MXPA96004058A - Metodo para recubrir cuero - Google Patents

Abstract

Se dan a conocer una composición acuosa para recubrir cuero y un método para recubrir este cuero con la composición acuosa de recubrimiento, la cual contiene un polímero en emulsión, de múltiples etapas, que se ha puesto en contacto con unóxido o carbonato de un metal de transición. Los recubrimientos para el cuero cumplen con las funciones protectoras y estéticas convenientes.

Description

MÉTODO PARA RECUBRIR CUERO Esta invención se refiere a un método para recubrir cuero. La invención también se refiere a una composición acuosa adecuada para su empleo en recubrir el cuero. Más particularmente, esta invención se refiere a un método para recubrir cuero con una composición acuosa de recubrimiento, la cual contiene un polímero en emulsión, de múltiples etapas, cuya la etapa del polímero con temperatura de transi-ción a vidrio (Tg) menor, contiene un ácido carboxílico copolimerizado y se ha puesto en contacto con un óxido, hidróxido o carbonato de un metal divalente.

La presente invención sirve para suministrar un recubrimiento protector el cual es agradable estéticamente. Las propiedades de protección del recubrimiento del cuero se miden por la resistencia a la flexión, con condiciones tanto secas como húmedas, y la resistencia al daño cuando se frota. El recubrimiento puede ser grabado en relieve, con la impresión deseada, por medio de una prensa caliente. La suavidad del cuero recubierto final, la habilidad del recubrimiento a ser grabado en relieve fácilmente, sin adherirse a la prensa caliente, y la retención de la impresión deseada, son las propiedades estéticas medidas del cuero recubierto.

La patente de E. U. A., No. 5,185,387 revela un revestimiento acuoso del cuero, que contiene un polímero en emulsión con una estructura de núcleo-cubierta. Las emulsiones de núcleo-cubierta tienen una cubierta no entrelazada, con una temperatura de transición a vidrio debajo de 602C, y un núcleo entrelazado, con una estructura de transición a vidrio debajo de ose y también 10aC debajo de la temperatura de transición a vidrio del material de la cubierta. El entrelazamiento del núcleo se logra por el uso de monómeros copolimerizables, que contienen al menos dos grupos insaturados etilénicamente, tal como los grupos alilo, acrilo o metacrilo. Sin embargo, el uso de tales entrelazadores lleva a una resistencia a la flexión no satisfactoria de los recubrimientos resultantes del cuero.

La patente de E. U. A., No. 5,149,745 revela la reacción de óxidos, hidróxidos o carbonatos de metales divalentes con dispersiones de polímeros que contienen ácidos, a una temperatura arriba de la temperatura de transición a vidrio del polímero. Se dan a conocer recubrimientos que contienen un polímero reaccionado, con del 4 al 90% de mondmeros funcionales de ácido, y que tienen una Tg arriba de la temperatura ambiente.

La patente de E. U. A., No. 4,150,005 revela un látex de polímero plastificado internamente, preparado por un proceso de polimerización en emulsión, de múltiples etapas.

La primera etapa es altamente hinchable o soluble en agua; la segunda etapa principal o última es menos hidrofílica y tiene una Tg mayor que aquélla de la primera etapa. El látex del polímero, se expone, será adecuado para su empleo en recubri-mientos en general o como impregnantes y adhesivos para materiales que incluyen el cuero. También se da a conocer el uso de complejos de zinc y amonio, para el entrelazamiento de composiciones de pulido para pisos. Sin embargo, el uso de estos entrelazadores requiere el empleo de un alto nivel de amoníaco y su olor resultante así como la tendencia de la composición de látex a flocular al agregar el complejo de zinc y amonio al látex, hacen inconveniente el uso de estos entrelazadores.

El problema al que se enfrentan los inventores es la provisión de un método para recubrir el cuero con una composición acuosa de recubrimiento, capaz de su formación fácil, sin usar un nivel substancial del amoníaco y que suministre un recubrimiento seco sobre el cuero, que tenga una buena liberación de la placa de grabado en relieve, buena calidad de impresión, una resistencia satisfactoria a la flexión con condiciones tanto húmedas como secas, y buena resistencia a la abrasión en húmedo.

