MXPA06012602A

MXPA06012602A - Enriquecimieno viscoelastico de petroleo pesado alterando su modulo de elasticidad.

Info

Publication number: MXPA06012602A
Application number: MXPA06012602A
Authority: MX
Inventors: Ramesh Varadaraj; Michael Siskin
Original assignee: Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2007-01-31
Also published as: US7794586B2; CN1954049A; AU2005245862A1; JP2007537342A; EP1773967A1; BRPI0510984A; CA2566117A1; US20050258075A1; WO2005113707A1; CN1954049B; CA2566117C

Abstract

Un metodo para mejorar las propiedades viscoelasticas de un petroleo pesado alterando su modulo elastico. Una cantidad efectiva de uno o mas agentes de reduccion de modulo elastico se usan, en donde los agentes de reduccion de modulo elastico preferidos incluyen acidos y bases minerales y organicos, de preferencia bases fuertes, tales como hidroxidos de metales seleccionados de metales alcalinos y alcalino terreos.

Description

ENRIQUECIMIENTO VISCQELÁSTICO DE PETRÓLEO PESADO ALTERANDO SU MÓDULO DE ELASTICIDAD CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método para enriquecer las propiedades viscoelásticos de un petróleo pesado alterando su módulo elástico. Una cantidad efectiva de uno o más agentes de reducción de módulo elástico se usan, en donde los agentes de reducción de módulo elástico preferido incluyen ácidos y bases minerales y orgánicos, de preferencia bases fuertes, tales como hidróxidos de metales seleccionados de metales alcalinos y alcalino férreos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las características de crudos de petróleo dependen típicamente de la ubicación geográfica del depósito y su origen geológico y extensión de biodegradación. Mientras que es más deseable producir crudos dulces más ligeros, de viscosidad inferior, acidez baja, estos crudos se están haciendo cada vez más difíciles de encontrar. Muchos crudos en el mercado actual son crudos pesados y ácidos que tienen acidez elevada y viscosidad elevada y tienen bajas propiedades de flujo, haciéndolos difíciles de recuperar de depósitos subterráneos, difíciles de transportar a través de línea de tubería. Asimismo, en la refinería, el residuo que resulta de estos crudos sufre de los mismos problemas de flujo, así como también tienen bajas propiedades de inyección que pueden taponar el equipo de proceso o hacer menos efectivo el procesamiento de estos crudos. El acercamiento convencional para enriquecer el crudo se ha enfocado en reducción de viscosidad. La reducción de viscosidad es importante en las operaciones de producción, transporte y refinado de petróleo crudo. Los transportadores y refinadores de petróleo crudo pesado han desarrollado diferentes técnicas para reducir la viscosidad de petróleos crudos pesados para mejorar su capacidad de bombeo. Los métodos comúnmente practicados incluyen diluir el petróleo crudo con condensado de gas y emulsificación con cáustica yagua. Tratar térmicamente el petróleo crudo para reducir su viscosidad también es bien conocido en el ramo. Las técnicas térmicas para visromper e hidro-visro per (visromper con adición de hidrógeno) se practican comercialmente. El ramo anterior en el área de tratamiento térmico o visrotura de hidrocarburos mejorada con aditivo enseña métodos para mejorar la calidad, o reducir la viscosidad de petróleos crudos, destilados de petróleo crudo o residuos de diversos métodos diferentes. Por ejemplo, varias referencias enseñan el uso de aditivos tales como el uso de iniciadores de radical libre (Patente de E.U.A. No. 4,298,455), compuestos tiol y donadores de hidrógeno aromático (EP 175511), aceptadores de radical libre (Patente de E.U.A. No. 3,707,459), y solvente donador de hidrógeno (Patente de E.U.A. No. 4,592,830). Otro ramo enseña el uso de catalizadores específicos tales como catalizadores de zeolita de baja acidez (Patente de E.U.A. No. 4,411,770) y catalizadores de molibdeno, sulfuro de amonio y agua (Patente de E.U.A. No, 4659,453). Otras referencias enseñan enriquecimiento de residuos de petróleo y petróleos pesados (Murray R. Gray, Marcel Dekker, 1994, pág. 239-243) y descomposición térmica de ácidos naffénicos (Patente de E.U.A.. No. 5,820,750). En la Solicitud de Patente de 'E.U.A. Número 20040035749 se enseña que las propiedades de flujo de petróleo crudo que tienen una gravedad API que varía de 6 a 12 se mejoran calentando el petróleo crudo a una temperatura de 35°C a 200°C y, en presencia de un aditivo reductor de viscosidad apropiado, cortando el petróleo crudo calentado con una fuerza cortante elevada suficiente para reducir la viscosidad del petróleo crudo a una escala de 250 centipoises (cP) a 1000 cP. Los aditivos reductores de viscosidad apropiados incluyen gasolina, nafta, butanol, éter de petróleo, combustible diesel, limpiadores y desengrasadores basados en aceite cítrico, y mezclas de los mismos. Asimismo, la Solicitud de Patente de E.U.A.

