MXPA94001702A

MXPA94001702A - Metodo para mejorar espesadores para sistemas acuosos.

Info

Publication number: MXPA94001702A
Application number: MXPA94001702A
Authority: MX
Inventors: Mansukhalal Shah Vishnu
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1994-03-08
Publication date: 2005-01-10
Also published as: ES2095128T3; KR100291523B1; DE69400928D1; AU663245B2; CN1095731A; FI103346B; CA2116927A1; FI103346B1; HK122297A; GR3021749T3; IL108802A; US5376709A; IL108802A0; EP0614950B1; BR9401128A; NO940782D0; FI941185A0; ZA941665B; RU2132344C1; NO940782L

Abstract

Se suministra un metodo mejorado para inhibir, en forma reversible, la viscosidad de una solucion acuosa, que contiene un espesador modificado hidrofobicamente, por formar primero un complejo de las partes hidrofobicas en el espesador con una metil-a-ciclodextrina y luego separar en el complejo la metil-a-ciclodextrina del espesador, una vez que la solucion acuosa, que contiene este espesador, se agrega al sistema acuoso, el cual se intenta espesar.

Description

MÉTODO PARA MEJORAR ESPESADORES PARA SISTEMAS ACUOSOS TITUALR: ROHM AND HAAS COMPANY NACIONALIDAD ESTADOUNIDENSE CON DOMICILIO: INDEPENDENCE MALL WEST PHILADELPHIA, PENNSYLVANIA 19105 E.U.A. INVENTOR: WILLIE LAU NACIONALIDAD INGLES CON DOMICILIO- 816 WARREN ROAD AMBLER , PENNSYLVANIA 19002 E.U.A. VISHNU MANSUKHLAL SHAH NACIONALIDAD ESTADOUNIDENSE CON DOMICILIO- 1807 RED OAK WAY HATFIELD . PENNSYLVANIA 19440 E.U.A.