En un primer aspecto de la presente invención, se suministra un método para recubrir cuero, este método com-prende: (a) formar una composición acuosa de recubrimiento que comprenda un polímero en emulsión acuosa, la cual se obtiene por un método que incluye (i) formar un polímero de la primera etapa, predominantemente acrílico, que tenga al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0.5 al 10% de un monómero de ácido carboxílico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la primera etapa, este polímero de la primera etapa está substancialmente exento de monómeros insaturados multi-etilénicamente, copolimerizados; y este polímero de la primera etapa tiene una Tg menor de 20ac; (ii) poner en contacto el polímero de la primera etapa con un óxido, hidróxido o carbonato de un metal de transición, a un pH menor de 9, en una cantidad mayor del 0.1 equivalente del metal de transición por equivalente del monómero de ácido carboxílico copolimerizado en la primera etapa; e (iii) formar un polímero de la segunda etapa que tenga al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0 al 10% de un monómero de ácido carboxílico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la segunda etapa, con la condición que el monómero de ácido carboxilico, copolimerizado de la segunda etapa sea menor del 25%, en peso, del monómero de ácido carboxílico copolimerizado total en el polímero en emulsión de múltiples etapas, este polímero de la segunda etapa estará substancial-mente exento de monómeros insaturados multi-etilénicamente, copolimerizados; este polímero de la segunda etapa tiene una Tg mayor de 202C y al menos 10se mayor que la Tg del polímero de la primera etapa; y el polímero de la segunda etapa es del 1 al 50% del peso del polímero de la primera etapa, con base en los pesos en seco de los polímeros; (b) aplicar la composición de recubrimiento al cuero; y (c) secar esta composición de recubrimiento. En un segundo aspecto de la presente invención se suministra una composición acuosa para su empleo en recubrir el cuero, la cual comprende un polímero en emulsión acuosa, de múltiples etapas, que incluye: (i) un polímero de la primera etapa, predominantemente acrílico, que tiene al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0.5 al 10% de un monómero de ácido carboxílico insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la primera etapa, . este polímero de la primera etapa está substancialmente exento del monómero insaturado multi-etilénicamente, copolimerizado; y el polímero de la primera etapa tiene una Tg menor de 20£»C; este polímero de la primera etapa se pone en contacto con un óxido, hidróxido o carbonato de un metal de transición, a un pH menor de 9, en una cantidad mayor de 0.1 equivalente del metal divalente por equivalente del monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el polímero de la primera etapa ; e (ii) un polímero de la segunda etapa, que comprende al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0 al 10% de un monómero de ácido carboxílico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la segunda etapa, con la condición que el monómero de ácido carboxílico, copolimerizado, de la segunda etapa, sea menor del 25% en peso, del monómero total de ácido carboxílico, copolimerizado, en el polímero en emulsión de múltiples etapas, este polímero de la segunda etapa está substancialmente exento del monómero insaturado multi-etilénicamente, copolimerizado; el polímero de la segunda etapa tiene una Tg mayor de 20&C y al menos 10se mayor que la Tg del polímero de la primera etapa; y el polímero de la segunda etapa es del 1 al 50% del peso del polímero de la primera etapa, con base en los pesos en seco de los polímeros.

Esta invención se refiere a un método para recubrir cuero y a una composición para el uso en el recubrimiento del cuero, relacionada con un polímero de múltiples etapas, preparado por la polimerización en emulsión. El polímero en emulsión de múltiples etapas contie-ne un polímero de la primera etapa, predominantemente acrílico, que comprende al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0.5 al 10% de un monómero de ácido carboxílico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la primera etapa, este polímero de la primera etapa está substancialmente exento de monómeros insaturados multi-etilénicamente, copoli-merizados. Por polímero de la primera etapa, predominantemente acrílico" se entiende que más del 50% de los monómeros copolimerizados, que forman este polímero de la primera etapa, son acrilicos, es decir, que ellos se seleccionan de los esteres, amidas, etc., del ácido (met) acrílico, (met) acrilonitrilo, y similares. El polímero de la primera etapa contiene al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, tal como, por ejemplo, un monómero de éster (met) acrílico, que incluyen el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, (met) crilatos de aminoalquilo; estireno o estírenos substituidos; butadieno; acetato de vinilo u otros esteres de vinilo; monóraeros de vinilo, tal como el cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, N-vinilpirrolidona y acrilonitrilo o etacrilonitrilo. El uso del término " (met) " seguido por otro término, tal como acrilato o acrilamida, según se usa en la descripción, se refiere tanto a los acrilatos o acrilamidas, como a los metacrilatos o metacrilamidas, respectivamente.

El polímero de la primera etapa también contiene del 0.5 al 10%, preferiblemente del l al 5% de un monómero de ácido carboxílico insaturado monoetilénicamente, copolimeri-zado, con base en el peso del polímero de la primera etapa, tal como, por ejemplo, el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maléico, itaconato de monometilo, fumarato de mono etilo, fumarato de monobutilo y anhídrido maléico.

El polímero de la primera etapa, . usado en esta invención, está substancialmente exento de monómeros insaturados multi-etilénicamente, copolimerizados, tal como, por ejemplo, el metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, di-metacrilato de 1,4-butilen-glicol, dimetacrilato de 1,2-etilen-glicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol y divinilbenceno. Por "substancialmente exento de monómeros insaturados multi-etilénicamente, copolimerizados" se entiende que niveles menores del 0.1%, con base en el peso del polímero de la primera etapa, que pudieran ser introducidos accidentalmente como impurezas en los monómeros insaturados monoetilénicamente, no se excluyen.

