MXPA99004434A

MXPA99004434A - Composiciones de poliolefinas con propiedades desello balanceadas y modulo mejorado y metodo parafabricarlas

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Publication number: MXPA99004434A
Application number: MXPA/A/1999/004434A
Authority: MX
Inventors: Steve Chum Pakwing; T Kale Lawrence; Bosiers Luc; A Root Jacquelyn; A Dekunder Staci; J Van Dun Josef; T Oswald Thomas
Original assignee: Bosiers Luc; Steve Chum Pakwing; Degroot Jacquelyn A; A Dekunder Staci; T Kale Lawrence; T Oswald Thomas; The Dow Chemical Company; Van Dun Jozef J
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1999-05-13
Publication date: 2000-02-02

Abstract

La presente invención se refiere:Esta invención se refiere a una composición de película de sello que comprende por lo menos dos materiales componentes de polímero de etileno. Un aspecto de la invención se refiere a una estructura de capas múltiples que tiene propiedades de sello balanceadas y comprende una capa de sello y una capa de polipropileno, en donde la capa de sello comprende y estáfabricada a partir de una composición de polímero que tiene características de peso molecular particulares y un segundo polímero de etileno. Una modalidad preferida de la presente invención se refiere a una película poliolefínica de densidad media y a una composición caracterizada por un equilibrio excelente de una temperatura de iniciación de sello baja y módulo de película mejorado. La película y la composición están comprendidas de y están fabricadas a partir de por lo menos un polímero de etileno homogéneamente ramificado de densidad bajo y por lo menos un polímero de etileno heterogénea y homogéneamente ramificado de alta densidad. La invención es particularmenteútil en aquellas aplicaciones en donde se requiere tiempos de sellado rápido y buena estabilidad dimensional de empaque tal como, por ejemplo, empacado de productos congelados que pueden calentarse, empacado por llenado en caliente, bolsas de material fluido, empacado de llenado por contracción y empacado por contracción de película barrera asícomo estructuras de película de polipropileno biaxialmente orientado.

Description

COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA CON PROPIEDADES DE SELLO BALANCEADAS Y MODULO MEJORADO Y MÉTODO PARA FABRICARLAS Esta invención se refiere a una composición de película de sello que comprende al menos dos componentes de polímero de etileno. Un aspecto de la invención se refiere a una estructura de capas múltiples teniendo propiedades de sello balanceadas y comprendiendo una capa de sello y una capa de polipropileno, en donde la capa de sello comprende, y está hecha de, una composición de polímero que tiene características de peso molecular particular y un segundo polímero de etileno. Una modalidad preferida de la presente invención se refiere a una película poliolefínica de densidad media y composición caracterizada por un excelente balance de temperatura de iniciación de sello baja y módulo de película mejorado. La película y composición se comprende de, y está hecha de, al menos un polímero de etileno homogéneamente ramificado de densidad menor y al menos un polímero de etileno heterogénea u homogéneamente ramificado de densidad mayor. Aunque los polímeros de etileno han encontrado utilidad durante mucho tiempo en el empacado de alimentos y aplicaciones de recipientes de almacenamiento de alimentos, una composición de poliolefina con el balance deseado de propiedades en la forma de una película, recubrimiento, laminación o coextrusión no ha estado disponible para fabricantes y empacadores. Por ejemplo, una composición de polímero de etileno óptima para usarse como una capa de sello en aplicaciones de empaque y almacenamiento sería poseer un número de propiedades de desempeño clave, tal como, sello con calor bajo y temperaturas de iniciación de adhesión caliente, una fuerza de adhesión en caliente alta, una ventana de sello de adhesión en caliente amplia, buena adhesión entre capas, un alto punto de reblandecimiento y bajos niveles extraíbles de hexano. Aunque no está satisfecha actualmente, se entiende bien la importancia comercial de las propiedades de sello balanceadas. Esto es, el sello con calor bajo y las temperaturas de iniciación de adhesión en caliente son importantes para velocidades de sellado mejoradas y utilización de energ ía reducida. Una ventana de sello de adhesión en caliente amplia (es decir, el rango de temperatura de sello donde la fuerza de adhesión en caliente es mayor que o igual a aproximadamente 46 g/cm, como se midió por el método de resorte de Dupont o mayor que o igual a aproximadamente 3.31 Newton/15 mm , como se midió usando un probador mecánico de adhesión en caliente, tal como, por ejemplo, una unidad Top Wave Sealing) es importante para asegurar la integridad del paquete, flexibilidad del equipo de sellado y proporciones de fuga de paquete bajas. También es importante la buena adhesión entre capas para la buena integridad del paquete así como la buena estética del paquete o recipiente. Se desean altas temperaturas o puntos de reblandecimiento donde los productos son empacados a temperaturas elevadas, tales como, en aplicaciones de llenado en caliente. Se requieren extraíbles de hexano bajos para aplicaciones de contacto con alimentos.

Tradicionalmente, cuando se intenta alcanzar propiedades de sello balanceadas, la intesificación de una propiedad de resina particular ha requerido algo de sacrificio con respecto a otra propiedad importante. Por ejemplo, con polímeros de etileno alfa-olefina, normalmente se logran sello con calor bajo y temperaturas de iniciación de adhesión en caliente al incrementar el contenido de comonómeros de la resina. A la inversa, normalmente se logran altos puntos de reblandecimiento de Vicat y bajos niveles de extraíbles de n-hexano al disminuir el contenido de comonómeros de la resina. De acuerdo a esto, mejorar la resina con respecto a la iniciación del sello normalmente resulta en la temperatura de reblandecimiento de Vicat proporcionalmente reducida y nivel de extraíbles proporcionalmente incrementado. Varias estructuras de almacenamiento y empacado de capas múltiples importantes consisten de una capa de polipropileno, particularmente, una capa de núcleo o base de homopolímero de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP) . Normalmente, las estructuras de BOPP utilizan terpolímeros y copolímeros de polipropileno como materiales de sello (y/o capas adhesivas) para asegurar una buena adhesión entre capas a la capa de base de BOPP. Aunque los terpolímeros y copolímeros de polipropileno proporcionan realmente buena adhesión entre capas a las capas de base de BOPP así como buen desempeño de fuerza de adhesión en caliente, estos copolímeros y terpolímeros exhiben invariablemente, de manera indeseable, alto sello con calor y temperaturas de iniciación de adhesión en caliente.

