ó igual a 12.5, y cuando A es mayor que 150, B está en la escala de -80 a 40.

17. El método de la reivindicación 16, en donde el aparato de extrusión es una línea de película de extrusión de tallo variable.

18. La película producida mediante el método de la reivindicación 17.