MXPA95004939A - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas caracterizados porque comprenden el producto que se puede obtener poniendo en contacto un compuesto de un metal de transición M seleccionado a partir de Ti, V, Zr y Hf que contiene por lo menos un enlace M- con un prepolímero obtenido mediante la polimerización de una o más olefinas CH2=CHR, en las cuales R es hidrógeno o un alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 12átomos de carbono, y/o de uno o más di- o polienos, con un catalizador de coordinación que comprende el producto obtenido al poner en contacto un compuesto de Ti, V, Zr o Hf con halogenuro de magnesio en la forma de partículas con tamaño promedio ai/o de los cristales por debajo de 30 nm (300 A), dicho halogenuro de magnesio estando presente en dicho prepolímero en una cantidad de entre 50 y 50000 ppm, dicho prepolímero siendo usado en una cantidad de 0.5 a 2000 g por g de dicho componente.

Description

COMPONENTES Y CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE QLEFINAS La presente invención se refiere a componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, los catalizadores obtenidos a partir de ellos y el uso de dichos catalizadores en la polimerización de olefinas CHa=CHR en las que R es hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 12 átomos de carbono. Otro aspecto de la presente invención se refiere a los polímeros obtenidos utilizando dichos catalizadores. Los catalizadores de coordinación obtenidos a partir de los compuestos MLM, en los cuales l es un metal de transición y en particular Ti, Zr y Hf , es un ligando que coordina el metal, x es la valencia del metal y por lo menos uno de los ligandos L tiene una estructura de cicloalcadieni lo, que se conocen a partir de la literatura. Catalizadores de este tipo que utilizan compuestos CpaTiCla o Cpa,ZrCla,(Cp=ciclopentadienilo) se describen en USP 2ñ27446 y 2924593. Los compuestos se utilizan junto con compuestos Al-alquilo en la polimerización de etileno. La actividad catalítica es muy baja. Los catalizadores con actividad muy alta se obtienen a partir de compuestos CpaZrCla o CpaTiCla. y partir de sus derivados substituidos en el anillo de ciclopentadienilo, en los que el anillo Cp puede condensarse también con otros anillos, y a partir de compuestos de polialumoxano que contienen la unidad de repetición -(R)A10-, en la cual R es un alquilo inferior, preferiblemente metilo (USP 1+542199 y EP-A12936A) . Los catalizadores del tipo arriba mencionados en los que los compuestos de metaloxeno que contienen dos anillos de indenilo o tetrahidroindenilo enlazados mediante puente a través de alquilenos inferiores o través de radicales divalentes son apropiados para la preparación de polímeros estereoregulares de propileno y otras alfa olefinas (EP-AA1&591&) . Los catalizadores estereoespe if icos se obtienen a partir de compuestos diciclopentadienilo en los que los dos anillos están substituidos de varias maneras con grupos con obstrucción esteárica de manera que evitan la rotación de los anillos alrededor del eje de coordinación con el metal. La substitución de indenilo o tetrahidroindenilo en posiciones adecuadas del anillo de pentadienilo provee catalizadores que tienen una estereoespecif i idad muy alta (EP- A-4ß5ß23, EP-A-4ß5ß20, EP-A-519237, USP 5132262 y USP 516227A) . Los catalizadores de metaloceno descritos arriba producen polímeros con distribución de peso molecular muy estrecha <Mw/Mn alrededor de 2) . Algunos de esos catalizadores tienen también la propiedad de formar copolímeros de etileno con alfa-olef inas del tipo LLDPE o copolímeros elastomé icos de e ilen/propileno con distribución muy uniforme de las unidades de comonomero. El polietileno LLDPE obtenido está caracterizado además por ,baja solubilidad en solventes tales como xileno o n/decano. El polipropileno obtenido con los catalizadores más estereoespecif icos mencionados arriba exhibe cristalinidad incrementada y una temperatura de deformación superior comparado con el polímero que puede obtenerse con los catalizadores convencionales Ziegler-Natta. Sin embargo, esos catalizadores de metaloceno presentan una notable dificultad con respecto a la posibilidad de ser utilizados en procedimientos industriales para la producción de poliolef inas que no son transportadas en solución, debido al hecho de que son solubles en el medio de reacción en el que son preparados y en el medio de po imeri a ión líquida. A fin de poder utilizarlos en los procedimientos de polimeriza ión que no son ejecutados en solución, los cata izadores pueden ser soportados sobre soportes apropiados que dotan al polímero con propiedades morfológicas adecuadas. Se utilizan muchos tipos de soportes entre los que se incluye, entre otros, óxido de metal poroso tales como sílice o soportes poliméricos porosos tales como polietileno, polipropileno y poliestireno. También se utilizan como soportes los halógenos de magnesio. En algunos casos también son utilizados como contraiones de un par iónico en el que el compuesto de metaloceno suministra el catión y un compuesto del tipo del halogenuro Mg suministra el anión. El uso de soporte tiende, sin embargo, a reducir la actividad de los catalizadores considerablemente. La solicitud japonesa No. 166406/66 (publicada el 7 de Diciembre de 1966) describe el uso de cloruro de magnesio como un soporte de compuestos de metaloceno del tipo CpaTiCla, CpaZrCla, CpaTi (CHa)a con Al-trialquilo y/o poli eti lalumoxano (MAO), catalizadores para polimerización del etileno. El componente comprende el cloruro de magnesio es preparado mediante la molienda con el compuesto de metaloceno, trabajando también en presencia de compuestos donadores de electrones o soportando el metaloceno sobre un aducts líquido apropiado de MgCla con un alcohol y la reacción subsecuente con AlEtaCl. Los catalizadores no tienen una actividad suficientemente alta con respecto al MgCla. Los catali adores comprenden un compuesto de metaloceno del tipo CpaZrCla soportado sobre MgCla en forma esférica y parcialmente formado en complejo con un compuesto donador de electrón y descrito en USP 5106604. El rendimiento de esos catalizadores es mejor que el descrito en la solicitud japonesa No. 166406/66 pero aun no es tal para permitir la producción de polímeros que contengan residuos de catalizadores suficientemente bajos. La cantidad de compuesto Zr soportado sobre MgCla es relativamente baja (la relación Zr/Mg en el catalizador es menor de aproximadamente 0.05) . Además, los catalizadores requieren el uso del polimeti lalumoxano <MA0) y no son activos con Al-alquilos del '*ipo Al-trietilo. Sin embargo, los rendimientos con relación al MAO no son altos. La solicitud EP-A-316046 describe catalizadores en los que un componente solido que comprende un compuesto Ti soportado sobre un cloruro de magnesio que tiene características particulares del área de superficie y porosidad y si es necesario un compuesto donador de electrones, se utiliza con compuestos bencílicos de Ti o Zr o compuestos de etaloce del tipo CpaTi ( H3)a y bis-( ipdenil )-Zr (CHa)a para formar catalizadores para la polimeriza ión del etileno y de propileno. La relación en peso de metaloceno a cloruro de magnesio es muy alta (mayor de 1) de manera que si es necesario remover el metaloceno a partir del polímero que se obtiene. Los catalizadores se utilizan en procedimientos llevados a cabo en presencia de un medio de polimerización líquido. La solicitud EP-A-439964 describe catalizadores bimetálicos apropiados para la preparación de polímeros de etileno con una amplia distribución de peso molecular (Mw/Mn entre 4 y 14) obtenido al soportar un metaloceno sobre un componente sólido que contiene un compuesto Ti soportado sobre cloruro de magnesio. El MAO o sus mezclas con Al-alquilo se utilizan como cocatalizadores. Se utilizan también los Al- trialquilos por si mismos, aunque la actividad catalítica es muy baja. Los rendimientos de esos catalizadores mezclados en los que los centros activos están en operación, derivados tanto del compuesto Ti soportados sobre MgCla y partir del compuesto -de metaloceno, son muy altos cuando los catalizadores se utilizan en un medio de hidrocarburo; por otra parte son muy bajos cuando la polimerización se lleva a cabo en la fase gaseosa. La solicitud EP-A-522261 describe catalizadores obtenidos a partir de CpaZrCla soportado sobre cloruro de magnesio y partir de mezclas de Al-trialquilo y compuestos que suministran aniones estables del tipo dimet ilanilino-tetraquiß- (pentafluorofenil )borato. Los catalizadores se preparan mediante molienda de los componentes y su utilizan en pruebas de polimerización en presencia de un solvente (tolueno) con rendimientos de polietileno con relación al MgCla del orden de 9000 g/g. La solicitud EP-A-509944 describe catalizadores que utilizan compuestos del tipo ani lino-tetraquis- (pentafluorofepil) o ácidos de Lewis tales como MgCla junto con halogenuros de metaloceno reaccionados previamente con compuestos Al-alquilo. Se muele el cloruro de magnesio antes de ponerlo en contacto con el compuesto de metaloceno previamente reaccionado. Los rendimientos del polímero con relación al halogenuro de Mg no son altos. Se ha encontrado ahora que los componentes de catalizadores que son capaces de formar catalizadores con una actividad particularmente alta y que son capaces de producir polímeros con propiedades morfológicas controladas de manera que los catalizadores puedan utilizarse --en el procedimiento en fase gaseosa en un lecho fluidificado. Los componentes de la invención se obtienen poniendo un compuesto de metal de transición M seleccionado a partir de Ti, V, Zr y Hf que contienen por lo menos un enlace M-ifen contacto con un prepolímero obtenido mediante polimerización de una o más olefinas CH2=CHR en las que R es hidrógeno o un alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 12 átomos de carbono, y/o de 1 o mas diopolienss, con un catalizador de coordinación que comprende en producto obtenido mediante el contacto de un compuesto de Ti, V, Zr, Hf o mezcla de los mismos con un halogenuro Mg en la forma de partículas que tienen un tamaño promedio de cristalitos por debajo de 300A. El soporte polimérico ee prepara en una cantidad desde 0.5 a 2000 g por g del componente solido, preferiblemente en una cantidad desde 5 a 500 g por g y mas preferiblemente en una cantidad desde 10 a 100 g por g de componente solido. El componente del metal de transición M incluye en particular por lo menos un ligando L coordinado sobre el metal que posee una estructura M mono o policíclica que contiene electrones conjugados K . Dicho compuesto del metal de transición M se selecciona preferiblemente entre otros compuestos con la estructura: Cp*MR*ßR»„R»ß (I) Cp^Cp^MR^R^ (II) (CpI-A.Cp?:t)Ma-RA.Rato (III) 6 <en los que M es Ti , V, Zr o Hf ; Cpz y Cp1*, pueden ser idénticos o diferentes entre sí, son grupos ciclopentadienilo que pueden ser substituidos; dos o más substituyentes de dichos grupos ciclopentadienilo pueden formar uno o mas anillos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono; RA, Ra y R3, que pueden ser idénticos o diferentes, son átomos de hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo o alcoxilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, alcarilo o aralquilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo aciloxi con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo al i lo o un subtituyente que contiene un átomo de silicon; A es un puente alquenilo o tiene una estructura seleccionada a partir de -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S0a, =NRX, PRX, o =P(0)Rx, en los que Mx es Si, Ge, o Sn; R x y R.-,, que pueden ser idénticos o diferentes, son grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o grupos arila con 6 a 10 átomos de carbono; a, b, c_ son, de manera independiente, enteros de 0 a 4; e es un entero de 1 a 6 y dos o más de los radicales RA, Ra y Ra pueden formar un anillo. En el caso en el que el grupo Cp este subtituido, el substituyente es preferiblemente un grupo alquilo con 1 a 20 --átomos de carbono. Compuestos representati os que poseen la fórmula I incluyen: (MeBCp)MMea, (MeBCp >M(OMe)a, (MeBCp)MCla, (Cp)MCl3, (Cp)MM», (MeCp)MMea, (MeaCp)MMa, ( Me^Cp ) C1a, <Ind)MBenza, (H.»Ind)MBenza, (Cp)MBu-3.

