MXPA96004569A - Un sistema acuoso que contiene una combinacionsinergistica para controlar incrustaciones decarbonato de calcio y fosfato de calcio - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un sistema acuoso que contiene sales formadoras de incrustación que incluye tanto carbonato de calcio como fosfato de calcio, caracterizado por un alto pH y altas concentraciones de calcita, que además contiene una cantidad efectiva sinergística de una combinación que comprende (A) un fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, y (B) un terpolímero que comprende los monómeros deácido acrílico,éter sulfofenometalílico yácido maleico. También se provee un método para inhibir la formación, deposición y adherencia de tales sales formadoras de incrustación en el sistema acuoso, empleando la combinación sinergística.

Description

UN SISTEMA ACUOSO QUE CONTIENE UNA COMBINACIÓN SINERGISTICA PARA CONTROLAR INCRUSTACIONES DE CARBONATO DE CALCIO Y FOSFATO DE CALCIO DESCRIPCIÓN Esta invención se refiere a una combinación sinergística que comprende un fosfonato de poliéter-poliamino-metileno y un terpolímero que comprende los monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenometalílico y ácido maleico para controlar la deposición de incrustación de carbonato de calcio y fosfato de calcio depositada sobre las superficies de un sistema acuoso. Generalmente, los depósitos de incrustación de carbonato de calcio y fosfato de calcio son revestimientos de incrustación, los cuales se acumulan sobre las superficies metálicas o de plástico de un sistema que lleva agua a través de un número de diferentes causas. Varios sistemas industriales y comerciales que llevan agua son sujetos a problemas de formación de incrustación de carbonato de calcio y fosfato de calcio. Las incrustaciones de carbonato de calcio y fosfato de calcio son de interés particular en sistemas de intercambio térmico que emplean agua, tales como, por ejemplo, sistemas de hervidor y sistemas de enfriamiento de agua de recirculación de paso simple y abierta. Las torres de enfriamiento son especialmente significativas, en particular en donde se encuentran condiciones severas, que incluyen un alto pH y altas concentraciones de calcita. El agua empleada en estos sistemas ordinariamente contendrá un número de sales disueltas, y usualmente es prevalente el calcio de catión de metal alcalinotérreo, como los son los aniones de carbonato y fosfato. Los productos de combinación del catión de calcio y el anión de carbonato y, el catión de calcio y el anión de fosfato se precipitarán del agua, en donde los aniones son llevados para formar depósitos de incrustación cuando las concentraciones del anión y del catión que comprenden el producto de reacción, es decir, carbonato de calcio, o fosfato de calcio, excede a la solubilidad del mismo producto de reacción. De esta manera, cuando la concentración del ion y anión de calcio excede la solubilidad del producto de reacción del calcio, se formará, como un precipitado, una fase sólida de carbonato de calcio y/o fosfato de calcio. La precipitación del producto de reacción continuará hasta que la concentración de solubilidad del producto de los iones constituyentes ya no sea más excedida. Numerosos factores pueden ser responsables de la producción de una condición de supersaturación para el producto de reacción. Entre estos factores se encuentran los cambios en el pH del sistema del agua, la evaporación de la fase de agua, la velocidad de la transferencia de calor, la cantidad de sólidos disueltos, y los cambios en la temperatura o presión del sistema. Para sistemas de enfriamiento y sistemas similares de intercambio térmico, incluyendo torres de enfriamiento, el mecanismo de formación de incrustación es aparentemente uno de cristalización de las sales formadoras de incrustación a partir de una solución, la cual está localmente supersaturada en la región adyacente a la superficie de calentamiento del sistema. La película delgada, viscosa de agua en esta región tiende a estar más concentrada que en el resto de la solución fuera de esta región. La precipitación también es favorecida en la superficie de transferencia de calor, debido a la relación de solubilidad inversa del carbonato de calcio. Como resultado, la solubilidad del producto de reacción de sal de carbonato de calcio formadora de incrustación es primero excedida en esta película delgada, y la cristalización de la incrustación de carbonato de calcio resulta directamente en el calentamiento o en la superficie de intercambio térmico . Además de esto, una fuente común de incrustación en sistemas de hervidor es la descomposición del bicarbonato de calcio para formar carbonato de calcio, agua y dióxido de carbono bajo la influencia de calor. Para sistemas de agua de enfriamiento de recirculación abierta, en los cuales una torre de enfriamiento, un estanque de rociado, un condensador evaporativo, y similar, sirven para disipar el calor mediante la evaporación de agua, el factor principal, el cual promueve la formación de incrustación de carbonato de calcio, es la concentración de sólidos disueltos en el agua mediante evaporación repetida de porciones de la fase de agua. De esta forma, aún el agua, que no sea formadora de incrustación en una base de paso simple, usualmente se volverá formadora de incrustación cuando se concentra dos, cuatro o seis veces. Además, la alcalinidad del agua de relleno, con ciclos evaporativos, con el tiempo da como resultado un incremento en la alcalinidad del agua en todo el sistema, por lo regular teniendo valores de pH de 8.5-9.5, y aún mayores. Las composiciones convencionales para inhibir la incrustación típicamente fallan en sistemas que presentan dichas condiciones severas. La formación de depósitos de incrustación de carbonato de calcio y fosfato de calcio posee un serio problema en muchos aspectos. La incrustación de calcio, la cual se forma, posee un grado bajo de conductividad térmica. De esta manera, un depósito de incrustación de calcio es esencialmente una capa de aislamiento impuesta a través de la trayectoria del recorrido de calor desde cualquier fuente hacia el agua del sistema. En el caso de un sistema de enfriamiento, la transferencia de calor retardada ocasiona una pérdida en la eficiencia .de enfriamiento. Consecuentemente, la incrustación de calcio es un problema costoso en muchos sistemas industriales de agua, que ocasiona retrasos y fallas en la limpieza y remoción. Aunque la presente invención está dirigida principalmente a evitar o inhibir la deposición de incrustación de carbonato de calcio y fosfato de calcio, también es aplicable para inhibir la deposición de otros tipos de incrustaciones de metal alcalinotérreo, especialmente aquellos asociados con la incrustación de carbonato de calcio, bajo las severas condiciones descritas anteriormente. Por ejemplo, la mayor parte del agua industrial y comercial contiene cationes de metal alcalinotérreo, tales como calcio, magnesio, etc., y varios aniones, tales como bicarbonato, carbonato y fosfato. Cuando combinaciones de estos aniones y cationes están presentes en concentraciones que exceden la solubilidad de sus productos de reacción, se forman precipitados hasta que sus concentraciones de solubilidad del producto ya no son excedidas. Estos precipitados son incrustaciones de metal alcalinotérreo. De esta manera, por incrustaciones de metal alcalinotérreo se quiere dar a entender incrustaciones que incluyen, pero no se limitan a, carbonato de calcio, fosfato de calcio y carbonato de magnesio. Estas incrustaciones frecuentemente se forman en los tubos de los cambiadores de calor y sobre otras superficies del intercambio térmico, tales como aquellas en torres de enfriamiento. Sistemas o áreas de aplicación particulares, en donde las condiciones severas conducen a un desarrollo excepcional de incrustaciones de carbonato de calcio y fosfato de calcio, además de las torres de enfriamiento cicladas, incluyen sistemas de osmosis inversa, evaporadores de refinación de azúcar y ciertos tipos de lavadores de gas . La combinación sinergística de la presente invención, es utilizada en cantidades como inhibidores de umbral para lograr la inhibición de la incrustación de calcio, en lugar de agentes secuestrantes o quelatadores, aunque la combinación de la presente invención también tiene propiedades dispersantes y significativamente reduce la adherencia de cualquier depósito de incrustación que se haya formado, facilitando su fácil remoción. La precipitación de los compuestos formadores de incrustación se puede evitar inactivando sus cationes con agentes quelatadores o secuestrantes, de manera que la solubilidad de sus productos de reacción no es excedida. Generalmente, muchas veces esto requiere tanto agente quelatador o secuestrante como catión, ya que la quelatación es una reacción estequiométrica; estas cantidades no siempre son deseables o económicas. Sin embargo, hace varias décadas, se descubrió que ciertos polifosfatos inorgánicos evitaban dicha precipitación, cuando se agregaban en cantidades tan menores que las concentraciones necesarias para secuestrar o quelatar. Cuando está presente un inhibidor de precipitación en un sistema acuoso potencialmente formador de incrustación, a una concentración remarcadamente menor que aquella requerida para secuestrar el catión formador de incrustación (estequiométrico) , se dice que está presente en cantidades de "umbral". Véase, por ejemplo, Hatch and Rice, Indust . Eng. Chem. 31, 51-53 (1939) ; Reitemeier and Buehrer, J". Phys . Chem. , 44(5), 535-536 (1940); Fink and Richardson, Patente de E.U.A. No. 3,358,222; y Hatch, Patente de E.U.A. No. 2,539,305. Similarmente, se pueden utilizar polímeros aniónicos y catiónicos como dispersantes, de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica, pero los niveles de dosis necesarios para lograr la dispersión están en la escala de 0.5-1.0% en peso del sistema acuoso que se está tratando, el cual es en muchos órdenes de magnitud mayor que los niveles de dosis utilizados para la combinación de la presente invención. Por lo tanto, es un aspecto único de la presente invención que sea posible obtener incrustación esencialmente no adherente sólo utilizando los niveles de dosis de inhibidor de umbral de las combinaciones sinergísticas de la presente invención.

