MXPA06015015A - Fosfato de zirconio cristalizado con alto factor de forma, su procedimiento de preparacion y su utilizacion en un material macromolecular. - Google Patents

Fosfato de zirconio cristalizado con alto factor de forma, su procedimiento de preparacion y su utilizacion en un material macromolecular.

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MXPA06015015A
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Abstract

El fosfato de circonio de la invencion se caracteriza en que es cristalizado y en que esta constituido por particulas de un espesor de cuando mucho 30 nm. Se obtiene por un procedimiento en el cual se ponen inicialmente en presencia de un medio acido el acido fosforico y un compuesto de circonio, con lo que se obtiene un precipitado; en seguida se separa el precipitado del medio obtenido y se dispersa en una solucion de acido fosforico con una concentracion no mayor a 6M; finalmente se somete al medio asi obtenido a un tratamiento termico bajo una temperatura cuando menos igual a la temperatura de ebullicion del medio. El fosfato se puede utilizar en la preparacion de composiciones a base de materiales macromoleculares, para mejorar sus propiedades.

Description

FOSFATO DE CIRCONIO CRISTALIZADO CON ALTO FACTOR DE FORMA, SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y SU UTILIZACIÓN EN UN MATERIAL MACROMOLECULAR , La presente invención se refiere a un fosfato d<--circonio cristalizado con alto factor de forma., a s? procedimiento de fabricación y a su utilización en un material macromolecular.
Para modificar las propiedades termomecánicas do los . materiales macromoleculares, se conoce la utilización de partículas minerales. También es posible modificar, per ejemplo, el módulo de los materiales, la resistencia al choque, la ductilidad, la estabilidad dimensional, la temperatura de deformación bajo carga, la resistencia a 1.-3 abrasión o el pjder de abrasión. En electos casos, como ei látex, también se busca mejorar las características de la recuperación del agua y de la permeabilidad al vapor de agua de los materiales.
Se conoce el refuerzo de los material' es macromoleculares, y en particular de los materiales termoplásticos, con partículas plaquetarias de espesor nanométrico, en particular con partículas obtenidas por exfoliación a partir de un compuesto a base de fosfato do circonio con estructura laminar. El compuesto de estructura laminar es tratado con un agente de esponjamiento .orgánico, antes de lo incorporación en el material a reforzar, para asegurar su exfoliación; exfoliación que es importante para el mejoramiento de las propiedades termomecánicas del material en el que se introduce.
Sin embargo, el uso de productos exfoliados presenta inconvenientes. En principio, el procedimiento de preparación de esos productos exfoliados es relativamente complejo. Generalmente conduce a productos que se presentan bajo la forma de un gel que, teniendo en cuenta la cantidad de agua que es importante en un gel, hacen difícil la incorporación de esos productos en los materiales macromoleculares. Por otra parte, como se indicó arriba, su aplicación implica agentes de esponjamiento orgánicos que pueden deteriorar la calidad de los materiales macromoleculares en los que se usan, o causar, también ahi, dificultades en la incorporación de las partículas o en la aplicación de los materiales. Finalmente, estos agentes son generalmente malolientes, lo que hace desagradable su manipulación, o que requiere fuertes inversiones para librarse del olor.
El objetivo de la invención es proporcionar un compuesto que no presente los inconvenientes que se acaban de describir, Para este objetivo, el fosfato de circonio de la invención se caracteriza por ser cristalizado, y en que está formado por partículas de un espesor máximo de 30 nm.
La invención se refiere también a un procedimiento de preparación de un fosfato asi, caractarizado por comprender las siguientes etapas: - - poner en presencia de un medio ácido el ácido fosfórico y un compuesto de circonio, con lo que se obtiene un precipitado -- separar ei precipitado del medio obtenido y dispersarlo en una solución de ácido fosfórico con una concentración no mayor a 6M; - ometer el medio asi obtenido a un tratamiento térmico bajo una temperatura cuando menos igual a la temperatura de ebullición de este medio.
El fosfato de la invención se prepara a través de un procedimiento simple y presenta propieda'des de aplicación similares a las de los productos exfoliados.
Otras características, detalles y ventajas de la invención se harán más evidentes con la lectura de la siguiente descripción, asi como con los dibujos adjuntos, en los cuales: la Figura 1 es una fotografía obtenida por Microscopio Electrónico de Transmisión (MET) de un producto de acuerdo con la invención; - la Figura 2 es un diagrama RX de productos de acuerdo con ia invención y de un producto comparativo.
El producto de la invención es un fosfato de circonio, que responde más particularmente a la fórmula química (Zr ¡JIPO,}) 2. Debe notarse que ciertos átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por átomos de sodio. También debe notarse que el fosfato de circonio de la invención puede contener hafnio en una cantidad másica que puede ser del orden de 1 a 2% de masa con respecto al fosfato de circonio. Este hafnio proviene generalmente de los p cimeros materiales usados para los compuestos de circonio, aplicados en el procedimiento de preparación del fosfato de la invención. Finalmente, el fosfato puede ser anhidro o hidratado.
El circonio puede ser parcialmente sustituido por otro elemento tetravalente como el titanio, el cerio y el estaño, por ejemplo en una proporción que puede llegar hasta el 0.2% molar (relación molecular sustituyente/circonio) .
La primera característica del fosfato de la invención es la de ser cristalizado. Esta característica puede ser puesta en evidencia con el diagrama RX del producto. Más precisamente, sobre el diagrama RX pueden identificarse al menos 2 picos que corresponden, el primero, al plano (002), y el segundo, que es doble, a los planos (-113) y (202) . Además, la relación de la superficie del pico del plano (002) a la de los planos dobles (-113) y (202) es mayor a 1. Se sabe que esta relación es menor a 1 en el caso de un fosfato de circonio conocido de estructura monoclinica. Esto significa que el fosfato de la invención presenta una estructura cristalina que es intermedia entre la estructura monoclinica y la estructura hexagonal.