Compuestos representativos que poseen la fórmula II incluyen: (Cp)a,MMea, (Cp)aMPha, (Cp)aMEta, (Cp)aMCla, (Cp )aM(0Me)a, (Cp)aM(0Me)Cl, (MeCp ) aMCla, (Me¡sCp)aMCla!, (MeBCp) aMMEa, (MeBCp)aMMeCl, (Cp) (MesCp )MCla, ( 1-MeFlu )a.MCl2!, (BuCp)aMCla, (MeaCp)aMCla, (MeltCp )aMCla, (MesCp )aM(0Me)a, (MeBCp)a.M(OH)Cl, (MeBCp )a!M(0H)a, (MeBCp ) a,M(C<,HB> a, <MEsCp>aM(CHaCl, (EtME-4Cp)a!MCla, í <C«HB>Me,.Cp:]aMClaM (EtBCp)atMCl.J!, (MeBCp)aM(C?HB)Cl, ( Ind )asMCla, (Ind)aMMea, <Hl+Ind)aMCla, (H^Ind )aMMea, -CCSi (CH3)ß3Cp>MCla!, •CL"Si(CH3)33a.Cp}a.MCla!, ( MeCp ) ( MeBCp )MCla!.

Compuestos representativos que poseen la fórmula III incluyen : CaH_.(Ind>aMCla, CaHt4( Ind )aMMea, >-2MCla!, CaHLt ( Ht+Ind ) a!MMe , MeaSi ( Met+Cp ) aMCla , MeaSi ( Me^Cp ) aMMea , Mea.SiCpa.MCl;-., eaSiCpa.MMea., MeaSi (Me Cp ) aMMeOMe, MeaSi(Flu>aMCla, MeaSi (2-Et-5-iPrCp ) aMCla, MeaSi (H?+IndXaMCla, MeaSi(Ht+Flu)a!MCla, MeaSiCHa( Ind )aMCla, MeaSi(2 MeHt+Ind)2.MCaa., MeSi(2-MeInd)aMCla, MeaSi (2-Et-iPr-Cp ) aMCla, MeaSi(2-Me~5-EtCp)aMCla, MeaSi (2-Me-5-Me-Cp ) aMCla, MeaSi(2-Me-4,5-benzoindenil)aMCla, MeaSi (2-EtInd )aMCla, MeasSi(4,5-benzoindenil)a!MCl-2, MeaSi (2-t-but il-Ind )MCla, MeaSi(2-iPr-Ind>a.MCla., MeaSi (3-t-but i 1-5-MeCp ) a.MCla, MeaSi ( 3-t-but i 1-5-5-MeC ) aMMea, MeaSi ( 2-MeInd ) aMCla, CaHt,(2-Me- , 5-benzoinden i 1 ) a.MCla, MeaC ( Flu )CpMCla, PhaSi (Ind)aMCla, Ph (Me)Si ( Ind ) aMCla, CasH*( H^Ind )M(NMe) a0Me, isopropi lideno-( 3-t-but i lCp) (Flu )MCIa, MeaC( e.,Cp > ( eCp )MCIa MeSi(Ind)aMCla, MeaSi ( Ind )2MMea, MeaSi (Me^Cp )aMCl (OE ) . C-2Ht+(Ind)aM(NMea)am, C ^( e^Cp )aMCla, CaMe.,(Ind ) aMCla, MeaSi ( 3-Me-Ind ) aMCla, CaH4+ ( 2-Me-Ind ) aMCla, CaH (3-Me-Ind)aMCla., CaH-4(4,6-Mea-Ind )aMCla, CaHf ( 5 , 6-Me-Ind ) aMCla , CaH_. (2,4, 7-MeaInd ) aMCl a , CaHl+(3,4,7-MeaInd)aMCla, C-2Hl+(2-Me-Hl+Ind )aMCla, CaH.„ ( 4 , 7-Mea-Ht+Ind ) J1Cla , CaH?«. (2,4, 7-Mea-H^Ind ) -2MCla MeaSi(4,7-Mea-Ind)aMCla., MeaSi ( 5,6-Mea-Ind )aMCla, MeaSi(2,4,6-Mea-Hl+Ind)a.MCla.

En las fórmulas simplificadas dadas anteriormente, los símbolos tienen los siguientes significados: -Me=metilo, Et=etilo, iPr=isopropi lo, Bu=butilo, Ph=fenilo, 5,6, 7-tetrahidroindepilo, Flu=f luorenilo, Benz=benzilo, M= Ti, Zr o Hf , preferiblemente Zr. Los compuestos del tipo MeaSi (2-Me-Ind )aZrCla y MeaSi (2-Me-Hl+Ind)ZrCla. y sus métodos de preparación se describen en las solicitudes Europeas EP-A-465622 y 465620 respectivamente, las descripciones de las cuales se incluyen aquí mediante referencia. Los compuestos del tipo MeaSi (3-t-but il-5-MeCp )aZrCla y del tipo MeaSi (2-Me-4,5-bepzoindenil )ZrCla y su método de preparación se describen en la patente USP 5132262 y la solicitud de patente EP-A-549900 respectivamente, las descripciones de las cuales se incluyen aquí mediante referenc ia. Los catalizadores utilizados para la preparación del prepolímero pref riblemente comprenden el producto obtenido mediante el contacto de un halogenuro de Ti, V, Zr , Hf o mezclas de los mismos, especialmente un cloruro o un alcolato de halógeno de Ti o V, con un cloruro Mg que tiene un tamaño promedio de cristalitos por debajo de 300 A y preferiblemente debajo de 150 A y mas preferiblemente en la escala de aproximadamente 30 a 120 A. Los cloruros y los alcolatos de halogenuro de Ti o V pref riblemente incluyen TiCl^, TiCl3, «alcolatos de cloro de Ti tales como Ti(OBu)aCla y Ti(OBu)Cla VCla, VOCla. Ejemplos de catalizadores de este tipo se describen en las patentes USP 4495336, USP 4296716 y USP 4542196, las descripciones de las cuales se incluyen aquí mediante referencia. Otros ejemplos de los catalizadores comprenden el producto obtenido mediante el contacto de uno o más compuestos de Ti, V, Zr o Hf con un halogenuro de magnesio que tiene las características arriba especificadas están dados en las solicitudes de patente Italiana MI-94-A-001065 y MI-94-A-001421. Pref riblemente, los componentes sólidos de los catalizadores se utilizan en forma esférica con tamaños de partícula de apro imadamente 5 a 100 mi ras y con áreas de superficie mayores a 200 ma/g (BET) y porosidad (método de nitrógeno) mayor de 0.3 cc/g o con área de superficie (BET) menor de 200 ma/g y porosidad (método de mercurio) por debajo de apro imadamente 0.5 cc/g y 2 cc/g. Ejemplos de catalizadores que comprende componentes de este tipo y el método de preparación de los componentes se describen en las patentes USP 4399054, EP-A-395063, EP-A-553605 y EP-A-553606, las descripciones de las cuales se incluyen aquí mediante referencia. El contenido de titanio o vanadio en dichos componentes catalíticos es preferiblemente mayor de 1% en peso y preferiblemente entre 2 y 10% en peso. Los catalizadores usan preferiblemente como compuesto Al-alquilo, un Al-trialquilo tal como AlEta, Al- tri isobutila, • -Al-tr i-n-bu ilo, y sus mezclas con halogenuros de Al-dialquilo.