Recientemente, se ha puesto atención en el control de formación de incrustación bajo condiciones severas, en donde tratamientos convencionales, tales como aquellos descritos anteriormente, no provean un completo control de formación de incrustación para carbonato de calcio y fosfato de calcio. Se puede utilizar la tecnología actual en el control de incrustación, para inhibir la incrustación de CaC03 de hasta de 100 a 120 veces la saturación de calcita, es decir, agua que contiene Ca2+ y C032" presentes a 100 veces (100X) la solubilidad límite de calcio como calcita (calcita es la forma cristalina más común del carbonato de calcio) . Sin embargo, lo que se desea son inhibidores efectivos en más de 100X de agua, en donde se puede evitar que los iones de calcita se precipiten como incrustación de carbonato de calcio y también en donde los inhibidores sean efectivos también para inhibir la formación de incrustación de fosfato de calcio, utilizando cantidades subestequiométricas de un inhibidor. Además, las combinaciones sinergísticas de la presente invención son especialmente útiles bajo condiciones severas, caracterizadas por un nivel de saturación de calcita mayor que 150X como se define en el siguiente párrafo, para el control de incrustaciones tanto de carbonato de calcio como de fosfato de calcio.

La severidad de la tendencia de formación de incrustación de una muestra de agua se mide utilizando el índice de saturación, el cual puede derivarse de acuerdo con la siguiente ecuación: *spCaC03 en donde SI es el índice de saturación para el carbonato de calcio, [Ca2+] es la concentración de iones de calcio libres, [C032_] es la concentrac-ión de iones de carbonato libres, y i"s CaC03 es la constante de producto de solubilidad condicional para CaC03. Todas las cantidades del lado derecho, de la ecuación anterior, son ajustadas para pH, temperatura y resistencia iónica. El cálculo y el uso del índice de saturación, y la generación de los datos a partir de los cuales se derivan, son temas que están dentro de los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, Cri tical Stabili ty Constante, Vol. 4: "Inorganic Complexes", Smith & Mantell (1976), Plenum Press; y Aquatic Chemistry, Cap. 5, 2a. edición, Stumm & Morgan (1981), Wiley & Sons. Otro aspecto característico de las condiciones severas, bajo las cuales los métodos para controlar la incrustación de la presente invención son especialmente útiles, es un pH alto, mayor que aproximadamente 8.5. Un aspecto relacionado de tales condiciones severas es la alta alcalinidad. Una de las ventajas particulares de las combinaciones para inhibir la incrustación de la presente invención, es la tolerancia excepcional de calcio que éstas exhiben. La tolerancia de calcio es una medida de la habilidad de un compuesto químico para permanecer soluble en presencia de iones de calcio [Ca2+] . Uno de los parámetros del control de incrustación bajo condiciones severas es el pH. A medida que el pH se incrementa, la tolerancia de calcio se reduce rápidamente para los inhibidores tradicionales de umbral de CaC03, v.gr., ácido 1-hidroxietiliden-l, 1-difosfónico (HEDP) y ácido amino tri (metilen fosfónico) (AMP) . Estos inhibidores se precipitan con calcio a valores alcalinos de pH, haciéndolos inútiles como inhibidores de incrustación. Esfuerzos anteriores para reducir la formación de incrustación en sistemas que llevan agua, emplearon compuestos tales como taninos, ligninas modificadas, alginas y otros materiales similares. También se ha utilizado agentes quelatadores o secuestrantes para evitar la precipitación o cristalización del carbonato de calcio formador de incrustación. Otro tipo de agente, el cual ha sido activamente investigado hasta ahora, como un material inhibidor de incrustación de carbonato de calcio, es el inhibidor activo de umbral. Dichos materiales son efectivos como inhibidores de incrustación en cantidades considerablemente menores que las estequiométricamente requeridas, y esta cantidad, como ya se mencionó, es determinada como la cantidad de umbral. También se han utilizado polifosfatos inorgánicos como dichos inhibidores activos de umbral. Para ejemplos de tales materiales, véase Fink - Patente de E.U.A. No. 2,358,222; Hatch - Patente de E.U.A. No. 2,539,305; y Ralston - Patente de E.U.A. No. 3,434,969. Ciertos polímeros solubles en agua, incluyendo grupos derivados de acrilamida y ácido acrílico han sido utilizados para acondicionar agua que contiene carbonato de calcio formador de incrustación. Por ejemplo, véase las patentes de E.U.A. Nos. 2,783,200; 3,514,476; 2,980,610; 3,285,886; 3,463,730; 3,518,204; 3,928,196; 3,965,017; y 4,936,987. En particular, se han empleado polielectrolitos aniónicos, tales como poliacrilatos, anhídridos polimaleicos, copolímeros de acrilatos y sulfonatos, y polímeros de estírenos sulfonados. Véase, por ejemplo, patentes de E.U.A. Nos. 4,640,793; 4,650,793; 4,650,591; 4,457,847; y 4,671,888. Sin embargo, cuando se utilizan como inhibidores de incrustación de metal alcalinotérreo de umbral, se requieren grandes dosis de estos polímeros, los cuales a su vez incrementan los costos de operación.

Ya que los fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno del tipo que comprende un elemento de la combinación sinergística de la presente invención, son conocidos por su uso en el control de incrustación de metal alcalinotérreo que tiene condiciones severas, en donde el pH es de por lo menos 8.5 y la saturación de calcita es por lo menos 150 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, patentes de E.U.A. Nos. 5,338,477 y 5,353,642, no ha sido sugerido el sistema acuoso que tenga la combinación sinergística de la presente invención. Además, como se demostró aquí, el uso de los fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno sólo para el control de incrustaciones de metal alcalinotérreo, tal como carbonato de calcio y fosfato de calcio, simultáneamente requiere grandes dosis haciendo costoso el uso sólo del fosfonato de poliéter-poliamino-metileno y por lo tanto incrementando los costos de operación a un nivel inaceptable. A pesar de los antecedentes del material, sigue permaneciendo una muy real y substancial necesidad de una combinación sinergística y un método para inhibir la formación, deposición y adherencia de sales formadoras de incrustación en un sistema acuoso, tal como, por ejemplo, pero no limitándose a, una torre de enfriamiento. La presente invención satisface las necesidades antes descritas. La presente invención se refiere a un sistema acuoso que contiene sales formadoras de sal y se caracteriza por un alto pH y altas concentraciones de calcita, en donde el pH es de por lo menos 8.5, y el nivel de saturación de calcita es por lo menos 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, el cual además contiene una cantidad efectiva sinergística de una combinación que comprende: (A) un fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la fórmula: M203P— H2C R R CH2PO,M2 I I I ! N— CH— CH2 ( 0CH2— H ).N i I MAP— H2C CH2P03M2 en donde n es un entero o entero fraccional, el cual es, o en promedio es, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, inclusive; M es hidrógeno o un catión de una sal de metal alcalino; y cada R puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno o metilo; y (B) un terpolímero que comprende los monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenometalílico y ácido maleico, en donde el peso molecular promedio en peso para dicho terpolímero está en la escala de aproximadamente 4,000 a 10,000; Preferiblemente, la combinación incluye, en donde para el fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, M es hidrógeno, cada R es metilo, y n es de aproximadamente 2 a 4, y muy preferiblemente, en donde n es un promedio de aproximadamente 2.6. El sistema acuoso de la presente invención, como se describe en la presente, incluye, en donde la relación en peso de (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno: (B) terpolímero: varía de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 5:2. En una modalidad preferida de esta invención, el sistema acuoso, como se describe aquí, es provisto en donde el terpolímero (B) es aproximadamente 84% en peso molecular promedio en peso de ácido acrílico, aproximadamente 8.0% en peso molecular promedio en peso de éter sulfofenometalílico, y aproximadamente 8.0% en peso molecular promedio en peso de ácido maleico. En otra modalidad de esta invención, el sistema acuoso, como se describe aquí, es provisto en donde el sistema acuoso adicionalmente incluye un estabilizador para evitar la descomposición del fosfonato de poliéter-poliamino-metileno (A) . En una modalidad más de esta invención, el sistema acuoso, como se describe aquí, es provisto en donde el sistema acuoso adicionalmente incluye un inhibidor de corrosión. El inhibidor de corrosión es, tal como por ejemplo, pero no se limita a, un inhibidor (es) de corrosión de acero y/o cobre . Otra modalidad de esta invención, provee un sistema acuoso que contiene sales formadoras de incrustación y se caracteriza por un alto pH y altas concentraciones de calcita, en donde el pH es de por lo menos 8.5 y el nivel de saturación de calcita es por lo menos 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, que además contiene una cantidad efectiva sinergística de una combinación que comprende : (A) un fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la fórmula: en donde n es un entero o entero fraccional, el cual es, o en promedio es, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, inclusive; M es hidrógeno o un catión de una sal de metal alcalino; y cada R puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno o metilo; y (B) una composición que comprende una mezcla de ácido polimaleico y un copolímero de ácido acrílico y éter sulfofenometalílico, en donde la relación en peso de ácido acrílico: éter sulfofenometalílico de dicho copolímero varía de aproximadamente 3:1 a 18:1, y en donde dicha composición tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 4, 000 a 10, 000. En otra modalidad más de esta invención, se provee un método para inhibir la formación, deposición y adherencia de sales formadoras de incrustación en un sistema acuoso, que tiene un pH de por lo menos 8.5 y un nivel de saturación de calcita de por lo menos 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, que comprende agregar a dicho sistema acuoso una cantidad efectiva sinergística de una combinación de (A) una cantidad para establecer una concentración de por lo menos aproximadamente 1.0 mg/L, de la fórmula: M203P— H2C R R CH2P03M2 I I I I N— CH— CH2 ( 0CH2— CH )_N I I M20jP— H2C • CHJPOJMJ en donde n es un entero o entero fraccional, el cual es, o en promedio es, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, inclusive; M es hidrógeno o un catión de una sal de metal alcalino; y cada R puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno o metilo; y (B) una cantidad suficiente para establecer una concentración de por lo menos aproximadamente 2.0 mg/L de un terpolímero que comprende los monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenometalílico y ácido maleico, en donde dicho terpolímero tiene un peso molecular promedio en peso en la escala de aproximadamente 4,000 a 10,000. En una modalidad preferida de esta invención, el método, como se describe aquí, incluye agregar un estabilizador al sistema acuoso, como se describe aquí.