La otra característica del fosfato de la invención es la estructura o morfología de las partículas que los constituyen. Más precisamente, esas partículas se presentan bajo la forma de plaquetas de espesor reducido. Esta morfología puede ponerse en evidencia a través del Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) . Otro análisis con Microscopio Electrónico de Transmisión (MET), permite, a través de un mér.odo de medición con la inclusión dentro de una resina, mostrar que las partículas presentan un. espesor de cuando mucho 30 nm, más particularmente de cuando mucho 20 nm, y que puede estar comprendido por ejemplo entre 1 nm y 20 nm. Los mismos valores de espesor pueden obtenerse a partir de un diagrama de RX con la medición del tamaño de las .cristalitas perpendicularmente al plano (002).
Las propias plaquetas que constituyen las partículas están formadas de hojas superpuestas en las que el espesor es del orden de algunos ángstroms (de .5 a 7 Á) , pudiendo el espacio entre las hojas ser del orden de 7 a 8 Á. Estos valores pueden obtenerse también por análisis de RX.
Por otra parte, las partículas tienen un tamaño que puede estar comprendido entre cerca de 0.1 µm y cerca de 2 µm, más particularmente entre 0.2 µm y 0.5 µm, siendo este tamaño determinado por análisis MET. Este tamaño corresponde aqui de hecho a la dimensión mayor • de las partículas, es decir, a su longitud.
Debido a su morfología en plaquetas de espesor reducido, el factor de forma de las partículas (relación ongitud/espesor) es alto. Aqui también puede notarse que la intensidad elevada del pico del plano (002) con relación a la del dobLe, característica que se ha mencionado arriba, traduce el crecimiento privilegiado de las cristalitas en ese plano (002) y por lo tanto la morfología en plaqueta y el factor de forma alto.
Finalmente, el análisis de las fotografías MET muestra que en su gran mayoría las partículas se desarrollan en un plano sensiblemente horizontal o, en otras palabras, se observa que muy pocas partículas se repliegan sobre si mismas. Esto indica una gran rigidez de las .partículas .
El procedimiento de preparación del fosfato de la invención se describirá a continuación.
Como se indica más arriba, el procedimiento comprende una primera etapa en la que se pone en presencia de un medio ácido al ácido fosfórico y a un compuesto de circonio.
Como compuestos de circonio de inicio., podemos mencionar los tetrahalogenuros de circonio, los oxihalogenuros de circonio, en particular el oxicloruro de circonio.
La puesta en presencia del ácido fosfórico y del compuesto de circonio involucra una precipitación.
Un balance de la reacción de precipitación, simplificado, es por ejemplo el siguiente: 2H3P04 + ZrOCl2 ? Zr(H+, P043")2 + 2HC1 Preferiblemente la precipitación se realiza en un medio acuoso. El uso de ácido fosfórico induce una acidez del medio de precipitación. Ventajosamente, se puede realizar la precipitación en pH ácido, preferiblemente controlado, por ejemplo comprendido entre 0.5 y 2. Para este efecto se puede usar otro ácido, en complemento al ácido fosfórico. A modo de ejemplo se puede citar el ácido clorhídrico. Se puede notar que aquí no es necesario el uso de ácido fluorhídrico.
Al final de esta primera etapa del procedimiento se separa el medio de reacción a través de cualquier medio conveniente. Se puede proceder ventajosamente a un lavado, principalmente por al menos una solución acuosa de ácido fosfórico.
La segunda etapa del procedimiento consiste en poner en suspensión el precipitado, en una solución de ácido fosfórico. Esta solución debe presentar una concentración de ácido de cuando mucho 6M, más particularmente de cuando mucho 5.5 M. Esta concentración es preferiblemente mayor a 2.5 M, y puede estar comprendida más particularmente entre 3M y 4M. En esta segunda gama de concentración, las partículas están menos aglomeradas y las separaciones sólido/líquido se hacen más fácilmente al aplicar el procedimiento.
En una tercera etapa, la dispersión obtenida se somete a un tratamiento térmico. Este tratamiento se realiza a una temperatura que es cuando menos igual a la temperatura de ebullición del medio que a.ctiva e¡ tratamiento. La temperatura debe ser lo suficientemente elevada para permitir la obtención del producto de ia invención con la estructura cristalina arriba descrita. Generalmente, pero sin que sea una condición absolutamente necesaria, la temperatura a la que se desarrolla el tratamiento térmico es por tanto más elevada que. débil la concentrac ón de ácido. Para las bajas concentraciones de ácido fosfórico,, por ejemplo para aquellas de cuando mucho 4M y menores a 4M, es preferible que la temperatura sea superior a la temperatura de ebullición.
Más particularmente, esta temperatura del tratamiento térmico es de cuando menos 120°C. Puede estar comprendida por ejemplo entre 120°C y 170°C, no siendo crítico este valor superior, sino estando esencialmente limitado por las restricciones económicas o del equipo.
La operación de tratamiento térmico puede ser conducida bajo reflujo cuando la temperatura a la que se realiza el tratamiento es igual a la temperatura de ebullición del medio, o se sitúa en la vecindad de la misma. Para las temperaturas más elevadas, el tratamiento se puede realizar introduciendo la suspensión líquida en un recinto cerrado (reactor cerrado del tipo de autoclave) . En Las condiciones de las temperaturas arriba mencionadas, y en medio acuoso, se puede precisar, a modo de ejemplo, que la presión dentro del reactor cerrado puede variar entre un valor superior a 1 bar (105 Pa) y 20 bar (2xl06 Pa), preferiblemente entre 2 bar (2 x 105 Pa) y 6 bar (6xl05 Pa) .
El tratamiento térmico se conduce generalmente bajo aire.