EXTRACTO DE LA INVENCIÓN Se suministra un método mejorado para inhibir, en forma reversible, la viscosidad de una solución acuosa, que contiene un espesador modificado hidrofóbicamente , por formar primero un complejo de las partes hidrofóbicas en el espesador con una metil-fi-ciclodextrina y luego separar en el complejo la metil-B-ciclodextrina del espesador, una vez que la solución acuosa, que contiene este espesador, se agrega al sistema acuoso, el cual se intenta espesar.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un método para mejorar espesadores para sistemas acuosos, eliminando la necesidad de cosolventes orgánicos. Más particularmente, la invención se refiere a un método de usar la metil-B-ciclodextrina para formar reversiblemente un complejo de las partes hidrofóbi-cas en las moléculas del espesador, modificadas hidrofóbica-mente, para inhibir la viscosidad de las soluciones acuosas que contienen estos espesadores. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los sistemas acuosos, tal como, por ejemplo, los recubrimientos que contienen aglutinantes de polímeros en emulsión, emplean tradicionalmente espesadores para obtener el grado deseado de viscosidad, necesaria para la formulación y aplicación apropiadas del sistema acuoso. Un tipo general de espesadores usados en sistemas acuosos se denominan en la técnica con el término de "asociativo" Los espesadores asociativos son así denominados debido a que el mecanismo por el cual ellos espesan se cree implica las asociaciones hidrofóbicas entre las partes hidrofóbicas en las propias moléculas del espesador y/o con otras superficies hidrofóbicas. Un número de diferentes tipos de espesadores asociativos es conocido, los cuales incluyen, pero no se limitan a, los poliuretanos modificados hidrofóbicamente, emulsiones solubles en álcali modificadas hidrofóbicamente, hidroxietil-celulosa modificada hidrofóbicamente u otros productos naturales modificados hidrofóbicamente, y las poliacrilamidas modificadas hidrofóbicamente . Ciertos de estos espesadores asociativos, tal como, por ejemplo, los espesadores de poliuretano modificados hidrofóbicamente, se venden como soluciones acuosas que contienen cosolventes orgánicos. La función del cosolvente orgánico, tal como, por ejemplo, el propilen-glicol y el butil-carbital , es inhibir la viscosidad de la solución acuosa que contiene el espesador asociativo, para permitir la facilidad de manejo antes de su empleo como un espesador. En tanto estos cosolventes orgánicos realizan su función intentada, ellos poseen potenciales desventajas relacionadas con el ambiente, seguridad y salid. La inhibición de la viscosidad puede también ser lograda por el uso de agentes tensoactivos . En tanto esto no presente un peligro en la salud/ambiental, sí degradan el desempeño de la pintura. La patente de E. U. A., No. 5,137,571 de Eisenhart y colaboradores, describe un método para la formación reversible de complejo de un compuesto de ciclodextrina con las partes hidrofóbicas en un espesador modificado hidrofóbicamente para inhibir la viscosidad de la solución acuosa que contiene el espesador, de modo, de manera que estas soluciones se puedan manejar fácilmente y luego separar en el complejo el compuesto de ciclodextrina del espesador, para permitir que este espesador realice su función intentada. Eisenhart y colaboradores exponen que las, a, ß y ? -ciclo-dextrinas se pueden usar eficazmente para suprimir la viscosidad de las soluciones acuosas de los espesadores modificados hidrofóbicamente. Ellos también exponen que las hidroxietil- e hidroxipropil-ciclodextrinas se prefieren a las versiones sin modificar de la ciclodextrina. Hemos encontrado, inesperadamente, que la metil-ß-ciclodextrina, una versión modificada de la ciclodextrina, la cual no estaba disponible comercialmente hasta aproximadamente mayor de 1992, suministra una inhibición superior de la viscosidad en comparación con la hidroxietil-ciclo-dextrina preferida, disponible comercialmente y aún en comparación con la hidroxipropil-ciclodextrina más preferida, disponible comercialmente. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Esta invención se dirige a un método mejorado para inhibir, en forma reversible, la viscosidad de una solución acuosa que contiene un espesador modificado hidrofóbicamente, primero formando un complejo de las partes hidrofóbicas en el espesador con una metil-B-ciclodextrina y luego separar en el complejo la metil-B-ciclodextrina del espesador, una vez que la solución acuosa que contiene el espesador se agrega al sistema acuoso, el cual se intenta espesar.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los compuestos de ciclodextrina son oligosacáridos cerrados cíclicamente con 6, 7 u 8 a-D-glucosas por macro-ciclo. El compuesto de ciclodextrina con seis anillos de glucosa se denomina como una cc-ciclodextrina ; la ciclodextrina de 7 anillos de glucosa se denomina como una ß-ciclodextrina y el compuesto de ciclodextrina de 8 anillos de glucosa se denomina como una ?