En otra modalidad preferida de esta invención, el método, como se describe aquí, incluye agregar por lo menos un inhibidor de corrosión al sistema acuoso, como se describe aquí . Otra modalidad de la invención provee un método para inhibir la formación, deposición y adherencia de sales formadoras de incrustación en un sistema acuoso, que tiene un pH de por lo menos 8.5 y un nivel de saturación de calcita de por lo menos 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, que comprende agregar a dicho sistema acuoso una cantidad efectiva sinergística de una combinación de (A) una cantidad para establecer una concentración de por lo menos aproximadamente 1.0 mg/L, de la fórmula: M203P— H2C R R CHjPOjMa I I I I N— CH-CH, ( OCH2-CH _N en donde n es un entero o entero fraccional, el cual es, o en promedio es, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, inclusive; M es hidrógeno o un catión de una sal de metal alcalino; y cada R puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno o metilo; y (B) una cantidad suficiente para establecer una concentración de por lo menos aproximadamente 2.0 mg/L de una composición que comprende una mezcla de ácido polimaleico y un copolímero de ácido acrílico y éter sulfofenometalílico, en donde el peso del ácido acrílico: éter sulfofenometalílico de dicho copolímero varía de aproximadamente 3:1 a 18:1, y en donde dicha composición tiene un peso molecular promedio en peso que varía de aproximadamente 4,000 a 10,000. Otra modalidad de esta invención provee el método, como se describe aquí, el cual además incluye agregar uno o ambos de un estabilizador al sistema acuoso para evitar la descomposición del fosfonato de poliéter-poliamino-metileno y por lo menos un inhibidor de corrosión. La presente invención está dirigida a un sistema acuoso que contiene sales formadoras de incrustación y una cantidad efectiva sinergística de una combinación, como se estableció anteriormente, y a un método para inhibir la formación, deposición y adherencia de sales formadoras de incrustación en el sistema acuoso. Como se utiliza en la presente, las frases "inhibir la precipitación" e "inhibir la deposición" incluyen inhibición, dispersión, solubilización o reducción de tamaño de partícula de umbral. La frase "inhibir la adherencia" e "incrementar la no adherencia", definen la formación de un depósito de incrustación, el cual es fácilmente removido, v.gr., simplemente enjuagando, es decir, un depósito de incrustación que esté firmemente ligado a la superficie a la cual está unido, que no pueda ser removido mediante medios simples físicos, como opuestos al duro tratamiento mecánico o químico. Como se utiliza en la presente, la frase "sales formadoras de .incrustación" incluye cualquiera de las sales formadoras de incrustación, incluyendo, pero no limitándose a, carbonato de calcio, sulfato de calcio, fosfato de calcio, fosfonato de calcio (incluyendo ácido hidroxietiliden-difosfónico de calcio) , oxalato de calcio, fluoruro de calcio, sulfato de bario y sales de magnesio. Como se utiliza en la presente, la frase "sistema acuoso" se refiere a un sistema comercial o industrial que utiliza agua y que involucra superficies de intercambio térmico, usualmente de metal, incluyendo, pero no limitándose a, sistemas de agua de enfriamiento, especialmente torres de enfriamiento, sistemas de agua de hervidor, sistemas de desalinización, lavadores de gas y equipo de acondicionamiento térmico. De particular importancia son aquellos sistemas que operan bajo condiciones severas, como se describe aquí, incluyendo pH alto y altas concentraciones de calcita. Los sistemas típicos de estos son torres de enfriamiento ciclado, sistemas de osmosis inversa, evaporadores de refinación de azúcar y lavadores de gas . La presente invención provee un sistema acuoso que contiene sales formadoras de incrustación y se caracteriza por un alto pH y altas concentraciones de calcita, en donde el pH es de por lo menos 8.5, y el nivel de saturación de la calcita es por lo menos 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, el cual además contiene una cantidad efectiva sinergística de una combinación que comprende: (A) un fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la fórmula: M203P— H2C R R CH2P03M2 I I I I N— CH— CH2 ( 0CH2— CH )nN I \ M20jP— H2C CH2P03M2 en donde n es un entero o- entero fraccional, el cual es, o en promedio es, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, inclusive; M es hidrógeno o un catión de una sal de metal alcalino; y cada R puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno o metilo; y (B) un terpolímero que comprende los mpnómeros de ácido acrílico, éter sulfofenometalílico y ácido maleico, en donde el peso molecular promedio en peso para dicho terpolímero está en la escala de aproximadamente 4,000 a 10,000. Preferiblemente, el sistema acuoso incluye, en donde para el (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la fórmula descrita anteriormente, M es hidrógeno, R es metilo, y n es de aproximadamente 2 a 3, y muy preferiblemente, un promedio de aproximadamente 2.6. Para lograr niveles altos de control de depósitos de incrustación, especialmente bajo las condiciones severas definidas aquí, se ha- encontrado que existen ciertos componentes esenciales de la estructura del fosfonato de poliéter-poliamino-metileno (A) de la presente invención, los cuales son necesarios para proveer aquel rendimiento. De esta forma, v.gr., es esencial la porción tetra (aminofosfonato) de la estructura. Si estos grupos están presentes inicialmente en la forma de ácido fosfónico o como un metal alcalino u otra sal del ácido, no tiene ninguna relación en el rendimiento de la molécula total. A los valores de pH, bajo los cuales funcionan las composiciones de la presente invención, están, y deben estar, en su forma ionizada. De esta manera, no es crítico si "M" es hidrógeno o un catión adecuado, y la selección de una forma de sal apropiada está dentro del alcance de algún experto en la técnica. Además de las sales de metal alcalino, se pueden utilizar sales de amonio: NH4+, o sales derivadas de amonio: NR4+ (R=alquilo, etc.), o mezclas de los mismos. Las sales de metal alcalino son las más simples, y por esta razón son preferidas. Un aspecto estructural deseable, aunque no esencial, del (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, útil en el sistema acuoso y métodos de la presente invención, es el grupo isopropilo, el cual une el grupo difosfonometilamino y el grupo poliéter: CH3 -CH-CH2- Se ha encontrado que el grupo isopropilo provee una actividad mejorada de inhibición de incrustación bajo las condiciones severas definidas aquí . El siguiente elemento estructural de lo fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno que se debe considerar el la porción poliéter: R I -.OCH2-CH)-n R puede ser hidrógeno o metilo, y de esta manera la porción poliéter es ya sea polioxietileno o polioxipropileno, siendo preferido el polioxipropileno. Ya que los fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno son preparados mediante la fosfonometilación de la diamina apropiada, el carácter de la porción poliéter dependerá de la forma en la cual se hace el material de partida de amina. En la técnica son conocidos los procedimientos para hacer tales poliéter diaminas; y se debe prestar atención particularmente a la patente de E.U.A. No. 3,236,895, la cual describe la preparación de una variedad de poliéter diaminas especialmente útiles para preparar los productos finales de fosfonato (A), como se describe aquí, utilizados en la combinación sinergística como agentes de control de depósito, en la presente invención. De acuerdo con los procedimientos establecidos en la patente de E.U.A. No. 3, 236,895, y procedimientos relacionados, descritos en la técnica anterior, es posible preparar cualquiera de un número de poliéter diaminas deseadas dentro del alcance de la presente invención. En la fórmula general para los (A) fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno utilizados en la presente, la porción poliéter está simplemente representada por la fórmula anterior. Ya que R puede ser hidrógeno o metilo, son posibles las unidades tanto etilenoxi o propilenoxi, como ya se mencionó. Además, R puede ser escogido independientemente, es decir, las unidades etilenoxi y propilenoxi pueden alternarse en varios patrones, incluyendo bloques de cada uno, o todas pueden ser uno o el otro. Por ejemplo, lo siguiente son justamente algunos de los segmentos de poliéter, los cuales podrían ser preparados para formar la base para las diaminas correspondientes, los cuales podrían ser utilizados entonces para hacer fosfonatos dentro del alcance de la presente invención (en donde EO=etilenoxi, y PO=propilenoxi) : E0:P0; EO-EO; PO-PO; EO-PO; E0-EO-EO; PO-PO-PO; E0-E0-P0; E0-P0-P0; E0-P0-E0; PO-EO-PO; E0-E0-E0-E0; P0-P0-P0-P0; E0-P0-P0-P0; EO-E0-PO-P0; E0-EO-E0-P0; E0-P0-E0-P0; EO-P0-PO-E0; P0-EO-E0-P0 En los ejemplo anteriores, "n" en la fórmula principal sería un entero de 1-4. Ya que "n" se define como siendo de 1 a 12, se incluye un número aún mayor de posibles porciones poliéter . Sin embargo, se ha encontrado que, generalmente, los fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno de peso molecular más bajo, es decir, en donde "n" es un entero más pequeño, son aquellos que proveen la cantidad más grande de inhibición de incrustación bajo las condiciones severas de pH alto y de altas concentraciones de calcita, y de esta forma son aquellos que son preferidos. Ejemplos de algunos de estos fosfonatos preferidos se muestran en la siguiente Tabla, en donde Z = fosfonato de metileno: Z2-N-CHCH2- (0CH2CH) ,- {OCH2CH) b-NZ2 No. de Identificación a b Rz Ra A 2 1 CH3 H CH, B 2 . . 6* 0 CH3 CH3 C 2 0 CH3 CH3 D 8 . , 5* 1 CH3 H CH, ? 5 . 6* 0 • CH3 CH3 F 2 0 H H G 3 0 H H H 3 0 CH3 CH3 I 3 1 H CH3 H J 4 0 H CH3 = el valor de "n" en promedio Se observará a partir de la Tabla anterior, que en varios casos, "n" tiene un valor promedio, es decir, puede variar el número de unidades de repetición de etilenoxi y propilenoxi. Por lo tanto, es posible tener una mezcla de longitudes de cadena variables de polioxietileno o polioxpropileno en el producto final. También esto se contempla entro del alcance de la presente invención, ya que se observan los requerimientos con respecto al límite de "n" . Consecuentemente, aunque "n" es meramente definido como un entero o entero fraccional, el cual es, o en promedio es, de aproximadamente 2 a 12, tiene dos aspectos. Define el total del número de unidades de repetición de etilenoxi y/o propilenoxi, consideradas por separado, y así, si "n" es, v.gr., 4, incluye 4 unidades propilenoxi y 1 unidad etilenoxi, 2 unidades propilenoxi y 2 unidades etilenoxi, y así sucesivamente. El valor de "n" también puede representar un número promedio, y este siempre es el caso, por supuesto, cuando éste es un entero fraccional. En este caso, para cada una de las unidades etilenoxi y/o propilenoxi consideradas por separado, pueden estar presentes mezclas de estas unidades para dar un valor promedio para "n" . Por ejemplo, en la tabla anterior, para Id. No. D, el total de "a" y "b" es de 9.5, el cual es el valor de "n" . Lo que se describe es una mezcla de fosfonatos de poliéter, en donde todos ellos tienen un grupo de unión de isopropilo y una porción etilenoxi, pero las unidades de repetición de propilenoxi son tales que en promedio su valor es de aproximadamente 8.5. El número de unidades de repetición etilenoxi y propilenoxi, designadas por el subíndice "n", determina el peso molecular total de todo el (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, y de esta forma juega un papel crítico para determinar el rendimiento de inhibición de incrustación de aquel fosfonato. Se ha encontrado que con el fin de proveer un adecuado control de incrustación utilizando la combinación sinergística de la presente invención bajo las condiciones severas de uso definidas aquí, es necesario que para el (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, "n" sea un entero o un entero fraccional, el cual sea, o en promedio sea, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, inclusive. Como se discusión anteriormente, la razón de que "n" sea potencialmente un entero fraccional, surge del hecho de que la diamina primaria, a partir de la cual se preparan los fosfonatos de poliéter-poliamino-metilenomediante fosfonometilación, sea una. mezcla de poliéteres, en los cuales "n" es dos o más de 2, 3, 4, 5 y así sucesivamente, en proporciones variables. Por ejemplo, un fosfonato de poliéter-poliamino-metileno para usarse en el sistema acuoso y métodos de la presente invención, tiene un peso molecular de aproximadamente 632 y el valor de "n", en promedio, es de aproximadamente 2.6. Por lo tanto, este tipo de fosfonato de poliéter tiene una distribución de peso molecular, es decir, de los varios polioxipropilenos que lo conforman, y esta distribución está representada por un valor promedio de entero fraccional para "n" . Pero, también está dentro del alcance de la presente invención que "n" sea tomado como un entero completo, v.gr., "3", el cual usualmente designa un peso molecular individual y no una distribución de peso molecular. Los (A) fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno de la combinación sinergística del sistema acuoso y métodos de la presente invención se preparan primero mediante fosfonometilación de la diamina primaria apropiada, la cual ya contiene las porciones polioxietileno y polioxpropileno. Tales materiales de partida de amina primaria y sus métodos de preparación son bien conocidos . La fosfonometilación de la diamina primaria es entonces realizada mediante una reacción de Mannich, tal como aquella descrita en K. Moedritzer and R. Irani, J". Organic Chem. 31(5) 1603-7, "The Direct Synthesis of alpha-Aminomethyl Phosphonic Acids; Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid", Mayo de 1966. En una reacción típica, la diamina primaria es agregada a una mezcla de ácido fosforoso y agua, y después se agrega lentamente ácido clorhídrico, después de lo cual la mezcla de reacción es calentada a reflujo con la adición de formaldehído acuoso. Aunque la fórmula estructural general, empleada en la presente, indica que el átomo de nitrógeno es completamente fosfonometilado, como una materia práctica, la preparación de los fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno de la presente invención, como se describe con mayor detalle más adelante, usualmente resulta sólo en un fosfonometilación de aproximadamente 80 a 90%. Otros productos laterales dan N-substitución con H, CH , CH20H, etc. No es práctico, como una forma simple de economía en la producción, sin embargo, aislar y purificar los compuestos completamente fosfonometilados, ya que los productos laterales, ya descritos, no interfieren con la inhibición del depósito de incrustación. Tales productos laterales, consecuentemente, se permite, en general, que permanezcan, y los datos de prueba establecidos más adelante se basan en muestras de prueba que contienen tales productos laterales. Por consiguiente, los niveles de actividad obtenidos podrían ser aún mayores si se probara un compuesto 100% activo. A continuación se presente la preparación del (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, N,N,N',N'-tetrametilen-fosfono-polioxi-propilen-diamina. Una diamina que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 230 y que tiene la siguiente fórmula estructural : H2NCH(CH3) -CH2- [-0CH2CH(CH3) -]2 6-NH2 (56.2 g) se agregó a una mezcla de ácido fosforoso (82 g) y agua desionizada (65g) en un matraz de resina de un litro con un condensador, un agitador de Teflonr- (DuPont) , un termómetro y un embudo de adición. Es importante mantener, en la mezcla de reacción, un nivel de fierro (Fe) lo más bajo posible, y la fuente más prometedora de Fe es el ácido fosforoso. El Fe interfiere un poco con la reacción, y consecuentemente se emplea un ácido fosforoso con un bajo contenido de Fe. Después, se agregó lentamente a la mezcla de reacción 50 ml de HCl concentrado. La mezcla de reacción subsecuentemente fue calentada a reflujo (107°C) . La temperatura debe ser de por lo menos 95 °C, pero los mejores resultados son obtenidos cuando la mezcla de reacción es calentada a reflujo. Después de que la mezcla de reacción llegó a reflujo, se agregaron 150 g de HCHO acuoso al 95%, el cual se agregó gota a gota durante un período de aproximadamente 45 minutos. Con el fin de obtener los mejores resultados, la relación de HCHO al material de partida de diamina debe ser de por lo menos 4:1 con una base molar, y preferiblemente un poco más alta, como fue el caso en esta síntesis. Después, la mezcla de reacción se llevó a reflujo durante un período adicional de 3 horas . Ya que el tiempo de reacción depende de la temperatura, se obtienen mejores resultados llevando a reflujo durante por lo menos hora, preferiblemente de 2 a 3 horas. La mezcla de reacción se enfrió después, y se eliminaron 97.2 g de volátiles a 50 °C utilizando un evaporador giratorio. Se obtuvo un total de 303.4 g del producto, con una actividad teórica de 48%. El P3-,RMN indicó que por lo menos aproximadamente un 85% de los grupos -NH han sido fosfonometilados . Las impurezas incluyeron ácido fosforoso sin reaccionar, formaldehído, ácido fosfórico, ácido metanolfosfónico, y otros compuestos fosforosos no identificados . Se ha encontrado que el rendimiento de control de incrustación de los fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno de la presente invención, depende, a cierto