La duración del tratamiento térmico puede variar dentro de grandes límites, por ejemplo entre 1 y 8 horas, preferiblemente entre 4 y 5 horas. Al final del tratamiento térmico, se obtiene el fosfato de circonio de acuerdo con la invención, que se presenta entonces bajo la forma de una suspensión o dispersión en agua. Sin embargo, _ pueden realizarse muchas variantes del procedimiento en este estado.
La primera variante consiste en separar el sólido del medio líquido por cualquier medio conveniente. Entonces se obtiene el producto bajo una forma sólida. Es . posible lavar el sólido obtenido y redispersarlo en agua para obtener una suspensión purificada.
De acuerdo con otra variante, es posible transferir la dispersión directamente obtenida del tratamiento térm co o la dispersión obtenida del lavado, en una mezcla de agua/etileno-glicol y eliminar eventualmente el agua, por ejemplo, por destilación.
De acuerdo con una tercera variante, es posible añadir a la dispersión directamente obtenida del tratamiento térmico o a la dispersión obtenida del- lavado, un monómero o un oligómero de PET o de PEG.
En el marco de una cuarta variante, . se puede añadir un compuesto de sodio a la dispersión directamente obtßnida del tratamiento térmico o a la dispersión obtenida del lavado. Este compuesto puede ser más particularmente hidróxido de sodio.
La adición del compuesto de sodio permite una sustitución parcial de los protones H+ presentes en el fosfato cristalizado, por cationes Na+. En el caso de la presente variante, se utiliza una cantidad del compuesto de sodio tal que la relación atómica catión Na+ (aportado por el compuesto de sodio) / P sea de 0.5. Así se obtiene un fosfato de circonio y de sodio pentahidratado de la fórmula ZrNah(P04)?.5H20.
Finalmente, puede realizarse una quinta Variante con el objeto de conducir a un fosfato de estructura exfoliada. Esta quinta variante es similar en su primera parte a la cuarta variante en la medida en que *se añade, ahí también, an compuesto de sodio a la dispersión directamente obtenida del tratamiento térmico o a la dispersión obtenida del lavado. Esta variante se distincjue sin embargo de ia anterior en el hecho de que la relación atómica Na/P es superior a 0.5, y en que comprende una etapa suplementaria.
' En efecto, más precisamente, se utiliza una cantidad de composición de sodio tal que la relación atómica de catión Na+ (aportado por el compuesto de sodio) / P sea superior a 0.5, preferiblemente al menos igual a 0.7, y aún más preferible, de al menos 0.8.
La adición del compuesto de sodio en las cantidades arriba mencionadas tiene como efecto la modificación del pH de la dispersión de inicio hasta un valor que generalmente es de al menos 7, más particularmente de al menos 8, y aún más particularmente, de al menos 9.
La última etapa de esta quinta variante consiste n introducir un ácido en el medio obtenido al final de la etapa anterior. El ácido es generalmente un acide inorgánico que puede seleccionarse de entre ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico.
La adición del ácido puede conducir, ya sea directamente a un gel, que es el fosfato de sodio con estructura exfoliada, o bien a un compuesto sólido que se obtiene en suspensión en el medio de reacción. En este último caso, el compuesto se separa del medio de reacción y luego se remtroduce en agua. Después de esta reintroducción en agua, se observa la formación de un gel que corresponde al fosfato de circonio de estructura exfoliada.
La forma en la que se puede desarrollar esta última etapa, es decir, el acceso directo al gel o "el paso por un compuesto sólido, puede depender de la naturaleza del ácido usado. También puede depender de la concentración en fosfato de circonio y de sodio de la dispersión utilizada al principio de la etapa. Como ejemplo, por debajo de una concentración de cerca de 10 g/l, se puede obtener directamente el gel. Así, la utilización de ácido clorhídrico a partir de una dispersión diluida, puede conducir directamente al gel.
La adición del ácido se hace generalmente de modo que 'se haga descender el pH del medio a un valor de cuando mucho 3, particularmente a un pH de cerca de 2 ó cuando mucho de 2.
Puede efectuarse un lavado del "gel por centrifugación del mismo y luego reponerlo en la dispersión del' producto obtenido. Esta operación puede repetirse varias veces. Ai final del lavado se obtiene un gel que, en función del número de lavados realizados, puede presentar un pH de cuando mucho 4, por ejemplo, comprendido entre 3 y 4.
El fosfato de circonio con estructura exfoliada que se obtiene a través de esta variante, se caracteriza por su pureza en compuestos orgánicos. Así, presenta un contenido en compuestos orgánicos que es cuando mucho de 1000 ppm, más particularmente de cuando mucho 500.ppm. Este contenido puede ser aún más particularmente de cuando mucho 300- ppm. Por "compuestos orgánicos" se entiende cualquier compuesto que contenga carbono, y principalmente cualquier compuesto del tipo de agente de esponjamiento arriba mencionado.
El contenido aquí mencionado se expresa en masa de carbono con relación al fosfato de circonio en estado seco. Este contenido se determina por un análisis que consiste en oxidar el producto en presencia de un catalizador en un horno de inducción bajo barrido de oxígeno. La detección del carbono se hace por -detección luego la integración del pico de C02 (dosificación infrarroja) . Este análisis puede hacerse con un aparato de la sociedad .uECO, con la referencia CS-044. En ese caso, el catalizador usado puede ser el LECOCEL de la sociedad LECO, Ref. '763-266-PL adicionado con los patrones y las muestras a analizar (cerca de 3 g) o el producto de Ref.. 502-231 (High purity iron chip accelerator, 'acelerador de chip de acero de alta pureza') de la misma empresa (cerca de 1.2 g por medición), adicionado a las muestras.
Los fosfatos que presentan las características dadas arriba u obtenidas por el procedimiento arriba descri o, pueden utilizarse en la preparación de composiciones a base de materiales macromoleculares. La invención por lo tanto también se refiere* a un procedimiento de preparación de las composiciones en las que se utilizan, durante su preparación, estos fosfatos de circonio (fosfato con estructura en hojas, fosfato de circonio y de sodio pentahidratado. o incluso fosfato de estructura exfoliada) .