Otros materiales de poliolefina también han sido usados como materiales de sello para estructuras de almacenamiento y empaque de capas múltiples. Sin embargo, en general, los materiales de sello de poliolefina conocidos no proporcionan el balance de propiedades globales deseado y/o flexibilidad de proceso deseada por convertidores y empacadores. Adicionalmente, una composición de resina de poliolefina óptima para usarse como una capa de sello en aplicaciones de relleno por compresión o laminación no ha estado disponible debido a que las propiedades de desempeño clave (es decir, una temperatura de iniciación de sello con calor baja y módulo de película medio-alto) son mutuamente exclusivas para composiciones de poliolefina ordinarias. Esto es, las composiciones que poseen la característica de temperatura de iniciación de sello baja deseada invariablemente poseen un módulo de película relativamente bajo. A la inversa, las composiciones que proporcionan el módulo de película medio a alto deseado invariablemente están caracterizadas por una temperatura de iniciación de sello excesivamente alta. Una temperatura de iniciación de sello baja y un módulo de película medio a alto (mejorado) son considerados como propiedades de desempeño clave por varias razones. Se requiere un módulo de película mejorado (inflexibilidad de película) para asegurar una buena labrabilidad de película en operaciones de hechura, llenado y/o sellado de empaque. Por ejemplo, una película con buena labrabilidad puede ser cortada de manera uniforme y eficiente incluso cuando los dispositivos de corte, tales como, cuchillos y cuchillas, han alcanzado algo de falta de filo reduciendo con ello los requerimientos de equipar con herramientas nuevas y/o desecho. También se requiere un módulo de película medio a alto para aplicaciones de llenado por compresión para asegurar la buena estabilidad dimensional y permitir con ello que estructuras de película, tubos de plástico y similares permanezcan derechos para facilitar el llenado eficiente del artículo a ser empacado. Se requiere una temperatura de iniciación de sello baja para asegurar velocidades de empacado mayores. Es decir, mientras menor sea la temperatura a la cual puedan formarse sellos fuertes, pueden hacerse más unidades de empacado por unidad de tiempo para maximizar la productividad. Además, las temperaturas de iniciación de sello menores permiten un control de temperatura de equipo de sellado menos preciso, así como un consumo de energía de sellado menor. Aunque se ha descrito una variedad de composiciones de poliolefina parausarse como materiales de sello y aunque las combinaciones que consisten de estructuras de película laminada o coextruida son alegadamente satisfactorias, las composiciones conocidas (especialmente cuando se usan como estructuras de película monocapa) generalmente no poseen un balance óptimo de las propiedades de desempeño clave, las cuales incluyen una temperatura de iniciación de sello baja con un módulo de película de medio a alto. Por ejemplo, se sabe que las resinas TAFMERMR (suministradas por Mitsui Petrochemical) proporcionan selladores con temperaturas de iniciación de sello relativamente bajas. Sin embargo, no se sabe que las resinas TAFMERMR proporcionen el balance de desempeño deseado globlar, ni como un material de sello de componente simple o cuando se usan como un material de componente de mezcla de polímeros. Tampoco se sabe que las resinas TAFMERMR proporcionen las características de desempeño de módulo de película medio a alto. Como otra deficiencia, las resinas TAFMERMR también son relativamente costosas y continuamente están en suministro comercial limitado. Con relación a las resinas TAFMERMR, los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados, tales como polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), están fácilmente disponibles. Sin embargo, los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados no proporcionan el balance de propiedad global deseado para uso óptimo como materiales de sello y son particularmente inapropiados para estructuras de BOPP. Por ejemplo, los polietilenos de baja densidad, lineales, heterogéneamente ramificados (LLDPE) (y, como tales, capas de sello hechas a partir de estos polímeros) son particularmente deficientes con respecto a la adhesión entre capas para capas de polipropileno. Más aún, los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tienden a poseer temperaturas de iniciación de sello medias a bajas y módulos de películas medios a bajos, y, como tales, no son lo más adecuado para operaciones de empaque de alta velocidad, donde se requiere una buena labrabilidad de película. Los polímeros de etileno homogéneamente ramificados, tales como, resinas AFFI N1TYMR suministradas por The Dow Chemical Company también están disponibles para usarse como materiales de sello. Aunque los materiales de polímero de etileno homogéneamente ramificados generalmente exhiben un desempeño de iniciación de sello mejorado, tales poseen de manera invariable, módulos de película relativamente bajos. La patente estadounidense No. 4,429, 079 para Shibata, et al. describe una composición de mezcla de copolímero de etileno/alfa-olefina comprendiendo una mezcla de (A) 95-40 porciento en peso de un copolímero aleatorio de etileno y una alfa-olefina teniendo 5 a 1 0 átomos de carbono, el cual tiene un índice de fusión de 0.1 a 20 g/1 0 min, una densidad de 0.910 a 0.940 g/cc, una cristalinidad por rayos X de 40 a 70%, un punto de fusión de 1 15 a 130°C, y un contenido de etileno de 94 a 99.5 % mol, y (B) 5 a 60% en peso de un copolímero aleatorio de etileno y una alfa-olefina teniendo 3 a 10 átomos de carbono, el cual tiene un índice de fusión de 0 1 a 50 g/1 0 min. , una densidad de 0.870 a 0 900 g/cc, una cpstalinidad por rayos X de 5 a 40% , un punto de fusión de 40 a 1 00°C y un contenido de etileno de 85 a 95% mol. Se dice que el polímero de tíB?? ponente* (Al es producido medíante un sistema de catalizador de titanio, y se dice que el polímero del componente (B) es producido por un se esperará que el polímero del componente (B) tenga una distribución de cadena corta homogéneamente ramificada La película fabricada a partir de la composición de Shibata et al. alegadamente tiene buena sellabilidad con calor de temperatura baja, fuerza de sello con calor, resistencia a agujeros minúsculos, transparencia y fuerza de impacto. Sin embargo, Shibata et al. no describen películas con fuerzas de adhesión en caliente últimas altas (es decir, valores > 3.31 N/mm), ni películas con módulos medios a altos. Más aún, el análisis de los datos descritos en los Ejemplos proporcionados por Shibata et al. revela que las propiedades de sello con calor de las películas son aditivas y varían linealmente con respecto a las densidades de los polímeros de componentes mezclados. La patente estadounidense 4,981 ,760 para Naito et al. describe una mezcla de polietileno teniendo una densidad desde 0.900 a 0.930 g/cc y la velocidad de flujo de fusión desde 0.1 hasta 1 00 g/25.4 cm, la cual comprende (I) desde 60 hasta 99 partes en peso de un copolímero aleatorio de etileno-a-olefina comprendiendo etileno y una a-olefina teniendo desde 4 hasta 10 átomos de carbono, teniendo el copolímero un contenido de a-olefina desde 2.0 hasta 10% mol y una densidad desde 0.895 a 0.91 5 g/cc, el termograma de temperatura programado de dicho copolímero como se determinó con un calorímetro de rastreo diferencial después de ser fusionado complemtamente, y entonces enfriado de manera gradual, mostrando un pico endotérmico en un rango desde 75°C hasta 100°C, siendo la proporción de una endoterma en dicho pico a la endoterma total al menos 0.8, y (I I) desde 1 hasta 40 partes en peso de polietileno de alta densidad teniendo una densidad de al menos 0.945 g/cc, el termograma de temperatura programada de dicho polietileno de alta densidad como se determinó con un calorímetro de rastreo diferencial después de ser fusionado completamente y haber permitido que se enfriara mostrando un pico endotérmico a 125°C, o mayor, en donde la suma de (I) y (I I) asciende a 100 partes en peso. Se dice que el polímero de componente (I) será fabricado usando un catalizador de vanadio y la película alegadamente tiene sellabilidad con calor mejorada y adhesión en caliente. Naito et al. no describen una película que tenga sello con calor bajo o temperaturas de iniciación de adhesión en caliente cuando la concentración del polímero de componente de densidad menor (I) es bastante alta (es decir, > 85 partes), la cual se espera que resulte en un punto de reblandecimiento de Vicat menor, así como un módulo de película relativamente bajo. La patente estadounidense No. 5,206,075 para Hodgson et al. describe una película sellable con calor de capas múltiples que comprende una capa de base y una capa sellable con calor superimpuesta sobre uno o ambos lados de la capa de base. Como la capa de base, Hodgon describe una mezcla de: (a) un polímero de olefina teniendo una densidad mayor que 0.915 g/cc; y (b) un copolímero de etileno y una alfa-monoolefina de C3-C20, teniendo el copolímero (b) una densidad desde aproximadamente 0.88 hasta aproximadamente 0.915 g/cc, un índice de fusión desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 7.5 dg/min, una distribución de peso molecular de no más de aproximadamente 3.5, y un índice de extensión de distribución de la composición mayor que aproximadamente 70 porciento. Como la capa de sello con calor, Hodgson describe una capa que comprende un copolímero como es definido en (b) con respecto a la capa de base. Hodgson no describe el uso de una mezcla, tal como aquélla empleada en ia capa de base (a), como una capa de sello adecuada y el polímero de olefina preferido para el componente (a) de la capa de base es un copolímero de propileno con aproximadamente 1 -1 0 porciento mol de etileno. Como tal, esta descripción limita la utilidad del material de sello así descrito al enseñar que las películas sellables con calor de capas múltiples útiles necesariamente comprenden una capa de base y una capa de sello teniendo químicas de olefina sim ilares. Los materiales descritos por Shibata et al. , Naito et al y Hodgson et al. , así como otros materiales de sello conocidos son deficientes uno respecto a otro. Estos materiales no proporcionan propiedades de sello balanceadas que incluyan una temperatura de iniciación de sello baja y un módulo de película mejorado. Estos materiales tampoco son particularmente adecuados para usarse como materiales de sello en estructuras de BOPP. Como tal, existe una necesidad para composiciones de polímeros caracterizadas por buena adhesión entre capas a polipropileno, sello con calor bajo y temperaturas de iniciación de adhesión en caliente bajas, alta fuerza de adhesión en caliente y una amplia ventana de sello de adhesión en caliente alto También existe una necesidad por separado de una película y composición de una película, la cual exhibe una temperatura de iniciación de sello con calor baja y un módulo de película medio a alto para usarse en aplicaciones de empaque por llenado por compresión, coextrusión y laminación. También existe una necesidad para una composición de sello de polímero, la cual tiene bajos niveles de extraíbles de n-hexano, es decir, menos de 1 5 porciento en peso, de preferencia menos de 1 0 porciento en peso, más preferiblemente menos de 6 porciento en peso, más preferiblemente menos de 3 porciento en peso, como tal, una composición sería útil en aplicaciones en contacto directo con alimentos. Como un aspecto de la presente invención, hemos descubierto una novedosa estructura de capas múltiples comprendida por una composición de polímero, la cual comprende y está hecha a partir de, al menos dos componentes de polímero de etileno, en donde el primer componente de polímero de etileno está caracterizado por tener un peso molecular alto optimizado y una distribuciión de composición o ramificación de cadena corta uniforme. La composición de polímero proporciona una capa de sello mejorada con propiedades balanceadas para usarse en estructuras de almacenamiento y empaque de capas múltiples. Las propiedades de sello balanceadas incluyen buena adhesión entre capas a polipropileno, temperaturas de iniciación de adhesión en caliente y sello con calor bajas, una amplia ventana de sello de adhesión en caliente alta y, para una densidad de polímero dada, una temperatura de reblandecimiento relativamente alta para, por ejemplo, prevenir que se pegue a los rodillos de orientación de dirección de la máquina o proporciona buena labrabilidad. El sellador mejorado es particularmente útil para estructuras de capas múltiples comprendiendo una capa de polipropileno y especialmente una capa de película de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP). Como otro aspecto de la invención, también descubrimos una película y composición de película comprendida y hecha a partir de, al menos dos componentes de polímero de etileno, en donde el primer componente de polímero de etileno está caracterizado por tener densidad menor que 0.89 gramos/centímetro cúbico (g/cc) y el segundo componente de polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad en el rango desde 0.94 g/cc hasta 0.97 g/cc. La composición de película recién descubierta proporciona una película de sello mejorada con un módulo de película medio a alto (es decir, módulo mejorado) para usarse en aplicaciones de empaque de capas múltiples, tales como, laminaciones, coextrusiones y recubrimientos. El balance entre las propiedades de sellado y módulo también permite el uso como una película de una capa en varias aplicaciones, tales como, por ejemplo, en aplicaciones de llenado por comprensión, donde puede realizarse un sellado a velocidad mayor, así como buena labrabilidad de película y estabilidad dimensional. El amplio aspecto de la presente invención es una composición de película de sello comprendiendo y hecha a partir de: desde 5 hasta 95 porciento en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un primer polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primer polímero de etileno está caracterizado por tener: i. un índice de fusión 12 en el rango desde 0.001 g/1 0 minutos a 2 g/10 minutos, como es medido mediante ASTM D-1238 Condición 190°C/2.16 kg, ii. una densidad en el ragno desde 0.85 hasta 0.92 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792, iii. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada mediante cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, iv. un índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDI) mayor que 50 porciento, como es determinado usando fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura, y desde 5 hasta 95 porciento en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad menor que 0.97 g/cc, en donde la composición está caracterizada por tener una densidad de composición desde 0.89 g/cc hasta 0.95 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792, y el índice de fusión l2 de al menos un primer polímero es menor que el índice de fusión l2 de al menos un segundo polímero. Un segundo aspecto de la presente invención es una estructura de capas múltiples comprendiendo una capa de polipropileno y una capa de sello, teniendo la capa de sello propiedades balanceadas, incluyendo excelente adhesión entre capas a polipropileno, y que comprende y está hecha a partir de: (A) desde 5 hasta 95 porciento en peso, basado en el peso total de la capa de sello, de al menos un primer polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primer polímero de etileno está caracterizado por tener: i. un índice de fusión l2 en el rango desde más de 0.14 g/10 minutos a menos de 0.67 g/1 0 minutos, como es medido por ASTM D-1238 condición 1 90°C/2.16 kg, ii. una densidad en el rango de 0.85 a 0.92 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, iii. una proporción de flujo de fusión I10/I2 en el rango desde 6 hasta 12, como es medida por ASTM D-1238 Condición 1 90°C/2.16 kg y Condición 190°C/1 0 kg, iv. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, v. una calorimetría de rastreo diferencial simple, DSC, pico de fusión entre -30 y 1 50°C, y vi. un índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDI) mayor que 50 porciento, como es determinado usando fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura, y (B) desde 5 hasta 95 porciento en peso, basado en el peso total de la capa de sello, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad en el rango desde 0.89 g/cc hasta 0.965 g/cc, en donde la capa de sello está caracterizada por tener una densidad de composición desde 0.89 g/cc hasta 0.93 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792, y un índice de fusión l2 en el rango desde 1 g/1 0 minutos hasta 5 g/10 minutos, como es medido por ASTM D-1238 Condición 190°C/2.16 kg , y en donde el peso molecular de al menos un primer polímero (A) es mayor que el peso molecular de al menos un segundo polímero (B) . Un tercer aspecto de la presente invención es una película o capa de película que tiene módulo mejorado y una densidad de composición, la película o capa de película que comprende y está hecha a partir de: (C) desde 20 hasta 60 porciento en peso, basada en el peso total de la película o capa de pel ícu la, de al menos un primer pol ímero de etileno, el cual es un pol ímero de etileno su bstancialmente lineal , homogéneamente ramificado, o un pol ímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primer pol ímero de eti leno está caracterizado por tener: i . un índice de fusión l2 en el rango desde 0.001 gramos/1 0 minutos a 2 gramos/1 0 minutos, como es med ido por ASTM D-1 238 Condición 1 90°C/2. 1 6 kg , ii. una densidad menor que 0.89 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, iii. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, iv. un índice de distri bución de ramificación de cadena corta (SCBDI) mayor q ue 50 porciento, como es determinado usando fraccionam iento de levigación ascendente de tem peratura, y (D) desde 40 hasta 80 porciento en peso, basado en el peso total de la película o capa de película, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad en el rango desde 0.94 g/cc hasta 0.97 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792, en donde el índice de fusión I2 de al menos un primer componente de polímero de etileno (C) es igual a, o menor que, el índice de fusión l2 de al menos un segundo componente de polímero de etileno (D), y la película o capa de película está caracterizada por una densidad de composición en el rango desde 0.915 g/cc hasta 0.95 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792. Un cuarto aspecto de la invención es un método para hacer una película de sello teniendo módulo mejorado y que comprende al menos una capa de película, comprendiendo el método los pasos de: proporcionar una composición de polímero comprendida por o hecha a partir de: (C) desde 20 hasta 60 porciento en peso, basado en el peso total de la película, de al menos un primer polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno substancialmente lineal o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primer polímero de etileno está caracterizado por tener: i. un índice de fusión l2 en el rango desde 0.001 gramos/10 minutos a 2 gramos/10 minutos, como es medido por ASTM D-1238 Condición 1 90°C/2.16 kg , ii. una densidad menor que 0.89 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, iii. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, iv. un índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDI) mayor que 50 porciento, como es determinado usando fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura, y (D) desde 40 hasta 80 porciento en peso, basado en el peso total de la película, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad en el rango desde 0.94 g/cc hasta 0.97 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792. en donde el índice de fusión l2 de al menos un primer componente de polímero de etileno (C) es igual a, o menor que, el índice de fusión l2 de al menos un segundo componente de polímero de etileno (D) , y la película está caracterizada por una densidad de composición en el rango desde 0.91 5 g/cc hasta 0.95 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792; extruir la composición de polímeros para formar una película de al menos una capa de película; y recolectar la película comprendiendo al menos una capa de película. Un quinto aspecto de la invención es una composición sellable con calor, la cual proporciona módulo de película mejorado, la composición que comprende y está hecha a partir de: (C) desde 20 hasta 60 porciento en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un primer polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno substancialmente lineal o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primero polímero de etileno está caracterizado por tener: i. un índice de fusión l2 en el rango desde 0.001 gramos/10 minutos a 2 gramos/10 minutos, como es medido por ASTM D-1238 Condición 1 90°C/2.16 kg, ii. una densidad menor que 0.89 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, iii. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, iv. un índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDI) mayor que 50 porciento, como es determinado usando fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura, y (D) desde 40 hasta 80 porciento en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad en el rango desde 0.94 g/cc a 0.97 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, en donde el índice de fusión l2 de al menos un primer componente de polímero de etileno (C) es igual a, o menor que, el índice de fusión l2 de al menos un segundo componente de polímero de etileno (D) y la composición está caracterizada por una densidad de composición en el rango desde 0.915 g/cc hasta 0.95 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792.

De manera sorprendente, aunque las capas de sello hechas a partir de polímero de etileno heterogéneamente ramificado están caracterizadas por tener temperaturas de iniciación de sello substancialmente mayores que su temperatura de reblandecimiento respectiva, la capa de sello mejorada de la presente invención está caracterizada por tener una temperatura de reblandecimiento de Vicat comparativamente alta en relación a su temperatura de iniciación de sello con calor. Esto es, para una fuerza de sellado mínima de 1 .8 Newtons/1 5 mm , la capa de sello tiene una temperatura de iniciación de sello con calor de película que varía desde igual a, o al menos 4.5°C menor que su temperatura de reblandecimiento de Vicat y, de manera más sorprendente, en modalidades particulares, desde igual a o al menos 6°C menor que su temperatura de reblandecimiento de Vicat. Como otro resultado sorprendente de la invención, aunque las películas de sello ordinarias están caracterizadas por tener temperaturas de iniciación de sello las cuales son relativamente altas para las densidades respectivas (y/o para su módulo de película respectivo), la capa de película o película de sello mejorada de la presente invención está caracterizada por tener una temperatura de iniciación de sello comparativamente baja para una densidad o módulo de película dado. Es decir, con relación a películas ordinarias, la película de la presente invención logra un módulo comparativamente alto a la misma temperatura de iniciación de sello o alcanza una temperatura de iniciación de sello comparativamente baja al mismo módulo o densidad de película. Con la presente invención, el desempeño usual compromete entre una temperatura de iniciación de sello relativamente baja y un módulo de película medio a alto simplemente no existe como resultados de desempeño no son aditivos o basados en contribuciones de fracción en peso como se esperaba. Sin limitar innecesariamente la invención, la presente invención proporciona una composición de película, película de sello, capa de película de sello, recubrimiento, un artículo termoformado o un artículo moldeado para fines de empacado, almacenamiento, exhibición y protección. Tales usos incluyen, pero no están limitados a, bolsas de productos congelados que pueden calentarse, bolsas para materiales fluidos, películas de contracción de barrera y no de barrera, tapas de botellas, capas de sello de película de empaque y materia prima tapada. Estas y otras modalidades se describirán de manera más completa en detalle a continuación en la presente. La FIG. 1 es una curva-respuesta de Fraccionamiento de Levigación ascendente de temperatura (ATREF) para el Ejemplo 1 . La FIG. 2 es una curva-respuesta de Cromatografía de Permeación en Gel Desenrollada para el Ejemplo 1 . La FIG. 3 es una gráfica de fuerza de adhesión en caliente, en Newtons/1 5 mm, como una función del índice de fusión l2, en gramos/1 0 minutos, del primer componente de polímero de etileno (A). La FIG. 4 es una gráfica de la temperatura de iniciación de sello con calor de varios ejemplos de películas de la invención y comparativas, como una función del porcentjae en peso del pol ímero de etileno homogéneamente ramificado, Componente (C) .