Los compuestos de alu oxano pueden utilizarse también. Las olefinas utilizadas en la preparación del prepolímero incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 4-met il-1-penteno, 1-hexeno, l-~ octeno y sus mezclas. Preferiblemente, el prepolímero se elabora de polietileno, copolímeros de etileno con proporciones menores a 20% de mol de una olefina seleccionada a partir de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno, ciclopenteno, ciclohexano; el polipropileno con un índice de isotacticidad por arriba de 60%; los copolímeros cristalinos de propileno con cantidades mas pequeñas (5 mol o menores) de etileno y/o <x- olefinas tales como 1-buteno, 1-hexeno. Los prepolímeros a partir de dienos o polienos conjugados pueden utilizarse también. La prepolimerización se lleva a cabo preferiblemente en una fase líquida que consiste de un solvente e hidrocarburo inerte tal como propano, hexano, heptana, isobutano o de un monómero, o en fase gaseosa trabajando a temperaturas generalmente por debajo de 100°C, y pre eriblemente entre 20°C y 70°C. El prepolímero es producido en una cantidad mayor de aproximadamente 0.5 g por g del componente y hasta apro imadamente 2000 g/g. Preferiblemente la cantidad está entre 5 y 500 g por g del componente sólido y más pref riblemente entre 10 y 100 g por g del componente sólido.

'La porosidad de prepolímero, determinada con el método de mercurio descrito anteriormente en la presente, es pref riblemente mayor de 0.3 cmB/g, más preferiblemente mayor de 0.4 cma,/g y especialmente mayor de 0.5 cm^/g. Los valores de porosidad dados anteriormente se refieren a poros que tienen radios de hasta 50,000 A. La cantidad de halogenuro de magnesio presente en el prepolímero, expresado co o Mg , está generalmente entre 50 y 50000 ppm, preferiblemente entre 100 y 20000 ppm, y más preferiblemente entre 300 y 10000 ppm. La relación atómica del metal de transición M que contiene por lo menos un enlace n* con el magnesio y el halogenuro, en particular la relación Zr/Mg (con relación al compuesto Zr presente en el prepolímero de manera que no pueda ser extraído con tolueno: 3 lavadas a una concentración de 100 g/litro a 20°C) es mayor de 0.1, en particular mayor de 0.2 y preferiblemente entre 0.3 y 3. Las relaciones atómicas de magnesio/metal de transición superiores a 0.1 no se han obtenido antes en los componentes que comprenden un halogenuro Mg y un compuesto de metaloceno de Zr, Ti, V o Hf . Los componentes catalíticos comprenden un prepolímero que contiene partículas finas dispersadas de halogenuro Mg y que contienen, en una forma por lo menos parcialmente combinada con halogenuro Mg, un compuesto y un metal de transición M seleccionado a partir de Ti, V, Zr o Hf que contienen por lo menos un enlace M-n* en una relación « atómica M/Mg mayor de 0.1, no han sido descritos previamente en la literatura. La reacción del prepolímero que contiene el componente sólido del catalizador de prepoli erización con el compuesto de metal de transición se lleva preferiblemente en un medio de hidrocarburo inerte en el que el compuesto de metaloceno es soluble (tolueno, benceno e hidrocarburo similar), trabajando a temperaturas entre -40°C y el punto de fusión del prepolímero, preferiblemente entre 0 y 100°C, y más preferiblemente entre 10 y 70°C. La reacción entre el prepolímero y el compuesto de metal de transición que contiene por lo menos un enlace u puede efectuarse si es necesario en presencia de un compuesto donador de electrones de tal manera que fije una cantidad de compuesto de donador de electrones entre 0.1 y 15% en peso del total. La solubilidad del compuesto del metaloceno que contiene por lo menos un enlace M—n' se incrementa cuando dicho componente se disuelve en tolueno e hidrocarburos similares que contienen también disueltos en los mismos el compuesto Al- alquilo tal como Al-trietilo, A.l-tri isobut ilo o un polialquilalumoxano, y en particular sus mezclas con un compuesto MAO Al-alquilo, utilizando relaciones molares de compuesto Al-alquilo /compuesto de metaloceno, mayor que, o pref riblemente entre 5 y 100, las soluciones que se obtienen son particularmente apropiadas como componentes cíe catalizador que tienen actividad muy alta, tal actividad es mayor que la actividad que puede obtenerse cuando se utilizan soluciones de metaloceno que han sido obtenidas en ausencia del compuesto Al mencionado anteriormente. Los componentes de la invención forman, con compuesto Al-alquilo o con compuestos de polialquilalumoxano o sus mezclas, catalizadores que tienen actividad muy alta con relación al halogenuro Mg, por mucho mayores que las de los catalizadores que contienen halogenuro Mg conocidos hasta ahora. El compuesto Al-alquilo se selecciona generalmente a partir de compuestos de la fórmula AlRa, en donde R es un alquilo de l 12 átomos de carbono, y los compuestos de alumoxano que contiene la unidad de repetición -(Rl*)A10-, en la que R1* es un radical alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono, y dichos compuestos de alumoxano que contienen de 2 a 50 unidades de repetición poseen la fórmula descrita anteriormente. Los ejemplos típicos de compuestos con la fórmula AlRa son Al-tri et i lo, A.l-triet ilo, Al-tri isobut i lo, Al-tri-n-butilo, al-trihexilo y Al-trioctilo. Entre los compuestos de alumoxano, se prefiere el uso de MAO. Las mezclas de compuestos Al-alquilo, preferiblemente Al-tri isobu i lo, y compuestos de alumoxano preferiblemente MAO se utilizan también de manera ventajosa. Cuando el compuesto de metal de transición comprende por lo menos un enlace M—ir, es del tipo descrito en las fórmulas (II) y (III), los compuestos obtenidos a partir de la reacción entre Air3 en relaciones molares entre 0.1 y 0.5 - pued n utilizarse de manera ventajosa. Las actividades de por lo menos 100 kg/g de MgCla y que pueden incluso se mayores que 100 kg/g de MgCla pueden obtenerse normalmente incluso en los procedimientos de polimerización de fase gaseosa, utilizando los prepolímeros utilizados con catalizadores cuyos componentes están en la fórmula de partículas esféricas, es posible obtener polímeros que pueden replicar la morfología del componente catalizador y por lo tanto conducir el procedimiento en la fase gaseosa en un lecho fluidificado de una manera fácilmente controlable, evitando las dificultades tales como sobrecalentamiento local del lecho, problemas con el intercambio de calor, etc que pueden hacer difícil conducir los procedimientos en la fase gaseosa. La figura 1 muestra una fotografía del catalizador reproducido a una ampliación de 12 veces; la figura 2 muestra una fotografía del polímero obtenido mediante polimerización en la fase gaseosa, reproducida a una ampliación de 3.5 veces. Además, es posible, utilizando prepolímeros obtenidos con catalizadores cuyos componentes están en la forma de partículas esféricas que tienen una alta macroporosidad, por ejemplo porosidad, Hg mayor de 1 cc/g, para producir polímeros en la fase gaseosa y copolímeros de una naturaleza elástica, que normalmente tienden a aglomerarse y crear problemas en la conducción del procedimiento de la fase gaseosa. Los catalizadores de la invención pueden utilizarse para (co)pol erización de olefinas CHa=CHR , en donde R es 16 -hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un arilo. Se utilizan en particular para la polimerización de etileno y sus mezclan con alfa olefina del tipo indicado anteriormente, en las que, R es un radical alquilo. Los catalizadores, especialmente aquellos obtenidos en los compuestos del tipo CaH?+( Ind )aZrCla, CaHt+(HC(.Ind )Zr5Cla y MeaSi (Me-4Cp )aZrCla. para producir LLPDE (copolímeros de etileno que contienen proporciones más pequeñas, generalmente menores de 29 mol.%, de alfaolef inas de 3 12 átomos de carbono) caracterizadas por valores de densidad relativamente baja con relación al contenido de alfa olefina, con solubilidad reducida en xileno a temperatura ambiente (por debajo de apro imadamente 10 p/%) y con distribución de peso molecular Mw/Mn entre aproximadamente 2.5 y 5.