La temperatura de transición a vidrio ("Tg") del polímero de la primera etapa es menor de 20ac, según se mide por la calorimetría de barrido diferencial ("DSC") , cuando el punto medio en que el flujo de calor versus la temperatura de transición, como el valor de la Tg. Agentes de transferencia de cadena, tal como, por ejemplo, los mercaptanos, se pueden usar en una cantidad efectiva para suministrar pesos molecu-lares menores.

El polímero de la primera etapa se pone en contacto con un óxido, hidrdxido o carbonato de un metal de transición, a un pH menor de 9, preferiblemente de 3 a 6, en una cantidad mayor de 0.1 equivalente del metal de transición por equivalente del monómero de ácido carboxílico, copolimerizado, en el polímero de la primera etapa, de acuerdo con el proceso descrito en la patente de E. U. A., No. 5,221,284. Los óxidos, hidróxidos y carbonatos de zinc, aluminio, estaño, tungsteno y zirconio son preferidos por su bajo costo, baja toxicidad y bajo color, en los recubrimientos secos. El óxido de zinc es el más preferido. El óxido, hidróxido o carbonato del metal de transición se puede agregar en una pasta acuosa, opcionalmente con un dispersante agregado, tal como, por ejemplo, un polímero o copolímero de bajo peso molecular del ácido (met) acrílico. El óxido, hidróxido o carbonato del metal de transición puede ser agregado durante el proceso de polimerización o después de completar la polimerización de una o más etapas.

El polímero de múltiples etapas también contiene un polímero de una segunda etapa, que comprende al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0 al 10% de un monómero de ácido carboxílico insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la segunda etapa, con la condición que este monómero de ácido carboxílico copolimerizado de la segunda etapa esté en el copolímero de múltiples etapas; el polímero de la segunda etapa está substancialmente exento del monómero insaturado multi-etilénicamente, copolimerizado; el polímero de la segunda etapa tiene una Tg mayor de 20ac y al menos 10ac mayor que la Tg del polímero de la primera etapa; y este polímero de la segunda etapa es del 1 al 50% en peso del polímero de la primera etapa, con base en los pesos del los polímeros en seco. El monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, el monómero de ácido carboxílico insaturado monoetilénicamente, copolimerizado y el monómero insaturado multi-etilénicamente, copolimerizado, del polímero de la segunda etapa se definen y ejemplifican aquí como para el polímero de la primera etapa.

Las técnicas de polimerización usadas para preparar estos polímeros acuosos en emulsión de múltiples etapas, son bien conocidas en el arte, tal como, por ejemplo, las patentes de E. U. A., NOS. 4,325,856; 4,654,397 y 4,814,373.

En el proceso de polimerización de múltiples etapas, al menos dos etapas que difieren en composición se forman en secuencia. Se pueden usar agentes tensoactivos convencionales, tal como, por ejemplo, los emulsionadores aniónicos y/o no iónicos, tal como, por ejemplo, los sulfatos de metales alcalinos o de alquil-amonio, ácidos sulfónicos de alquilo, ácidos grasos, y alquil-fenoles oxietilados. La cantidad del agente tensoactivo usada es usualmente del 0.1 al 6% en peso, con base en el peso del monómero total. Se pueden usar procesos de iniciación térmica o rédox. La mezcla de monómeros para una etapa se pueden agregar en forma neta o como una emulsión en agua. Esta mezcla de monómeros para una etapa se puede agregar en una o más adiciones o en forma continua en el período de reacción permitido para esa etapa, la adición de cada etapa en una sola porción es la preferida. Iniciadores convencionales de radical libre se pueden usar, tal como, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el hidro-peróxido de t-butilo, los persulfatos de amonio y/o alcalinos, típicamente a un nivel del 0.01 hasta el 3.0% en peso, con base en el peso del monómero total. Los sistemas rédox que usan los mismos iniciadores acoplados con un agente reductor adecuado, tal como, por ejemplo, el sulfoxilato-formaldehído de sodio, hidrosulfito de sodio, ácido iso-ascórbico y bisulfito de sodio, se pueden usar con niveles similares. Los agentes de transferencia de cadena, tal como los mercaptanos, se pueden usar para disminuir el peso molecular del polímero formado de una o más de las etapas de los polímeros; se prefiere no usar algún agente de transferencia de cadena.

Tal proceso resulta usualmente en la formación de al menos dos composiciones de polímeros mutuamente incompatibles, por lo cual se producen al menos dos fases. La incompa-tibilidad mutua de las dos composiciones de polímeros y la estructura de múltiples fases resultante de las partículas de los polímeros, se pueden determinar de varias maneras, conocidas en el arte. El uso de la microscopía de barrido de electrones que usa las técnicas de teñido para resaltar la diferencia entre la apariencia de las fases, por ejemplo, es una de tales técnicas.

El diámetro promedio de partículas del polímero polimerizado en emulsión se prefiere sea de 30 a 500 nanómetros.