La FIG. 5 es una gráfica de la temperatura de iniciación de sello con calor de varios ejemplos de películas de la invención y comparativas, como una función de la densidad de la composición. La FIG. 6 es una gráfica de la temperatura de iniciación de sello con calor de varios ejemplos de películas de la invención y comparativas, como una función del módulo de película. La FIG. 7 es una gráfica del módulo de pelíucla de varias películas de la invención y películas comparativas, como una función de la densidad de la composición. El término "densidad de la composición" como se usa en la presente, significa la densidad de un polímero de componente simple o una composición de polímero de un primer y segundo polímeros de etileno medida de acuerdo con ASTM D-792. El término "densidad de composición" se refiere a una medición de densidad de estado sólido de pelas, película o un molde, como es distinguida de una determinación de densidad de fusión. El término "composición de polímero" como se usa en la presente, se refiere a la combinación del Componente (A) y el Componente (B), o el Componente (C) y el Componente (D). La película y composición de la presente invención comprende, y está hecha a partir de, una composición de polímero como es definida por el Componente A y el Componente y/o como es definida por las propiedades de la combinación por sí misma, tal como, por ejemplo, densidad de composición. El término "polímero", como se usa en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado al polimerizar monómeros, ya sea del mismo tipo o uno diferente. El término genérico "polímero" abarca así, los términos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", así como "interpolímero". El término "interpolímero", como se usa en la presente, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos diferentes tipos de monómeros. El término genérico "interpolímero" incluye así, el término "copolímeros" (el cual generalmente se usa para referirse a polímeros preparados a partir de dos diferentes monómeros), así como el término "terpolímeros" (el cual generalmente se usa para referirse a polímeros preparados a partir de tres diferentes tipos de monómeros). El primer componente de polímero de etileno usado en la invención, Componente (A) o Componente (C), es ampliamente un polímero de etileno fabricado con un sistema de catalizador homogéneo, tal como, por ejemplo, un sistema de catalizador de metaloceno, un sistema de catalizador de vanadio o un sistema de catalizador de geometría restringida. En particular, el primer polímero de etileno es al menos un polímero de etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado, o al menos un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado. El segundo componente de polímero es al menos un polímero de etileno heterogéneamente ramificado o, de manera alternativa, al menos un polímero de etileno homogéneamente ramificado (es decir, un polímero de etileno fabricado usando un sistema de catalizador homogéneo). Sin embargo, de preferencia, el primer componente de polímero de etileno (A) o (C), es al menos un interpolímero de etileno substancialmente lineal, y el segundo componente de polímero de etileno (B) o (D), es al menos un interpolímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado. Más preferiblemente, tanto el primero como el segundo interpolímero de etileno son fabricados usando un proceso de polimerización de solución continua, especialmente, un proceso de polimerización de solución de presión baja, continuo. Los interpolímeros de etileno substancialmente lineales son preferidos, generalmente, como el primer componente de polímero de etileno (A) o (C) debido a su procesabilidad de extrusión de fusión mejorada y propiedades reológicas únicas, como son descritas por Lai et al. en las patentes estadounidenses Nos. 5,272,236 y 5,278,272, cuyas descripciones se incorporan en la presente por referencia. Los interpolímeros de etileno heterogéneamente ramificados son preferidos como el segundo componente de polímero de etileno (es decir, componentes (B) y (D)). El peso molecular de polímeros de poliolefina está indicado convenientemente usando una medición de índice de fusión de acuerdo a ASTM D-1238, Condición 190°C/2.16 kg (anteriormente conocida como "Condición E" y también conocida como l2). El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. De esta manera, mientras mayor sea el peso molecular, menor será el índice de fusión, aunque la relación no es lineal. Para el aspecto de la invención que proporciona una capa de sello con propiedades de sello blalanceadas, incluyendo una excelente adhesión entre capas a polipropileno, el primer componente de polímero de etileno (A) tiene un índice de fusión l2 en el rango desde más de 0.14 g/10 minutos a menos de 0.67 g/10 minutos, de preferencia desde más de o igual a 0.15 g/10 minutos a menos de o giual a 0.6 g/1 0 minutos, y muy preferiblemente desde más de o igual a 0.1 6 g/1 0 minutos a menos de o igual a 0.5 g/10 minutos. El componente (A) y el componente (B) serán caracterizados independientemente por un índice de fusión l2. Por "caracterizados independientemente" se quiere decir que el índice de fusión l2 del componente (A) no necesita ser el mismo que el índice de fusión l2 del componente (B). El segundo componente de polímero de etileno (B) puede tener un índice de fusión l2 en el rango desde más de o igual a 0.01 g/10 minutos a menos de o igual a 500 g/10 minutos, de preferencia desde más de o igual a 0.1 g/1 0 minutos a menos de o igual a 50 g/10 minutos, más preferiblemente desde más de o igual a 1 g/10 minutos a menos de o igual a 20 g/10 minutos, y muy preferiblemente desde más de o igual a 1 g/10 minutos a menos de o igual a 1 0 g/10 minutos. El índice de fusión global de la composición de polímero basada en componentes (A) y (B) está preferiblemente en el rango desde 1 hasta 5 g/10 minutos, más preferiblemente desde 2 hasta 4 g/10 minutos. Otras mediciones útiles para caracterizar el peso molecular de interpolímeros y homopolímeros de etileno substancialmente lineales involucra determinaciones de índice de fusión con pesos mayores, tales como, por ejemplo común, ASTM D-1 238, Condición 1 90°C/1 0 kg (anteriormente conocida como "Condición N" y también conocida como l10). La proporción de una determinación de índice de fusión de peso mayor a una determinación de peso menor es conocida como una proporción de flujo de fusión, y para l10 medidos y los valores de índice de fusión l2, la proporción de flujo de fusión es designada convenientemente como 0/l2. Para los polímeros de etileno substancialmente lineales usados para preparar las películas de la presente invención, ia proporción de flujo de fusión indica el grado de ramificación de cadena larga, es decir, mientras mayor sea la proporción de flujo de fusión o/ , mayor será la ramificación de cadena larga en el polímero. Además de ser indicativas de más ramificaciones de cadena larga, las proporciones I 10/I2 mayores son indicativas de viscosidad de extensión alta. Aunque para propiedades de sello balanceadas, generalmente se prefieren alto peso molecular, un alto grado de ramificación de cadena larga y/o alta viscosidad de extensión, hemos descubierto que existe un rango óptimo con respecto a cada una de estas propiedades de polímero, particularmente con respecto al peso molecular del primer componente de polímero de etileno (A). Aunque el rango de peso molecular óptimo para el primer componente de polímero de etileno (A) está definido antes por un rango de índice de fusión l2 específico, se cree que el rango óptimo de ramificación de cadena larga para el polímero de etileno substancialmente lineal usado en la presente invención como un primer componente de polímero de etileno (A) y como es definido por una proporción de flujo de fusión l?0/l2 está en el rango desde más de 7 hasta menos de 1 0. Las modalidades que cumplen el rango de índice de fusión especificada y también cumplen el rango l ? 0/l2 anterior son modalidades particularmente preferidas de la presente invención.

El primer componente de polímero de etileno (A) generalmente constituye desde 5 hasta 95 porciento en peso de la composición de polímero, basada en el peso total de la composición de polímero, de preferencia desde 15 hasta 75 porciento en peso, y más preferiblemente desde 30 hasta 5. El primer componente de polímero de etileno (A) tiene una densidad en el rango desde 0.85 hasta 0.92 g/cc, de preferencia desde 0.87 hasta 0.915 g/cc, más preferiblemente desde aproximadamente 0.885 hasta 0.905 g/cc (como es medido de acuerdo con ASTM D-792). El segundo componente de polímero de etileno (B) tiene una densidad en el rango desde 0.90 hasta 0.96 g/cc, de preferencia desde 0.91 hasta 0.95 g/cc, más preferiblemente desde 0.92 hasta 0.93 g/cc (como es medida de acuerdo con ASTM D-792). Adicionalmente, se prefiere que la densidad de al menos un primer componente de polímero de etileno (A) es menor que la densidad de al menos un segundo componente de polímero de etileno (B).

La densidad global de la composición de polímero basada en los componentes (A) y (B) está preferiblemente en el rango desde 0.90 hasta 0.92 g/cc, más preferiblemente en el rango desde 0.905 hasta 0.925 g/cc, y muy preferiblemente en el rango desde 0.91 hasta 0.92 g/cc (como es medida de acuerdo con ASTM D-792). Para el aspecto de la invención que proporciona una capa de sello con propiedades balanceadas y módulo mejorado, el primer componente de polímero de etileno (C) tiene un índice de fusión l2 en el rango desde 0.001 hasta 2 g/1 0 minutos, de preferencia desde 0.01 g/1 0 minutos a 1 .5 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0.01 g/1 0 minutos a 1 .2 g/1 0 minutos, y muy preferiblemente desde 0.05 g/1 0 minutos hasta 1 g/1 0 minutos. El segundo componente de polímero de etileno (D) tiene un índice de fusión l2 en el rango desde 0.01 g/1 0 minutos hasta 30 g/10 minutos, de preferencia desde 0.5 g/10 minutos hasta 20 g/1 0 minutos, más preferiblemente desde 1 g/1 0 minutos hasta 10 g/1 0 minutos, y muy preferiblemente desde aproximadamente 1 g/10 minutos hasta 5 g/10 minutos. El índice de fusión global de la composición de polímero basado en los componentes (C) y (D) está de preferencia en el rango desde 0.1 hasta 50 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0.5 hasta 20 g/10 minutos, y muy preferiblemente en el rango desde 0.7 hasta 6 g/10 minutos. Para el aspecto de la invención que proporciona una capa de sello con propiedades balanceadas y módulo mejorado, hemos descubierto que la proporción I ?0/I2 de polímeros de etileno substancialmente lineales debe ser alta para maximizar la procesabilidad de extrusión y debe ser baja para maximizar el desempeño de adhesión en caliente. Como tal, la proporción l 10/l2 de particularmente el primer componente de polímero de etileno (C) debe ser optimizado cuidadosamente para asegurar un buen balance entre la buena procesabilidad de extrusión y buen desempeño de adhesión en caliente donde sea deseado. La película o composición comprende, generalmente, (o está hecha de) 20 a 60 porciento en peso, de preferencia desde 20 hasta 55 porciento en peso, más preferiblemente desde 25 hasta 45 porciento en peso, y muy preferiblemente aproximadamente 25 hasta 40 porciento en peso de al menos un primer componente de polímero de etileno (C), basado en el peso total de la película, capa de película o composición. A la inversa, la película o composición generalmente comprende (y está hecha de) 40 a 80 porciento en peso, de preferencia desde 45 hasta 80, más preferiblemente desde 55 hasta 75 porciento en peso, y muy preferiblemente 60 hasta 75 porciento en peso de al menos un segundo componente de polímero de etileno (D), basado en el peso total de la película, capa de película o composición. El primer componente de polímero de etileno (C) tiene una densidad menor que 0.89 g/cc en el rango desde 0.85 hasta 0.89 g/cc (como es medida de acuerdo con ASTM D-792). El segundo componente de polímero de etileno (D) tiene una densidad en el rango desde 0.94 hasta 0.97 g/cc, de preferencia desde 0.94 hasta 0.96 g/cc, y más preferiblemente desde 0.945 hasta 0.955 g/cc (como es medida de acuerdo con ASTM D-792). Los polímeros de etileno adecuados para usarse como el segundo polímero de etileno (B) son homopolímeros e interpolímeros de etileno, e incluye polímeros de etileno substancialmente lineales, polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados, polímeros de etileno lineales heterogéneamente ramificados (es decir, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPE), y polietileno de alta densidad (HDPE), tales como aquéllos fabricados usando un sistema de catalizador de Ziegler-Natta), y combinaciones o mezclas de los mismos. Los polímeros de etileno substancialmente lineales son vendidos bajo la designación de resinas AFFI NITYMR y ENGAGEMR por The Dow Chemical Company y Dupont Dow Elastomers, respectivamente. Los polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados son vendidos bajo la designación de TAFMERMR por Mitsui Chemical Corporation y bajo las designaciones de resinas EXACTMR y EXCEEDMR por Exxon Chemcial Corporation. Los pol ímeros de etileno lineales heterogéneamente ramificados adecuados son vendidos bajo la designación de DOWLEXMR por The Dow Chemical Company. Las resinas de etileno polietileno de densidad media adecuadas y resinas de polietileno de alta densidad (como interpolímeros u homopolímeros de etileno) están disponibles a partir de un número de fabricantes de resinas incluyendo The Dow Chemical Company y Phillips Chemical Corporation bajo la designación de resinas MARLEXMR. El término "polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado" es usado en la presente en el sentido convencional para referirse a un interpolímero de etileno lineal, en el cual el comonómero es distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de polímero dada, y en donde substancialmente todas las moléculas de polímeros tienen la misma proporción molar de etileno a comonómero. El término se refiere a un interpolímero de etileno que está caracterizado por un índice de distribución de ramificación de cadena corta relativamente alto (SCBDI) o índice de ramificación de distribución de composición (CDBI) . Esto es, el interpolímero tiene un SCBDI mayor que o igual a 50 porciento, de preferencia mayor que o igual a 70 porciento, más preferiblemente mayor que o igual a 90 porciento.

Sin embargo, de preferencia, el polímero de etileno homogéneamente ramificado está caracterizado además como que carece esencialmente de una fracción de polímero de alta densidad (cristalina) medible como es determinado usando una técnica de fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura. El SCBDI es definido como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro de 50 porciento del contenido molar de comonómero total medio y representa una comparación de la distribución de monómeros en el interpolímero con la distribución de monómero esperada para una distribución de Bernoulli. El SCBDI de un interpolímero puede calcularse fácilmente a partir de técnicas de fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura (abreviada en la presente como "TREF") como es descrito, por ejemplo, por Wild et al. , Journal of Polvmer Science, Polv. Phys. Ed. , vol. 20, p. 441 (1982), o en la patente estadounidense 4,798,081 ; 5,008,204; o por L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance" (El papel de la distribución y tipo de comonómero en el desempeño de productos de LLDPE) , SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, Octubre 1 -2, pp. 1 07-1 1 9 (1 985), cuyas descripciones se incorporan en la presente por referencia. Sin embargo, la técnica de TREF preferida no incluye cantidades de purga en cálculos de SCBDI . Más preferiblemente, la distribución de monómeros del interpolímero y SCBDI son determinados usando análisis de NMR de 13C, de acuerdo con técnicas descritas en la patente estadounidense 5,292,845 y por J.C. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29, pp. 201 -31 7.

Además de referirse a una distribución de ramificación corta (o estrecha) homogénea, el término "polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado" también significa que el ¡nterpolímero no tiene ramificaciones de cadena larga. Es decir, el interpolímero de etileno tiene una ausencia de ramificación de cadena larga y un esqueleto de polímero lineal en el sentido convencional del término "lineal". Sin embargo, el término "polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado" no se refiere a polietileno ramificado de presión alta, el cual es conocido por aquéllos expertos en la técnica por tener numerosas ramificaciones de cadena larga. Los polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados pueden hacerse usando procesos de polimerización (por ejemplo, aquéllos descritos or Elston en USP 3,645,992), los cuales proporcionan una distribución de ramificación corta uniforme (estrecha) (es decir, homogéneamente ramificada) . En su proceso de polimerización, Elston usa sistemas de catalizador de vanadio solubles para hacer tales polímeros, sin embargo, otros tales como Mitsui chemical Corporation y Exxon Chemical Corporation han usado los así llamados sistemas de catlizador de sitio simple para hacer polímeros que tienen una estructura homogénea similar. Los polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados pueden prepararse en procesos de fase de gas, pasta o solución, usando sistemas de catalizador de hafnio, circonio y vanadio. Ewen et al. en la patente estadounidense No. 4,937,299 describe un método de preparación usando catalizadores de metaloceno.