Para una densidad de 0.912 el contenido de a-olefina es igual a aproximadamente 5 mol % para una densidad de apro imadamente 0.906 el contenido de alfa olefina es igual a apro imadamente 7 mol.%.

Los valores Mw/Mn son generalmente mayores que aquellos obtenidos con los catalizadores de metaloceno conocidos hasta ahora, ya sea utilizados en solución o soportados, y dotan al polímero con características de capacidad de procedimiento que son superiores a aquellas de los polímeros que tienen una distribución de peso molecular más estrecha.

Los polipropilenos que pueden obtenerse con catalizadores que usan un compuesto de metaloceno quiral están caracterizados por alta estereoregularidad, con altos pesos moleculares que son fácilmente controlables y con alta cristalinidad.

Los compuestos de metaloceno quiral que pueden utilizarse, por ejemplo del tipo descrito en la solicitud europea, EP-A-465623, EP-A-465620, EP-A-519237, y USP 5,132,262 y 5,162,276.

Los ejemplos siguientes se dan para ilustrar la invención y no son restrictivos. Las propiedades establecidas fueron determinadas de conformidad con los siguientes métodos: POROSIDAD Y ÁREA DE SUPERFICIE CON NITRÓGENO Determinada de conformidad con la metodología B.E.T. (aparato utilizado: S0RPT0MATIC 1600 de Cario Erba).

POROSIDAD Y REA DE SUPERFICIE CON MERCURIO Determinada mediante la inmersión de una cantidad conocida de una muestra en una cantidad conocida de mercurio dentro de un dilatómetro e incrementando después de manera gradual la presión de mercurio de manera hidráulica.

La presión de penetración de mercurio dentro de los poros es una función de su diámetro. La medición se efectúa utilizando un porosímetros "Porosimeter 2000 series" de Cario Erba. La porosidad, la distribución de poro y el área de superficie se calculan a partir de los datos para la disminución del volumen del mercurio y a partir de los valores de la presión aplicada.

TAMAÑO DE PARTÍCULA DEL CATALIZADOR: Determinada con un método basado en el principio de difracción óptica de luz láser monocromática con el aparato "Malvern Instr. 2600". El tamaño principal se establece como P50. ÍNDICE DE FLUJO MIÉ ASTM-D 1236, condición E ÍNDICE DE FLUJO MIF ASTM-D 1236, condición F CAPACIDAD DE FLUJO Es el tiempo tomado por 100 g del polímero para fluir a través de un escudo cuya salida tiene un diámetro de 1.25 cm y cuyas paredes están inclinadas a 20° de la vertical.

DENSIDAD APARENTE DIN-53194 MORFOLOGÍA Y DISTRIBUCIÓN GR NULOMETRICA DE LAS PARTÍCULAS DE POLÍMERO ASTM-D 1921-63 FRACCIÓN SOLUBLE EN XILENO Determinada a 25°C.

CONTENIDO DE COMONOMERO: Porcentaje en peso de comonómero determinado a partir del espectro IR.

DENSIDAD REAL: ASTM-D 792 TAMAÑO PRINCIPAL DE CRISTALITOS D(110): Determinado mediante la medición del ancho a una altura media de la línea de difracción (110) que aparece en el espectro de rayos X del halogenuro de magnesio, aplicando la ecuación de: D(110) = (K 1.542.57.3)/(B-b)cos?, en donde: K = contante (1.63 en el caso de cloruro de magnesio) ; B = ancho a la altura medida (en grados) de la línea de difracción (110); b s dilatación instrumental; ? ss ángulo de Bragg.

En el caso de cloruro de magnesio, la línea de difracción (110) aparece a un ángulo 2T de 50.2°.

EJEMPLOS En los ejemplos los porcentajes son en peso. El término catalizador denota el componente obtenido al poner en contacto el compuesto de metal de transición con el prepolí ero.

El término soporte denota el prepolímero utilizado en la preparación del catalizador. La viscosidad intrínseca está expresada en dl/g.

EJEMPLO 1 Preparación del soporte Se cargaron 10 litros de hexano en un autoclave de vidrio equipado con agitador de ancla y desviadores, con capacidad de 25 litros tratado con Na a 90°C, durante 3 horas. Se prepararon 290 g de catalizador de conformidad con el método descrito en el ejemplo 3 de la patente EP-A-553606 y con un diámetro promedio de 30 µm que se agregaron mientras se agitaba a 20°C. Después se introdujeron 2.0 litros de una solución de Al-tri isobut ilo (TIBAL) en hexano (100 g/1 durante 15 minutos a 20°C y se continuó agitando durante 15 minutos. Se suministro en dileno a una presión parcial de 100 mHg a 35°C y se efectuó la polimerización hasta que se obtuvo un rendimiento igual a 40 g de polímero por gramo de componente catalizador sólido. Se efectuaron 3 lavados en hexano 100 g/litro a 20°C. Después del secado, se obtuvieron 11.6 g de prepolímero esférico, con las siguientes características: - Área de superficie = 1.6 ma/g (Hg); - Porosidad = 0.702 cm3/g (Hg; referida a los poros con radio de hasta 50,000 A); - P50 = 131.33µm; - Ti = 0.2%, Cl = 1.1%; Mg = 0.26%, Al = 0.05% Preparación de la solución de metaloceno/polime ilalumoxano Un reactor de 1000 cma equipado con agitador de ancla y tratado con Na, fue cargado con 600 cma de tolueno, 47.4 g de polimeti lalumoxano (MAO) y 6.46 g de diclorido etilen-bis-( indeniD-zirconio de (EBI). El sistema fue agitado continuamente en atmósfera de Na a 20°C durante 3 horas. Al final de este periodo se obtuvo una solución clara.

Preparación del catalizador Un reactor de 1000 cm3 equipado con agitador de ancla y tratado con Na a 90°C durante 3 horas, fue cargado, en atmósfera de nitrógeno a 20°C, con 300 cm3 de tolueno, y 100 g del soporte previamente preparado. Se introdujeron 200 cm3 de la solución de metaloceno/MAO previamente preparada durante 10 minutos a 20°C mientras se agitada. El sistema fue llevado hasta 40°C y mantenido a esa temperatura durante 4 horas y después se removió el solvente durante evaporación al vacío a una temperatura máxima de apro imadamente 40°C durante apro imadamente 3 horas. Se obtuvieron 116.62 g del catalizador esférico, con las siguientes características: Zr = 0.5%, Mg = 0.26%; Cl = 1.26%; Al = 5.2%.

Polimeriza ión (HDPE) En un matraz de vidrio Na a 90°C, tratado durante 3 •horas, se pusieron en precontacto 0.42 g de MAO y 0.05 g del catalizador descrito arriba con 100 cm3 de tolueno, durante 5 minutos a 30°C.

Después toda la mezcla se alimentó en un autoclave de acero de 4 litros, equipado con un agitador de ancla y tratado con Naa 90°C durante 3 horas, que contiene 1.6 litros de hexano a apro imadamente 20°C. El autoclave se elevó hasta 75°C y se suministraron 7 bar de etileno y 0.1 bar de hidrógeno; la polimerización se efectuó durante 1 hora, manteniendo la temperatura y la presión del etileno constantes.

La polimerización se suspendió mediante desgasificación instantánea del autoclave, y posteriormente se enfrió a 20°C, se descargó la pasta del polímero se secó en un horno a 60°C en nitrógeno. Se obtuvieron 325g de polietileno en forma de partículas esféricas (rendimiento 6500 g poliet ileno/g cat; 1300 kg/g Zr ; 640 kg/g MgCla), con las siguientes características: - MIÉ = 0.6; F/E = 2 * = 1.1; Mw/Mn = 3,4 EJEMPLO 2 Polimerización (LLDPE) En un matraz de vidrio tratado con Na a 90°C durante 3 horas, se pusieron en precontacto .42 g de MAO y 0.05 g del catalizador del ejemplo 1 con 100 cm3 de tolueno, durante 5 minutos a 20°C.

Después toda la mezcla se alimentó en un autoclave de 4 litros, equipado con agitador de ancla y tratado con Na a 90°C durante 3 horas que contiene 600 g de propano a 30°C. El autoclave fue calentado a 75°C y se suministraron 0.1 bar de Ha, y después, simultáneamente 7 bar de etileno, y 100 g de 1-butano. Se efectuó la poli erización durante 1 hora, manteniendo la temperatura y la presión de etileno constantes. Se obtuvieron 125g de copolímero de etileno-butano en la forma de partículas esféricas (rendimiento 2500 de copolímero/g cat; 500 kg/g Zr; 245 kg/g MgCla) con las siguientes características: MIÉ = 6.4 F/E = 19; i = 1; densidad real = 0.912; buteno de enlace = 11%; insolubles en xileno = 94%? Mw/Mn = 2.6 EJEMPLO 3 Polimerización (LLPDE) 0.05 g del catalizador del ejemplo 1 fueron puestos en precontacto bajo las mismas condiciones que el ejemplo 2 utilizando 1.4 g de TIBAL en vez de 0.42 de MAO. Después el etileno y el buteno fueron copolimer izados en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Se obtuvieron 75 g de etileno-buteno de copolímero (rendimiento 1500 g copolímero/g con las siguientes características: MIÉ = 3; F/E = 35.5; n = 1.1; densidad real = 0.912; insolubles en xileno = 90%.