Se prepara la composición acuosa de recubrimiento por técnicas bien conocidas en el arte de los recubrimientos. Primero, al menos un pigmento se dispersa bien en un medio acuoso, con alto corte, tal como es provisto por un mezclador CO LES® o, en una alternativa, se usa al menos un colorante disperso previamente. Luego se agrega el polímero en emulsión de múltiples etapas, con agitación de bajo corte, junto con los otros adyuvantes de recubrimientos, según sea deseado. La composición acuosa de recubrimiento puede contener, además de uno o más pigmentos y el polímero en emulsión de múltiples etapas, adyuvantes convencionales de recubrimientos, tal como, por ejemplo, emulsionadores, agentes de coalescencia, agentes de curación, reguladores, neutralizadores, espesado-res, humectantes, agentes de remojo, biocidas, plastificantes, agentes antiespumantes, colorantes, ceras y anti-oxidan-tes.

El contenido de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento puede ser aproximadamente del 10 al 50% en volumen. La viscosidad de la composición polimérica acuosa puede ser de 50 a 10,000 centipoises, aproximadamente, según se mide usando un viscosímetro Broo field; las viscosidades apropiadas para métodos de diferentes aplicaciones varían considerablemente.

La composición acuosa de recubrimiento se puede aplicar al cuero como tal, por ejemplo, cuero curtido con minerales o cuero curtido con vegetales, que incluyen el cuero de grano completo, el cuero de grano corregido o de color de ante, y el cuero partido, con o sin tratamiento previo de una mezcla de resina de impregnación, usando métodos convencionales de la aplicación de recubrimientos, tal como, por ejemplo, métodos de recubrimiento de cortina y de rociado, por ejemplo, rociado atomizado por aire, rociado asistido por aire, rociado sin aire, rociado a baja presión de alto volumen y rociado sin aire, asistido por aire.

Métodos Experimentales Calidad de Impresión. Se evaluó la calidad de impresión examinando el patrón realzado de células del pelo para la distinción y nitidez. La calidad de impresión se clasificó en una escala de 0 (peor; no hay patrón evidente) hasta 10 (la mejor; transferencia perfecta del patrón) con una clasifica-ción mínima de 5 siendo aceptable.

Resistencia a la Flexión del cuero Recubierto La resistencia a la flexión, bajo condiciones húmedas o secas, se basa en el método IUF 20 de la asociación International Union of Leather Chemists Association, usando un medidor de la flexión Bally (Bally SchuhFabriken AG, Schoenenwerd, Suiza) . Los especímenes de cuero secos o húmedos (65 mm por 40 mm) se doblaron y examinaron en el daño de los mismos después de 100, 500, 1,000, 5,000, 10,000, 20,000, 40,000, 50,000 y 100,000 dobleces. El número de ciclos en el cual aparecen primero diez o más fisuras pequeñas en el recubrimiento del cuero se registró. Cada muestra se probó por duplicado y el menor de los dos números se registró en las Tablas. Aunque la extensión del daño sostenido en el acabado es dependiente de la firmeza del polímero, también es fuertemente dependiente del tipo del cuero usado. En las divisiones de los pesos elevados usados en estos experimentos, se consideran aceptables un mínimo de 10,000 dobleces, bajo condiciones secas y de 5,000 bajo condiciones húmedas.

Resistencia a la Frotación en Húmedo del Cuero Recubierto. La resistencia a la frotación Veslic, bajo condiciones húmedas, se llevó a cabo usando el Probador de Firmeza del Frotado SATRA (Shoe and Allied Trade Research Association) , de acuerdo con el Método C 4500 de Verein Schweizerischer Lederind strie-Chemiker ("Veslic") . El espécimen de cuero seco (115 mm por 38 mm) se frotó con un cojín de fieltro húmedo (15 mm por 15 mm por 6 mm) remojado con 1.0 g de agua cargada a 1 kg/cm2. El número de frotaciones (ciclos) requerido para transferir un leve nivel de pigmento al cojín de fieltro se registró. Cada frotación (ciclo) consta de un movimiento hacia adelante y otro hacia atrás. El cojín de fieltro se comprobó visualmente después de cada 25 ciclos en los signos de color.

Liberación de la Placa. El cuero recubierto se grabó en relieve en una prensa de tipo Turner, a una temperatura de 85 a 952C y una presión de 70.3 kg/cm2, durante 5 a 7 segundos y se evaluó la facilidad de remoción de la prensa caliente de grabado en relieve. La facilidad de remoción de esta prensa ("liberación de la placa") se evaluó en una escala de 0 (peor; requiere una fuerza considerable para remover el cuerpo recubierto y requiere que la placa sea limpiada después para remover los residuos del recubrimiento) hasta 10 (el mejor; el cuero recubierto cae libremente de la placa) , con una clasificación mínima de 4 (requiere una fuerza moderada, desprendimiento de la placa en forma limpia) .

Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar la invención y los resultados obtenidos por los procedimientos de prueba.

EJEMPLO 1. — Preparación de la dispersión del polímero de la primera etapa — Muestras comparativas A a G.

Preparación de la Muestra Comparativa A. A un matraz de fondo redondo, con capacidad de 5000 ml, equipado con un agitador, condensador, monitor de temperatura y flujo de nitrógeno, se agregaron 1900 g de agua desionizada. Se preparó una mezcla previa de monómeros a partir de 340 g de agua desionizada, 89 g de lauril-sulfato de sodio (28%) , 1371.2 g de acrilato de etilo y 13.8 g de ácido acrílico. Toda la mezcla previa de monómeros se transfirió al matraz, con 60 ml de agua desionizada, seguido, en intervalos de un minuto, por 5 ml de una solución acuosa al 0.15% de hepta-hidrato de sulfato ferroso, 0.3 g de persulfato de amonio disuelto en 8 g de agua desionizada y 1.6 g de hidrosulfito de sodio disuelto en 20 g de agua desionizada y 0.3 g de hidróxido de amonio. Dentro de diez minutos, la temperatura aumentó a 75ac. Cuando la temperatura cayó debajo de 55ac, se agregaron 1.5 g de hidroperóxido de t-butilo en 25 g de agua desionizada y 1.0 g de sulfoxilato-formaldehído de sodio, disuelto en 25 g de agua desionizada. En o debajo de 40ac, se agregaron 3.9 g de ZnO en pasta acuosa con 20 g de agua desionizada a la dispersión de polímeros. Después de una hora, esta dispersión de polímeros se filtró a través de un tamiz de malla 100, para remover los coágulos. La dispersión de polímeros resultante se encontró tenía el 35.7% de sólidos, pH = 7.0, y una viscosidad Brookfield (eje LV 2 § 60 rpm) de 12 cps.

Las Muestras Comparativas B a G se prepararon de la misma manera como en el Ejemplo Comparativo A, excepto que se usaron las cantidades de monómeros y entrelazadores listadas en la Tabla 1.1; para las Muestras Comparativas B a E, se omitió el tratamiento con el ZnO; para la Muestra Comparativa F, se usó 1.0 equivalente de zinc por equivalente de ácido acrílico.

Tabla 1.1 — Cantidades Usadas en la preparación de los polímeros de la primera etapa — Muestras Comparativas B a G Nota: EA = acrilato de etilo; AA = ácido acrílico; ALMA = metacrilato de alilo; BGDA = diacrilato de 1 ,4-butilenglicol; NMA = N-metilolacrilamida EJEMPLO 2 — Preparación de los polímeros en emulsión de múltiples etapas — Muestras 1 a 7 y Muestras Comparativas H a M. Preparación de la Muestra 1. Una porción de 1900 g de la Muestra Comparativa A, el polímero en emulsión de la primera etapa, descrito en el Ejemplo 1, tomado antes que la temperatura cayera debajo de 65 c y el hidroperóxido de t-butilo y el sulfoxilato-formaldehído de sodio, se agregaron, luego se transfirieron a un matraz de 3000 ml, equipado con un agitador, condensador, monitor de temperatura y flujo de nitrógeno. A una temperatura de 55 a 60ac, se agregaron 76.9 g de metacrilato de metilo. Dos minutos después, se agregaron 0.15 g de hidroperóxido de t-butilo en 5 g de agua desionizada y 0.1 g de sulfoxilato-formaldehído de sodio en 5 g de agua desionizada. La temperatura aumento por 3-4ac en alrededor de cinco minutos. Cuando la temperatura cayó debajo de 55ac, se agregaron 1.5 g de hidroperóxido de t-butilo en 25 g de agua desionizada y 1.0 g de sulfoxilato-formaldehído de sodio disuelto en 25 g de agua desionizada. Con la temperátura debajo de 40ac, se agregaron al polímero 3.9 g de ZnO en pasta acuosa con 20 g de agua desionizada. Después de una hora, se filtró la dispersión del polímero. La dispersión del polímero resultante se encontró tenía un 37.6% de sólidos, pH = 6.9 y una viscosidad Brookfield (LV eje 2 @ 60 rpm) de 17 cps. Las Muestras 2 a 7 y las Muestras Comparativas H a M se prepararon de la misma manera como la Muestra 1, excepto que se usaron los ingredientes listados en la Tabla 2.1 y en lugar de la Muestra Comparativa A, se usó la Muestra Comparativa B para la Muestra Comparativa H, la Muestra Comparativa C para la Muestra Comparativa I, la Muestra Comparativa D para la Muestra Comparativa J, la Muestra Comparativa E para la Muestra Comparativa K, la Muestra Comparativa F para la Muestra Comparativa L, y la Muestra Comparativa G para las Muestras 2 a 7 y la Muestra Comparativa M.