El término "polímero de etilen lineal heterogéneamente ramificado" es usado en la presente en el sentido convencional con referencia a un interpolímero de etileno lineal que tiene un índice de distribución de ramificación de cadena corta comparativamente bajo. Es decir, el interpolímero tiene una distribución de ramificación de cadena corta relativamente amplia. Los polímeros de etileno lineales heterogéneamente ramificados tienen un SCBDI menor que 50 porciento y más normalmente menor que 30 porciento. Los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados son bien conocidos entre profesionales de la técnica de polietileno lineal. Los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados son fabricados usando procesos de polimerización de fase de gas, pasta o solución convencionales (a presiones altas o bajas), en la presencia de un catalizador de metal de coordinación de tipo Ziegler-Natta, como se describen, por ejemplo, por Anderson et al. en la patente estadounidense No. 4,076,698. Estos polietilenos lineales de tipo Ziegler-Natta convencionales no son "homogéneamente ramificados", no tienen ninguna ramificación de cadena larga y, como tales, tienen un esqueleto de polímero lineal en el sentido convencional del término "lineal" . Normalmente, los polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados y polímeros de etileno heterogéneamente ramificados son interpolímeros de etileno/a-olefina, en donde la a-olefina es al menos una a-olefina de C3-C2o (por ejemplo, propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hexeno, 1 -octeno y similares) y de preferencia al menos una a-olefina de C3-C20 es 1 -octeno. Más preferiblemente, el interpolímero de etileno/a-olefina es un copolímero de etileno y una a-olefina de C3-C20, especialmente un copolímero de etileno/a-olefina de C4-C6 y muy especialmente un copolímero de etileno/1 -octeno. El término "polímero de etileno substancialmente lineal" como se usa en la presente se refiere a polímeros de etileno homogéneamente ramificados (interpolímeros y homopolímeros), los cuales poseen una distribución de ramificación de cadena corta estrecha y contienen ramificaciones de cadena larga, así como ramificaciones de cadena corta, atribuíbles a la incorporación de comonómeros homogénea. Las ramificaciones de cadena larga son de la misma estructura que el esqueleto del polímero y son más largas que las ramificaciones de cadena corta. Los polímeros de a-olefina substancialmente lineales tienen desde 0.01 hasta 3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos. Los polímeros substancialmente lineales preferidos para usarse en la invención tienen desde 0.01 ramificación de cadena larga/1 000 carbonos a 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos, y más preferiblemente desde 0.05 ramificación de cadena larga/1000 carbonos a 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos. La ramificación de cadena larga es definida en la presente como una longitud de cadena de al menos 7 carbonos, por encima de la cual la longitud no puede distinguirse usando espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1 3C. La ramificación de cadena larga puede ser tan larga como aproximadamente la misma longitud que la longitud del esqueleto de polímero al cual está unida. Obviamente, las ramificaciones de cadena larga son de mayor longitud que las ramificaciones de cadena corta que resultan de la incorporación de comonómeros. La presencia de ramificaciones de cadena larga puede determinarse en homopolímeros de etileno al usar espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C (NMR) y es cuantificada usando el método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29, V. 2&3, p. 285- 297). Como una cuestión práctica, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13C actual, no puede determinar la longitud de una ramificación de cadena larga en exceso de seis átomos de carbono. Sin embargo, existen otras técnicas conocidas útiles para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno, incluyendo interpolímeros de etileno/1 -octeno. Dos de tales métodos son cromatografía de permeación en gel acoplada con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (GPC-LALLS) y cromatografía de permeación en gel acoplada con un detector de viscosímetro diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para la detección de ramificaciones de cadena larga y las teorías subyacentes han sido bien documentados en la literatura. Ver, por ejemplo, Zimm , G. H. y Stockmayer, W. H. , J. Chem. Phys. , 17, 1301 (1949) y Rudin, A. , Modern Methods of Polvmer Characterization. John Wiley & Sons, Nueva York (1991 ) pp. 103-1 12. A. Willem deGroot y P. Steve Chum, ambos de The Dow Chemical Company, en la conferencia del 4 de Octubre de 1994 de la Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) en St. Louis, Missouri, presentaron datos demostrando que GPC-DV es una técnica útil para cuantificar la presencia de ramificaciones de cadena larga en interpolímeros de etileno substancialmente lineales. En particular, deGroot y Chum encontraron que el nivel de ramificaciones de cadena larga en muestras de homopolímeros de etileno substancialmente lineales medidas usando la ecuación de Zimm-Stockmayer se correlaciona bien con el nivel de ramificaciones de cadena larga medidas usando NMR de 13C. Además, deGroot y Chum encontraron que la presencia de octeno no cambia el volumen hidrodinámico de las muestras de polietileno en solución y, como tal, uno puede explicar el incremento de peso molecular atribuíble a ramificaciones de cadena corta de octeno al conocer el porciento mol de octeno en la muestra. Al desenrollar la contribución al incremento de peso molecular atribuíble a ramificaciones de caden corta de 1 -octeno, deGroot y Chum mostraron que GPC-DV puede ser usada para cuantificar el nivel de ramificaciones de cadena larga en copolímeros de etileno/octeno substancialmente lineales. deGroot y Chum también mostraron que una gráfica de Log(l2, índice de Fusión) como una función de Log(Peso Molecular Promedio de Peso de GPC) como es determinado mediante GPC-DV, ilustra que los aspectos de ramificación de cadena larga (pero no el grado de ramificación larga) de polímeros de etileno substancialmente lineales son comparables con aquéllos de polietileno de baja densidad (LDPE) altamente ram ificado, presión alta, y son claramente distintos a partir de polímeros de etileno producidos usando catalizadores de tipo Ziegler, tales como complejos de titanio y catalizadores homogéneos ordinarios, tales como complejos de hafnio y vanadio.

Los polímeros de etileno substancialmente lineales usados en la presente invención son una clase única de compuestos que se definen adicionalmente en la patente estadounidense 5,272,236, número de serie 07/776, 1 30, presentado el 15 de octubre de 1 991 y en la patente estadounidense 5,278,272, número de serie 07/939,281 , presentada el 2 de Septiembre de 1992. Los polímeros de etileno substancialmente lineales difieren significativamente de la clase de polímeros conocidos convencionalmente como polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados descritos antes y, por ejemplo, por Elston en la patente estadounidense 3,645,992. Como una distinción importante, los polímeros de etileno substancialmente lineales no tienen un esqueleto de polímero lineal en el sentido convencional del término "lineal" como es el caso para polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados. Los polímeros de etileno substancialmente lineales también difieren de manera significativa de la clase de polímeros conocidos convencionalmente como interpolímeros de etileno lineales polimerizados de Ziegler tradicionales, heterogéneamente ramificados (por ejemplo, polietileno de ultra baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, o polietileno de alta densidad hechos, por ejemplo, usando la técnica descrita por Anderson et al. en ia patente estadounidense 4,076,698, ya que los interpolímeros de etileno substancialmente lineales son polímeros homogéneamente ramificados; esto es, los polímeros de etileno substancialmente lineales tienen un SCBDI mayor que o igual a 50 porciento, de preferencia mayor que o igual a 70 porciento, más preferiblemente mayor que o igual a 90 porciento. Los polímeros de etileno substancialmente lineales también difieren de la clase de polímeros de etileno heterogéneamente ramificados, ya que los polímeros de etileno substancialmente lineales están caracterizados por carecer esencialmente de una fracción de polímero cristalina o alta densidad medible, como es determinada usando una técnica de fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura. Los polímeros de etileno substancialmente lineales también difieren de manera significativa de la clase de polímeros conocidos como interpolímeros de etileno y homopolímeros de etileno de baja densidad, de presión alta, altamente ramificados, iniciados con radical libre, tales como, por ejemplo, copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) y copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA). Es decir, los polímeros de etileno substancialmente lineales no tienen grados equivalentes de ramificación de cadena larga como polímeros de etileno iniciados con radical libre, alta presión, y se hacen usando sistemas de catalizador de sitio simple en lugar de sistemas de catalizador de peróxido de radical libre. El catalizador de polimerización de sitio simple de metaloceno, (por ejemplo, los catalizadores de polimerización de olefina de metal de transición de monociclo-pentadienilo descritos por Canich en la patente estadounidense 5,026,798 o por Canich en la patente estadounidense 5,055,438) o catalizadores de geometría restringida (por ejemplo, como se describió por Stevens et al. en la patente estadounidense 5,064,802) pueden usarse para fabricar polímeros de etileno substancialmente lineales, siempre y cuando se usen la fabricación y sistema de catalizador de metaloceno consistentes con los métodos descritos en la patente estadounidense 5,272,236 y en la patente estadounidense 5,278,272. Tales métodos de polimerización también son descritos en PCT/US 92/08812 (presentada el 15 de Octubre de 1 992). Sin embargo, los polímeros de etileno substancialmente lineales son fabricados, de preferencia, usando catalizadores de geometría restringida adecuados, especialmente catalizadores de geometría restringida como los descritos en las solicitudes estadounidenses seriales nos. : 545,403, presentada el 3 de julio de 1990; patente estadounidense no. 5, 1 32, 380; patente estadounidense no. 5,064,802; patente estadounidense no. 5, 1 53, 1 57; patente estadounidense no. 5,470,993; patente estadounidense no. 5,453,41 0; patente estadounidense no. 5,374,696; patente estadounidense no. 5,532,394; patente estadounidense no. 5,494,874; patente estadounidense no. 5, 1 89, 1 92. Cocatalizadores adecuados para usarse en la presente incluyen, pero no están limitados a, por ejemplo, aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo o aluminoxano de metilo modificado (hecho, por ejemplo, como se describió en la patente estadounidense 5,041 ,584, patente estadounidense 4, 544,762, patente estadounidense 5.01 5,749, y/o patente estadounidense 5, 041 ,585, así como compuestos formadores de ¡ones, no coordinados, compatibles, inertes. Los cocatalizadores preferidos son compuestos de boro, no coordinados, inertes. Las condiciones de polimerización para fabricar los polímeros de etileno substancialmente lineales usados en la presente invención son, de preferencia, aquéllos útiles en el proceso de polimerización en solución continuo, aunque la aplicación de la presente invención no está limitada al mismo. También pueden usarse procesos de polimerización de fase de gas y pasta continuos, siempre que se empleen los catalizadores y condiciones de polimerización adecuados. Para polimerizar los polímeros substancialmente lineales útiles en la invención, pueden usarse los catalizadores de geometría restringida y de sitio simple mencionados antes, pero para los polímeros de etileno substancialmente lineales el proceso de polimerización debe ser operado de manera que realmente se formen los polímeros de etileno substancialmente lineales. Esto es, no todas las condiciones de polimerización hacen, de manera inherente, los polímeros de etileno substancialmente lineales, incluso cuando se usen los mismos catalizadores. Por ejemplo, en una modalidad de un proceso de polimerización útil para hacer polímeros de etileno substancialmente lineales, se usa un proceso continuo, opuesto a un proceso por lotes. El polímero de etileno substancialmente lineal para usarse en la presente invención está caracterizado ampliamente por tener (a) proporción de flujo de fusión, l10/l2, = 5.63, (b) una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel y definida por la ecuación: (Mw/M„) < (I 10/I2) - 4.63 (c) una reolog ía de extrusión de gas, de manera que la velocidad de corte crítica en el inicio de la fractura de fusión de la superficie para el polímero de etileno substancialmente lineal es al menos 50 porciento mayor que la velocidad de corte crítica en el inicio de la fractura de fusión de la superficie para un polímero de etileno lineal, en donde el polímero de etileno substancialmente lineal y el polímero de etileno lineal comprenden el mismo comonómero o comonómeros, el polímero de etileno lineal tiene un l2, Mw/Mp y densidad dentro del diez porciento del polímero de etileno substancialmente lineal, y en donde las velocidades de corte críticas respectivas del polímero de etileno substancialmente lineal y el polímero de etileno lineal se miden a la misma temperatura de fusión usando un reómetro de extrusión de gas, (d) una calorimetría de rastreo diferencial simple, DSC, pico de fusión entre -30°C y 1 50°C, y (e) un índice de distribución de ramificación de cadena corta mayor que aproximadamente 50 porciento.