Número 20030132139, que se incorpora en la presente por referencia, enseña disminuir la viscosidad de petróleos crudos y residuos utilizando una combinación de tratamiento ácido y sónico. Cada uno solo no disminuye substancialmente la viscosidad y solamente cuando energía, en este caso en la forma de energía sónica, se usa en combinación con un ácido resultará en una disminución substancial en viscosidad. Mientras que hay mucho ramo al reducir viscosidad para mejorar las propiedades de flujo de petróleos crudos, generalmente se ha olvidado que los petróleos crudos también son fluidos viscoelásticos y, de esta manera, muchos de los petróleos crudos ' pesados, aquellos con viscosidades elevadas, también tienen elasticidad relativamente elevada. Los petróleos pesados de alta elasticidad tienen impacto adverso sobre el flujo y particularmente durante la inyección del petróleo pesado en recipientes de proceso. La tecnología más comúnmente empleada para mejorar el petróleo pesado es coquificación. Los petróleos viscoelásticos presentan retos únicos en inyección de alimentación de coquizadores debido a la formación de los llamados "cuellos" o filamentos durante la inyección de alimentación. Las mejoras en inyección de alimentación mediante eliminación de filamentos o cuellos puede mejorar la eficiencia de coquificación de petróleo pesado. Por lo tanto, permanece la necesidad en el ramo de tratar un petróleo crudo con un reactivo que pueda afectar deseablemente las propiedades elásticas de los petróleos crudos . COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De conformidad con la presente invención, se proporciona un método para enriquecer un petróleo pesado reduciendo su módulo elástico, mejorando de esta manera las propiedades de flujo de un petróleo pesado, cuyo método comprende : tratar el material de alimentación con una cantidad efectiva de un agente de reducción de módulo elástico seleccionado del grupo que consiste en ácidos y bases orgánicos e inorgánicos y metalo-porfirinas . En una modalidad preferida, el agente de reducción de módulo elástico es una mezcla de ácidos o una mezcla de uno o más ácidos y una o más metalo-porfirinas . En otra modalidad preferida, el agente reductor de módulo elástico es una mezcla de bases o una mezcla de una o más bases con una o más metalo-porfirinas, naftenatos de metal, acetilacetonatos de metal, carboxilatos de metal, y uno y dos fenatos de metal de anillo. En una modalidad preferida, el agente de reducción de módulo elástico es un ácido mineral seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido perclórico. En otra modalidad preferida, el agente de reducción . de módulo elástico es un ácido orgánico seleccionado del grupo que consiste en ácidos acético, para-toluensulfónico, alquiltoluen sulfónico, ácidos mono, di- y trialquilfosfóricos, ácidos mono o dicarboxílicos orgánicos, ácidos carboxílieos orgánicos de C3 a Cíe, ácido succínico, y ácido naffénico de petróleo de bajo peso molecular. En todavía otra modalidad preferida de la presente invención, el agente de reducción de módulo elástico es una base seleccionada de hidróxidos alcalinos o alcalino férreos, de preferencia seleccionados de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. En todavía otra modalidad preferida de la presente invención, el agente reductor de módulo elástico es una metalo-porfirina. En otra modalidad preferida, el material de alimentación es un residuo de vacío. En todavía otra modalidad preferida se proporciona un método para mejorar la inyección de un petróleo pesado tratando el petróleo pesado con uno o más agentes de reducción de módulo elástico como se mencionó arriba. En todavía otra modalidad preferida, se proporciona un método para flujo mejorado de fluidos viscoelásticos tratando el fluido viscoelástico con uno o más agentes de reducción de módulo elástico como se mencionan arriba. En otra modalidad preferida, el agente de reducción de módulo elástico se introduce a la alimentación de petróleo pesado junto con una cantidad efectiva de vapor. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 de la presente es una longitud de "cuello" contra salida de boquilla, los trazos de energía para cuatro petróleos crudos pesados representativos, Kome, Hoosier, Tulare y Celtic. La Figura 2 de la presente es un trazo de correlación de módulo de alargamiento contra módulo elástico para cinco petróleos crudos pesados representativos de los Ejemplos 13-17 de la presente. La Figura 3 muestra fotografías de comparación de lado por lado que evidencian los resultados inesperados obtenidos mediante reducción de elasticidad cuando se añade un agente de reducción de módulo elástico a un petróleo crudo pesado (cuadro lateral de mano izquierda) contra el petróleo crudo pesado no tratado (cuadro lateral de mano derecha) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el uso de diversos agentes químicos para reducir el módulo elástico de petróleos pesados, incluyendo crudos de petróleo así como sus residuos respectivos. Los materiales de alimentación de petróleo pesado que se pueden tratar de conformidad con la presente invención son aquellos que tienen un módulo viscoso elevado y modulo elástico elevado. Los crudos de diferentes procedencias geográficas difieren con respecto a su módulo elástico y módulo viscoso, Por ejemplo el crudo Maya de México y curdo Talco de los E.U.A., tienen un módulo elástico de 0.090 Pa o menos a 45°C, mientras que el crudo Hamaca de Venezuela tiene un módulo elástico mayor de 5 Pa (Pascal) a la misma temperatura. El módulo elástico para crudos variará típicamente de 3.3 a 54 Pa y para residuos variará típicamente de 33 a 540 Pa. El módulo elástico se puede determinar mediante mediciones viscométricas oscilatorias que son conocidas por aquellos de experiencia ordinaria en el ramo. El término "petróleos pesados" como se usa en la presente se refiere a petróleos de hidrocarburo que tienen una Gravedad API de menos de 20 e incluye ambos aceites crudos de petróleo así como residuos obtenidos de destilación atmosférica y de vacío de dichos crudos . Se entenderá que la presente invención se puede practicar en diversos tipos de fluidos viscoelásticos, de preferencia petróleo pesado. Por ejemplo, si el petróleo pesado es un petróleo crudo en un depósito subterráneo, una cantidad efectiva de agente reductor de módulo elástico se puede bombear hacia el depósito para reducir el flujo característico del crudo de manera que fluirá más fácilmente a través de los poros de formación y hacia el pozo de sondeo y llevarse a la superficie. El agente reductor de módulo elástico también se puede aplicar al petróleo crudo en una instalación superficial reduciendo de esta manera la elasticidad del petróleo de manera que se pueda transportar más fácilmente a través de línea de tubería. El agente reductor de modulo elástico también se puede entregar con uso de un fluido portador, tal como vapor, un aceite ligero, o destilado. Los agentes reductores de módulo elástico también se pueden añadir a residuos que se envían a un coquizador retardado. Los agentes de reducción de módulo se añaden de preferencia al residuo enviado al coquizador retardado mediante uso de inyección de alimentación. Generalmente hay tres tipos diferentes de productos de coquizador retardado sólidos que tienen diferentes valores, apariencias y propiedades, es decir, coque de aguja, coque de esponja, y coque en granalla. El coque de aguja es la calidad más elevada de las tres variedades. El coque de aguja, durante tratamiento térmico adicional tiene elevada conductividad eléctrica (y un bajo coeficiente de expansión térmica) y se usa en producción de acero de arco eléctrico. Es relativamente