grado, aunque no a un grado muy significativo, de las variaciones en los parámetros del procedimiento, antes descrito. Se obtienen mejores resultados, por consiguiente, empleando las condiciones óptimas, como se subrayó anteriormente. Cuando cualquiera de los (A) fosfonatos de poliéter-poliamino-metileno de la presente invención son utilizados, como se describió en la combinación sinergística para inhibir la precipitación, deposición, y adherencia de las sales formadoras de incrustación en el sistema acuoso, pueden ser efectivamente empleados para dicho propósito, cuando se agregan en cantidades suficientes para establecer una concentración en el sistema acuoso de aproximadamente 1 a 100 mg/L. Preferiblemente, la cantidad agregada será suficiente para establecer una concentración de por lo menos aproximadamente 6.0 mg/L, cuando el sistema acuoso tiene un nivel de saturación de calcita de por lo menos 150x, como se describió en la presente. Sin embargo, se entiende que muchos factores, del tipo del cual ha sido explicado con detalle con respecto a los antecedentes de la presente invención, determinarán la cantidad real de las composiciones de fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la combinación sinergística de la presente invención, las cuales serán agregadas a cualquier sistema acuoso partícula con el fin de lograr la cantidad máxima de inhibición del metal alcalinotérreo, particularmente, por ejemplo, la formación, deposición y adherencia de incrustación de carbonato de calcio y de incrustación de fosfato de calcio en dicho sistema acuoso. El cálculo de aquellas cantidades está dentro de la experiencia de algún experto en la técnica. El (B) componente de terpolímero de la combinación sinergística del sistema acuoso comprende los monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenometalílico y ácido maleico. El peso molecular promedio en peso para este terpolímero está en la escala de aproximadamente 4,000 a 10,000. En una modalidad preferida del sistema acuoso de la presente invención, la combinación sinerg^stica, como se describe en la presente, incluye en donde el (B) terpolímero es aproximadamente 84% en peso molecular promedio en peso de ácido acrílico, aproximadamente 8% en peso molecular promedio en peso de éter sulfofenometalílico, y aproximadamente 8% en peso molecular promedio en peso de ácido maleico. El terpolímero (B) , como se describió aquí, está presente en el sistema acuoso, descrito aquí, para establecer una concentración de por lo menos aproximadamente 2.0 mg/L, y preferiblemente de alrededor de 2.0 mg/L a aproximadamente 50 mg/L. Muy preferiblemente, el terpolímero (B) está presente en el sistema acuoso para establecer una concentración de por lo menos aproximadamente 4.0 mg/L, y de preferencia de aproximadamente 4 mg/L a 25 mg/L. El terpolímero (B) descrito en la presente, puede ser preparado mediante métodos convencionales conocidos por aquellos expertos en la técnica, y está comercialmente disponible de Aleo Chemical, Chattanooga, Tennessee, E.U.A., como composición "AR540". "AR540" es una marca comercial de Aleo Chemical. Por ejemplo, el (B) terpolímero, como se describe en la presente, puede ser preparado agregando lentamente un monómero de ácido acrílico a una mezcla acuosa que contiene ácido maleico y éter sulfofenometalílico. La mezcla acuosa además contiene un iniciador, tal como, por ejemplo, ya sea un hipofosfito de sodio o un persulfato de sodio. La mezcla acuosa entonces se lleva a reflujo durante varia horas, de aproximadamente 90 °C a 105°C. El peso molecular puede ser controlado agregando un terminador de cadena tal como, por ejemplo, mercaptano o isopropanol. Enseguida, se puede agregar un cáustico tal como, por ejemplo, una sal de amonio, para parcialmente neutralizar el ácido. Está dentro de algún experto en la técnica emplear suficientes cantidades de los materiales de partida para preparar el (B) terpolímero, como se describió aquí, de la presente invención. En una modalidad preferida del sistema acoso de la presente invención, como se describe aquí, la relación en peso de la combinación como se describe aquí, que comprende (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno: (B) terpolímero: varía de aproximadamente 1:2 a aproximadamente :2. De esta forma, será apreciado por aquellos expertos en la técnica que la combinación sinergística de (A) y (B) del sistema acuoso de la presente invención, puede incrementar la cantidad de control de incrustación y de control de depósito lograda bajo las condiciones severas descritas aquí, más económicamente que lo que fue logrado previamente hasta ahora. Además de la combinación sinergística de (A) y (B) del sistema acuoso, descrito aquí, se pueden utilizar otros aditivos en combinación adicional, los cuales mejorarán la efectividad de la combinación sinergística de (A) y (B) , como se describió aquí. Por lo tanto, es deseable utilizar uno o más inhibidores de corrosión junto con la combinación sinergística de la presente invención con el fin de obtener regímenes de corrosión que sean aceptables. Estos inhibidores de corrosión, como se describió aquí, pueden ser inhibidores de corrosión de acero y/o cobre. Los regímenes de corrosión aceptables dependen de las circunstancias que rodean cada ambiente de uso particular, pero usualmente dependerán a un alto grado de las expectativas con respecto a la expectativa de vida del equipo presente en dicho ambiente. También, una aceptable corrosión siempre implica la ausencia de una corrosión de tipo de ataque crateriforme. La naturaleza del equipo implicado dependerá del área de aplicación, pero usualmente los metales a partir de los cuales está construido el equipo y los cuales son sometidos a ataque corrosivo son, por ejemplo, acero en sus varias formas comunes, incluyendo acero inoxidable, y el mismo cobre o varias aleaciones del mismo, particularmente bronce. Todos estos metales son sometidos a ataque corrosivo, el cual, bajo las condiciones severas de uso de los sistemas acuosos y métodos de la presente invención, puede ser mayor que el grado de ataque corrosivo que es experimentado bajo condiciones más normales; y, por lo tanto, todos estos metales, de esta forma, serán beneficiados a partir del uso de uno o más inhibidores de corrosión, junto con la combinación sinergística (A) y (B) de la presente invención. Con respecto a los inhibidores de corrosión para acero y sus aleaciones, se ha encontrado que, sorprendentemente, no todos los inhibidores de corrosión, incluyendo aquellos que trabajan bien con los inhibidores de incrustación de fosfonato conocidos, utilizados en la técnica anterior, y que, por lo tanto, pueda esperarse que provean una adecuada protección, son adecuados para utilizarse con la combinación sinergística del sistema acuoso de la presente invención. Por ejemplo, se ha encontrado que las clases molibdato y nitrito de inhibidores de corrosión, los cuales usualmente proveen buena protección contra la corrosión, especialmente contra la corrosión de tipo de ataque crateriforme, no son adecuados para utilizarse con el (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la combinación sinergística de la presente invención. Por otro lado, existen numeroso inhibidores de corrosión de acero que son adecuados, y dicho carácter adecuado puede ser fácilmente determinado por aquellos expertos en la técnica. De esta forma, está dentro de la experiencia del experto en la técnica el determinar que inhibidores de corrosión, de acero podrían ser adecuados, y todos esos inhibidores se contemplan como parte de la presente invención. Habiendo realizado los procedimientos de prueba denominados anteriormente, de ha determinado que uno de los siguientes inhibidores de corrosión, de acero, provee niveles adecuados de protección contra la corrosión, incluyendo protección contra la corrosión de tipo de ataque crateriforme, cuando se utilizan junto con la combinación sinergística del sistema acuoso de la presente invención: hexametafosfato, ortofosfato, pirofosfato, ácido 2 -fosfonobutan-1, 2, 4 -tricarboxílico (PBTC) , manganeso [Mn(II)+2], y zinc [Zn(II)+2] . La concentración del inhibidor (es) de corrosión, de acero, la cual es requerida para proveer una adecuada protección contra la corrosión, dependerá de la composición del agua, en el sistema acuoso, que va a ser tratada, el pH, y la temperatura. Generalmente, sin embargo, la concentración deseada de los inhibidores preferidos, mencionados anteriormente, estará en la escala de aproximadamente 0.1 mg/L a aproximadamente 100 mg/L, de preferencia de aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 25 mg/L, y muy preferiblemente de alrededor de 1 mg/L a aproximadamente 10 mg/L. Con respecto a los inhibidores de corrosión para cobre y sus aleaciones, otra vez, aquellos expertos en la técnica fácilmente pueden determinar cuales son los inhibidores de corrosión, de cobre, adecuados. Por ejemplo, a continuación se presentan inhibidores de corrosión, de cobre, para utilizarse con el sistema acuoso descrito aquí, de la presente invención: benzotriazol, toliltriazol, 2 -mercaptobenzotriazol , combinaciones de toliltriazol y mercaptotriazol , como se describe n la patente de E.U.A. No. 4,675,158, alquilbenzotriazoles del tipo descrito en EP-A-O 397 454, y combinaciones de los mismos como se describe en EP-A-O 462 809, alcoxibenzotriazoles y sus combinaciones como se describe en EP-A-O 478 247, y fenil-mercaptot.etrazol y sus combinaciones como se describe en EP-A-O 462 666. La concentración del inhibidor de corrosión, de cobre, deseado, que debe ser utilizada, no sólo depende del mismo inhibidor, sino que de tales factores como el área de superficie de metal amarillo y el volumen total del sistema acuoso, la concentración del cobre disuelto y suspendido, el pH, los sólidos disueltos, y la temperatura. Generalmente, sin embargo, los inhibidores de corrosión, de cobre, adecuados, serán agregados en una escala de concentraciones de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 mg/L, de preferencia de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 mg/L y muy preferiblemente de alrededor de 1 a aproximadamente 5 mg/L. Además, será apreciado par algún experto en la técnica, que se pueden agregar otros aditivos a la combinación plnergística del .jL;_tt-ma aeuo.io, tal ..•orno por ejemplo, un estabilizador para evitar la descomposición del componente de (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la combinación sinergística del sistema acuoso de la presente invención. Se entenderá por aquellos expertos en la técnica que puede ocurrir la descomposición de los agentes de control de depósito, por ejemplo, en presencia de composiciones biocídicas que contienen, por ejemplo, cloro, bromo o mezclas de los mismos. También es sabido por aquellos expertos en la técnica que los sistemas acuosos comúnmente contienen composiciones biocídicas para el control biológico. Ejemplos de un estabilizador adecuado que puede ser agregado al sistema acuoso de la presente invención, incluyen, pero no se limitan a, monoetanolamina y una sulfonamida orgánica que comprende el compuesto de la fórmula: 0 I R-S-NHZ I o en donde : Z se selecciona de hidrógeno; y iones formadores de sal de metal alcalino y alcalinotérreo; y R se selecciona del grupo que consiste esencialmente de: a) radical alcoxi de C-¡__4: -OC-, _ ? alquilo ; b) un grupo amino, o un grupo mono (alquilo de C1-4) amino o di (alquilo de C1-4) amino; -N(R1)R2, en donde R1 y R2 Son como se definieron anteriormente; c) un grupo formilamino: -NHC(0)H; d) radical (alquilo de C1-4) carbonilamino: - NH-C (O) alquilo de C-L_4; e) radical (alcoxi de C-^_4) carbonilamino: -NH-C (O) O alquilo de C1_4; f) radical alquenilo de C2_6; g) radical alquinilo de C2_g; h) radical cicloalquilo de C-^-y: i) arilo o heteroarilo seleccionado del grupo que consiste esencialmente de fenilo, naftilo, piridilo, pirimidilo, pirazilo, piridazilo, pirrolilo; imidazolilo, pirazolilo, triazolilo, tetrazolilo; en donde el arilo y los átomos de carbono del heteroarilo son opcionalmente substituidos con hasta tres radicales seleccionados del grupo que consiste esencialmente de: alquilo de C-j__ , alcoxi de C-j__4, alcoxicarbonilo de c-,__ ; halógeno; nitro; nitrilo; carboxi; radical alquilsulfonilo de Cl-4; -S (O) nalquilo de c?_4# en donde n=2; y un grupo sulfamoilo, el cual está no substituido o substituido sobre el nitrógeno por uno o dos grupos alquilo de c?_4: S?2N(R1)R2, en donde R1 y R2 son como se definieron anteriormente; y en donde el átomo (s) de nit?-ógeno del heteroarilo es (son) opcionalmente substituido por un alquilo de C?-4 de un radical alquilsulfonilo de C1-4: -S (O) nalquilo de -]__4, en donde n=2 ; j) radical alquilo de C1-4; y k) alquilo de C-, _ monosubstituido por uno de los subtituyentes del a) al i), anteriores. Los agentes preferidos de estabilización de sulfonamida orgánica para utilizarse en la presente invención son aquellos establecidos anteriormente, en donde R es: radical alquilo de C-j__4: -O alquilo de C-^_4; un grupo amino, o un grupo mono (alquilo de C-, 4) amino o un grupo di (alquilo de C-1 ) amino; -N(R1)R2, en donde R1 y R2 son independientemente H o alquilo de C1_4; fenilo mono-substituido por alquilo de C1_4, alcoxi de 1-4, o -S02N(R1)R2, en donde R1 y R2 son como se definieron anteriormente,- radical alquilo de C-, 4" ° alquilo de ^1-4. monosubstituido por uno de los substituyentes establecidos anteriormente . Una clase especialmente preferida de sulfonamidas útiles en la presente invención es aquella en donde R es fenilo monosubstituido por alquilo de ci-4» Y m^s particularmente, para-substituido por metilo. Las sulfonamidas orgánicas descritas anteriormente son, para la mayor parte, conocidas en la técnica, y son bien conocidos los métodos para su preparación. Un aspecto satisfactorio para la preparación de estos compuestos es mediante sulfonación de la amina apropiada con trióxido de azufre: S03. Otro aspecto sintético, e cual puede ser utilizado para preparar los estabilizadores de suolfonamida orgánica de la presente invención, es mediante tratando amoniaco, una mina primaria, o una amina secundaria con un cloruro de sulfonilo en presencia de alguna base. Estos y otros métodos se describen en Comprehensive Organic Chemistry: the Synthesis and Reactions of Organic Compounds, Vol. 3, pág. 345-346, Derek Barton and W. David Ollis, eds., Pergamon Press 1979, así como las referencias de literatura citadas aquí . La cantidad total, y particularmente la concentración del agente estabilizador de sulfonamida orgánica, el cual debe ser empleado en el sistema acuoso y métodos de la presente invención para inhibir la degradación del (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la combinación sinergística de la presente invención, depende de un número de factores, incluyendo especialmente el pH, concentración del biocida de cloro y/o bromo, y la temperatura y constituyentes orgánicos e inorgánicos del agua que forman el sistema acuoso que va a ser tratado. Con respecto particularmente a la concentración del biocida de cloro y/o bromo en el sistema acuoso, es deseable que la concentración correspondiente del agente estabilizador de sulfonamidas orgánicas esté en una relación en peso equivalente a la misma (sulfonamida: halógeno) de aproximadamente 0.5 a 2.0, de preferencia de aproximadamente 0.75 a 1.25, y muy preferiblemente de aproximadamente 1.0. En términos generales, la concentración de la sulfonamida orgánica será de 0.1 a 100 ppm, de preferencia de 0.5 a 25, muy preferiblemente de 1 a 10 ppm en el sistema acuoso que está siendo tratado por la combinación sinergística de (A) y (B) de la presente invención. Por ejemplo, los agentes estabilizadores de sulfonamida orgánica de la presente invención, serán agregados al sistema acuoso a una concentración de entre 0.5 y 25 ppm, en donde el sistema acuoso está a un pH de 6 a 10, a una temperatura de 10° a 80 °C (Centígrados), y teniendo una concentración de cloro y/o bromo de entre aproximadamente 0.1 y 50 ppm, y usualmente de aproximadamente 0.1 a 10 ppm. En otra modalidad de la presente invención, se provee un método para inhibir la formación, deposición y adherencia de sales formadoras de incrustación en un sistema acuoso que tiene un pH de por lo menos 8.5 y un nivel de saturación de calcita por lo menos 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, que comprende agregar a dicho sistema acuoso, una cantidad efectiva de la combinación de (A) una cantidad para establecer una concentración de por lo menos aproximadamente 1.0 mg/L de un fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la fórmula: MAP— HjC R R CH2P03M2 I I I I N-CH- Hj ( 0CH2— CH nN en donde n es un entero o entero fraccional, el cual es, o en promedio es, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, inclusive; M es hidrógeno o un catión de una sal de metal alcalino; y cada R puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno o metilo; y agregar (B) una cantidad suficiente para establecer una concentración de por lo menos aproximadamente 2.0 mg/L de un terpolímero que comprende los monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenometalílico y ácido maleico, en donde dicho terpolímero tiene un peso molecular promedio en peso en la escala de aproximadamente 4,000 a 10,000. Preferiblemente, este método incluye, en donde para el fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, como se describe aquí, M es hidrógeno, cada R es metilo, y n es de aproximadamente 2 a 4, y muy preferiblemente, en donde n es un promedio de aproximadamente 2.6.