-ciclodextrina . Las ciclodextrinas se producen del almidón de cualquier variedad de planta seleccionada, tal como el maíz, papa, maíz ceroso, y similares. El almidón puede estar modificado o sin modificar, derivado de cereales o de tubérculos y sus fracciones de amilosa o amilopectina . El almidón seleccionado en la forma de una pasta acuosa, con concentraciones de hasta un 35% en peso de sólidos, es usualmente licuado, por gelatina-ción o por tratamiento con una enzima licuadora, tal como una enzima bacterial de a-amilasa, y luego sometido al tratamiento con una enzima de transglicosilato para formar las ciclodextrinas. La cantidad individual de las a, ß, ?-ciclodextrinas variarán en dependencia del almidón seleccionado, la enzima de transglicolasaa seleccionada y las condiciones del proceso. La precipitación y la separación de las ciclodextrinas individuales se describe en la literatura usando sistemas de solventes, que incluyen compuestos tal como el tricloroetileno y sistemas sin solventes que utili-zan resinas seleccionadas de intercambio de iones. La ß-ciclodextrina es la forma más ampliamente usada y se conoce en su empleo en la producción de productos farmacéuticos y alimentos . La habilidad de las ciclodextrinas para formar complejos de inclusión con compuestos orgánicos y así aumentar la solubilidad en agua del compuesto orgánico, es conocida. En Cyclodextrins Increase Surface Tensión and Critical Micelle Concentrations of Detergent Solutions (Ciclodextrinas que Aumentan la Tensión Superficial y las Concentraciones Críticas de Micelas de Soluciones de Detergentes) por . Saenger y A. Muller-Fahrnow, Agnew. Chem. Int. Ed. Egl 27 (1988) No. 3, en las páginas 393-394, los autores discuten la habilidad de la cavidad hidrofóbica central de los compuestos de ciclodextrina para acomodar la parte alifática, hidrofóbica, de una molécula de detergente que tiene un diámetro de aproximadamente 5 Angstroms. Los estudios con tales detergentes mostraron que las ciclodextrinas son capaces de aumentar la tensión superficial de la molécula de detergente y desplazar la concentración crítica de las micelas del detergente a un valor mayor, obteniendo de esta manera un detergente más soluble en agua. Esto fue sugerido como benéfico en los casos donde las micelas necesitan ser destruidas o donde las necesidades de la tensión superficial se aumentan, como, por ejemplo, para evitar la formación de espuma. La Solicitud de Patente del Reino Unido, No. 2,189,245A, intitulada Producing Modified Cyclodextrins (Produciendo Ciclodextrinas Modificadas) , publicada el 21 de octubre de 1987 y cedida a American Maize Products Company, expone un método para aumentar la solubilidad en agua de las ciclodextrinas. Este método implica la modificación con carbonatos de alquileno y preferiblemente el carbonato de etileno, para formar éteres de hidroxietilo en la estructura de anillo. Debido a que los compuestos de ciclodextrina se absorben sobre o forman complejos con las especies hidro-fóbicas, ellos pueden ser absorbidos sobre las partes hidro-fóbicas de los espesadores asociativos. La absorción de los compuestos de ciclodextrina sobre las partes hidrofóbicas de los espesadores asociativos causa una inhibición de la viscosidad de una solución acuosa que contiene el espesador asociativo. Los compuestos de ciclodextrina pueden ser desorbidos o separados del complejo fácilmente en el espesador asociativo, por la adición de otro material el cual tenga una afinidad para la ciclodextrina. El límite de la solubilidad en agua de la metil-ß-ciclodextrina es de aproximadamente 80 gramos por cada 100 gramos de agua. Esto limita la concentración de la metil-ß-ciclodextrina que se puede emplear para inhibir la viscosidad de una solución acuosa que contiene un espesador asociativo. Puesto que la viscosidad de una solución acuosa que contiene un espesador asociativo aumenta con la concentración de los sólidos del espesador asociativo, el límite de la solubilidad de la metil-B-ciclodextrina determina la cantidad máxima que se puede agregar a la solución sin resultar en la formación de los sólidos indeseables. Si la concentración máxima de la metil-B-ciclodextrina necesaria para reducir la viscosidad de una solución acuosa que contiene un espesador asociativo a una viscosidad manejable, tal como, por ejemplo, una viscosidad de aproximadamente 2,000 centipoises, excede el límite de la solubilidad de la metil- -ciclodextrina en agua, entonces la metil-fi-ciclo-dextrina no es tan eficaz como un aditivo inhibidor de la viscosidad. En otras palabras, la efectividad de la metil-ß-ciclodextrina como un aditivo que inhibe la viscosidad, es una función del límite de la solubilidad de la metil-ß-ciclodextrina y el contenido de sólidos del espesador asociativo en la solución acuosa. Cuanto mayor sea el contenido de sólidos del espesador asociativo, mayor será la viscosidad de la solución acuosa que los contiene, y, similarmente, mayor será la concentración de la ciclodextrina necesaria para inhibir la viscosidad a un nivel donde esta solución fluya fácilmente.