El material macromolecular puede ser de diferentes naturalezas: elastomérico, termoplástico, termoendurecido.
El material macromolecular puede ser más particularmente un polímero termoplástico. A modo de ejemplo de los polímeros que pueden ser convenientes, se pueden citar: las polilactonas, tales como la poli (pivalolactona) , la poli (capralactona) y los "polímeros de la misma familia; los poliuretanos obtenidos por reacción entre diisocianatos como el 1, 5-naftal eno diisocianato; el p-fenileno diisocianato, el m-fenileno diisocianato, el 2,4-tolueno diisocianato, el 4,4'-difenilmetano diisocianato, el 3, 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -difenil-metano diisocianato, el 3, 3- ' dimetil-4, 4 ' -bifenil diisocianato. el 4 , 4 ' -difenilisopropilideno diisocianato, el 3, 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -difenil diisocianato, el 3, 3 ' -dimetil-4, 4 ' -difenilmetano diisocianato, el 3, 3 ' -dimetoxi-4 , 4 ' -bifenil diisocianato, el diisocianato de dianisidina, el diisocianato de toluidina, el diisocianato de hexametileno, el 4 , ' -diisocianatodi fenilmetano y los compuestos de la misma familia y los dioles de cadenas lineales largas como el poli (tetrametileno adipato), el poli (etileno adipato), el poli (1, -butileno adipato), el poli (etileno succinato), el poli (2, 3-butileno succinato), los poliéter dioles y compuestos de la misma familia; los policarbonatos como eí poli [metano bis(4-fenil) carbonato], el poli [1, 1-étex bis(4-fenil) carbonato], el poli [difenilmetano bis (4-fenil) carbonato] , el poli [1, 1-ciclohexano bis (4-fenil) carbonato] y los polímeros de la misma familia; las polisulfonas; los poliéteres; las policetonas; las poliamidas como la poli(4-amino ácido butírico), la poli (hexametileno adipamida) , el poli (ácido 6-aminohexanoico) , la poli (m-xilileno adipamida), la poli(p-xilileno sebacamida) , la poli (2, 2, 2-trimetil hexametileno tereftalamida) , la poli (metafenileno isoftalamida) , la poli (p-fenileno tereftalamida), el poli (ácido 12-aminododecanoico) , el poli (ácido 11-aminoundodecanoico) y los (co) polímeros de la misma familia; los poliésteres como el poli (etileno acelato) , el poli (etileno-1, 5-naftalato, el poli (1 , 4-ciclohexano dimetileno tereftalato), el poli (etileno oxibenzoato) , el poli (para-hidroxi benzoato), el poli ( 1, -ciclohexilideno dimetileno tereftalato), el poli (1, -ciclohexilideno dimetileno tereftalato), el polietileno tereftalato, el polibutileno tereftalato y los polímeros de la misma familia; los poli (óxidos de arileno) como el poli (oxido de 2, 6-dimetil-l, 4-fenileno) , el poli (óxido de 2, 6-difenil-l, -fenileno) y los polímeros de la misma familia; los poli (arileno sulfuros) como el poli (sulfuro de fenileno) y los polímeros de la misma familia; las polieterimidas; los polímeros vinílicos y sus copolímeros come el acétate de polivinilo, el alcohol polivinílico, el cloruro de polivinilo; el polivinilo butiraL, el cloruro de polivinilideno, los copolímeros etileno-acetato de vinilo, y los polímeros de la misma familia; los polímeros acrílicos, los poliacrilatos y sus copolímeros como el acrilato de polietilo, el poli (n-butil acrila?:o) , el polimetilmetacrilato, el polietil metacrilato, el poli (n-butil metacrilato) , el poli (n-propil metacrilato) , la poliacrilamida, ,el poliacrilonitrilo, el poli (ácido acrílico), los copolímeros etileno-ácido acrílico, los copolímeros etileno-alcohol vinílico, los copolímeros del acrilonitrilo, los copolímeros de metacrilato de metilo-estireno, los copolímeros de etileno-acrilato de etilo, los copolímeros de metacrilato-butadieno-estireno, el ABS, y los polímeros de la misma familia; las poliolefinas como el poli (etileno) de baja densidad, el poli (propileno) , el poli (etileno) clorado de baja densidad, el poli (4-metil-l-pentano) , el poli (etileno) , el poli (estireno) , y los polímeros de la misma familia; los ionómeros; las poli (epiclorohidrinas) ; los poli (uretanos) tales como los productos de polimerización de dioles como la glicerina, el trimetilol-propano, el 1, 2, 6-hexanotriol, el sorbitol, el pentaeritritol, los polioles de poliéter, los polioles de poliéster y los compuestos de la misma familia con los poliisocianatos como el 2,4-tolileno diisocianato, el 2,6-tolileno diisocianato, el 4, ' -difenilmetano diisocianato, el 1 , 6-hexametileno diisocianato, el 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato y los compuestos de la misma familia; y las polisulfonas tales como los productos de reacción entre una sal de sodio de 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano y de la 4 , ' -diclorodifenil sulfona; las resinas de furano como el poli (furano) ; los plásticos de celulosa-éster como el acetato de celulosa, el acetato-butirato de celulosa, el propionato de celulosa y los polímeros de la misma familia; las siliconas como el poli (dimetil siloxano), el poli (dimetil siloxano co-fenilmetil siloxano) , y los polímeros de la misma familia; las mezclas de al menos dos de los polímeros anteriores.
Entre los polímeros termoplásticos, son particularmente preferibles las poliamidas, tales como la poliamida 6, la poliamida 66, la poliamida 12, la poliamida 11, .las poliamidas semiaromáticas, el PVC, el PET, el PPO y las mezclas y los copolímeros a base de esos polímeros.