El polímero de etileno homogéneamente ramificado, preferido, para usarse en esta invención (y particularmente como es usado como al menos un primer polímero de etileno) son interpolímeros homogéneamente ramificados (es decir, no homopolímeros) y esencialmente carecen de una fracción de polímero cristalina o de "alta densidad" medible, como es medida mediante técnicas de TREF adecuadas. El interpolímero de etileno homogéneamente ramificado preferido es un polímero de etileno substancialmente lineal, el cual tiene una distribución de cadena corta (es decir, un índice de SCBD alto). Los interpolímeros de etileno substancialmente lineales no contienen una fracción de polímero con un alto grado de ramificación menor que o igual a 2 metilos/1 000 carbonos. Esto es, interpolímeros de etileno substancialmente lineales, los cuales están caracterizados por consistir de fracciones de polímeros uniformes, no contienen una fracción de polímero cristalino o de alta densidad, en donde una fracción de polímero caracterizada por no tener ninguna ramificación de cadena corta o un grado de ramificación de cadena corta menor que o igual a 2 metilos/1 000 carbonos es considerada en la presente por ser "cristalina" o de "alta densidad". Sin embargo, donde se usa un polímero de etileno homogéneamente ramificado como el segundo componente de polímero de etileno, el cual está especificado que tiene una densidad en el rango desde 0.94 g/cc hasta 0.97 g/cc y el polímero es un homopolímero o contiene muy poco comonómero, el polímero puede ser caracterizado, por supuesto, por tener una fracción de polímero "cristalina" o de "alta densidad" por este método. Los interpolímeros de etileno substancialmente lineales para usarse en la presente invención son homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina de C3-C20 y/o diolefina de C4-C-|8. Se prefieren especialmente copolímeros de etileno y una a-olefina de átomos de carbono de C3-C20. El término "interpolímero" como se discutió antes se usa en la presente para indicar un copolímero, o un terpolímero, o similares, donde, al menos un comonómero diferente es polimerizado con etileno o propileno para hacer el interpolímero. Los comonómeros insaturados adecuados útiles para polimerizar con etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados, dienos conjugados o no conjugados, polienos, etc. Ejemplos de tales comonómeros incluyen a-olefinas de C3-C20, tales como, propileno, isobutileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno, 1 -deceno, y similares. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1 -octeno, y 1 -octeno es especialmente preferido. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, estirenos halo- o alquilo-substituidos, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexadieno, 1 ,7-octadieno, y cicloalquenos, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno. La determinación de la velocidad de corte crítica y tensión de corte crítica con respecto a la fractura de fusión, así como otras propiedades de reolog ía, tales como "índice de procesamiento reológico" (Pl), se realiza usando un reómetro de extrusión de gas (GER). El reómetro de extrusión de gas es descrito por M. Shida, R. N. Shroff y L.V. Cancio en Polvmer Engineering Science, vol. 17, No. 1 1 , p. 770 (1 977), y en "Rheometers for Molten Plastics" (Reómetros para plásticos fundidos) por John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1 982) en pp. 97-99. Los experimentos de GER se realizan a una temperatura de aproximadamente 190°C, a presiones de nitrógeno entre 1 .7 - 37.9 Mpa usando un diámetro de 0.0754 mm, un dado de 20: 1 L/D, con un ángulo de entrada de aproximadamente 1 80°. Para los polímeros de etileno substancialmente lineales descritos en la presente, el Pl es la viscosidad aparente (en kpoises) de un material medido por GER a una tensión de corte aparente de aproximadamente 2.1 5 x 106 dina/cm2. El polímero de etileno substancialmente lineal para usarse en la invención son polímeros de etileno que tienen un Pl en el rango desde aproximadamente 0.01 kpoises hasta aproximadamente 50 kpoises, de preferencia aproximadamente 15 kpoises o menos. Los polímeros de etileno substancialmente lineales usados en la presente tienen un Pl menor que o igual a aproximadamente 70 porciento del Pl de un ¡nterpolímero de etileno lineal (ya sea un interpolímero polimerizado de Ziegler convencional o un ¡nterpolímero lineal homogéneamente ramificado, como es descrito por Elston en la patente estadounidense 3,645,992) teniendo un l2, Mw/Mn y densidad, cada uno dentro de diez porciento del interpolímero de etileno substancialmente lineal. Se usa una gráfica de tensión de corte aparente contra velocidad de corte aparente para identificar los fenómenos de fractura de fusión y cuantificar la velocidad de corte crítica y la tensión de corte crítica de polímeros de etileno. De acuerdo a Ramamurthy en el Journal of Rheology. 30(2), 337-357, 1986, por encima de una cierta velocidad de flujo crítica, las irregularidades de extrudado observadas pueden clasificarse ampliamente en dos tipos principales: fractura de fusión de superficie y fractura de fusión gruesa. La fractura de fusión de superficie ocurre bajo condiciones de flujo aparentemente estables y varía en detalle desde pérdida de brillo de película especular a la forma más severa de "piel de tiburón". En la presente, como es determinado usando el GER antes descrito, el inicio de la fractura de fusión de superficie (OSMF) está caracterizado en el inicio de la pérdida de brillo de extrudado en la cual la dureza de la superficie del extrudado solo puede ser detectada mediante aumento 40x. La velocidad de corte crítica en el inicio de la fractura de fusión de superficie para los ¡nterpolímeros de etileno substancialmente lineales es al menos aproximadamente 50 porciento mayor que la velocidad de corte crítica en el inicio de la fractura de fusión de superficie de un interpolímero de etileno lineal que tiene esencialmente el mismo l2 y Mw/Mn. La fractura de fusión gruesa ocurre en condiciones de flujo de extrusión no estables y varia en detalle de distorciones regulares (alternando dura y suave, helicoidal, etc.) a distorciones aleatorias. Para la aceptabilidad comercial y propiedades de sello óptimas, los defectos de superficie deben ser mínimos, si es que no están ausentes. La tensión de corte crítica en el inicio de la fractura de fusión gruesa para los interpolímeros de etileno substancialmente lineales usados en la invención, es decir aquéllos que tienen una densidad menor que aproximadamente 0.91 g/cc, es mayor que 4 x 1 06 dina/cm2. La velocidad de corte crítica en el inicio de la fractura de fusión de superficie (OSMF) y el inicio de la fractura de fusión gruesa (OGMF) serán usadas en la presente basadas en los cambios de dureza de la superficie y configuraciones de los extrudados extruídos por un GER. De preferencia, en la presente invención, el polímero de etileno substancialmente lineal será caracterizado por su velocidad de corte crítica, en lugar de su tensión de corte crítica. Los polímeros de etileno homogéneamente ramificados preferidos, como todos los polímeros de etileno substancialmente lineales, están caracterizados además por consistir de un material componente de polímero simple y por tener un pico de fusión de DSC simple. Un pico de fusión simple es determinado usando un calorímetro de rastreo diferencial estandarizado con agua desionizada e indio. El método involucra tamaños de muestra de 5-7 mg , un "primer calentamiento" a 140°C, el cual es sostenido durante 4 minutos, un enfriamiento a 10°/min a -30°C, el cual es sostenido durante 3 minutos, y calentar a aproximadamente 10°C/min a 180°C para el "segundo calentamiento". El pico de fusión simple es tomado de la curva de flujo de calor del "segundo calentamiento" vs. temperatura. El calor total de fusión del polímero es calculado a partir del área bajo la curva. Para interpolímeros de etileno substancialmente lineales teniendo una densidad de aproximadamente 0.875 g/cc hasta aproximadamente 0.91 g/cc, el pico de fusión simple puede mostrar, dependiendo de la sensibilidad del equipo, un "hombro" o una "joroba" en el lado de fusión baja que constitiuye menos de aproximadamente 12 porciento, normalmente, menos de aproximadamente 9 porciento, y más normalmente menos de aproximadamente 6 porciento del calor total de fusión del polímero. Tal artefacto es observable para otros polímeros homogéneamente ramificados, tales como, resinas EXACT y se discierne en base a ia inclinación de pico de fusión simple que varía monotóncamente a través de la región de fusión del artefacto. Tal artefacto ocurre dentro de 34°C, normalmente dentro de 27°C, y más normalmente dentro de 20°C del punto de fusión del pico de fusión simple. El calor de fusión atribuíble a un artefacto puede ser determinado por separado mediante integración específica de su área asociada bajo la curva de flujo de calor vs. temperatura. Las distribuciones de peso molecular de polímeros de etileno son determinadas mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en una unidad cromatográfica de temperatura alta Waters 150C, equipada con un refractómetro diferencial y tres columnas de porosidad mezclada. Las columnas son suministradas por Polymer Laboratories y comúnmente se empacan con tamaños de poro de 1 03, 1 04, 1 05 y 106 A. El solvente es 1 ,2,4-triclorobenceno, a partir del cual se preparan para inyección soluciones de aproximadamente 0.3 porciento en peso de las muestras. La velocidad de flujo es aproximadamente 1 .0 mililitros/minuto, la temperatura de operación de la unidad es aproximadamente 140°C y el tamaño de inyección es aproximadamente 1 00 microlitros. La determinación de peso molecular con respecto al esqueleto de polímero se deduce al usar estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha (de Polymer Laboratories) en conjunción con sus volúmenes de levigación. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes son determinados al usar coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como se describió por Williams y Ward en Journal of Polvmer Science, Polymer Letters, vol. 6, p. 621 , 1968) para derivar la siguiente ecuación: Mpolietileno = (Mp0|¡estireno) • En esta ecuación, a = 0.431 6 y b = 1 .0. El peso molecular promedio de peso, Mw, es calculado en la manera usual de acuerdo con la siguiente fórmula: Mj = (S w¡ (M¡J))J; donde W¡ es la fracción de peso de las moléculas con peso molecular M¡, levigando a partir de la columna de GPC en fracción i y j = 1 cuando se calcula Mw y J = -1 cuando se calcula Mn. Para los polímeros de etileno substancialmente lineales, homogéneamente ramificados y los polímeros de etileno lineales homogéneamente ramificados usados en la presente invención, Mw/Mn es generalmente menor que 3.5, de preferencia menor que 3.0, más preferiblemente menor que 2.5, y especialmente en el rango desde 1 .5 hasta 2.5 y muy especialmente en el rango desde 1 .8 hasta 2.3. Se sabe que los polímeros de etileno substancialmente lineales tienen excelente procesabilidad, a pesar de que tienen una distribución de peso molecular relativamente estrecha (esto es, la proporción Mw/Mn normalmente es menor que 3.5). De manera sorprendente, a diferencia de los polímeros de etileno lineales homogénea y heterogéneamente ramificados, la proporción de flujo de fusión (l?0/l2) de polímeros de etileno substancialmente lineales puede variarse esencialmente de manera independiente de la distribución de peso molecular, Mw/Mn. De acuerdo a esto, especialmente cuando se desea una buena procesabilidad de extrusión, el polímero de etileno preferido para usarse en la presente invención es un polímero de etileno substancialmente lineal, especialmente un ¡nterpolímero de etileno substancialmente lineal. Una película, capa de película o composición de la invención especialmente preferida, será caracterizada adicionalmente por tener un nivel de extraíbles de hexano de composición de menos de 1 5 porciento, de preferencia menos de 1 0 porciento, más preferiblemente menos de 6, más preferiblemente menos de 3 porciento basado en el peso total de la mezcla. Todavía otra película, capa de película o composición de la invención especialmente preferida será caracterizado además por tener un punto de reblandecimiento de Vicat de menos de 75°C, de preferencia menos de 85°C, y más preferiblemente menos de 90°C.