EJEMPLO 4 Preparación del soporte El mismo procedimiento que el ejemplo 1.

Preparación de la solución de metaloceno/MAO Las condiciones fueron las mismas que en el ejemplo i pero con las siguientes cantidades de agentes reactivos: 300 cm3 tolueno; 43.26 g de MAO; 19.56 g de EBI . 26 -Preparación del catalizador Las condiciones fueron las mismas que en el ejemplo 1, pero con 100 cm3 de la solución de metalocepo/MAO. Apro imadamente se obtuvieron 116 g del catalizador esférico, con las siguientes características Zr = 0.77%; Mg = 0.17%; Cl = 1.35%; Al = 3.95%.

Polimerización Las condiciones de polimerización fueron idénticas a las del ejemplo 2 pero en vez de 0.1 bar de Ha y 100 g de buteno, se utilizaron 0.5 bar de Ha y 150 g de buteno. Se obtuvieron 350 g de copolímero de etilen-buteno en la forma de partículas esféricas (rendimiento 7000 g copolímero/g cat; 1000 kg/g Zr; 1050 Kg/g MgCla> con las siguientes características: MIÉ = 5.9; F/E = 41 ; * = 0.6; densidad real = 0.906; buteno de enlace = 15% insolubles en xileno = 66%.

EJEMPLO 5 En este ejemplo se utilizó una solución de etaloceno/TIBAL en la preparación del catalizador.

Preparación del soporte Mismo procedimiento del ejemplo 1 Preparación de la solución de metaloceno/TIBAL Un reactor de 500 cm3 equipado con agitador de ancla y tratado con Na a 90° durante 3 horas, fue suministrado con 362.53 de una solución de hexano de TIBAL (100 g/litro) y 14.25 g de EBI de atmósfera de Na, a 20°C durante 60 minutos. Al final de este tiempo se obtuvo una solución clara.

Preparación de catalizador Se utilizó el mismo reactor a la misma temperatura que en el ejemplo 1, pero con 110 cm3 de la solución de etaloceno/TIBAL, siendo conducida la reacción durante 3 horas en vez de 4 horas. Se obtuvieron 117.5 g de catalizador esférico, con las siguientes características: - Zr = 0-75; Mg = 0.14%, Cl = 1.54%; Al = 1.4%.

Polimerización El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1, pero en vez de utilizar 0.1 bar de Ha, se utilizaron 0.5 Bar de Ha. Se obtuvieron 175 g del polietilepo en forma esférica (rendimiento 35000 g de polietileno/g Zr; 640 kg/g MgCla> con las siguientes características: MIÉ 17; F/E = 31; n = 0.9 EJEMPLO 6 Polimerización Utilizando el catalizador del ejemplo 5, se efectuó la polimerización de conformidad con el procedimiento del ejemplo 2 pero con los siguientes cambios: el catalizador preparado de conformidad con el procedimiento en el ejemplo 5 fue puesto en precontacto con 1.45 g de TJBAL desde 0.42 g de MAO; en el autoclave la presión Ha fue de 1 bar en vez de 0.1, y se cargaron 200 g de buteno en vez de 100 g. Se obtuvieron 35 g de copolímero de etilen-buteno de forma esférica (rendimiento 700 g copolímero/g cat; 127 kg/g MgCla), con las siguientes características: - MIÉ = 14; F/E = 33; densidad real = 0.909; bueno de enlace = 13%; insolubles en xileno = 74%.

EJEMPLO 7 Preparación del soporte El soporte fue preparado de conformidad con el procedimiento y condiciones del ejemplo 1.

La preparación de la solución de metaloceno/TIBAL Se siguió el procedimiento del ejemplo 5.

Preparación del catalizador Se efectuó la preparación con el mismo procedimiento que en el ejemplo 5 pero utilizando 127.5 cm3 de solución de metaloceno/TIBAL en vez de 110 cm3 y conduciendo la reacción durante 4 horas en vez de 3. Se obtuvieron 117.5 g de catalizador esférico con las siguientes características: - Zr = 1.02%; Mg = 0.6%; Al = 1.61%.

Polimerización Se utilizaron las condiciones iguales a las del ejemplo 1, utilizando el catalizador preparado de la manera descrita previamente. Se obtuvieron 260 g de polietileno de forma esférica (rendimiento 5600 g polietileno/g cat) con las siguientes caracterís icas: - n = 1.3; MIÉ = 0,5 ; F/E = 70; Mw/Mn= 3.4 EJEMPLO o Preparación del catalizador Se preparó el catalizador de conformidad con el procedimiento y condiciones del ejemplo 7.

Polimerización Se siguió el procedimiento del ejemplo 2 utilizando 50g de butano en vez de lOOg y empleando el catalizador preparado de conformidad con el procedimiento antes descrito. Se obtuvieron 220g del copolímero de et ilen-butano de forma esférica (rendimiento copolí ero/cat = 4400) con las siguientes características: - MIÉ = 5, F/E = 31.6; N = 1.17; insolubles en xileno = 97.4; densidad real = 0.920; enlace C4 =3.9%.

EJEMPLO 9 Preparación del soporte Se siguió el procedimiento del ejemplo 1.

Preparación de la solución de metaloceno/MAO Se siguió el procedimiento del ejemplo 1.

Preparación del catalizador Se preparó el catalizador como en el ejemplo 1 y fue lavado 3 veces con tolueno (lOOg/litro) a aproximadamente 20°C-El solvente fue eliminado bajo vacío a una temperatura máxima de 40°C. El catalizador esférico obtenido tubo las siguientes características: Zr = 0,45%; Mg = 0.26%, Cl =1.22%, Al =2.9%.

Polimerización Se condujo la polime ización en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Se obtuvieron 112.5g de polietileno de forma esférica rendimiento 2250g polieti leno/g cat) con las siguientes características: - MIÉ = 0.9; F/E = 56; N = 1.43.

EJEMPLO 10 Preparación del soporte El soporte se preparó de conformidad con el método descrito en el ejemplo 1.

Preparación del catalizador Un reactor de 1000cm3, equipado con agitador de ancla y tratado con N2 a 90°C durante 3 horas, fue cargado con 500 cm3 de tolueno y 6g de MAO y 50g de soporte en atmósfera de N2, a 20°C con agitación. El sistema fue calentado después hasta 60°C durante 2 horas, después de lo cual se removió el solvente mediante evaporación a 20 mmHg. El sólido obtenido fue suspendido en 500cm3 de tolueno y suministraron 1.2g de EBI a 20°C con agitación. El sistema se mantuvo en atmósfera de N2 a 20°C " durante 6 horas. Después se removió el solvente mediante vaporización al vacío a 40°C obteniendo 57. g de catalizador con las siguientes características: - Zr = 0.4%, Mg = 0.26%; Cl = 1.37%, Al a* 5.2%.

Polimerizacion Utilizando el catalizador preparado de conformidad con el procedimiento antes descrito se efectuó la polimerización en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Se obtuvieron lOOg de polietileno en la forma de partículas esféricas (rendimiento 2000 g PE/g de catalizador) con las siguientes características: - MIÉ = 0.5; F/E = 76; N = 1.6.

EJEMPLO 11 Preparación del soporte Se preparó el soporte de conformidad con el método del ejemplo 1.

Preparación del catalizador Un reactor de 300 cm3, equipado con agitador de ancla y desviadores, previamente tratado con N2 a 90°C durante 3 horas, fue suministrado az 20°C, con agitación en atmósfera de N2, con 20ßC de soporte, 2000cm3 de tolueno y 0.914 de EBI. La mezcla se hizo reaccionar a 40°C durante 20 horas. Al final de este tiempo se removió el solvente mediante vaporización a una presión de 20mmHg , obteniendo apro imadamente 21g de catalizador esférico con las siguientes características: - Zr = 0.96%; Mg = 0.27%.

Polimerización Utilizando el catalizador preparado de conformidad con el método y condiciones establecidas arriba, se efectuó la polimerización como en el ejemplo 1. Se obtuvieron 160g del polietileno de forma esférica (rendimiento 3200g poliet ileno/g cat), con las siguientes características: - MIÉ = 2.96; F/E = 40.5; n = 1.12.