Los solicitantes han encontrado que el uso de la metil-fí-ciclodextrina es útil en la formulación de pintura de látex para lograr una variedad de efectos, tal como, por ejemplo: • permitir la preparación y el suministro de una solución de baja viscosidad, alto contenido en sólidos del espesador, sin el uso de un solvente que inhiba la viscosidad; • facilitar la incorporación de espesadores asociativos, modificados hidrofóbicamente, que tienen una solubilidad marginal en agua, en los sistemas acuosos; • reducir la caída de la viscosidad de las formulaciones que contienen el espesador asociativo al agregar colorantes o agentes tensoactivos a esta formulación; • mejorar la eficacia del propio espesador asociativo, reduciendo así el espesador requerido para llegar a una viscosidad de pintura dada; • reducir la formación de espuma en una pintura, con o sin un espesador asociativo, lo cual es especialmente conveniente cuando la pintura se va a aplicar por rodillo; y • reducir los problemas de desarrollo de color, causados por los agentes tensoactivos en algunas formulaciones .

La habilidad de separar en el complejo la metil-B-ciclodextrina del espesador asociativo hidrofóbico es justamente tan importante como la habilidad de que la metil-ß-ciclodextrina absorba o forme un complejo con el espesador asociativa en la primera instancia. Es critico que el espesador realice la función intentada de aumento de la viscosidad en el sistema acuoso al cual se agrega la solución del espesador asociativo, de manera que la ciclodextrina llegue a separarse o desorberse de las partes hidrofóbicas en la molécula del espesador asociativo. Hemos encontrado que la metil-B-ciclodextrina se desorbe o separa fácilmente en el complejo de los espesadores asociativos hidrofóbicos, simplemente por la adición de un material el cual tenga una afinidad para la ciclodextrina. En este aspecto, hemos encontrado que los agentes tensoactivos convencionales, comúnmente presentes en los sistemas acuosos de recubrimiento, que incluyen los agentes tensoactivos aniónicos, tal como el lauril-sulfato de sodio, los agentes tensoactivos no iónicos tal como el IGEPAL® CO-660 (un etoxilato del nonil-fenol 10 molar y los agentes tensoactivos catiónicos, se pueden usar para separar el complejo o desorber la ciclo-dextrina. Otros solventes orgánicos solubles en agua, tal como, por ejemplo, el etanol y el TEXANOL®, se pueden también emplear para este fin, pero no se prefieren. Hemos encontrado que es preferido utilizar aproximadamente un mol del agente separador del complejo por mol de la metil-ß-ciclodextrina agregada a la solución del espesador asociativo, para lograr la desorción o separación del complejo. Ambos mecanismos de formación ' y separación del complejo se logran fácilmente por la adición de los reactivos con agitación. No se requieren etapas especiales de purificación o separación a la temperatura ambiente. En nuestro trabajo no es necesario agregar un agente tenso-activo adicional para causar que ocurra el proceso de separación de complejo; los agentes tensoactivos de la formulación, ya presentes en la pintura, se ha encontrado son suficientes. El efecto de formación del complejo del agente tensoactivo de las ciclodextrinas es también benéfico en la formulación para otras propiedades además de la modificación reológica. Tradicionalmente, cuando se formulan pinturas de teñido, la composición de la formulación, específicamente los agentes tensoactivos, debe ser modificada para mantener la estabilidad de la dispersión del colorante, mientras no afecte adversamente la dispersión de los otros componentes. En algunas formulaciones, los componentes de la pintura, tal como el vehículo de látex, llevan un agente tensoactivo incompatible en la formulación. Para corregir esto, se agregan agentes tensoactivos adicionales a la formulación para compatibilizar el sistema.- En tanto son eficaces en compa-tibilizar el sistema, estos agentes tensoactivos pueden contribuir adversamente en las características de la sensibilidad del agua y en la formación de espuma. La metil-B-ciclo-dextrina es útil en mejorar la compatibilidad de un colorante sin agregar agentes tensoactivos adicionales. Los siguientes ejemplos intentan ilustrar la invención, sin embargo no intentan ni deben ser interpretados como limitando el alcance de la invención, puesto que las modificaciones al proceso ilustrado se consideran obvias a un experto ordinario en la materia.