Para utilizar los fosfatos de la invención, puede usarse cualquier método que permita obtener una dispersión de compuestos en un material macromolecular. Un primer procedimiento consiste en mezclar un fosfato en un medio termoplástico en forma fundida y eventualmente someter la mezcla a un cizallado importante, por ejemplo en un dispositivo de extrusión de doble tornillo, a fin de realizar una buena dispersión. Otro procedimiento consiste en mezclar un fosfato para dispersar los monómeros en el medio de polimerización, y luego efectuar la polimerización. Otro procedimiento consiste en mezclar un polímero termoplástico en forma fundida, una mezcla concentrada de un polímero termoplástico y de un fosfato.
No hay límite en la forma en la que el fosfato es introducido en el medio de síntesis del material macromolecular, o en el material macromolecular termoplástico fundido. Por ejemplo, puede ser introducido en forma de polvo sólido o en forma de una dispersión en agua o en un dispersante orgánico.
. La proporción por peso del fosfato en la composición con base de material macromolecular es preferiblemente inferior o igual a 5%.
Los fosfatos de la invención pueden usarse más particularmente en el caso de que el material macromolecular sea un látex.
Los látex son dispersiones acuosas de partículas de polímeros provenientes de procedimientos clásicos de (co) polimerización en emulsión de monómeros .orgánicos polimerizables .
Estos monómeros orgánicos pueden elegirse, por ejemplo, de entre: a) los (met) acrilatos de alquilo donde la parte alquilo comprende de preferencia de 1 a 18 átomos de carbono, en particular el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de amilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de isoamilo, el acrilo de. (2 etil-2 hexilo) , el acrilato de octilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de cloroetilo, el metacrilato de butilo, el metacrilato de (dimetil-3,3 butilo), el metacri-lato de etilo, el metacrilato de isobutilo, el metacrilato de isopropilo, el metacrilato de fenilo, el cloroacrilato de butilo, el cloroacrilato de metilo, el cloroacrilato de etilo, el cloroacrilato de isopropilo, el cloroacrilato de ciclohexilo; b) los esteres alfa,beta-etilénicamente insaturados de ácidos monocarboxílicos donde la parte acida no es polimeri zable y donde la parte insaturada -comprende de preferencia de 2 a 14 átomos de carbono y la parte ácido de 2 a 12 átomos de carbono, en particular el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vi?ilo, el acetato de alilo, el versatato de vinilo (marca registrada para esteres de ácidos alfa-ramificados en C9-C1-,) , el laurato de vinilo, el benzoato de vipilo, el trimetilacetato de vinilo, el pivilato de vinilo y el tricloroacetato de vinilo; c) los esteres y los hemiésteres de ácidos policarboxílieos alfa, beta-etilénicamente insaturados que tienen de 4 a 24 átomos de carbono, en particular el fumarato de dimetilo, el maleato de dietilo, el fumarato de metilo y de etilo, el fumarato de (etil-2 hexilo) ; d) los halogenuros vinílicos en particular el cloruro de vinilo, el fluoruro vinilo, el cloruro de vinilideno, el fluoruro de vinilideno; e) los vinil aromáticos que presentan de preferencia cuando mucho 24 átomos de carbono y elegidos en particular de entre el estireno, el alfa-metilestireno, el 4-metilestireno, el 2-metilestireno, el 3-metilestireno, el 4-metoxiestireno, el 2-hidroximetilestireno, el 4-etilestireno, el 4-etoxiestireno, el 3,4 dimetilsiireno, el 2-cloroestireno, el cloroestireno, el 4-cloro-3 metilestireno, el 4-tert-butilestireno, el 4-dicloroestireno, el 2, 6-dicloroestireno, el 2,5-difluoroestireno, y el 1-vinilnaftaleno; f) las dionas alifáticas conjugadas que presentan de preferencia de 3 a 12 átomos de carbono en particular el 1, 3-butadieno, el isopreno y el 2-cloro-l,3 butadieno; g) los nitrilos alfa, beta-etilénicamente insaturados que tienen de preferencia de 3 a 6 átomos de carbono tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.
Se pueden citar también los látex homopolímeros, principalmente los látex de poliacetato de vinilo.
También es posible utilizar los copolímeros de ciertos monómeros principales precipitados con hasta 50% por peso de otros isómeros de carácter iónico, en particular: ?n monómero de ácido carboxílico alfa,beta-etilénicamente insaturado mencionado arriba, incluyendo les ácidos mono y policarboxílicos (ácido acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, fumárico...) - un monómero etilénico que comprenda grupos de aminas secundarias, terciarias o cuaternizadas (vinil-piridinas, dietil-aminoetilmetacrilate ... ) , un monómero etilénico sulfonado (vinilsulfonato, estireno-sulfonato... ) , - un monómero etilénico Zwitteriónico (acrilato de sulfopropil- (dimetilaminopropilo) , o de carácter no iónico, en particular las amidas de ácidos carboxílicos insaturados (la acrilamida, la ' metacrilamida, ... ) , - les esteres de (met ) acrilatos y de alcoholes polihidroxipropiíos o polihidroxietilos .
Se pueden mencionar más particularmente los copoií eros de estireno con los acrilatos y los copolímeros de estireno-butadieno.
Finalmente se notará gue en el acaso del látex, la introducción del fosfato de la invención también puede hacerse por mezcla simple bajo agitación del fosfato con el látex.
La incorporación de los fosfatos de circonio de la invención en las composiciones a base de materiales macromoleculares, permite mejorar notablemente las propiedades de barrera al gas, el particular al vapor de agua, de los mismos, así como sus propiedades mecánicas como la rigidez en temperatura.
Los productos de la invención también pueden ser utilizados como espesantes en los medios acuosos u orgánicos, para darles efecto de viscosidad, principalmente en medios agresivos, por ejemplo, muy ácidos. Se puede contemplar la gelificación de productos detergentes.