EJEMPLO 12 Preparación del soporte Se efectuó la preparación de manera similar al ejemplo 1, pero en vez de suministrar etileno hasta un rendimiento de 40g del polímero por gramo del catalizador se obtuviera, la reacción se condujo de una manera que se obtuvo un rendimiento de lOg del polímero por gramo de catalizador. Obtuvieron 2.9 kg del prepolímero esférico con las siguientes caracte ísticas: - Área de superficie = 2.6 m2/g, - Porosidad = 1.215 cme/g, - P50= 79.49¿?m, Ti= 0.6%, Cl = 4.45%, Mg = 1.05%, Al = 0.16%.

Preparación de la solución de metaloceno/MAQ Se siguieron el método y las condiciones del ejemplo 1.

Preparación del catalizador Siguiendo el procedimiento del ejemplo 1 y utilizando el soporte descrito previamente, se obtuvieron 116.2g de catalizador esférico con las siguientes características: - Zr = 0.44%, Cl = 4.16%, Mg = 0.95%, Al = 5.09%, Ti = 0.76.

Polimerización Se efectúa la polimerización como en el ejemplo 1, utilizando el catalizador antes descrito. Se obtuvieron 105g de polietileno de forma esférica (rendimiento 2100g de polietileno/g cat), con las siguientes características: - MIÉ = 0.46; F/E = 70.

EJEMPLO 13 Preparación del soporte Se siguió el procedimiento del ejemplo 1, pero en vez de cargar 290g de catalizador se cargaron 96. g, y se suministró etileno que se obtuvo la conversión de polietileno/cat = 100 en peso. Se descargaron 9.6 kg de prepolímero esférico, con las siguientes características: - Área de superficie = 0.9 m2/g (for Hg); - Porosidad = 0.616 cm3/g (for Hg); - P50 = 192.66µm.

Preparación de la solución de metaloceno/MAO Siguió el procedimiento del ejemplo 1.

Preparación del catalizador Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 y se utilizó el soporte descrito previamente, se obtuvieron 116,2g de catalizador esférico, con las siguientes características: - Zr = 0.41%, Cl = 0.66%; Mg = 0.072%; Al = 4.95%.

Polimerización Se efectuó la polimerización como en el ejemplo 1, utilizando el catalizador antes descrito. Se obtuvieron 35g del polietileno de forma esférica a un rendimiento igual a 700g polietileno/g del catalizador y con p igual a 1.15.

EJEMPLO 14 Preparación del soporte El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1 pero en vez de cargar 290g de catalizador, se cargaron 46g y se suministró etileno hasta que se obtuvo un grado de conversión de polietileno/cat = 30 en peso. Se descargaron 14.4 kg de prepolímero esférico con las siguientes características: - Área de superficie = 4m2/g; - Porosidad = 0.499 cm3/g; 36 - P50 = 392.29 µm.

Preparación de la solución de metaloceno/MAO Se preparó la solución de conformidad con el método del ejemplo 1.

Preparación del catalizador El procedimiento fue como en el ejemplo 1, utilizando el soporte antes descrito. Se obtuvieron 16.2g del catalizador esférico con las siguientes características: - Zr = 0.55%; Cl = 0.54%; Mg = 0.02 %; Al = 6.40%.

Polimerización Se efectuó la polimerización como en el ejemplo 1 y se obtuvieron 35g del polietileno de forma esférica con un rendimiento igual a 700g polietileno/g del catalizador. El polímero tuvo las siguientes características: - MIÉ = 12.6; F/E = 23.9; n = 0.95.

EJEMPLO 15 Polimerización En un matraz de vidrio tratado con N2 a 90°C durante 3 horas, se pusieron en precontacto 0.216 del catalizador preparado de conformidad con el método del ejemplo 1, y ¿g de TRIBAL con 50cm3 de hexano durante 5 minutos a 20°C. Al final de este tiempo toda la mezcla fue alimentada en un reactor de fase gaseosa del hecho fluidificado con un volumen de 35 litros en el cual estuvieron presentes 7 bar de etileno y 6 bar de propano a una temperatura de 75°C. La reacción fue conducida en la fase gaseosa durante 3 horas, manteniendo constantes la temperatura y presión del etileno. Al final se desgasificó y subdescargaron 520g de polietileno esférico, a un rendimiento de 2400g polietileno/g del catalizador. La densidad del volumen del polímero fue 0.36g/cm3 y la capacidad de flujo 16 segundos.

EJEMPLO 16 Preparación del soporte Se prepararon 210g del catalizador de conformidad con el procedimiento del ejemplo 1 de U.S.P. 4,220,554 y se pol imere izaron bajo las mismas condiciones dadas en el ejemplo 1 (preparación del soporte). Se obtuvieron 6.4 kg de ?n prepolímero en forma granular, que tiene las siguientes características: - Área de superficie (Hg)=lm2/g porosidad (Hg, referida a los poros con radio de hasta 50,000 A)=0.159cm3/g.

Preparación del catalizador Se llevó a cabo la preparación bajo las mismas condiciones del ejemplo 1 pero utilizando 70.9 cm3 de solución de metaloceno/MAO en vez de 200 cm3. Se obtuvieron aproximadamente lOóg de catalizador granular con las siguientes características - Zr=0.1%; Ti=0.05%; Cl=1.26%; Mg=0.36%;Al=l .65% Polimerización (HDPE) El catalizador antes descrito se polimerizó como se describe en el ejemplo 1. Se obtuvieron 25g del polietileno de forma esférica (rendimiento 464 polietileno/g del catalizador; 464kg/gZr), con las siguientes características: - n=4.2 EJEMPLO 17 Preparación del soporte Los mismo procedimientos que en el ejemplo 1.

Preparación de la solución de etaloceno/TIBAL Se llevó a cabo la preparación como en el ejemplo 1 pero utilizando 14g de dicloruro de zirconio (4,7-dimetillindenil (BDMI) 326.6 cm3 de una solución de hexano de TIBAL (100 g/l=.

Preparación del catalizador Utilizando el soporte arriba descrito y la solución de metaloceno/TIBAL se efectuó la preparación como en el ejemplo 1 con la diferencia de que 16.7cm3 de solución de etaloceno/TIBAL fue la utilizada. Aproximadamente se obtuvieron HOg de catalizador de forma esférica, con las siguientes características: Cl=1.26%; Mg=0.24%; Ti=0.16%; Al=0.62%; Zr=0.35%.

Polimerizaci6n El catalizador arriba descrito se polimerizó como en el ejemplo 2, utilizando 50g de 1-buteno en vez de lOOg. Se obtuvieron 165g de un copolímero de etilen-buteno (rendimiento 3700g copolímera/g de polímero; 1060kg/gZr , ) , con las siguientes características: -MIE=0.45; F/E=24; n=2.16; buteno de enlace =4.2%; densidad real=0.925d; insolubles en sileno=99.3%.

EJEMPLO lo Preparación del soporte Mismo procedimiento que en el ejemplo 1.

Preparación de la solución metaloceno/TIBAL Se llevó a cabo la preparación co o en el ejemplo 5, pero utilizando 15g de dicloruro de et ilen-bis(4, 7— dimetilindeniD-zirconio (EBDMI) y 332cm3 de una solución de hexano de TIBAL (100g/l).

Preparación del catalizador Utilizando el soporte arriba descrito y la solución de etaloceno/TIBAL, se llevó a cabo la preparación como en el ejemplo 1, con la diferencia que se utilizaron 2ß7.3cm3 de solución de etaloceno/TIBAL. Aproximadamente se obtuvieron 116g del catalizador de forma esférica, con las siguientes características: - Cl=1.55%; Mg=0.75%; Ti=0.2%; Al=4.05%;7r=0.75%.

Polimerización El catalizador arriba descrito se polimerizó como en el ejemplo 1. Se obtuvieron 225.9g de polietileno de forma esférica (rendimiento (4516g de polietileno/g cat), con las siguientes características: - MIE=2.55; F/E=39.21.

EJEMPLO 19 0.05g del catalizador del ejemplo 16 se pusieron en precontacto con 0.5g de TIBAL a 20°C durante 5 minutos y después se alimentaron a un autoclave de acero inoxidable de 4 litros que contenían 600g de propano a 20°C. Se alimento el etileno a 40°C hasta que se absorbieron 5g del monómero. Se alimentaron 0.5g del MAQ modificado (solución al 20% en ISOPAR O y se elevó la temperatura a 75°C. Se llevó a cabo la polimerización bajo a una presión parcial del etileno de 7 bar durante una hora. Se obtuvieron 395g de polietilens de forma esférica (rendimiento 7452g de polietileno/g cat.; 1552kg/g Zr) que tuvieron una densidad de volumen de 0.3g/cm3.

EJEMPLO 20 Preparación del soporte Mismo procedimiento que en el ejemplo 1.

Preparación de la solución metaloceno/MAO Se llevó a cabo la preparación como en el ejemplo 1, pero utilizando 9g de dicloruro de etilen-bis(4,5,6, 7-tetrahidroindepiD-zirconio (EBTHI) y 49.24g de MAO.