bajo en azufre y metales y frecuentemente se produce de algunos de los materiales de alimentación de coquizador de calidad superior que incluyen materiales de alimentación más aromáticos tales como suspensión y aceites de decantado de fraccionadores catalíticos y breas de fraccionación térmica. Típicamente, no se forma por coquificación retardada de alimentaciones de residuo. El coque de esponja, un coque de calidad inferior, se forma más f ecuentemente en refinerías . Los materiales de alimentación de coquizador de refinería de baja calidad que tienen cantidades significativas de asfáltenos, heteroátomos y metales producen este coque de calidad inferior. Si el contenido de azufre y metales es suficientemente bajo, el coque de esponja se puede usar para la fabricación de electrodos para la industria de aluminio. Si el contenido de azufre y metales es demasiado elevado, entonces el coque se puede usar como combustible. El nombre "coque de esponja" viene de su apariencia porosa, semejante a esponja. Los procesos de coquificación retardada convencionales, que usan el material de alimentación de residuo de vacío preferida de la presente invención, típicamente producirán coque de esponja, que se produce como una masa aglomerada que necesita un proceso de remoción extensa incluyendo perforación y tecnología de chorro de agua. Como se discutió, esto complica considerablemente el proceso aumentando el tiempo de ciclo. El uso de agentes reductores de módulo elástico de la presente invención, cuando se usa con residuos en coquificación retardada son capaces de producir una mayor cantidad de coque en granalla, de preferencia coque en granalla que fluye substancialmente libre. Mientras que el coque en granalla es uno de los coques de calidad más baja hechos en coquificación retardada, se favorece, especialmente cuando fluye substancialmente libre, reduce substancialmente el tiempo necesario para vaciar el coque del tambor de coquizador. La adición de un agente de reducción de módulo de la presente invención mejora la inyección del residuo hacia el horno coquizador y de esta manera los llamados "cuellos largos" se reducen substancialmente y en algunos casos se eliminan. La cantidad de agente reductor de módulo elástico usada en la práctica de la presente invención tendrán una escala relativamente amplia dependiendo del fluido viscoelástico particular, agente particular usado, y las condiciones bajo las que se usa. Típicamente la cantidad usada variará de 0.01 a 10% en peso, de preferencia de 0.1 a 5% en peso, y más preferentemente de 0.1 a 1% en peso. El por ciento en peso está basado en el peso del fluido viscoelástico. La temperatura a la que el agente de reducción de módulo elástico se usa es una temperatura efectiva que promoverá el contacto efectivo del agente con el fluido viscoelástico. La temperatura variará típicamente de 10°C a una temperatura hasta, pero no incluyendo, una temperatura a la que ocurrirá la fraccionación térmica, 370°C. En todavía otra modalidad, el agente reductor de módulo elástico se puede usar para tratar un residuo antes de la coquificación de manera que tenga inyección de alimentación mejorada. Ejemplos no limitativos de agentes reductores de módulo elástico que se pueden usar en la práctica de la presente invención incluyen ácidos, bases, y porfirinas. El ácido puede ser un ácido mineral y un ácido orgánico. Si es un ácido mineral, el ácido preferido se selecciona de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido perclórico, con ácido sulfúrico y ácido clorhídrico siendo más preferidos. Aún cuando un ácido nítrico también reducirá el módulo elástico de aceites de petróleo pesado, se debe evitar debido a que podría formar posiblemente una mezcla explosiva. Los ejemplos no limitativos de ácidos orgánicos que se pueden usar en la práctica de la presente invención incluyen