A continuación se darán ejemplos. En estos ejemplos se utilizan los siguientes reactivos: . Ácido clorhídrico (Prolabo 36%, d = 1.19) Ácido fosfórico (Prolabo 85%, d = 1,695) . Agua desionizada Oxicloruro de circonio (en forma de polvo) al 32.8% en Zr02 Para caracterizar los productos, se efectúa un análisis de RX con un difractómetro PW1700, equipado con lentes fijas y un ánodo de cobre (?m = 1.5418 Á) .
Las condiciones de operación son de .50 a 70° (grados 2T) , con un paso de 0.020° y un tiempo de 1 segundo por .paso .
La superficie BET indicada y la determinada por adsorción de nitrógeno conforme a la norma ASTM D 3663-78 establecida a partir del método BRUNAUER-EMMETT-TELLER descrita en el periódico "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Las fotografías MET se obtienen aplicando la técnica siguiente. Se vierte el producto a analizar en forma de polvo en una mezcla que contiene los compuestos necesarios para obtener una resina de epóxido. Se deja polimerizar elevando la temperatura de la mezcla a 60°C y manteniendo esta temperatura durante 48 horas. Enseguida se realizan, a partir del bloque obtenido, cortes de 60 a 80 nm de espesor utilizando un ultramicrótomo de cortadora de diamante con un recipiente de recuperación del agua. Los cortes recuperados sobre las rejillas de cobre recubiertas de una película de colodión carbonado se examinan enseguida bajo el microscopio electrónico. • .
EJEMPLO 1 Este ejemplo describe la preparación de un producto de acuerdo con la invención. Esta preparación comprende tres etapas.
Primera etapa: precipitación Se prepara previamente una solución acuosa de oxicloruro de circonio a 2.1 moles por litro en Zr.02.
En un reactor agitado de 500 ml de añaden a temperatura ambiente las siguientes soluciones: Ácido clorhídrico: 50 ml Ácido fosfórico: 50 ml Agua desionizada: 150 ml Después de agitar la mezcla se añaden de forma continua 140 ml de la solución acuosa de oxiclóruro de circonio a 2.1 M.
Segunda etapa: lavado Después de la eliminación de las aguas madres, se lava el precipitado con 1.2 1 de H3P04 a 20 g/l con 4 litros de agua desionizada. Se obtiene un precipitado a base de fosfato de circonio. Se seca a 50°C durante 15 horas y se recuperan aproximadamente 90 g de producto.
Tercera etapa: cristalización Esta tercera etapa permite obtener un producto de acuerdo con la invención.
Una parte del precipitado anterior (60 g) se dispersa en 230.6 g de ácido fosfórico al 85% y 524.9 g de agua (o sea una concentración en ácido de 3 moles/litro) ; la dispersión así obtenida de transfiere a una autoclave de 1 litro y luego se calienta a una temperatura de 150°C. Esta temperatura se mantiene durante 5 horas.
La dispersión obtenida es lavada con agua desionizada. El pastel resultante de la última centrifugación se redispersa a manera de obtener un extracto seco de cerca de 10%; el pH de la dispersión es de 2.6.
Se obtiene una dispersión de un compuesto cristalizado a base de fosfato de circonio de acuerdo con la invención, con las características que siguen.
El análisis de transmisión electrónica (MET) pone en evidencia partículas de un tamaño comprendido entre 150 y 400 nm.
El análisis de RX indica, principalmente por la intensidad elevada del pico del plano (002) con relación a los planos dobles (-113) y (202), un crecimiento privilegiado de las partículas en ese plano (202) y por lo tanto la forma en plaqueta.
El espesor de la partícula . medida perpendicularmente al plano (002) es de 18 nm. La distancia medida entre las hojas constitutivas de las plaquetas es de 7.5 Á.
El extracto seco es de 10.4% La superficie específica medida en BET es de 37 m2/g. La Figura 1 es una fotografía obtenida por MET, de un producto de acuerdo con el ejemplo.
EJEMPLO 2. Se procede como en el ejemplo 1 y con los mismos reactivos para las dos primeras etapas. La última etapa de cristalización se conduce enseguida, de la manera siguiente.
El pastel resultante de la etapa de lavado se dispersa en 700 g de ácido fosfórico al 85% y 588 g. de agua (es decir una concentración en ácido de 5.4 moles/litro); la dispersión así obtenida se transfiere a un reactor de 2 litros, luego se calienta a una temperatura de 105°. Esta temperatura se mantiene durante 5 horas.
La dispersión obtenida es lavada con agua desionizada. El pastel resultante de la última centrifugación se redispersa a manera de obtener un extracto seco de 158%; el pH de la dispersión es *de 3 y la conductividad es de 0.28 m.S/cm.
Se obtiene una dispersión de un compuesto cristalizado a base de fosfato de circonio de acuerdo con la invención, con las características que siguen.
El espesor de la plaqueta que constituye a la partícula es de 15 nm. La distancia medida entre las hojas constituyentes de las plaquetas es de 7.5 Á.
El análisis MET pone en evidencia partículas de forma hexagonal con un tamaño comprendido entre 150 y 500 nm aproximados EJEMPLO 3, COMPARATIVO Este ejemplo describe un procedimiento de preparación en el que no se procede de acuerdo con las condiciones de la invención, en lo que se refiere a la concentración en ácido fosfórico en la última etapa.
Se procede como en el ejemplo 1 y con los mismos reactivos para las dos primeras etapas. La última etapa de cristalización se conduce enseguida, de la manera siguiente . 96 g de] pastel resultante de la etapa de lavado se dispeisan en 1 litro de solución acuosa 8.8 M de ácido fosfórico; la dispersión así obtenida se transfiere a un íeactor de litros, luego se calienta a una temperatura de 114°. Esta temperatura se mantiene durante 5 horas.