EJEMPLO 1 ESPESADORES EN AGUA Se probó la metil-B-ciclodextrina para demostrar que inhibe la viscosidad de un espesador modificado hidro-fóbicamente en agua, mejor que la hidroxietil-ciclodextrina, disponible comercialmente , preferida, y la hidroxipropil-ciclodextrina , disponible comercialmente, más preferida. 4.9 gramos de cada material de ciclodextrina se mezclaron con 77.6 gramos de agua y luego se agregaron y mezclaron 17.5 gramos del espesador de poliuretano, modificado hidrofóbicamente, de grado sólido, el ACRYSOL® RM-8. La viscosidad de bajo corte de la mezcla resultante se midió con el uso del viscosímetro Brookfield. Los resultados se suministran en la tabla 1.1 en centipoises.

Tabla 1.1 Viscosidad (centipoises) Metil-fí-ciclodextrina 802 (Wacker) COMPARATIVOS Hidroxipropil-a- ciclodextrina 19,200 HP 0.6 (Wacker) Hidroxipropil-B-ciclodextrina 5,240 HP 0.9 (Wacker) Hidroxipropil- -ciclodextrina 2,820 (American aize) Hidroxipropil-y-ciclodextrina >100, 000 HP 0.6 (Wacker) EJEMPLO 2 ESPESADORES EN FORMULACIONES DE PINTURAS Pinturas con el espesador, modificado hidrofóbica-mente, formando un complejo con los materiales de ciclo-dextrina, se formularon para demostrar que la metil-fi-ciclo-dextrina no afecta adversamente las otras propiedades de la formulación de pintura, en comparación con los otros materiales de ciclodextrina. Los ingredientes de la tabla 2.1 (en gramos) se usaron para formular las pinturas. En un recipiente, primero se mezclaron entre sí los ingredientes de molienda a alta velocidad, con un aparato disolvedor Cowles, y luego se agregaron y mezclaron los ingredientes de dilución, a baja velocidad. En un recipiente separado, el material de ciclodextrina y la porción apropiada de agua se mezclaron entre sí y luego se agregó el espesador y se mezcló hasta la homogeneidad. La mezcla del espesador en forma de complejo luego se agregó a la mezcla de molienda y dilución. El agente tensoactivo aniónico, presente en las formulaciones de pintura, fue suficiente para separar en el complejo los materiales de ciclodextrina del espesador. Por lo tanto, no fue necesario agregar a las formulaciones un agente tensoactivo adicional.

Tabla 2.1 Tabla 2.1 (Continuación) * Comparativos ** Control (no se mezcló previamente la ciclodextrina con el espesador) EJEMPLO 3 PRUEBA DE ESPESADORES EN FORMULACIONES DE PINTURAS Se realizaron varias pruebas para demostrar que, mientras el método de la presente invención da una inhibición superior de la viscosidad, en comparación con los otros materiales de ciclodextrina, el método de la presente invención no afecta perjudicialmente las otras propiedades de la formulación de pintura.

EFICIENCIA La eficiencia del espesador, el cual ha formado un complejo con un material de ciclodextrina, se midió determinando la cantidad de kilogramos del espesador en seco que se requieren para espesar 100 litros de la formulación de pintura a aproximadamente una viscosidad Stormer de 95 Unidades rebs. Los datos de la eficacia se suministran en la Tabla 3.1 en kilogramos de materia seca. VISCOSIDAD ICI Se midió la viscosidad de alto corte en las pinturas con el uso de un Viscosímetro ICI. Las mediciones de la viscosidad se suministran en la Tabla 3.1 en poises. FLUJO LENETA Se determinaron el flujo y nivelación de cada pintura. Cada pintura se aplicó a una gráfica sellada, separada, Leneta, 12H, a 25SC y se colocó horizon al ente para secar durante la noche. Las gráficas secas se compararon con los estándares de referencia en un Nivel-Iluminador Leneta. Los resultados del flujo y la nivelación se suministran en la Tabla 3.1 como el número de estándar de referencia el cual corresponde más estrechamente con la apariencia de cada pintura.