En otra modalidad del método de la presente invención, se provee un método, en donde el terpolímero (B) es aproximadamente 84% en peso molecular promedio en peso de ácido acrílico, aproximadamente 8% en peso molecular promedio en peso de éter sulfofenometalílico, y aproximadamente 8% en peso molecular promedio en peso de ácido maleico. Preferiblemente, el método de la invención, como se describe aquí, incluye en donde la relación de (A) : (B) de la combinación sinergística del sistema acuoso varía de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 5:2. En una modalidad muy preferida del método de esta invención, como se describe aquí, el método provee la adición de la combinación sinergística (A) y (B) al sistema acuoso que tiene un nivel de saturación de calcita por lo menos de 150 veces la solubilidad limita del calcio como calcita, en donde el (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 6.0 mg/L, el (B) terpolímero está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 4.0 mg/L. Otra modalidad de la presente invención incluye el método, como se describe aquí, que además incluye agregar un estabilizador, como se describió aquí anteriormente, al sistema acuoso para evitar la descomposición de la combinación sinergística, y más particularmente para evitar la descomposición del (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno. Otra modalidad de la presente invención provee un método, como se describe en la presente, que incluye además agregar por lo menos un inhibidor de corrosión, como se describió aquí anteriormente. Muy preferiblemente, este método incluye agregar el inhibidor de corrosión en donde éste sea un inhibidor de corrosión, de cobre, y muy preferiblemente en donde el inhibidor de corrosión, de cobre sea toliltriazol. La manera de adición de cada componente de la combinación sinergística, y de los otros aditivos, tales como por ejemplo, el inhibidor de corrosión, de cobre, el inhibidor de corrosión, de acero, y/o el estabilizador, como se describe aquí, al sistema acuoso de la presente invención será directa a una persona experta en la técnica. Cada componente de la combinación sinergística puede ser agregado singularmente o en combinación entre ellos. El orden de adición de (A) y (B) de la combinación sinergística al sistema acuoso de la presente invención, no es importante. Similarmente, la adición del inhibidor (es) de corrosión, y/o estabilizador (es) al sistema acuoso de esta invención, puede lograrse singularmente o en combinación entre ellos, y el orden de adición no es crítico con relación a los componentes de la combinación sinergística de (A) y (B) de esta invención. Por lo tanto, será apreciado por aquellos expertos en la técnica que la adición de los componentes, antes mencionados, de la combinación sinergística de (A) y (B) y de los aditivos, antes mencionados, puede lograrse agregando cada uno de (A) y (B) , inhibidor (es) de corrosión, o estabilizador (es) , individualmente como un sólo aditivo al sistema acuoso, o en cualquier combinación de dos o más de los siguientes (A) y (B) , inhibidor de corrosión o estabilizador, para que el sistema acuoso de la presente invención, que incluye por lo menos (A) y (B) , como se describe aquí, para establecer el efecto sinergístico enseñado por esta invención. Además, la forma de agregar los componentes (A) y (B) , y/o estabilizador (es) , y/o inhibidor (es) de la presente invención, está dirigida a algún experto en la técnica. Cada uno de los componentes puede ser agregado en forma líquida mediante dispensadores mecánicos de diseño conocido. También pueden ser agregados en forma líquida diluida. Como se discutió anteriormente, por ejemplo, se pueden combinar dos o más componentes para dispensar al sistema acuoso; y estos en combinación pueden ser dispensados en forma líquida. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos demuestran la invención con mayor detalle. Estos ejemplos no pretenden limitar el alcance de la invención, en ninguna forma. En los ejemplos se utilizaron los siguientes productos: TRC es un fosfonato de poiléter-poliamino-metileno (A) , como se estableció en la fórmula descrita anteriormente, en donde ambas R son metilo, M es hidrógeno, n es en promedio 2.6 y el peso molecular promedio en peso resultante es de aproximadamente 600. TRC está comercialmente disponible para utilizarse en el sistema acuoso, como se describe aquí, de Calgon Corporation, Pittsburg, PA, E.U.A. AR540 es un terpolímero que comprende aproximadamente 84% en peso molecular promedio en peso de ácido acrílico, aproximadamente 8& en peso molecular promedio en peso de éter sulfofenometalílico y aproximadamente 8% en peso molecular promedio en peso de ácido maleico. AR540 está comercialmente disponible de Aleo Chemical, Chattanooga, Tennessee, E.U.A. EJEMPLOS 1-7 En los Ejemplos 1-7 se probaron varias formulaciones para su efectividad para mejorar la inhibición de la formación, deposición y adherencia del carbonato de calcio (CaC03) y el fosfato de calcio (CaP04) a un pH de 8.5, y saturación de calcita a aproximadamente 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita. Para demostrar el rendimiento mejorado del inhibidor de incrustación del sistema acuoso de la presente invención, se utilizó el siguiente procedimiento: Se utilizó agua de formación de incrustación conteniendo 150 mg/L de Ca2+ y 600 mg/L de alcalinidad como carbonato de calcio y aproximadamente 2 mg/L de ortofosfato a un pH de aproximadamente 8.5 y 60 °C para obtener una saturación de calcita de aproximadamente 100X, para evaluar el rendimiento de inhibición de incrustación de las soluciones de prueba (Ejemplos 1-7) durante un período de 24 horas. Las soluciones de prueba fueron analizadas retirando 10 gramos de la solución de prueba y agregándola a un recipiente apropiado a través de un filtro de 0.2 mieras y titulándolas para calcio mediante el método de Schwarzenbach y P043~, utilizando el método espectrofotométrico por aquellos expertos en la técnica, y calculando el porcentaje de inhibición mediante métodos bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. La formación de las soluciones de prueba de cada ejemplo, se establece en la Tabla 1. La Tabla 1 también muestra los resultados de las evaluaciones de actividad de inhibición de incrustación, anteriores, durante un período de 24 horas, en donde el porcentaje (%) de inhibición de carbonato de calcio (CaC03) y de fosfato de calcio (CaP04) se calcularon a las 24 horas para cada ejemplo.