Preparación del catalizador Utilizando el soporte arriba descrito y la solución de metaloceno/MAO, se efectúa la preparación como en el ejemplo 1, con la diferencia de que se utilizaron 170cm3 de solución de metaloceno/MAO. Se obtuvieron apro imadamente 115 de catalizador de forma esférica, con las siguientes características: - Cl=1.26%; Al=4.2%; Mg=0.26%; Ti=0.16%; Poli erizaci?n El catalizador arriba descrito se polimerizó como en el ejemplo 1. Se obtuvieron 125g de polietileno de forma esférica (rendimiento 2520g polietileno/g cat.; 763 kg/g Zr ) , con las siguientes características: - MIE=6ß.6;n=0.79 EJEMPLO 21 Poliroerizacion 0.05g del catalizador del ejemplo 19 fueron puestos en precontacto con 0.42g de MAO en 100 cm3 de tolueno durante 5 minutos a 30°C. El catalizador se alimentó en un autoclave previamente purgado con propileno (3 tratamientos con 5 bar de propileno). Se alimentaron 1000 cm3 de H2 y 2300 cm3 de propileno y la temperatura se fijo a 70°C. Se efectuó la polimerización a 2 horas. Aproximadamente se obtuvieron 330g de propileno de forma esférica (rendimiento 6521g propileno/g cat.; 1976 kg/g Zr ) con las siguientes características: -insolubles en si leño = 74.1%.

EJEMPLO 22 Preparación del soporte Mismo procedimiento con el ejemplo 1.

Preparación de la solución metaloceno/MAO Mismo procedimiento con el ejemplo 4.

Preparación del catalizador lOOg del soporte arriba descrito se alimentaron a un reactor de un litro que contenía 600 cm3 de tolueno. Se alimentaron 10 cm3 de disobutilftalato a 20°C; la mezca fue calentada a 40ßC durante 2 horas. Se alimentaron entonces 70.5 cm3 de la solución de metaloceno/MAO arriba descrita y se Tiantuvo la mezcla a 40°C durante 4 horas bajo agitación. Después de la remusión del solvente bajo vacío, se obtuvieron 115g de catalizador esférico con las siguientes características: - Zr=0.7%; Al=3.44%; Ti=0.17%; Cl=1.41%; Mg=0.22%.

Polimerización El catalizador arriba descrito fue polimerizado como en el ejemplo 6. Se obtuvieron 290g del copolímero de forma esférica (rendimiento 5300g de copolímero/g cat.; 732 kg/g Zr ) con las siguientes características: - MIE=0.066; F/E=151.3; n=1.3d; densidad real= 0.910; insolubles en xileno=90.4; Mw/Mn=4.4.

EJEMPLO 23 En un reactor de acero inoxidable de 2.5 litros se alimentaron los siguientes agentes reactivos a 30°C: propano=10kg/hr. ; TIBAL=33.6 g/hr.; MA0=5.6 g/hr.; catalizador del ejemplo l=3g/hr. El tiempo de permanencia promedio fue de 7 minutos. La mezcla fue alimentada después a un reactor de lecho fluidificado que tiene un volumen de 350 litros. Se llevó a cabo la polimerización a 60°C y 24 bar alimentando propano (23 kg/hr.), etileno (15Kg/hr), buteno (5 Kg/hr.).

Se obtuvo un polímero de forma esférica (rendimiento 6000g poli ero/gcat . ) , con las siguientes catacterísticaß: -densidad real =0.919 g/cm3; densidad de volumen = 0.363 g/cm3; buteno de enlace = 6%; insoluble en ?ileno = 95.6%; contenido CC<5ppm.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas que comprenden el producto que se puede obtener poniendo en contacto un compuesto de un metal de transición M seleccionado a partir de Ti, V, Zr y Hf que contiene por lo menos un enlace M—tf con un prepolímero obtenido mediante la polimeriza ión de una o más olefinas CHa=CHR, en las c?ales R es hidrógeno o un alquilo, cicloalquilo o arilo con l 12 átomos de carbono, y/o de uno o más di- o polienos, con un catalizador de coordinación que comprende el producto obtenido al poner en contacto un compuesto de Ti, V, Zr o Hf con halogenuro de magnesio en la forma de partículas con tamaño promedio de los cristales por debajo de 300 A, dicho halogenuro de magnesio estando presente en dicho prepolímero en una cantidad de entre 50 y 50000 ppm.

2.- Los componentes de catali adores de conformidad con la reivindicación 1, en los cuales el componente del metal de transición M contiene por lo menos un ligando L coordinado sobre el metal M, y dicho ligando L teniendo una estructura mono o policíclica que contiene electrones conjugados -n'.

3.- Los componentes de catalizadores de conformidad con una de las rei indicaciones anteriores en los que la relación atómica M/Mg es mayor de 0.1. 46

4.- Los componentes de catalizadores de conformidad con la reivindicación 3, en los cuales la relación M/Mg es entre de 0.3 y 3. 5.- Los componentes de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes en las cuales los cristales de halogenuro Mg son de un tamaño menor a es 150 A. 6.- Los componentes de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes en las cuales el halogenuro de Mg es MgCla. 7.- Los componentes de conformidad con una o más e las reivindicaciones anteriores en las cuales el compuesto de metal de transición se selecciona entre los compuestos con la estructura:

Cp^MR^.R^R3^, (I) Cp-'-Cp^ R^R**, (II) (Cp^- ^-CP-^J ^-R^.R^ (III) en los cuales M es Ti, V, Zr o Hf ; CpA y Cp* que pueden ser idénticos o diferentes entre si, son grupos ciclopentadienilo que pueden ser substituidos; dos o más de los substituyentes de dichos grupos ciclopeptadienilo pueden formar uno o más anillos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono; R1, Ra y R3 que pueden ser idénticos o diferentes, son átomos de hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo o alcoxilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, alcarilo o aralquilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo asilo?i con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alilo, o un substituyente que contiene un átomo de silicio; A es un puente de alquenilo o tiene una estructura seleccionada a partir de:

-Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, en los cuales mx es Si, Ge, o Sn; Rx y Ra, que pueden ser idénticos o diferentes, son grupos alquilo alquilo con i a 4 átomos de átomos de carbono o grupos arilo con 6 a 10 átomos de carbono a, b, c, son, independientemente, enteros de 0 a 5; e es un entero de 0 a 6 y 2 o más de los radicales R*, Ra y R3 pueden formar un anillo. 6.- Los componentes de conformidad con la reivindicación 7 en los cuales el compuesto de metal de transición se selecciona a partir de los siguientes compuestos: (MeBCp)MMea, (MeBCp )M(0Me)a, (MeBCp)MCla, (Cp)MCla, (Cp)MMea, (MeCp)MMea, (MeaCp)MMea (Me^Cp )MCla, (Ind)MBenza, (Hl+Ind)MBenza, (Cp)MBua. 9.- Los compuestos de conformidad con la reivindicación 7 en los cuales el compuesto de metal de transición se selecciona a partir de los siguientes compuestos: (Cp)aMMea, (Cp)aMPha, (Cp)aMEta, (CP)aMCla (Cp ) aM(0Me ) a (Cp)aM(0Me)Cl, (MeCp )aMCla, (MeBCp )aMCla, (MeBCp )aMMea,

(MeCp)aMMeCla (Cp ) (MeBCp >MCla ( 1-MeFlu > aMCla, ( BuCp)a.MCla, (MeaCp)aMCla, (Met+Cp>aMCla, (MeBCp)aM(0Me)a, (MeBCp )aM(0H)CL, (MeBCp)aM(0H)a, (MeBCp )aM(CAHB)a, (MeBCp )aM(CHa)Cl , (EtMet,Cp)aMCla, C (CAHB)Mel+Cpla!MCla, (EtsCp )aMCla, <MeBCp)aM(C?HB)Cl, (Ind)aMCla, (Ind)aMMea, (H Ind )a¡MCla <Ht+Ind)a.MMea, -CCSi (CHa)a3Cp>-2MCla -CCSi (CHa)a3aCp>aMCla,

(Me Cp) (MeBCp)MCla. 10.- Los compuestos de conformidad con la reivindicación 7 en los cuales el compuesto de metal de transición se selecciona a partir de los siguientes compuestos: CaH(Ind)aMCla, Ca-H^í Ind )aMMea, Ca-H^H^Ind )aMCla, CaH-4(Hl+Ind)aMMea, MeaSi (Me^Cp )aMCla, MeaSi (Me^Cp )aMMea, MeaSiCpaMCla, MeaSiCpaMMea, MeaSi (Met+Cp )aMMeOMe, MeaSi(Flu)aMCla, MeaSi (2-Et-5-iPrCp) aMCla, MeaSi (H^Ind ^MCl*, MeaSi(Ht+Flu)aMCla, MeaSiCHa( Ind )aMCla, MeaSi (2-Me-H^Ind ) a.MCla, MeaSi(2-MeInd)aMCla, MeaSi (2-Et-5-iPr-Cp ) aMCla, eg-Si (2-Me-5 EtCp)aMCla, MeaSi(2-Me-5-Me-Cp)aMCla, MeaSi (2-Me-4, 5-benzoindenil aMCla, MeaSi (4,5-benzoindenil ) aMCla, MeaSi(2-EtInd)aMCla, MeaSi (2-iPr-Ind)aMCla, MeaSi (2-t-but il-Ind )MCla, MeaSi(3-t-bu i 1-5-MeCp )aMCla, MeaSi (3-t-but i 1-5-MeCp )aMMea, MeaSi (2-MeIpd)aMCla, CaHl+(2-Me-4, 5-bepzoindenil ) a-MCla.,