Tabla 2.1 — Cantidades usadas en la Preparación de las Muestras 2 a 7 de polímeros en emulsión de múltiples etapas y las Muestras Comparativas H a M.

Nota: abreviaturas como en la Tabla 1.1 ; MAA = ácido metacrílico (cantidades en gramos) EJEMPLO 3 — Preparación de los polímeros en emulsión de múltiples etapas — Muestras 8 a 12 Las Muestras 8 y 9 se prepararon usando el proceso de la Muestra 1, con los niveles de monómeros y del ZnO indicados en la Tabla 3.1. La Muestra Comparativa A, la cual se obtuvo para estos ejemplos, se preparó en la mitad del tamaño de lote del Ejemplo 1. Todos los lotes se usaron (1900 g) para preparar las Muestras 8 a9. Las Muestras 10 y 11 se prepararon por una segunda etapa de un lote completo de la Muestra Comparativa A, preparada como en el Ejemplo 1, usando los niveles de los monómeros listados en la Tabla 3.1 para la Muestra 10. Por lo tanto, se usó el doble de la cantidad de ingredientes para obtener este polímero de múltiples etapas de aquélla descrita para la Muestra 1. El lote se dividió a la mitad para la etapa final. La Muestra 10 consistía de 2044 g de este polímero, al cual se agregaron 9.8 g de ZnO en 50 g de agua. La Muestra 11 consistía de los restantes 2044 g del polímero, al cual se agregaron 19.5 g de ZnO en 100 g de agua.

La Muestra 12 se obtuvo por el proceso de la Muestra 1, excepto que la segunda etapa fue una polimerización semi-continua. Se preparó por una segunda etapa un lote entero de la Muestra Comparativa A, preparada como en el Ejemplo 1, usando los ingredientes listados en la Tabla 3.1. Los monómeros de la segunda etapa, 244.4 g de MMA, 0.3 g de hidroperóxido de t-butilo en 50 g de agua desionizada y 0.2 g de sulfoxilato-formaldehído de sodio en 50 g de agua desionizada, se agregaron en 20 minutos. Esto fue seguido por la adición de 50 g de agua desionizada, 3.0 g de hidroperóxido de t-butilo en 50 g de agua desionizada y 2.0 g de sulfoxilato-formaldehído de sodio disuelto en 50 g de agua desionizada. En o debajo de 40ac, 15.7 g de ZnO en pasta acuosa con 84.3 g de agua desionizada se agregaron al polímero. Después de una hora, se filtró la dispersión del polímero.

Tabla 3.1 — Cantidades (en gramos) usadas en la preparación de las Muestras 8 a 12 de polímeros en emulsión de múltiples etapas.

EJEMPLO 4 — Preparación del Cuero Recubierto Todos los polímeros en emulsión, de múltiples etapas, y las Muestras Comparativas, se evaluaron como composiciones de recubrimiento del cuero en la formulación de recubrimiento básico del cuero dividido, dada en la Tabla 4.1. (Todas las cantidades son en gramos de los productos en una base como se suministraron) . Los ingredientes de la formulación se mezclaron en el orden mostrado abajo, con breve mezcla manual, después de la adición de cada ingrediente. Las composiciones de recubrimiento de cuero se filtraron a través de una tela rala de algodón para remover los coágulos. Las viscosidades de las composiciones de recubrimiento del cuero, medidas por la copa de Serie #2 de la Firma Zahn, fueron entre 15 y 20 segundos. Tabla 4.1 — Formulación de Recubrimiento del cuero PRIMAL®, Nivelador MK-1 PRIMAL® Aglutinante 8 PRIMAL® LA Neutral 12 Black Pigment (1) 21 Polímero en Emulsión 58 Notas: PRIMAL® es una marca comercial de Rohm and Haas Company. (1) El pigmento usado fue el Stahl P4812 Jet Black Pigment La formulación se roció usando una pistola de rociado atomizada por aire en tres recubrimientos sobre las piezas (21.6 cm. por 27.9 cm.) recortadas del cuero de corteza T. Red Brown Upper Split (2 .2 ) de peso elevado, procedente de A. L. Gebhardt Company, para un peso de recubrimiento total en húmedo de aproximadamente 430 g/m2. El recubrimiento se secó a 60ac durante unos 10 minutos después de cada aplicación. El cuero recubierto luego se grabó en relieve en una prensa de tipo Turner a una temperatura de 85- 95ac y una presión de 70.3 kg/cm2 durante 5-7 segundos y se evaluó la facilidad de la remoción desde la prensa caliente de grabado. Las piezas luego se rociaron con HYDRHOLAC® WC- 230 diluida, una emulsión acuosa de nitrocelulosa (HYDRHOLAC® es una marca comercial de Rohm and Haas Company) , como un recubrimiento superior, con un peso del recubrimiento de 21- 32 g/m2. EJEMPLO 5 — Efecto del polímero de la segunda etapa y el entrelazador de ZnO en el desempeño del cuero recubierto con una composición acuosa de recubrimiento que contiene emulsiones de polímeros. Tabla 5.1 — Propiedades del cuero recubierto Bally = Resistencia Bally a la flexión Veslic = Resistencia Veslic a la frotación La Muestra 1 de esta invención demuestra las ventajas de la incorporación de tanto el polímero de la segunda etapa como del entrelazador de óxido de un metal de transición, con relación a las Muestras Comparativas ausentes de una o ambas de esas características.