Tabla 1 Los Ejemplos 1, 2 y 6, Tabla 1, muestran que cuando el componente (B) terpolímro de la combinación sinergística del sistema acuoso de la presente invención, se utiliza individualmente en un sistema acuoso que tiene agua que forma incrustaciones que contienen 150 mg/L de Ca+2, 600 mg/L de alcalinidad como carbonato de calcio y aproximadamente 2 mg/L de ortofosfato a un pH de aproximadamente 8.5, como se describió en lo anterior, no logra suficiente inhibición de la incrustación de carbonato de calcio y de fosfato de calcio a una saturación de calcita de aproximadamente 100 veces (100X) la solubilidad límite del calcio como calcita no se logra.

El Ejemplo 3 muestra que cuando una combinación de (A) en una cantidad para establecer una concentración de 1 mg/l y (B) en una cantidad para establecer una concentración de 2 mg/l de la combinación sinergística de la presente invención, se utilizan juntos, la inhibición de ambos del carbonato de calcio y fosfato de calcio no se logra. El Ejemplo 7 muestra que la combinación sinergística de la presente invención, en la que 6 mg/l de TRC (poliéter poliamino metilenfosfonato (A) de la fórmula, como se describe en la presente) y 4 mg/l de AR540 (terpolímero (B) como se describió en la presente) , inhibe efectivamente el 100% de la formación de ambas de las incrustaciones de carbonato de calcio y fosfato de calcio. El Ejemplo 4 muestra que empleando el componente (A) solo en una cantidad para establecer una concentración de 6 mg/l no logra suficiente inhibición de formación de incrustaciones de carbonato de calcio y fosfato de calcio. El Ejemplo 5 muesta que el uso del componente (A) solo, para establecer una concentración de 25 mg/l inhibe 100% de incrustaciones de fosfato de calcio y carbonato de calcio, sin embargo, logrando una concentración de por lo menos 25 mg/l del componente (A) es caro y de esta forma una desventaja para mejorar los costos de operación del proceso utilizando el sistema acuoso, cuando TR se utiliza solo a tales concentraciones.