La dispersión obtenida es lavada hasta una conductividad menor a 1 mS (flotante) . El pastel resultante de la última centrifugación se red spersa a manera de obtener un extracto seco cercano al 20%; el pH de la dispersión es de 2.5.
Se obtiene una dispersión de un compuesto cristalizado a base de fosfato de circonio de acuerdo con la invención, con j.as características que siguen.
El espesor de la plaqueta que constituye a la partícula es de 15 nm. La distancia medida entre las hojas constituyentes de las plaquetas es de 7.5 Á.
El análisis MET pone en evidencia partículas de un tamaño comprendido entre 100 y 200 nm y de tamaño medio de 140 nm. El espesor de la plaqueta que constituye a la partícula es de 50 nm. La distancia medida entre las hojas constitutivas de las plaquetas es de 7.5 Á.
El diagrama RX muestra una disociación de los picos de los planos (-113) y (202) y la superficie del pico del plano (202) es inferior a la superficie total de los picos de los planos (-113) y (202).
El extracto seco es de 18.1% (por peso). La Figura 2 muestra los diagramas RX de los productos de acuerdo con los ejemplos 1, 2 y 3, que corresponden respectivamente a las curvas con las referencias 3M, 5M y 8.8 M.
EJEMPLO 4. Este ejemplo describe la utilización de un producto de la invención en un polímero (PET) .
En un reactor de polimerización de 7.5 litros, que permite obtener aproximadamente 3 kg de polímero por pollcondensación, equipado con un agitador en el que el par de arrastre es controlado para seguir la viscosidad del medio de reacción, con una columna de destilación para eliminar el agua formada en la esterificación, así como el exceso de etileno glicol, y con un circuito de vacio directo para la etapa de policondensación, se introducen: 2854.5 g de ácido tereftálico, 67.2 g de ácido isoftálico, 1309.0 g de etileno glicol, 33.79 g de fosfato de circonio en forma de dispersión en agua tal como se obtiene al final del procedimiento descrito en el ejemplo 1.
Después de una purga de nitrógeno, el medio de reacción se calienta a 275°C bajo agitación y bajo presión absoluta de 6.6 bars.
El tiempo de esterificación es de 60 minutos. La presión es enseguida llevada a la presión atmosférica, a lo largo de 20 minutos.
Se introduce una solución de óxido de antimonio en el medio de reacción. La presión se mantiene durante 20 minutos a presión atmosférica, antes de ponerlo al vacío progresivo, de 1 bar, a menos de 1 mm de mercurio a lo largo de 90 minutos.
La masa de reacción se lleva a 285°C cuando la presión desciende por debajo de 1 mm de mercurio.
El tiempo de policondensación se define como el tiempo necesario para alcanzar el nivel de viscosidad previsto a partir del momento en que la presión es inferior a 1 mm de mercurio.
Una vez alcanzado el nivel de viscosidad, se detiene la agitación y se pone al reactor bajo una presión de 3 bars. El polímero obtenido se escurre a través de una hilera para realizar un anillo que se proporciona en forma de granulado.
Las características finales del PET se dan abajo: TABLA 1 Las características que figuran en la Tabla 1 se midieron de la siguiente manera: índice de viscosidad (en ml/g) : medido de acuerdo con la norma ISO 1628/5; medido en una solución de la composición al 5% en una mezcla de fenol /ortodiclorobenceno 50/50 por peso, a 25°C. La concentración de polímero usada para el cálculo del índice de viscosidad . es la concentración real de polímero, teniendo en cuenta la proporción de partículas presentes en la composición.
Coloración, de acuerdo con el sistema CIÉ lab: medida de L*, a k , b* Con el fin de verificar la procesabilidad y el aspecto de una preforma obtenida con el material de este ejemplo, se inyectó el polímero sobre una máquina LX 160T que tenía un tornillo de 42 mm con un molde de doble cavidad. La preforma obtenida es transparente.
EJEMPLO 5 Este ejemplo describe la utilización de un producto de la invención en otro polímero de- tipo de poliamida.
Se sintetizan dos poliamidas 6 con un índice de viscosidad, respectivamente, de 134 ml/g y de 216 ml/g medidos en ácido fórmico (norma ISO EN 307) a partir de caprolactamo de acuerdo con un procedimiento clásico. Estas poliamidas 6 son llamadas materiales A y A' . Los granulados obtenidos se llaman granulados A y A1.
Igualmente, se sintetizan dos poliamidas 6 con índices de viscosidad de 130 ml/g y de 210 ml/g medidos en ácido fórmico (norma ISO EN 307) a partir de caprolactamo según un procedimiento clásico, introduciendo en el medio de polimerización una dispersión acuosa de fosfato de circonio de acuerdo con la invención, habiendo sido obtenida esta dispersión ai final del procedimiento descrito en el ejemplo 1. También se introduce 2% por peso de fosfato de circonio con relación al peso total de poliamida.
Después de la polimerización, los diferentes polímeros se ponen en forma de granulados. Los granulados B provienen de la poliamida 6 de índice de viscosidad de 130 ml/g, material B. Los granulados C provienen de la poliamida 6 con índice de viscosidad de 210 ml/g, material C. Los granulados son lavados para eliminar el caprolactamo residual. Para ello, los qranulados son sumergidos en agua en ebullición durante dos veces de 8 horas, luego son secados bajo vacío primario (0.5 mbar) durante 16 horas a 110°C. e fabrican las muestras a partir .de los granulados A y B. Las muestras tienen un ancho de 10 mm, una longitud de 80 mm y un espesor de 4 mm. Las muestras son acondic onadas a 28°C y a 0% de humedad relativa.
Se realizaron diferentes pruebas sobre las muestras, de acuerdo con los métodos de medición, que se indican abajo, para determinar las propiedades mecánicas de los materiales: - el módulo de tracción se mide sobre un aparato ZWICK Z020, sensor de fuerza: 20 kN y una distancia entre mordazas de 400 mm. Las mediciones realizadas se presentan en la tabla 2 de abajo.