MeaC(Flu)CpMCla, PhaSi ( Ind )aMCla. Ph (Me)Si ( Ind ) aMCla, CaHtí(HL>Ind)M(NMea0Me, isopropi liden~(3-t-butkCp )Flu )MCla, MeaC(Me..Cp)(MeCp)MCla MeSi ( Ind )aMCla, MeaSi ( Ind )aMMea, Me-2Si( el+Cp)aMCK0Et), CaHu( Ind )aM(NMea)a, CaHt+< Me^Cp )-2MCLa CaMel+(Ind)a.MCla, MeaSi (3-Me-Ind)aMCla, C-aH^S- -Ind )aMCla,

CasH^ ( 3-Me- 1 nd)aMCl a, CaHl+(4-7-Mea!-Ind )aMCla, CaH., ( 5 , 6-Mea- Ind)aMCla, CaHl+(2,3,7-MeaInd)aMCla, CaH^(3,4, 7-MeaInd >aMCla,

CaH.»(2-Me-Ht+Ind)aMCla, CaH (4, 7-Meat-H^Ind >aMCla, CaHl+(2,4,7-Mea-H Ind)aMCla, MeaSi (4, 7-Mea-Ind )aMCla, MeaSi ( ,6-Mea- Ind)aMCla, MeaSi (2,4, 7-Mea-Hl+Ind )aMCla, 11.- Los componentes de conformidad con una o más de las reivindica iones prescedentes en los cuales el prepolímero se obtiene con un catalizador cuyo componente sólido está en la forma de partículas esféricas con tamaño por debajo de 100 mieras, porosidad en nitrógeno sobre 0.3 cm3/g y un área de superficie mayor a 200 ma/g.

12.- Los componentes de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores en los cuales el prepolímero se obtiene con un catalizador cuyo componente sólido está en la forma de partículas esféricas con tamaño por debajo de 100 mieras, área de superficie menor a 200 ma/g y porosidad de mercurio entre 0.5 y 2 cc/g.

13.- Los componentes de conformidad con una o más de las reivindicaciones prescedentes en las cuales el prepolímero se tiene una porosidad de mercurio, referida a los poros con radio de hasta 50,000 A, mayor de 0.3 cm3/g

14.- Los componentes de conformidad con una o más de las reivindicaciones prescedentes en las cuales el prepolímero se tiene una porosidad mercurio, referida a los poros con radio de hasta 50,000 A, mayor de 0.4 cm3/g

15.- Los componentes de conformidad con una o más de las reivindicaciones prescedentes en las cuales el prepolímero se tiene una porosidad mercurio, referida a los poros con radio de hasta 50,000 A, mayor de 0.5 cm3/g

16.- Los componentes de conformidad con la reivindicación 11 o 12 en los que el contenido de titanio en el componente sólido es mayor que 1% en peso.

17.- Los componentes de conformidad con una o más de las reivindicaciones prescedenteß que pueden obtenerse poniendo en contacto el prepolímero olefínico con una solución en un solvente de hidrocarburo del compuesto de metal de transición M y de un compuesto Al-alquilo seleccionado a partir de Al-trialquilos y polialquilalumoxanos en los que las relaciones molares Al/compuesto de metal de transición M son mayores de 2. 16.- Los componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas que comprenden un prepolímero olefínico que contiene en dispersión un halogenuro de magnesio en la forma de partículas con un tamaño promedio de los cristales menor a 300 A y un compuesto de metal de transición M, seleccionada a partir de Ti, V, Zr y Hr , que contiene por lo menos un enlace M-u', en el que dicho compuesto de metal de transición M está presente en una forma por lo menos parcialmente combinada con el halogenuro de magnesio y en el que la relación atómica M/Mg es mayor de 0.1. 19.- Los catalizadores para la polimerización de olefinas que comprenden el producto de la reacción de un componente de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes con un compuesto Al-alquilo seleccionada a partir de Al-trialquilo en el que los grupos alquilo tienen de 1 a 12 átomos de carbono y compuestos de alumoxano lineal o cíclicos que contiene la unidad de repetición -(R?+)A10-, en la que Rt* es un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un grupo cicloalquilo o arilo con 6 a 10 átomos de carbono y que contiene de 2 a 50 unidades de repetición. 20.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el compuesto Al-alquilo es una mezcla de Al-trialquilo y un alumoxano. 21.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 19 o 20 en el cual el alumoxano es pol imet i lalumoxano . 22.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 19 o 20 en el cual el compuesto Al-trialquilo se hace reaccionar con 0.5-0.01 mol de agua por mol de Al-trialquilo y en el cual el compuesto del metal de transición M se selecciona entre: CaH(Ind)aMCla, Ca.h Ind )aMMea, C-eH^H^Ind )aMCla, CaH-4(Ht+Ind)aMMea, MeaSi (Me^Cp )aMCla, MeaSi (Me^Cp )aMMea, MeaSiCpaMCla, MeaSiCpa.MMea, MeaSi ( e^Cp ) aMMe0Me, MeaSi(Flu>aMCla, MeaSi (2-Et-5-iPrCp ) aMCla, MeaSi (H^Ind ) aMCla, MeaSi(Ht+Flu)aMCla, MeaSiCHa( Ind )aMCla, MeaSi (2-Me-H^Ind )aMCla, MeaSi(2-MeInd)aMCla, MeaSi (2-Et-5-iPr-Cp ) aMCla, MeaSi (2-Me-5 EtCp)aMCla, MeaSi(2-Me-5-Me-Cp)a!MCla, MeaSi (2-Me-4, 5-"benzoindenil)aMCla., MeaSi (4,5-benzoindenil ) a.MCla, MeaSi(2~ EtInd)aMCla, Mßa-Si (2-iPr-Ind )aMCla, MeaSi (2-t-but il-Ind ) Cla., MeaSi (3-t-buti 1-5-MeCp ) aMCla, MeaSi ( 3-t-but i 1-5-MeCp ) aMMea, MeaSi (2-MeInd)aMCla, Ca!Ht+(2-Me-4, 5-benzoindepil ) a.MCla, MeaC(Flu)CpMCla, PhaSi ( Ind )aMCla. Ph(Me>Si ( Ind)aMCla, CaHlt/Ht+Ind )M(NMea0Me , isopropi 1iden- (3-t-butkCp )Flu )MCIa, MeaC(Mel4Cp)(MeCp)MCla MeSi ( Ind >a_MCla, Me^Si ( Ind Ij-MMej., Me-2Si( et,Cp)aMCl(0Et) , CaH.t( Ind ) aM( Mea) a, CaHl+< Me^Cp )-2MCLa CaMet,(Ind)a.MCla, MeaSi (3-Me-Ind )aMCla, CaHt+(2-Me-Ind )aMCla, CaH (3-Me-Ind)aMCla, CaHl+(4-7-Mea-Ind )a¡MCla, C?H^( 5,6-Mea-Ind)aMCla, CaH (2,3,7-MeaInd)aMCla., CaH^(3,4, 7-MeaInd )aMCla, CaH1+(2-Me-Ht+Ind)aMCla, CaHt+(4, 7-Mea.-Hl+Ind)aMCla, Ca-H^( 2 , 4, 7-Mea-Hl<.Ind)aMCla, MeaSi (4, 7-Mea-Ind )aMCla, MeaSi ( 5,6-Mea-Ind ) aMCla, MeaSi (2,4, 7-Mea-H^In )aMCla, 23.- El procedimiento para la polimerización de olefinas CHa=CHR en el cual R es hidrógeno o un alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono en el que se utiliza un catalizador de conformidad con una o más de las reivindicaciones 19 a 22. 24.- El procedimiento para la polimerización de olefinas CHa=CHR en el cual R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo con i a 10 átomos de carbono en el cual el catalizador utilizado se obtiene a partir de un componente de conformidad con la reivindicación 10. 25.- El procedimiento para la polimerización de etileno y sus mezclas con olefinas CHa=CHR en las cuales R es Mn radical alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono en el cual el catalizador utilizado se obtiene a partir de un componente de conformidad con la reivindicación 10. 26.- La poliole inas que se pueden obtener con los procedimientos de las reivindicaciones 23 a 25. 27.- Los productos manufacturados que se pueden obtener a partir de los polímeros de la reivindicación 26. COMPONENTES Y CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a los componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas que comprende el producto que puede obtenerse poniendo en contacto un compuesto de metal de transición M, que contiene por lo menos un enlace M—lí, con un prepolímero olefínico obtenido mediante la polimerización de una o más olefinas con un catalizador de coordinación que comprende un compuesto de Ti o V soportado sobre un halogenuro de magnesio. RM/crm*mvs*ieoh*cgt*