HUNDIMIENTO LENETA El hundimiento de cada pintura se determinó. Cada pintura se aplicó con una barra hacia abajo a una gráfica Leneta 12H, sellada, separada, que tiene una línea de tinta soluble en agua (dibujada perpendicular a la longitud de la gráfica) a 25sc y se colgó verticalmente para secar durante la noche. Las gráficas secas se clasificaron por los espesores mayores (medidos en milésimas de pulgada [25.4 mieras]) donde la pintura se hundió más allá de la línea de tinta soluble en el agua por menos de 0.5 centímetro. Los resultados del hundimiento se suministran en la tabla 3.1 BRILLO (60 Y 852) Se midió el brillo de cada pintura. Cada pintura se aplicó hacia abajo sobre una gráfica Leneta 5C con un aplicador de película Bird de 76.2 mieras y se secó a temperatura y humedad constantes durante 7 días. El brillo de cada pintura se midió en un medidor Hunter Glossmeter a 60 y 852, de acuerdo con el Método de Prueba ASTM D-523-89. Los resultados del brillo se suministran en la Tabla 3.1 ESTABILIDAD DEL COLORANTE Se midió la estabilidad de cada pintura antes y después de la adición de 14.98 gramos/ litro del colorante Lamp Black con un viscosímetro Krebs-Stormer . Los resultados de la viscosidad y los valores delta se suministran en la Tabla 3.1.

ESTABILIDAD AL ENVEJECIMIENTO POR CALOR La estabilidad de cada pintura se midió antes y después del envejecimiento por calor a 60 se durante 10 días, con un viscosímetro Krebs-Stormer . Los resultados de la viscosidad y los valores delta se suministran en la Tabla 3.1. Tabla 3.1 Pintura 1 Pintura 2* Pintura 3* Pintura 4* Pintura 5* Pintura 6** Eficiencia 0.1654 0.2049 0.1989 0.1594 0.1762 0.2013 (kg seco/100 1 de pintura) Viscosidad Stormer 93 96 96 96 96 96 (Unidades Krebs) Viscosidad ICI 0.6 0.6 0.7 0.6 0.6 0.6 (poises) Flujo Leneta 9 9 9 9 9 9 Hundimiento Leneta 8 8 • 8 8 8 8 mils (mieras) (203.2) (203.2) (203.2) (203.2) (203.2) (203.2) Brillo 60° 40 39 40 40 39 39 85° 88 86 88 87 86 88 Estabilidad de Color Viscosidad Stormer Inicial 101 106 106 106 106 106 (Unidades Krebs) Viscosidad Stormer Final 80 83 83 83 83 83 (Unidades Krebs) Valor Delta -21 -23 -23 -23 -23 -23 (Unidades Krebs)

Claims

Tabla 3.1 (continuación * Comparativo ** Control (No se mezcló previamente la ciclodextrina con el espesador) NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un método para eliminar la necesidad de solventes orgánicos por los espesadores hidrofóbicos , útil para espesar sistemas acuosos que contienen un polímero insoluble en agua, este método comprende: (a) mezclar la metil-B-ciclodextrina, que tiene grupos hidrofóbicos , con un espesador hidrofóbico, seleccionado del grupo que consta de uretanos polietoxilados, modificados hidrofóbicamente, emulsiones solubles en álcali, modificadas hidrofóbicamente, hidroxietil- celulosa, modificada hidrofóbicamente, y poliacrilamidas , modificadas hidrofóbicamente, donde la metil-B-ciclodextrina se mezcla en una cantidad eficaz para formar un complejo de los grupos hidrofóbicos de la metil-B-ciclodextrina con los grupos hidrofóbicos del espesador hidrofóbico; (b) agregar la mezcla en forma de complejo al sistema acuoso que contiene un polímero insoluble en agua; y (c) agregar al sistema acuoso que contiene la mezcla en forma de complejo y el polímero insoluble en agua, un agente tensoactivo aniónico, no iónico o catiónico, este agente tensoactivo es agregado en una cantidad eficaz para separar en el complejo los grupos hidrofóbicos de la metil-B-ciclodextrina de los grupos hidrofóbicos del espesador hidrofóbico.

2. método, según la reivindicación 1, en que el agente tensoactivo se agrega al sistema acuoso a una concen- tración de aproximadamente un mol por cada mol de la metil- ß-ciclodextrina . EN TESTIMONIO DE LO CUAL FIRMAMOS LA PRESENTE EN MEXICO, D.F. A 9- MARZO -1994.