EJEMPLO 6 — Efecto de varios entrelazadores en las propiedades de las composiciones de recubrimiento que contienen un polímero en emulsión de múltiples etapas Tabla 6.1 — Propiedades del Cuero Recubierto Bally = Resistencia Bally a la flexión Veslic = Resistencia Veslic a la frotación El efecto de varios entrelazadores en las composiciones de 2 etapas e muestra aquí La adición del ZnO al polímero de 2 etapas (Muestra 1 de esta invención) lleva a una resistencia Balley a la flexión en húmedo aumentada, al igual que una resistencia Veslic a la frotación en húmedo aumentada, con relación a las Muestras Comparativas H-K. EJEMPLO 7 — Efecto de varios niveles del MMA de la segunda etapa en las propiedades de los recubrimientos de las composiciones de recubrimiento gue contienen polímeros en emulsión de múltiples etapas con 97 EA/3 AA de la primera etapa. Tabla 7.1 — Propiedades del Cuero Recubierto Bally = Resistencia Bally a la flexión Veslic = Resistencia Veslic a la frotación La resistencia a la flexión Bally en seco y en húmedo disminuyó y la resistencia Veslic a la frotación en húmedo mejoró con el aumento del nivel de la 2a etapa, las Muestras 2-4 de esta invención fueron superiores a la Muestra Comparativa G.

EJEMPLO 8 — Efecto de la Tg de la segunda etapa en las propiedades de los recubrimientos de las composiciones de recubrimiento que contienen polímeros en emulsión de múltiples etapas Tabla 8.1 — Propiedades del Cuero Recubierto Bally = Resistencia Bally a la flexión Veslic = Resistencia Veslic a la frotación Se muestran los efectos de variar la Tg de la 2* etapa usando diferentes relaciones del MMA y EA. Las Tg de la segunda etapa se calcularon de las Tg de los homopolímeros usando el método de cálculo de Fox (Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1(3), 123). Las Tg de los homopolímeros son aquéllas determinadas por el método de la calorimetría de barrido diferencial ("DSC") del punto medio, descrito aquí anterior- mente, en particular: acrilato de etilo -10ac, metacrilato de metilo 105ac y ácido metacrílico 185ac. Si la temperatura de transición a vidrio de la 2a etapa es similar a aquélla de la 13 etapa (Muestra Comparativa M) , la resistencia Veslic a la frotación en húmedo, la calidad de impresión y la resistencia Bally a la flexión son inaceptables. La temperatura de transición de la segunda etapa debe ser al menos de 10ac mayor que aquélla de la primera etapa, con el fin de lograr un equilibrio de la buena resistencia Bally a la flexión y la resistencia Veslic a la frotación en húmedo. EJEMPLO 9 — Efecto de varias composicioneß dß la primera etapa en las propiedades del recubrimiento Tabla 9.1 — Propiedades del Cuero Recubierto Las propiedades superiores del recubrimiento también se obtuvieron cuando otros monómeros, tal como el BA, en lugar del EA, o el MAA en lugar del AA, se usaron. Niveles mayores del ácido (Muestras 10 y 11) se pueden usar. El proceso puede también ser un proceso semi-continuo, como se muestra por el recubrimiento que contiene la Muestra 12.

EJEMPLO 10 — Efecto del pH durante la adición del ZnO en las propiedades del recubrimiento Las Muestras 13, 14 y 15 de esta invención se prepararon agregando el ZnO (1 equivalente de zinc, basado en los equivalentes del ácido del polímero de la primera etapa) a la Muestra Comparativa L, que se ha ajustado con el hidróxido de amonio a los pH indicados en la Tabla 10.1.

Tabla 10.1 — Propiedades del Cuero Recubierto Las muestras 13-15 de esta invención en una composición de recubrimiento del cuero, exhibieron el efecto del pH de la emulsión cuando se agregó el ZnO. El ZnO entrelaza efectivamente el polímero en el intervalo ácido (4) , casi neutral (6) o básico (8) , como se muestra por los resultados del recubrimiento del cuero. El efecto más notable del entrelazamiento es mejorar la liberación de la placa de grabado en relieve. EJEMPLO 11 — Beneficio de la adición del ZnO mayor que los complejos solubles de zinc y amonio al polímero acuoso en emulsión de múltiples etapas.