Ejemplos 8-12 En los Ejemplos 8 a 12, se probaron varias formulaciones para su efectividad para mejorar la inhibición de la formación, la deposición y la adherencia del carbonato de calcio y del fosfato de calcio. Para demostrar el rendimiento mejorado de la inhibición de incrustación del sistema acuoso de la presente invención, se utilizó el siguiente procedimiento: Se utilizó agua de formación de incrustación conteniendo 150 mg/L de Ca + y 600 mg/L de alcalinidad como carbonato de calcio y aproximadamente 2 mg/L de ortofosfato a un pH de aproximadamente 8.8 y 60 °C para obtener una saturación de calcita de aproximadamente 150X, para evaluar el rendimiento de inhibición de incrustación de las soluciones de prueba (Ejemplos 8-12) durante un período de 24 horas. Las soluciones de prueba fueron analizadas retirando 10 gramos de la solución de prueba y agregándola a un recipiente apropiado a través de un filtro de 0.2 mieras y titulándolas para calcio mediante el método de Schwarzenbach y P043-, utilizando el método espectrofotométrico por aquellos expertos en la técnica, y calculando el porcentaje de inhibición mediante métodos bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. La formación de las soluciones de prueba de cada ejemplo (Ejemplos 8-12) , se establece en la Tabla 2. La Tabla 2 también muestra los resultados de las evaluaciones de actividad de inhibición de incrustación, anteriores, durante un período de 24 horas, en donde el porcentaje (%) de inhibición de carbonato de calcio y de fosfato de calcio se calcularon a las 24 horas para cada ejemplo. Tabla 2 La Tabla 2 muestra los resultados obtenidos para las habilidades de las formulaciones para inhibir la formación de incrustaciones de carbonato de calcio y de fosfato de calcio en un sistema acuoso que tiene un pH de por lo menos aproximadamente 8.5 y una saturación de calcita de por lo menos 150 veces la solubilidad límite del calcio como calcita (150X) . Los Ejemplos 8 y 9 de la Tabla 2 demuestran que cuando un solo componente de la combinación sinergística del sistema acuoso de la presente invención se emplea solo, la inhibición efectiva de ambas incrustaciones de carbonato de calcio y fosfato de calcio no se logran. Los Ejemplos 10 y 11, Tabla 2, muestran que cuando las combinaciones de (A) y (B) a una concentración de 4 mg/l de AR540 y 6 mg/l de TRC y 2 mg/l de AR540 y 1 mg/l de TRC, respectivamente, se emplean en un sistema acuoso que tiene una saturación de calcita de 150X, el control inadecuado se logra de incrustaciones de carbonato de calcio y fosfato de calcio. El Ejemplo 12, Tabla 2 muestra que la combinación sinergística del sistema acuoso de la presente invención, cuando se emplea en una forma para establecer una concentración de 4 mg/l de AR540 y 25 mg/l de TRC, inhiben 100% de la formación de carbonato de calcio y fosfato de calcio en un sistema acuoso que tiene una saturación de calcita de 150X. A partir de los datos anteriores, será apreciado por aquellos expertos en la técnica que los métodos y el sistema acuoso de la presente invención, que comprenden la combinación sinergística del (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, como se describe aquí, el (B) terpolímero, como se describe aquí, significativamente mejoran la inhibición de incrustaciones tanto de carbonato de calcio como de fosfato de calcio en un sistema acuoso que tiene un nivel de saturación de calcita de por lo menos 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, con respecto a las composiciones convencionales conocidas. Además, la presente invención provee una resolución económica al problema para inhibir al 100% la formación de incrustación de carbonato de calcio y de fosfato de calcio en un sistema acuoso, hasta ahora no posible. Ya que se han descrito modalidades particulares de la presente invención para propósitos de ilustración, será evidente para aquellos expertos en la técnica que se pueden hacer numerosas variaciones y detalles de la presente invención sin apartarse de la presente invención como está definida en las reivindicaciones anexas .