En otra modalidad preferida, donde se desea buena fuerza de calentamiento, una capa de sello de la presente invención está caracterizada ampliamente por tener, a una fuerza de sellado mínima de 1 .8 Newtons/1 5 mm , una temperatura de iniciación de sello en el rango desde igual a o al menos 4.5°C menor que la temperatura de reblandecimiento de Vicat de la capa, más preferiblemente, en modalidades particulares, una temperatura de iniciación de sello con calor de película en el rango desde igual a o al menos 6°C menor que, la temperatura de reblandecimiento de Vicat de la capa y muy preferiblemente al menos 1 0°C menor que la temperatura de reblandecimiento de Vicat de la capa. Otro aspecto de la presente invención es un proceso para fabricar una estructura de película de mono capa o capas múltiples, o un proceso para fabricar la composición de polímero de la invención en la forma de una película, capa de película, recubrimiento, artículo termoformado o moldeado. El proceso puede incluir una técnica de laminación y coextrución o combinaciones de las mismas, o puede incluir usar la composición de polímero o mezcla sola, y también puede incluir específicamente operaciones de película soplada, película vaciada, recubrimiento por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, termoformado, extrusión de perfil, pultrusión, moldeo por compresión, rotomoldeo, o moldeo por soplado de inyección, o combinaciones de las mismas, o técnicas similares para fabricar un material de sello. La composición o mezcla de polímeros de la invención puede formarse mediante cualquier método conveniente, incluyendo mezclar en seco componentes de polímeros individuales juntos y subsecuentemente mezclar en fusión los polímeros componentes en un mezclador, o al mezclar los componentes de polímeros juntos directamente en un mezclador (por ejemplo, un mezclador Banbury, un mezclador Haake, un mezclador interno Brabender, o un extrusor de tornillo simple o doble, incluyendo un extrusor de compuesto y un extrusor de brazo lateral empleado directamente corriente debajo de un proceso de polimerización). La composición o mezcla de polímeros de la invención (así como al menos un primer polímero de etileno o al menos un segundo polímero de etileno) puede formarse in situ vía la polimerización de etileno usando una catálisis de sitio simple, de preferencia un catalizador de geometría restringida de sitio simple, en al menos un reactor y una catálisis de sitio simple, de preferencia un catalizador de geometría restringida de sitio simple, o un catalizador de tipo Ziegler-Natta en al menos otro reactor. Para la polimerización in situ, los reactores pueden ser operados secuencialmente o en paralelo. Un proceso de polimerización in situ ejemplar se describe en la solicitud de patente de PCT 94/01052, cuya descripción se incorpora en la presente por referencia. La composición de polímero de la invención (así como al menos un primer polímero de etileno o al menos un segundo polímero de etileno) también puede formarse al aislar el componente (A), (B), (C) y/o componente (D) de un polímero de etileno heterogéneamente ramificado al fraccionar el polímero de etileno heterogéneo en fracciones de polímeros específicas (o al aislar el componente (A) o (C) de un polímero de etileno homogéneamente ramificado al fraccionar el polímero de etileno homogéneo en fracciones de polímeros), seleccionando la o las fracciones apropiadas para cumplir las limitaciones especificadas para el componente (A), (B), (C) o (D), y mezclar la o las fracciones seleccionadas en las cantidades apropiadas con al menos el primer polimero de etileno componente (A) o (C), o al menos el segundo componente de polímero de etileno (B) o (D). Obviamente, este método no es tan económico como la polimerización in situ, o la técnica de mezclado por extrusor/mezclador descrita antes, pero sin embargo puede usarse para obtener la composición o mezcla de polímeros de la presente invención, así como al menos el primer polímero de etileno y al menos el segundo polímero de etileno. Sin embargo, sin considerar cómo se fabrica la mezcla de polímeros, al menos el primer polímero de etileno o al menos el segundo polímero de etileno, la composición o polímero componente será considerado un polímero de etileno homogéneamente ramificado o, de manera alternativa, un polímero de etileno heterogéneamente ramificado basado en las definiciones anteriores que se refieren a las ramificaciones heterogéneas y ramificaciones homogéneas (es deicr, el SCBD1) y basado en el análisis de composición completa específico (tal como, por ejemplo, resultados ATREF) en lugar del análisis fraccional o técnica de fabricación. También pueden incluirse aditivos, tales como antioxidantes (por ejemplo, fenólicos obstruidos, tales como IRGANOXMR 1 01 0 o I RGANOXMR 1076 suministrados por Ciba Geigy), fosfitos (por ejemplo, IRGAFOSMR 168 también suministrado por Ciba Geigy), aditivos de agarre (por ejemplo, PI B), SANDOSTAB PEPQMR (suministrado por Sandoz), pigmentos, colorantes, rellenos, anti-estáticos, auxiliares de procesamiento, y similares, en la mezcla de polímeros de la presente invención o en películas formadas a partir de la misma. Aunque generalmente no se requieren, las películas, recubrimientos y molduras formadas a partir de la mezcla de polímeros de la presente invención también pueden contener aditivos para intensificar las características de antibloqueo, liberación de molde y coeficiente de fricción incluyendo, pero no limitando a, dióxido de silicio tratado y no tratado, talco, carbonato de calcio y arcilla, así como amidas de ácidos grasos primarias, secundarias y substituidas, agentes de liberación, recubrimientos de silicón, etc. También pueden adicionarse todavía otros aditivos, tales como compuestos de amonio cuaternario solos o en combinación con copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) u otros polímeros funcionales, para intensificar las características antiestáticas de películas, recubrimientos y molduras formadas a partir de la mezcla de polímeros de la invención, y permitir el uso de estas mezclas de polímeros en, por ejemplo, empaque de trabajo pesado de productos electrónicamente sensibles. La película, capa de película o composición de la invención puede incluir además materiales reciclados y desechos y polímeros diluidos, al grado de que se mantengan las propiedades de módulo y de sello balanceadas. Materiales diluyentes ejemplares incluyen, por ejemplo, elastómeros, gomas y polietilenos modificados con anhídrido (por ejemplo, polibutileno y LLDPE y H DPE injertados con anhídrido maleico) , así como con polietilenos de alta presión, tales como, por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), interpolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), interpolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA) e interpolímeros de etileno/metacrilato (EMA) , y combinaciones de los mismos. La película, capa de película o composición de la invención puede encontrar utilidad en una variedad de aplicaciones. Se piensa que las aplicaciones adecuadas incluyen, por ejemplo, pero no están limitadas a, películas de empaque de mono capa; estructuras de empaque de capas múltiples consistiendo de otros materiales, tales como, por ejemplo, polipropileno biaxialmente orientado o polímero de etileno biaxialmente orientado para aplicaciones de película de contracción y contracción de barrera; empaques formados vía maquinaria de formado/llenado/sellado; estructuras de empaque de sello pelable; empaques de alimentos congelados que pueden calentarse; empaques llenados por compresión; película de empaque de envoltura de estiramiento sellable con calor, tales como, por ejemplo, empaque de productos frescos y empaque a menudeo de carne roja fresca; revestimientos y bolsas, tales como, por ejemplo, revestimientos de cereal, bolsas de víveres/compras, sacos de embarque de trabajo pesado y revestimientos de basureros (bolsas), juntas y materia prima tapada. Las estructuras de película biaxilamente orientada de mono capa y capas múltiples se usan por sus propiedades intensificadas de fuerza, claridad, brillo, rigidez, barrera y/o contracción. Las estructuras de película biaxialmente orientada encuentran utilidad en varias aplicaciones de empaque y almacenamiento para artículos alimenticios y no alimenticios, tales como cortes originales y sub-originales de carne, jamón, aves de corral, tocino, queso, etc. Una estructura de película biaxialmente orientada de capas múltiples típica que utiliza la película, capa de película o composición de la invención, puede ser una estructura de dos a siete capas incluyendo la capa de película de sello de la invención, una capa exterior (tal como, por ejemplo, un polietileno de ultra baja densidad o baja densidad, lineal, heterogéneamente ramificado), y una capa de núcleo (tal como, un homolímero de propileno biaxialmente orientado o polímero de cloruro de vinilideno) interpuesta entre la capa de película de sello de la invención y la capa exterior. Las estructuras de capas múltiples que incluyen la película, capa de película o composición de la invención, también pueden incluir capas de vinculación promotoras de adhesión (tal como, copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) PRI MACORMR disponibles de The Dow Chemical Company, y/o copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA). Tales estructuras de capas múltiples pueden incluir capas estructurales adicionales, tales como, plastómeros de poliolefina AFFI NITYMR, disponibles de The Dow Chemical Company, elastómeros de poliolefina ENGAGEMR, disponibles de Dupont Dow Elastomers, LLDPE DOWLEXMR, disponible de The Dow Chemical Company, ULDPE ATTANEMR, disponible de The Dow Chemical Company, o mezclas de cualquiera de estos polímeros unos con otros o con otro polímero, tal como, un copolímero de EVA. En general, las estructuras de capas múltiples que incluyen la película, capa de película o composición de la presente invención (ya sea biaxialmente orientada o no) pueden incluir, pero no están limitadas a capas de barrera, capas de vinculación, y/o capas estructurales. Pueden usarse varios materiales para estas capas, siendo usados algunos de ellos como más de una capa en la estructura de capas múltiples. Algunos de estos materiales incluyen: hojuela, nylon, copolímeros de etileno/alcohol de vinilo (EVOH), cloruro de polivinilideno (PVDC), tereftalato de polietileno (PET), polipropileno (especialmente, polipropileno orientado (OPP) y más especialmente, polipropileno biaxialmente orientado), copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA) , ULDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, LMDPE, LDPE, ionómeros, polímeros modificados con injerto (por ejemplo, polietileno injertado con ahídrido maleico), y papel. En general, la estructura de capas múltiples de la presente invención pueden comprender desde 2 hasta aproximadamente 7 capas o cualquier número de capas o materiales o polímeros considerados requeridos para una aplicación particular. Como se mencionó antes, se piensa que la presente película o composición es particularmente adecuada para llenado por compresión, empacado de alimentos congelados que pueden calentarse y aplicaciones de forma vertical/llenado/sellado. Normalmente, el empacado de relleno por compresión involucra fabricar inicialmente un tubo plástico mediante una técnica de película soplada. El tubo como película de estrato plano se comunica o entrega entonces a una maquinaria de llenado, en donde (en operación continua) , se hace un sello inferior, los artículos de productos compresibles son cargados en el tubo y son comprimidos a un volumen reducido. Subsecuentemente a los artículos de producto siendo cargados en el tubo, se hace un sello superior para sellar el producto empacado. Un ejemplo de artículos de producto que pueden ser empacados mediante una técnica de llenado por compresión son textiles, tales como, por ejemplo, pero no limitados a, pañales y calcetines atléticos. Los alimentos empacados congelados que pueden calentarse son alimentos, los cuales son pre-empacados y entonces cocinados. Los alimentos empacados y cocinados van directamente al consumidor, institución o comerciante a menudeo para consumo o venta. Un empaque para cocinado debe ser estructuralmente capaz de soportar la exposición a condiciones de temperatura y tiempo de cocinado al tiempo que contiene un producto alimenticio. Los alimentos empacados cocinados se emplean normalmente para el empacado de jamón, pavo, vegetales, carnes procesadas, etc. Debido al punto de reblandecimiento relativamente alto para sellar con calor y temperatura de iniciación de adhesión en caliente característica de la capa de sello de la invención, las estructuras de película de capas múltiples comprendiendo la capa de sello de la invención están bien adecuadas para aplicaciones de empacado de congelados que pueden calentarse. Los empaques de formado/llenado/sellado se utilizan normalmente para el empacado de materiales que pueden fluir, tales como, leche, vino, polvos, etc. en un proceso de empacado de formado/llenado/sellado, una lámina de la estructura de película plástica es alimentada a una máquina de formado/llenado/sellado, donde la lámina es formada en un tubo continuo al sellar juntos los bordes longitudinales de la película al traslapar la película plástica y sellar la película usando un sello interior/exterior o mediante sellado de aleta de la película plástica usando un sello interior/interior. A continuación una barra de sellado sella el tubo transversalmente en un extremo para formar el fondo de una bolsa. El material capaz de fluir es adicionado entonces a ia bolsa formada. La barra de sellado sella entonces la parte superior de la bolsa, y entonces ya sea quema a lo largo la película plástica o un dispositivo de corte corta la película, separando así la bolsa formada completa del tubo. El proceso para hacer una bolsa usando maquinaria de formado/llenado/sellado se describe de manera general en las patentes estadounidenses nos. 4,503, 1 02 y 4,521 ,437, debido a las temperaturas de iniciación de adhesión en caliente y sello con calor bajas, las características de fuerza de adhesión en caliente alta y la amplia ventana de sellado de adhesión en caliente de la capa de sello de la invención, las estructuras de película de capas múltiples comprendiendo la capa de sello de la invención están bien adecuadas para aplicaciones de empacado de formado/llenado/sellado. La temperatura de iniciación de sello con calor es determinada de acuerdo con ASTM F 88-85. El módulo secante al 2% es determinado de acuerdo con ASTM D-882. Las densidades se miden de acuerdo con ASTM D-792 y se reportan como gramos/centímetro cúbico (g/cc). Las mediciones reportadas en los Ejemplos más adelante como densidades globales se determinaron después de que las muestras de polímeros han sido templadas durante 24 horas a condiciones ambientales de acuerdo con ASTM D-792. La densidad y porcentaje en peso de componentes de polímero pueden determinarse mediante una técnica de Fraccionamiento de Levigación Ascendente de Temperatura Analítico (ATREF). El equipo y procedimientos usados para la técnica de ATREF han sido descritos previamente, por ejemplo, Wild et al, Journal of Polvmer Science. Poly. Phys. Ed. , 20, 41 (1982), Hazlitt, et al. , patente estadounidense No. 4,798,081 y Chum et al. , patente estadounidense No. 5,089,321 . En el análisis de ATREF, la película o composición a ser analizada se disuelve en un solvente caliente adecuado (por ejemplo, triclorobenceno) y se permite que cristalice en una columna conteniendo un soporte inerte al reducir lentamente la temperatura. Entonces se genera una curva de cromatograma de ATREF al levigar la muestra de polímero cristalizado de la columna al incrementar lentamente la temperatura del solvente levigante (triclorobenceno). La curva de ATREF frecuentemente también es llamada la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD), ya que indica que tan uniformemente está distribuido el comonómero (por ejemplo, octeno) a lo largo de la muestra, ya que conforme la temperatura de levigación disminuye, aumenta el contenido de comonómero. La curva de ATREF puede iluminar convenientemente varias características estructurales clave de una película o composición. Por ejemplo, se sabe que polímeros de etileno homogéneamente ramificados, tales como, resinas AFFINITYMR suministradas por The Dow Chemical Company, resinas ENGAGEMR suministradas por Dupont Dow Elastomers, resinas TAFMERMR suministradas por Mitsui Chemcial Corporation y resinas EXACTMR suministradas por Exxon Chemical Corporation, exhiben un pico de levigación simple simétrico único (o SCBD homogéneo). En contraste, se sabe que los polímeros de etileno producidos mediante un sistema de catalizador de Ziegler-Natta cnvencional (tal como, por ejemplo, resinas de LLDPE DOLWEXMR suministradas por The Dow Chemical Company), exhiben un SCBD bimodal o heterogéneo tanto con un pico amplio como uno estrecho levigando a temperaturas significativamente diferentes. Debido a la unicidad de la forma de las curvas de ATREF y temperaturas de levigación correspondientes a densidades de polímeros, el análisis de ATREF puede usarse para identificar polímeros particulares. En particular, para composiciones que consisten de polímeros de componentes múltiples, al integrarla curva de ATREF, la fracción en peso de cada componente puede ser convenientemente determinada. Además, la densidad de polímeros componentes puede determinarse a partir del análisis de ATREF, donde la composición es conocida a partir de la medición de acuerdo con ASTM D-792. Por ejemplo, para polímeros de etileno substancialmente lineales, las curvas de calibración de temperatura de levigación de ATREF contra densidad de polímero proporcionan la densidad de polímero, que es definida por: p = 0.8394 + 9.61 33 x 1 O"4 (Tß) donde Te es la temperatura de levigación de ATREF del polímero. Dada la densidad de composición global de la composición, la fracción en peso del polímero componente por integración de la curva de ATREF y la densidad de polímero del componente de polímero de etileno substancialmente lineal, la densidad del polímero componente restante puede calcularse convenientemente.

Para caracterizar adicionalmente la composición de polímero, puede emplearse un viscosímetro diferencial. El producto de un viscosímetro diferencial es el peso molecular promedio de viscosidad, Mv, el cual indica la variación en peso molecular como una función del volumen de levigación. La respuesta de Mv puede indicar cual polímero componente está caracterizado por tener un peso molecular mayor o si los polímeros componentes están caracterizados por tener pesos moleculares substancialmente equivalentes. En resumen, dada la curva de ATREF y densidad de composición de una película o composición, la fracción en peso y densidades de polímero de los polímeros componentes pueden calcularse. Combinar el análisis de ATREF con un viscosímetro diferencial (ATREF/DV) da una indicación de los pesos moleculares relativos de los polímeros componentes. Como tal, ATREF/DV puede usarse para identificar la película o composición de la presente invención. La curva de ATREF mostrará al menos dos picos de levigación distintos dados para densidad diferencial entre el primero y segndo polímeros de etileno de la invención, y las modalidades preferidas exhibirán un pico de levigación simple asociado con el primer componente de polímero de etileno y un segundo componente de polímero de etileno, teniendo un peso molecular mayor que el primer componente de polímero de etileno. Puede usarse una técnica de desenrolado de GPC para determinar el índice de fusión de componentes de polímero de etileno individuales. En esta técnica, los datos de GPC son generados usando un cromatógrafo de GPC de temperatura alta Waters 150C como se describió anteriormente en la presente. Volúmenes de levigación empíricos dados, pueden calcular convenientemente pesos moleculares usando una curva de calibración generada a partir de una serie de estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha. Los datos de GPC deben ser normalizados antes de correr el procedimiento de desenrollado para asegurar un área de unidad bajo la curva de fracción en peso versus log(MW) GPC. Para la técnica de desenrollado, se asume que polímeros de etileno homogéneamente ramificados siguen una distribución de peso molecular de Bamfod-Tompa, es decir, Ec. [1 ], W;(/W, =ln( 1 0) M exp((-M; ( 1 +¿r)))x(2+¿V/2 x l1(Mi ?2(2+C 2) [1 ] Mn Mn ? Mn donde w¡ es la fracción en peso de polímero con peso molecular M¡, Mn es el peso molecular promedio de número, l n (x) es la función de Bessel modificada de la primer clase de orden uno, definido por la Ec. [2], l?(x) = ? *2b* 1 [2] h 22b+ 1 b \ (b+ . ) \ y ? es un parámetro ajustable, el cual amplía la distribución de peso molecular, como se muestra en Ec. [3].

Para la técnica de desenrollado, se asume que los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados (es decir, polímeros fabricados usando un sistema de catalizador de Ziegler-Natta) siguen una distribución log-normal, Ec. [4], w,(M,) = 1 exp . - i poq (M,)-loq f Mn . .2. [4] ß(2p) 0.5 2 ß donde w¡ es la fracción en peso de polímero con peso molecular M¡, MQ es el peso molcular pico y ß es un parámetro, el cual caracteriza el ancho de la distribución. Se asumió que ß es una función de M0, como se muestra en Ec. [5]. ß = 5.70506 - 2.52383 Log(M0) + 0.30024 (Log(M0))z [5] La técnica de desenrollado de GPC involucra un ajuste de cuatro parámetros, Mn y ? para un polímero de etileno homogéneamente ramificado (normalmente el primer componente de polímero de etileno de la invención), M0 para un polímero de etileno heterogéneamente ramificado (de preferencia, el segundo polímero componente de la invención) y la cantidad de fracción en peso del polímero de etileno homogéneamente ramificado. Se usa una subrutina de ajuste de curva no lineal dentro de SigmaPlotMR suministrado por Jandel Scientific (v3.03) para estimar estos parámetros. Dado el peso molecular promedio de número (Mp), Ec. [3], del polímero de etileno homogéneamente ramificado o el primer componente de polímero de etileno, su proporción de flujo de fusión l ?0/l2 y su densidad, su índice de fusión l2 puede ser calculado convenientemente usando Ec. [6].

¡ WA _ T?p(62.782-3.8620 Ln(Mw)- ..7095 Z.n((/lfi)'"0™)-16.310 x // P?) [6] 72 donde FCPA denota el componente de polímero de etileno.