TABLA 2 Se observa que el material B que corresponde a un polímero cargado en el producto de acuerdo con la 'invención presenta propiedades mecánicas mejoradas.
Los granulados de polímero obtenidos arriba se forman por extrusión sobre un aparato de la marca CMP.
Las características de la aplicación son las siguientes : - -temperatura del extrudido: entre 260 y 290°C - velocidad del tornillo: 36 rpm - par de motor: 8-10 amperes velocidad de tirada variable (espesor de película, de entre 50 y 70 µm) Se obtuvieron varias películas con un espesor de ' 50 a 70 µm Las películas son acondicionadas 48 horas a 23°C, siendo la HR (humedad relativa) de 0% a 50% antes de ser sometidas a la determinación de su permeabilidad al oxígeno de acuerdo con el procedimiento gue se describe abajo.
Se mide el coeficiente de transmisión del oxígeno de acuerdo con la norma ASTM D3985 en las siguientes condiciones particulares: condiciones de medición: - temperatura: 23°C - humedad: 0%, 50% de HR mediciones con 100 de oxígeno sobre tres muestras de 0.5 din" tiempo de estabilización: 24 h aparato de medición: Oxtran 2/20 TABLA 3 Se observa que las películas obtenidas a partir de un polímero que contiene un producto de acuerdo con la invención tienen propiedades mejoradas de permeabilidad.
EJEMPLO 6 Este ejemplo se refiere a la utilización de un producto de la invención en un polímero en forma de látex. 100 g de un látex de cloruro de polivinilideno DIOFAN A232®(Extracto seco: 46%) se mezclan con 3.2 g de una suspensión de fosfato de circonio al 8.7% tal 'como se obtuvo por el procedimiento descrito en el ejemplo 2. La mezcla se agita durante 1 hora, luego se toman alrededor de 2 ml de la mezcla y se depositan sobre una placa 'de vidrio y con ayuda de un tira-película se realiza una película de 150 µm de espesor. Después del secado a 25°C durante 24 horas, la película es transparente.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Fosfato de circonio, caracterizado por ser cristalino y estar constituido por partículas de un espesor de cuando mucho 30 nm.
2. Fosfato de circonio según la reivindicación 1, caracterizado por estar constituido por partículas de un espesor de cuando mucho 20 nm.
3. Fosfato de circonio según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado en que su diagrama RX presenta 2 picos correspondientes, el primero, al plano (002) y el segundo, que es doble, a los planos (-113) y (202) , y en que la relación de la superficie del pico del plano (002) a la de los planos dobles (-113) y (202), es superior a 1. •
4. Fosfato de circonio según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que está constituido por partículas cuyo tamaño está comprendido entre 0.1 y 2 µm. •
5. Procedimiento de preparación de un fosfato de circonio según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que comprende las siguientes etapas: poner en presencia de un medio ácido el ácido fosfórico y un compuesto de circonio, con lo que se obtiene un precipitado; - separar el precipitado del medio obtenido y dispersarlo en una solución de ácido fosfórico con una concentración no mayor a 6M; - someter el medio así obtenido a un tratamiento térmico bajo una temperatura cuando menos igual a la temperatura de ebullición del medio.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado en que el tratamiento térmico mencionado se realiza a una temperatura de al menos 120°C.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado en que el precipitado se dispersa en una solución de acido fosfórico con una concentración comprendida entre 3M y 4M.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado en que el compuesto de circonio es un oxicloruro.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado en que el medio ácido se forma con ácido clorhídrico .
10. Procedimiento de preparación de un fosfato de circonio y de sodio pentahidratado, caracterizado en que comprende las siguientes etapas: - poner en presencia de un medio ácido el ácido fosfórico y un compuesto de circonio, con lo que se obtiene un precipitado; - separar el precipitado del medio obtenido y dispersarlo en una solución de ácido fosfórico con una concentración no mayor a 6M; - someter el medio así obtenido a un tratamiento térmico bajo una temperatura cuando menos igual a la temperatura do ebullición de este medio; - añadir un compuesto de sodio a la dispersión directamente obtenida del ( tratamiento térmico mencionado o a esta dispersión después deí lavado, en una cantidad tal que la relación atómica catión Na+ (aportado por el compuesto de sodio) / P sea de 0.5.
11. Procedimiento de preparación de un fosfato de circonio con estructura exfoliada, caracterizado en que comprende las siguientes etapas: - poner' en presencia de un medio ácido el ácido fosfórico y un compuesto de circonio, con lo que se obtiene un precipitado; - separar el precipitado del medio obtenido y dispersarlo en una solución de ácido fosfórico con una concentración, no mayor a 6M; - someter el medio así obtenido a un tratamiento térm co bajo una temperatura cuando menos igual a la temperatura de ebullición de este medio; - añadir un compuesto de sodio a la dispersión directamente obtenida del tratamiento térmico mencionado o a esta dispersión después del lavado, en una cantidad tal que la. relación atómica catión Na+ (aportado por el compuesto de sodio) / P sea -mayor a 0.5, preferiblemente cuando menos igual a 0.7; - añadir enseguida un ácido, con lo que se obtiene o bien un qel o bien un compuesto sólido que se pone nuevamente en agua y que proporciona un gel.
12. Procedimiento de preparación de una composición a base de un material macromolecular, caracterizado en que durante esta preparación se utiliza un fosfato de circonio según una de las reiv ndicaciones 1 a 4, o preparado según una de las reiv ndicaciones 5 a 11.
MXPA06015015A 2004-06-22 2005-06-21 Fosfato de zirconio cristalizado con alto factor de forma, su procedimiento de preparacion y su utilizacion en un material macromolecular. MXPA06015015A (es)

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