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un sistema acuoso que contiene sales formadoras de incrustación y caracterizado por un alto pH y altas concentraciones de calcita, en donde el pH es de por lo menos 8.5 y el nivel de saturación de calcita es por lo menos 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, que además contiene una cantidad efectiva sinergística de una combinación que comprende: (A) un fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la fórmula: M203P— H2C R R CH2P03M2 I I I I N— CH— CH2 ( 0CH2-CH _N en donde n es un entero o entero fraccional, el cual es, o en promedio es, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, inclusive; M es hidrógeno o un catión de una sal de metal alcalino; y cada R puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno o metilo; y (B) un terpolímero que comprende los monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenometalílico y ácido maleico, en donde el peso molecular promedio en peso para dicho terpolímero está en la escala de aproximadamente 4,000 a 10,000.

2. El sistema acuoso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque para el fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, M es hidrógeno, cada R es metilo y n es de aproximadamente 2 a 4.

3. El sistema acuoso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque en es aproximadamente 2.6.

4. El sistema acuoso de conformidad con -. la reivindicación 1, caracterizado además porque el terpolímero es aproximadamente 84% en peso del peso molecular promedio en peso de ácido acrílico, aproximadamente 8% en peso molecular promedio en peso de éter sulfofenometalílico, y aproximadamente 8% en peso molecular promedio en peso de ácido maleico.

5. El sistema acuoso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la relación de (A) : (B) varía de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 5:2.

6. El sistema acuoso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque incluye un estabilizador para evitar la descomposición del (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno.

7. El sistema acuoso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque incluye un inhibidor de corrosión.

8. Un método para inhibir la formación, la deposición y la adherencia de sales formadores de incrustación en un sistema acuoso que tiene un pH de por lo menos 8.5 y un nivel de saturación de calcita de por lo menos 100 veces la solubilidad límite del calcio como calcita, que comprende agregar al sistema acuoso una cantidad efectiva sinergísitca de una combinación de (A) una cantidad para establecer una concentración de por lo menos 6.0 mg/L de un fosfonato de poliéter-poliamino-metileno de la fórmula: M203P— H2C R R CH2P03M2 I I I I N-CH-CH2(0CH2-CH)aN en donde n es un entero o entero fraccional, el cual es, o en promedio es, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12, inclusive; M es hidrógeno q un catión de una sal de metal alcalino; y cada R puede ser igual o diferente y se selecciona independientemente de hidrógeno o metilo; (B) una cantidad suficiente para establecer una concentración de por lo menos 4.0 mg/L de un terpolímero que comprende los monómeros de ácido acrílico, éter sulfofenometalílico y ácido maleico, en donde el peso molecular promedio en peso para dicho terpolímero está en la escala de aproximadamente 4,000 a 10,000.

9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque para el (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno, M es hidrógeno, cada R es metilo, y n es de aproximadamente 2 a 4.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque n es aproximadamente 2.6.

11. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el terpolímero es aproximadamente 84% en peso del peso molecular promedio en peso de ácido acrílico, aproximadamente 8% en peso molecular promedio en peso de éter sulfofenometalílico, y aproximadamente 8% en peso molecular promedio en peso de ácido maleico.

12. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la relación de A:B varía de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 5:2.

13. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque incluye agregar un estabilizador al sistema acuoso, para evitar la descomposición del (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno.

14. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque incluye agregar por lo menos un inhibidor de corrosión al sistema acuoso.

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque incluye agregar un estabilizador al sistema acuoso, para evitar la descomposición del (A) fosfonato de poliéter-poliamino-metileno.