Ejemplos Los siguientes ejemplos se proporcionan para el fin de explicación, en lugar de limitación. En una evaluación para investigar varios materiales de sello, se fabricó una película de coextrusión de tres capas (ABC) en una línea de película de BOPP de marco de tendedor de vaciado de Bruckner. La capa (B) fue el núcleo o base de la estructura y fue mantenida como homopolímero de polipropileno Shell KF 61 00 con un empaque de aditivo anti-estático y de deslizamiento. El empaque de aditivo fue proporcionado al usar 2.5% en peso de Ampacet 400577 de lote maestro, el cual contiene una mezcla de 1 5% en peso de agentes anti-estáticos y de deslizamiento en una resina portadora de homopolímero de polipropileno 30 MFI (a 230°C con un peso de 2.16 kg). La resina de homopolímero de polipropileno Shell KF 61 00 tuvo un MFI de aproximadamente 3, como fue medido a 230°C con un peso de 2.16 kg. Las capas (A) y (C) fueron producidas como capas de piel selladora variable usando el mismo material de sello para ambas capas a lo largo de la evaluación. Un lote maestro de aditivo conteniendo aditivos de deslizamiento y antibloqueo fueron agregados a las capas de sello para proporcionar aproximadamente 1 250 ppm de erucamida y aproximadamente 1 500 ppm de Si02. El Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos 2-8 fueron los diversos materiales de sello investigados en esta evaluación. En esta evaluación, el Ejemplo 1 y ejemplo comparativo 6 se prepararon usando una polimerización in situ y proceso de mezcla, tal como se describe en la aplicación de patente de PCT No. 94/01 052. Los detalles de producción particulares se exponen como sigue. El catalizador de geometría restringida se preparó al disolver un peso conocido del complejo organometálico de geometría restringida [((CH3)4C5))-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]T¡(CH3)2 en hidrocarburo lsoparMR E (disponible de Exxon Chemical Company) para dar una clara solución con una concentración de titanio (Ti) de 9.6 x 1 0"4 M . También se preparó una solución similar del complejo activador tris(perfluorofenil)borano (3.8 x 10"3 M). Un peso conocido de metilalumoxano (disponible de Texas Alkyls como MMAO) se disolvió en n-heptano para dar una solución con una concentración de MMAO de 1 .06 x 10"2 M. Estas soluciones se bombearon independientemente, de manera que se combinaron justo antes de ser alimentadas en el primer reactor de polimerización y de manera que el catalizador de geometría restringida, el complejo activador, y el MMAO estaban en una proporción molar de 1 :3.5:7. Se preparó un catalizador tipo Ziegler heterogéneo substancialmente de acuerdo con el procedimiento de la patente estadounidense nos. 4,612,300 (Ejemplo P), al adicionar secuencialmente a un volumen de hidrocarburo lsoparMR E, una pasta de cloruro de magnesio anhidro en hidrocarburo lsoparMR E, una solución de EtAICI2 en n-hexano, y una solución de Ti(0-iPr)4 en hidrocarburo lsoparMR E, para producir una pasta conteniendo una concentración de magnesio de 0.166 M y una proporción de Mg/AI/Ti de 40.0: 1 2.5:3.0. Una alícuota de esta pasta y una solución diluida de Et3AI (TEA) se bombearon independientemente con las dos corrientes combinándose justo antes de la introducción en el segundo reactor de polimerización para dar un catalizador activo con una proporción molar final de TEA:Ti de 6.2: 1 . En un sistema de polimerización de dos reactores, se alimentó etileno en el primer reactor a una velocidad escalada de 1 8.2 kg/h. Antes de la introducción en el primer reactor, se combinó el etileno con una mezcla de diluyente comprendiendo hidrocarburo lsoparMR E (disponible de Exxon Chemical Company) y 1 -octeno. Con respecto al primer reactor de polimerización, la proporción de 1 -octeno:etileno (constituyendo monómero fresco y reciclado) fue 0.28: 1 (porciento mol) y la proporción de alimentación diluyente:etileno fue 8.23: 1 (porciento en peso). Un catalizador de geometría restringida homogéneo y cocatalizador, tal como el preparado antes, se introdujo en el primer reactor de polimerización. Las velocidades de flujo escaladas de catalizador, activador y MMAO fueron 7.4 x 10~6 kg Ti/h, 2.82 x 1 0"4 kg activador/h, y 3.0 x 1 0"5 kg MMAO/h, respectivamente. La polimerización se condujo a una temperatura de reacción en el rango de 70-160°C.

El producto de reacción del primer reactor de polimerización se transfirió al segundo reactor. La concentración de etileno en la corriente de salida del primer reactor de polimerización fue menor que cuatro porciento, indicando la presencia de ramificaciones de cadena larga, como fue descrito en la patente estadounidense no. 5,272,236. El etileno se alimentó adicionalmente en el segundo reactor de polimerización a una velocidad escalada de 54.5 kg/h. Antes de la introducción en el segundo reactor de polimerización, el etileno y una corriente de hidrógeno se combinaron con una mezcla de diluyentes comprendiendo hidrocarburo lsoparMR E y 1 -octeno. Con respecto al segundo reactor de polimerización, la proporción de alimentación 1 -octeno:etileno (constituyendo monómero fresco y reciclado) fue 0.196: 1 (porciento mol), la proporción diluyente:etileno fue 5.91 : 1 (porciento en peso), y la proporción de alimentación hidrógeno:etileno fue 0.24: 1 (porciento mol) . Un catalizador de Ziegler-Natta heterogéneo y cocactalizador como se prepararon antes se introdujeron en el segundo reactor de polimerización. Las concentraciones de catalizador (Ti) y cocatalizador (TEA) en el segundo reactor de polimerización fueron 2.65 x 1 0"3 y 1 .65 x 1 0"3 molar, respectivamente. Las velocidades de flujo escaladas de catalizador y cocatalizador en el segundo reactor de polimerización fueron 2.04 x 1 0"4 kg Ti/h y 4.1 5 x 1 0"3 kg TEA/h, respectivamente. La polimerización en el segundo reactor fue conducida a una temperatura de reacción en el rango de 1 50-220°C. La conversión y división de producción entre el primero y segundo reactores de polimerización fue tal con el fin de producir el valor de "porcentaje en peso del primer componente de polímero de etileno (A)" para el Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo 6, como se expone en la Tabla 1 . Esto es, el porcentaje en peso del primer componente de polímero de etileno (A) representa la división de producción entre el primero y segundo reactores de polimerización. Al polímero resultante, se adicionaron para estabilizar el polímero un agente aniquilador de catalizador estándar (1250 ppm de estearato de calcio) y antioxidantes (200 ppm de I RGANOXMR 1 01 0, es decir, tetrakis [metilen 3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilpropionato)]metano, disponible de Ciba-Geigy y 800 ppm de SANDOSTABMR PEPQ, es decir, tetrakis-(2,4-di-ter-butil-fenil)-4,4' bifenilfosfonito, disponible de Sandoz Chemical). El ejemplo comparativo 2 fue un copolímero de polipropileno teniendo un 5 MFI , como se midió a 230°C con un peso de 2.16 kg y suministrado por Solvay bajo la designación comercial de KS 4005. El ejemplo comparativo 3 fue un terpolímero de polipropileno teniendo un 5 MFI como se midió a 230°C con un peso de 2.16 kg y suministrado por Solvay bajo la designación de KS 300. El ejemplo comparativo 4 fue un polímero de etileno substancialmente lineal suministrado por The Dow Chemical Company bajo la designación de AFFI NITYMR PL 1845. El ejemplo comparativo fue un polímero de etileno substancialmente lineal suministrado por The Dow Chemical Company bajo la designación de AFFI NITYMR PL 1850. El ejemplo comparativo 7 fue una resina de polietileno de baja densidad, lineal, heterogéneamente ramificado, suministrada por The Dow Chemical Company bajo la designación de DOWLEXMR 2035E. El ejemplo comparativo 8 fue una resina de polietileno de ultra baja densidad, heterogéneamente ramificado, suministrada por The Dow Chemical Company bajo la designación de ATTANEMR SC41 03. La temperatura de iniciación de sello con calor para las diversas capas de sello se determinó usando un probador de sello con calor convencional y tensiómetro después de que se permitió que los sellos envejecieran durante 24, en donde la temperatura de iniciación de sello se tomó como la temperatura donde se alcanzó la fuerza de sello de 1 .8 N/1 5 mm . El rango de temperatura sobre el cual la fuerza de adhesión en caliente excede 46 g/cm (usando el método de resorte de DuPont) se tomó como la ventana de fuerza de adhesión en caliente. En la presente se define la "adhesión suficiente entre capas" como ningún signo de deslaminación observado durante el paso de fabricación de coextrusión o durante el sellado y prueba de sello. A la inversa, "adhesión pobre entre capas" se tomó como el inicio de deslaminación durante el sellado. En esta evaluación, los espesores de capas donde (A) = 1 µm (micrómetro), (B) = 18 µm y (C) = 1 µm. El lado correspondiente a la capa (C) se trató con Corona a un nivel de aproximadamente 44 dinas. Los materiales fueron extruidos a temperaturas de fusión entre 245 y 275°C y a una temperatura de rodillo de enfriamiento de 25-30°C. La temperatura de los rodillos calentados de orientación de dirección de la máquina (MDO) estuvo entre 90 y 125°C. La proporción de arrastre en la dirección de la máquina fue 5: 1 y en la dirección transversal fue 8: 1 . Las temperaturas del horno de marco de tendedor variaron desde 1 80 hasta 1 60°C.

Las densidades, índices de fusión y porcentaje en peso del primer componente de polímero de etileno (A), el índice de fusión global, la densidad de composición y punto de reblandecimiento de Vicat de la composición de polímero resultante y el tipo de sistema catalizador empleado para fabricar los diversos ejemplos, así como el desempeño de adhesión entre capas, adhesión en caliente y sello con calor de los ejemplos se exponen en la Tabla 1 .

Tabla 1 CGC denota catalizador de geometría restringida Z/N denota catalizador de Ziegler-Natta *No es un ejemplo de la presente invención; proporcionado para fines de comparación solamente.

En otra evaluación, diversos materiales de capa de sello fueron coextruidos con homopolímero de PP, Shell KF 61 00, en equipo de película de vaciado convencional y se evaluaron para el desempeño de adhesión en caliente y sello con calor. La línea de coextrusión de vaciado se equipó con un dado de película de vaciado de labio flexible Johnson de 76 cm. El espesor de película global de cada muestra de película coextruida fue 76.2 micas. Las estructuras de película coextruidas de dos capas consistieron de 10% de sellador y 90% de homopolímero de PP, Shell KF 61 00. Las películas fueron fabricadas usando una velocidad de línea objetivo de 55 m/min, una temperatura de fusión de homopolímero de polipropileno objetivo de aproximadamente 277°C, una temperatura de fusión de sello objetivo de 265°C y un orificio de aire de 1 2.7 centímetros. La composición de polímero de ejemplo comparativo 9 fue AFFI NITYMR PL 1 845, suministrado por The Dow Chemical Company (el mismo que para el Ejemplo Comparativo 4 anterior). AFFI N ITYMR PL 1845 es un polímero de etileno substancialmente lineal componente de polímero simple. Las composiciones de polímero de los Ejemplos 1 1 y 12, así como los ejemplos comparativos 1 0 y 13 se fabricaron usando dos reactores de acuerdo con el procedimiento de polimerización in situ descrito antes como para el Ejemplo 1 . El índice de fusión del primer componente de polímero de etileno (A) se determinó mediante la rutina de desenrollado de GPC como se describió antes y la densidad y porcentaje en peso del primer componente de polímero de etileno (A) se determinaron por la técnica de ATREF, también como se describió antes como para el Ejemplo 1 .

En esta evaluación, ninguna de las muestras mostraron ningún signo de deslaminación del sellador de la capa de polipropileno durante la coextrusión o durante operaciones de sellado con calor y prueba de sello. En esta evaluación, la temperatura de iniciación de sello con calor se definió como la temperatura mínima a la cual se obtuvo una fuerza de sello de 2 N/1 5 mm. La prueba de sello con calor se realizó en un Topwave Hot Tack Tester usando un tiempo de residencia de 0.5 segundo con una presión de barra de sello de 0.275 MPa. Los sellos se hicieron a incrementos de 5°C para doblar la capa de sello sobre ella y sellarla a sí misma. Los sellos así formados se jalan al menos 24 horas después de que fueron hechos, usando un tensiómetro I nstron a una velocidad de cruceta de 250 mm/min. También en esta evaluación, se definió la adhesión en caliente última como la fuerza de adhesión en caliente máxima lograda dentro del rango normal probado, es decir, 60-120°C. La prueba de adhesión en caliente también se realizó usando el Topwave Hot Tack Tester ajustado a una residencia de 0.5 segundo, tiempo de retraso de 0.2 segundo, y 0.275 MPa de presión de barra de sello. Los sellos de adhesión en caliente se hicieron a incrementos de 5°C al doblar la capa de sello sobre ella y proporcionar un sello de adhesión en caliente a sí misma. La velocidad de pelado aplicada a los sellos de adhesión en caliente así formados fue de 1 50 mm/s. El probador se programó para jalar los sellos inmediatamente después del retraso de 0.2 segundo. La Tabla 2 resume los datos de sello con calor y adhesión en caliente obtenidos para las coextrusiones de película vaciada de 0.08 mm: Tabla 2 Los datos en la Tabla 2 (y como se muestran en FIG 3) indican que existe un peso molecular o índice de fusión del primer componente de polímero de etileno (A) óptimo para logar la fuerza de adhesión en caliente más alta a un índice de fusión global constante. A partir de estos datos, un primer componente de polímero de etileno (A) con un índice de fusión l2 en el rango desde más de 0.14 g/10 minutos a menos de 0.68 g/10 minutos, proporciona fuerza de adhesión en caliente optimizada. Los ejemplos comparativos 1 0 y 13 exhibieron fuerza de adhesión en caliente insuficiente para uso exitoso como una capa de sello para película de BOPP vaciada, así como para aplicaciones de relleno de forma vertical y sello (VFFS), tales como aplicaciones de empacado de botanas y empacado de cereales. En una evaluación para investigar varios materiales de sello, se prepararon mezclas de fusión de composiciones hechas de un interpolímero de etileno substancialmente lineal fabricada usando un sistema de catalizador de geometría restringida y un ¡nterpolímero de etileno heterogéneamente ramificado fabricado usando un sistema de catalizador de Ziegler-Natta. Las mezclas de fusión incluyeron ejemplos 14, 1 5, 17, 1 8, 20 y 21 y ejemplos comparativos 1 6, 1 9 y 22-25. Las mezclas de fusión se prepararon al pesar la cantidad apropiada de cada polímero de componente y mezclar por tumbos la mezcla y posteriormente extruir por fusión la mezcla usando un extrusor de compuesto de tornillo simple convencional a aproximadamente a temperatura de fusión de 177°C. Los ejemplos comparativos 26 y 27 se prepararon por polimerización in situ usando métodos y procedimientos, tales como aquéllos descritos en la solicitud de patente de PCT no. 94/01 052. La temperatura de iniciación de sello con calor de los Ejemplos se determinaron al medir el desempeño de capa de sello sobre estructuras laminadas de extrusión consistiendo 0.127 mm PET/0.025 mm LDPE 5004/0.050 mm de capa de sello (ejemplos 14, 15, 17, 1 8, 20 y 21 y ejemplos comparativos 1 6, 19 y 22-27), o sobre una estructura de película de soplado coextruida de tres capas, consistiendo de 0.025 mm de Nylon 6/0.025 mm de PRI MACOR 1410/0.038 mm de capa de sello (ejemplo comparativo 28). La temperatura de iniciación de sello con calor se definió como la temperatura mínima a la cual se obtuvo una fuerza de sello de 2 N/15 mm. La prueba de sello con calor se realizó en un Topwave Hot Tack tester usando un tiempo de residencia de 0.5 segundo con una presión de barra de sello de 0.275 MPa. Los sellos se hicieron a incrementos de 5°C al doblar la capa de sello sobre ella y sellarla a sí misma. Los sellos así formados son jalados al menos 24 horas después de que se hicieron usando un tensiómetro Instron a una velocidad de cruceta de 250 mm/min. Los Ejemplos listados a continuación en la Tabla 3 fueron evaluados como capas de sello en la investigación. El Nylon 6 fue suministrado por Allied-Signal Company. La película de poliéster, HOSTAPHAN 2DEF, es suministrada por American Hoechst Corporation. El polímero adhesivo PRI MACOR 141 0 y la resina de LDPE 5004 son suministrados por The Dow Chemical Company. La película coextruida se fabricó en una unidad de película soplada Gloucester, equipada con tres extrusores teniendo diámetros de 5.1 , 6.4 y 6.4 cm . El dado fue un dado de coextrusión de 20.3 cm ajustado con un orificio de dado de 1 .8 mm . Se mantuvo una proporción de soplado de 2: 1 para todas las coextrusiones. La velocidad de salida específica fue 6.9 kg/h/cm de dado y la temperatura de fusión estuvo entre 204 y 21 6°C. Las estructuras laminadas de extrusión se fabricaron usando una unidad de recubrimiento de extrusión Black-Clawson, equipada con un extrosor de 2.5, 30: 1 L/D. La laminación de extrusión se condujo a una temperatura de fusión de aproximadamente 288-316°C y una velocidad de recubrimiento de aproximadamente 1 34 m/min. Para efectuar la laminación de extrusión, la resina de LDPE 5004 fue recubierta con extrusión sobre 0.01 3 mm de la película de poliéster un una película soplada de mono capa de 0.051 mm del material de sello se laminó con deslizamiento sobre la resina de LDPE 5004 en el rodillo de corte de extrusión. La estructura laminada se enfrió mediante el rodillo de enfriamiento y se recolectó para una determinación subsecuente de su temperatura de iniciación de sello con calor. El módulo de dirección de máquina 2% (MD) para los Ejemplos se midió sobre una película soplada de monocapa de 0.051 mm . Las películas de monocapa para prueba física (así como las películas sopladas de monocapa de 0.051 mm usadas como materiales de sello laminadas con deslizamiento en la laminación de extrusión descritas antes), se fabricaron en una unidad de película soplada Glucester, equipada con un extrusor de 24.1 L/d, diámetro de 6.4 cm, usando un tornillo de polietileno de mezclado doble, de vuelo simple, un dado de 1 5.2 cm ajustado a un orificio de dado de 1 .8 mm. Se mantuvo una proporción de soplado de 2.5: 1 para todos los ejemplos para fabricar la película de 0.051 mm y la temperatura de fusión se ajustó a 232°C para una velocidad de salida específica de 6.9 kg/h/cm de dado. La Tabla 3 a continuación proporciona los datos de desempeño de las diversas composiciones de los ejemplos, así como datos de desempeño para la resina de LLDPE DOWLEX 2045 (ejemplo comparativo 28), resina de LLDPE DOWLEX 2049 (ejemplo comparativo 29), y la resina de LLDPE DOWLEX 2038 (ejemplo comparativo 30). Todas las resinas DOWLEX son interpolímeros de etileno heterogéneamente ramificados suministrados por The Dow Chemical Company.