Se agregó un equivalente de zinc al polímero en emulsión de dos etapas, la Muestra Comparativa N [90 (97.2 EA/2.8 AA)//10 MMA], o como una pasta acuosa de óxido de zinc al 25% en agua, a un pH menor de 9, o como una solución de bicarbonato de zinc y amonio (8.4% de zinc como metal; como se describe en la patente de E. U. A., No. 5,149,745) ("sol. Zn") . La pasta acuosa de óxido de zinc o la solución de zinc soluble se agregaron en gotas, con agitación. La mezcla se dejó reposar durante 1 hora y luego se filtró a través de un filtro de nylon de malla 325. El coágulo se secó a lioac y se pesó. Los resultados se muestran en la tabla 11.1.

Tabla 11.1 — Resultados dß la adición del ZnO o el complejo dß zinc y amonio al polímero en emulsión acuosa de múltiples etapas.

El método de esta invención, el contacto de la Muestra Comparativa N con el ZnO, es superior al método que usa los complejos solubles de zinc y amonio, ya que substancialmente no se forma el coágulo inconveniente.

Claims (6)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Un método para recubrir cuero, el cual comprende: (a) formar una composición acuosa de recubrimiento que comprende un polímero en emulsión acuosa, de múltiples etapas, obtenido por un método que incluye: (i) formar un polímero de la primera etapa, predominantemente acrílico, que tenga al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0.5 al 10% de un monómero de ácido carboxílico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la primera etapa, este polímero de la primera etapa está substancialmente exento de monómeros insaturados multi-etilénicamente, copolimerizados; y el polímero de la primera etapa tiene una Tg menor de 20ac; (ii) poner en contacto el polímero de la primera etapa con un óxido, hidróxido o carbonato de un metal de transición, a un pH menor de 9, en una cantidad mayor de 0.1 equivalente del metal de transición por equivalente del monómero de ácido carboxílico copolimerizado en la primera etapa; e (iii) formar un polímero de la segunda etapa que tiene al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0 al 10% de un monómero de ácido carboxílico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la segunda etapa, con la condición que el monómero de ácido carboxílico, copolimerizado, de la segunda etapa sea menor del 25% en peso, del monómero de ácido carboxílico copolimerizado total en el polímero en emulsión de múltiples etapas, este polímero de la segunda etapa está substancialmente exento de monómeros insaturados multi- etilénicamente, copolimerizados; el polímero de la segunda etapa tiene una Tg mayor de 20ac y al menos íoac mayor que la Tg del polímero de la primera etapa; y el polímero de la segunda etapa es del 1 al 50% del peso del polímero de la primera etapa, con base en los pesos en seco de los polímeros; (b) aplicar la composición de recubrimiento al cuero; y (c) secar esta composición de recubrimiento.
2. 2. El método, según la reivindicación 1, en que el monómero de ácido carboxílico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, en la primera etapa, se selecciona del ácido acrílico y el ácido itacónico.
3. 3. El método, según la reivindicación 1, en que el óxido, hidróxido o carbonato del metal de transición es el óxido de zinc.
4. 4. Una composición acuosa para su empleo en recubrir cuero, el cual comprende un polímero en emulsión acuosa, de múltiples etapas, que incluye: (i) un polímero de la primera etapa, predominantemente acrílico, que tiene al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0.5 al 10% de un monómero de ácido carboxílico insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la primera etapa, . este polímero de la primera etapa está substancialmente exento de monómeros insaturados multi-etilénicamente, copolimerizados; y el polímero de la primera etapa tiene una Tg menor de 20ac; este polímero de la primera etapa se pone en contacto con un óxido, hidróxido o carbonato de un metal de transición, a un pH menor de 9, en una cantidad mayor de 0.1 equivalente del metal de transición por equivalente del monómero de ácido carboxílico copolimerizado en el polímero de la primera etapa; e (ii) un polímero de la segunda etapa, que comprende al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado, y del 0 al 10% de un mondmero de ácido carboxí- lico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, con base en el peso del polímero de la segunda etapa, con la condición que el monómero de ácido carboxílico, copolimerizado, de la segunda etapa, sea menor del 25% en peso, del monómero total de ácido carboxílico, copo- limerizado, en el polímero en emulsión de múltiples etapas, el polímero de la segunda etapa está substancialmente exento de monómeros insaturados multi- etilénicamente, copolimerizados; este polímero de la segunda etapa tiene una Tg mayor de 20ac y al menos 10 c mayor que la Tg del polímero de la primera etapa; y este polímero de la segunda etapa es del 1 al 50% del peso del polímero de la primera etapa, con base en los pesos en seco de los polímeros.
5. 5. La composición, según la reivindicación 4, en que el monómero de ácido carboxílico, insaturado monoetilénicamente, copolimerizado, en el polímero de la primera etapa, se selecciona del ácido acrílico y el ácido itacónico.
6. 6. La composición, según la reivindicación 4, en que el óxido, hidróxido o carbonato del metal de transición es el óxido de zinc.