Tabla 3 Tabla 3 (continuación) SLEP denota un polímero de etileno substancialmente lineal fabricado usando un sistema de catalizador de geometría restringida Z/N denota un polímero de etileno heterogéneamente ramificado fabricado usando un sistema de catalizador de Ziegler-Natta. N/A denota no aplicable. N/D denota no determinado. 5 *No es un ejemplo de la presente invención; proporcionado solo para fines de comparación. » «. » 77 A partir de los datos expuestos en la Tabla 3, se generaron varias gráficas. La FIG. 4 es una gráfica de la temperatura de iniciación de sello con calor de varios ejemplos de película comparativos y de la invención, como una función del procentaje en peso de polímero de etileno 5 homogéneamente ramificado, componente (C). De manera sorprendente, FIG. 4 indica que para el rango de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 60 porciento en peso de polímero de etileno substancialmente lineal como el primer componente de polímero de etileno (C), Ejemplos 14, 15, 1 7, 1 8, 20 y 21 exhiben una temperatura de 10 iniciación de sello inferior que los ejemplos comparativos de película comprendidos por un polímero de etileno homogéneamente ramificado teniendo una densidad mayor que 0.89 g/cc. La temperatura de iniciación de sello de los Ejemplos es especialmente menor que los ejemplos comparativos comparables para porcentajes en peso mayores que o 15 iguales a 35 porciento en peso, basado en el peso total de la composición de dos componentes a partir de la cual se hace la película. Aún más sorprendentemente, la FIG. 5 indica que la temperatura de iniciación de sello de los Ejemplos es substancialmente menor que aquélla de los ejemplos comparativos a densidades de composiciones 20 equivalentes. De igual manera, la FIG. 6 indica que los Ejemplos exhiben de la invención tienen una temperatura de iniciación de sello relativamente baja para su módulo de película dado. Finalmente, la FIG . 7 indica que aunque los ejemplos de la invención exhiben una temperatura de iniciación de sello relativamente baja para su módulo de película dado, su módulo de película a una densidad de composición dada es sorprendentemente mayor que aquél de polímero de etileno heterogéneamente ramificado, de componente simple, a densidades equivalentes. De ahí, de manera colectiva, las FIGS. 4-7 indican que los ejemplos inventivos exhiben temperaturas de iniciación de sello equivalentes a polímeros de etileno de densidad menor, al tiempo que mantiene el módulo de película de polímeros de etileno de densidad media a mayor. Como tal, estos datos demuestran que la presente invención supera de manera sorprendente e inesperada, el compromiso tradicional entre el desempeño de sello y rigidez de película.

Claims

REIVINDICACIONES 1 . Una composición de película de sello caracterizada porque comprende y está hecha de: desde 5 hasta 95 porciento en peso, basada en el peso total de la composición, de al menos un primer polímero de etileno el cual es un polímero de etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado, o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primer polímero de etileno está caracterizado por tener: i. proporción de flujo de fusión, l?0/l2, = 5.63, ii. un índice de fusión l2 en el rango desde 0.001 g/10 minutos a 2 g/10 minutos, como es medido por ASTM D-1 238 condición 1 90°C/2.16 kg, iii. una densidad en el rango desde 0.85 a 0.92 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, iv. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada mediane cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, v. un índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDi) mayor que 50 porciento, como es determinado usando fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura, y desde 5 hasta 95 porciento en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad menor que 0.97 g/cc, en donde la composición está caracterizada por tener una densidad de composición desde 0.89 g/cc a 0.95 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, y el índice de fusión l2 de al menos un primer polímero es menor que el índice de fusión l2 de al menos un segundo polímero.
2. Una estructura de capas múltiples que comprende una capa de polipropileno y una capa de sello, teniendo la capa de sello propiedades balanceadas, incluyendo excelente adhesión entre capas a polipropileno, y está caracterizada por comprender y estar hecha de: (A) desde 5 hasta 95 porciento en peso, basado en el peso total de la capa de sello, de al menos un primer polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno substancialmente lineal homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primer polímero de etileno está caracterizado por tener: i. un índice de fusión l2 en el rango desde más de 0.14 g/10 minutos a menos de 0.67 g/1 0 minutos, como es medido por ASTM D-1238 condición 1 90°C/2.16 kg, ii. una densidad en el rango de 0.85 a 0.92 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, iii. una proporción de flujo de fusión l 10/l2 en el rango desde 6 hasta 12, como es medido por ASTM D-1238 Condición 1 90°C/2.16 kg y Condición 1 90°C/1 0 kg, iv. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, v. una calorimetría de rastreo diferencial simple, DSC, pico de fusión entre -30 y 1 50°C, y vi. un índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDI) mayor que 50 porciento, como es determinado usando fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura, y (B) desde 5 hasta 95 porciento en peso, basado en el peso total de la capa de sello, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad en el rango desde 0.89 g/cc hasta 0.965 g/cc, en donde la capa de sello está caracterizada por tener una densidad de composición desde 0.89 g/cc hasta 0.93 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, y un índice de fusión l2 en el rango desde 1 g/10 minutos hasta 5 g/10 minutos, como es medido por ASTM D-1238 Condición 1 90°C/2.16 kg , y en donde el peso molecular de al menos un primer polímero (A) es mayor que el peso molecular de al menos un segundo polímero (B).
3. Una película o capa de película que tiene una densidad de composición y módulo mejorado, estando caracterizada la película o capa de película por comprender y estar hecha de: (C) desde 20 hasta 60 porciento en peso, basada en el peso total de la película o capa de película, de al menos un primer polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado, o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primer polímero de etileno está caracterizado por tener: i. un índice de fusión l2 en el rango desde 0.001 gramos/10 minutos a 2 gramos/1 0 minutos, como es medido por ASTM D-1238 Condición 190°C/2.16 kg, ii. una densidad menor que 0.89 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, iii. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, iv. un índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDI) mayor que 50 porciento, como es determinado usando fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura, y (D) desde 40 hasta 80 porciento en peso, basado en el peso total de la película o capa de película, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad en el rango desde 0.94 g/cc hasta 0.97 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792, en donde el índice de fusión I2 de al menos un primer componente de polímero de etileno (C) es igual a, o menor que, el índice de fusión l2 de al menos un segundo componente de polímero de etileno (D) , y la película o capa de película está caracterizada por una densidad de composición en el rango desde 0.91 5 g/cc hasta 0.95 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792.
4. Un método para hacer una película de sello que tiene módulo mejorado, estando caracterizada la película por comprender al menos una capa de película, estando caracterizado el método por comprender los pasos de: proporcionar una composición de polímero comprendida por o hecha a partir de: (C) desde 20 hasta 60 porciento en peso, basado en el peso total de la película, de al menos un primer polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno substancialmente lineal o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primer polímero de etileno está caracterizado por tener: i. un índice de fusión l2 en el rango desde 0.001 gramos/1 0 minutos a 2 gramos/10 minutos, como es medido por ASTM D-1 238 Condición 1 90°C/2.1 6 kg, ii. una densidad menor que 0.89 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, iii. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, iv. un índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDI) mayor que 50 porciento, como es determinado usando fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura, y (D) desde 40 hasta 80 porciento en peso, basado en el peso total de la película, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad en el rango desde 0.94 g/cc hasta 0.97 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792. en donde el índice de fusión l2 de al menos un primer componente de polímero de etileno (C) es igual a, o menor que, el índice de fusión l2 de al menos un segundo componente de polímero de etileno (D), y la película está caracterizada por una densidad de composición en el rango desde 0.915 g/cc hasta 0.95 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792; extruir la composición de polímeros para formar una película de al menos una capa de película; y recolectar la pel ícula comprendiendo al menos una capa de película.
5. Una composición sellable con calor, la cual proporciona módulo de película mejorado, estando la composición caracterizada por comprender y estar hecha de: (C) desde 20 hasta 60 porciento en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un primer pol ímero de etileno, el cual es un polímero de etileno substancialmente lineal o un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado, en donde el primero polímero de etileno está caracterizado por tener: i. un índice de fusión l2 en el rango desde 0.001 gramos/10 minutos a 2 gramos/10 minutos, como es medido por ASTM D-1238 Condición 190°C/2.16 kg, ii. una densidad menor que 0.89 g/cc, como es medida de acuerdo con ASTM D-792, ¡ii. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel de menos de 3.5, iv. un índice de distribución de ramificación de cadena corta (SCBDI) mayor que 50 porciento, como es determinado usando fraccionamiento de levigación ascendente de temperatura, y (D) desde 40 hasta 80 porciento en peso, basado en el peso total de la composición, de al menos un segundo polímero de etileno, el cual es un polímero de etileno homogéneamente ramificado o un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado, en donde el segundo polímero de etileno está caracterizado por tener una densidad en el rango desde 0.94 g/cc a 0.97 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792, en donde el índice de fusión l2 de al menos un primer componente de polímero de etileno (C) es igual a, o menor que, el índice de fusión l2 de al menos un segundo componente de polímero de etileno (D) y la composición está caracterizada por una densidad de composición en el rango desde 0.91 5 g/cc hasta 0.95 g/cc, como es medido de acuerdo con ASTM D-792.
6. La composición, estructura, película o capa de película de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde al menos un primer polímero de etileno es un polímero de etileno substancialmente lineal caracterizado por tener i. una distribución de peso molecular, Mw/Mn, como es determinada por cromatografía de permeación en gel y definida por la ecuación: (Mw/Mn) < (I10/I2) - 4.63, ii. una reología de extrusión de gas, de manera que la velocidad de corte crítica en el inicio de la fractura de fusión de superficie para el polímero de etileno substancialmente lineal es al menos 50 porciento mayor que la velocidad de corte crítica en el inicio de la fractura de fusión de superficie para un polímero de etileno lineal, en donde el polímero de etileno substancialmente lineal y el polímero de etileno lineal comprende el mismo comonómero o comonómeros, el polímero de etileno lineal tiene un l2, Mw/Mn y densidad dentro del diez porciento del polímero de etileno substancialmente lineal, y en donde las velocidades de corte críticas respectivas del polímero de etileno substancialmente lineal y el polímero de etileno lineal se miden a la misma temperatura de fusión usando un reómetro de extrusión de gas.
7. La composición, estructura, película o capa de película de la reivindicación 6, en donde el polímero de etileno substancialmente lineal tiene 0.01 a 3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos.
8. La composición, estructura, película o capa de película de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde el segundo polímero de etileno es un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado.
9. La composición, estructura, película o capa de película de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde al menos uno del primer polímero de etileno o el segundo polímero de etileno es un interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina seleccionada dei grupo que consiste de 1 -propileno, 1 -buteno, 1 -isobutileno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -penteno, 1 -hepteno y 1 -octeno.
10. La composición, estructura, película o capa de película de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde al menos uno del primer polímero de etileno o el segundo polímero de etileno es un copolímero de etileno y 1 -octeno.
1 1 . La composición, estructura, película o capa de película de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde la composición de polímero o capa se prepara al mezclar el primer polímero de etileno y el segundo polímero de etileno junto con al menos uno de los métodos seleccionados del grupo que consisten de extrusión de fusión, mezclado en seco, operación secuencial de al menos dos reactores de polimerización y operación paralela de al menos dos reactores de polimerización.
12. La composición, estructura, película o capa de película de la reivindicación 1 1 , en donde al menos dos reactores de polimerización son reactores de circuito de recirculación.
1 3. La estructura de película de capas múltiples de la reivindicación 2, en donde la estructura es un empaque de productos congelados que pueden calentarse, empaque de llenado en caliente, bolsas de material fluido, empaque de llenado por compresión, película de contracción o película de contracción de barrera.
14. La estructura de película de capas múltiples de la reivindicación 2, en donde la estructura comprende una capa de película de polietileno biaxialmente orientado.
15. La estructura de película de capas múltiples de la reivindicación 2, en donde la estructura comprende además un material o capa de barrera.
16. La estructura de película de capas múltiples de la reivindicación 1 5, en donde el material o capa de barrera es un copolímero de cloruro de polivinilideno, poliéster, poliamida, polipropileno biaxialmente orientado o hoja de aluminio.
17. El método de la reivindicación 4, en donde la extrusión se logra mediante una técnica de película soplada.
18. El método de la reivindicación 4, en donde el paso de extrusión incluye combinar la capa al menos con otra capa ya sea simultáneamente con la formación de la capa, o subsecuentemente a la formación de la capa.