ácidos para-toluensulfónico, alquiltoluensulfónicos, ácidos mono-, di- y trialquilfosfóricos, ácidos orgánicos mono o dicarboxílicos, ácidos carboxílieos orgánicos de C3 a C?6, ácido succínico, y ácido naffénico de petróleo de bajo peso molecular. Los ácidos orgánicos preferidos incluyen ácido p-toluensulfónico. El ácido acético es más preferido. El petróleo crudo elevado en contenido de ácido nafténico (TAN) se puede usar como la fuente de ácidos nafténicos de petróleo. Las mezclas de ácidos minerales, mezclas de ácidos orgánicos o combinaciones de ácidos minerales y orgánicos se pueden usar para producir el mismo efecto. Como se utiliza en la presente, residuo de petróleo crudo se define como el petróleo crudo residual obtenido de destilación atmosférica o al vacío. Si se usa una base como el agente de reducción de módulo elástico, se prefiere que la base sea un hidróxido de un metal alcalino, de preferencia sodio o potasio, tal como carbonato de sodio y potasio, o un análogo de metal alcalino terreo del mismo, de preferencia calcio y magnesio. Son más preferidos hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Las metalo-porfirinas también son apropiadas como agentes de reducción de módulo elástico en la presente invención. Los ejemplos no limitativos de metal-porfirinas apropiados para uso en la presente incluyen aquellos de un metal seleccionado del grupo que consiste de vanadio, níquel, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, y zinc. El vanadio y níquel se prefieren y el vanadio es más preferido. La presente invención se puede entender mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos que son para propósitos ilustrativos solamente. EJEMPLOS EJEMPLOS 1-4 La influencia de asfáltenos, ácidos nafténicos y nitrógeno básico sobre la viscoelasticidad de petróleo pesado se probó generando un juego de experimentos de petróleo pesado usando petróleo crudo Hamaca. En el ejemplo 1, el crudo Hamaca fue desasfaltado por solvente usando n-heptano. El crudo desasfaltado resultante se designa HAMACA-ASPH. En el ejemplo 4, los asfáltenos se añadieron nuevamente al desafaltado producido del ejemplo 1 y se designa HAMACA DAO+ASPH. Un ejemplo 2 de ácidos nafténicos se removieron del crudo y se designa HAMACA-NAP ACID. En el ejemplo 3, el producto del ejemplo 2 se desasfaltó con n-heptano y se designa HAMACA-NAP ACIDA -ASPH. El módulo elástico y módulo viscosos se midieron para todas las muestras y los resultados se presentan abajo en el Cuadro I. CUADRO 1 Ejem. Muestra Módulo Elás- Módulo Visco- tico Gf (Pa) so G" (Pa) HAMACA crudo 3.33 54.69 1 HAMACA-ASPH 0.72 7.62 2 HAMACA—tan 0.54 11.15 3 HAMACA-TAN-ASPH 0.17 2.07 4 HAMACA DAO + ASPH 2.94 29.05 El dato anterior evidencia que el módulo elástico se puede reducir removiendo asfáltenos y ácidos nafténicos en un petróleo pesado. EJEMPLOS 5-12 En los siguientes ejemplos, tres muestras de petróleo crudo Cold Lake (a, b, y c) se trataron con hidróxido de sodio, ácido sulfúrico, y ácido para-toluen sulfónico en las concentraciones mostradas en el Cuadro II abajo. El módulo elástico (G' ) y el módulo viscoso (G'') se midieron para cada muestra mediante el uso -de un viscosímetro en un modo de operación oscilatorio. Los resultados se presentan en el Cuadro II abajo. CUADRO II Procedencia Ejem. Agente Re- Temperatura Módulo Módulo del Crudo ductor de de Prueba Elásti Visco- Módulo Elás. °C co G' so G' ' tico (Pa) (Pa) 5 Ninguno 40 2.84 40.10 6 NaOH a 1% ac. 40 1.26 40.78 7 Ninguno 60 0.69 8.52 a 8 H2S04 al 1% ac. 60 0.31 14.80 b 9 Ninguno 45 3.64 51.37 b 10 ácido p-toluen- 45 2.00 51.37 sulfónico al 1% c 11 Ninguno 60 2.70 17.06 c 12 Porfirina de 60 1.48 12.90 vanadilo al 0.1% El dato en el cuadro anterior evidencia la naturaleza inesperada de la presente invención en que los asfáltenos y ácidos nafténicos no tienen que removerse de un petróleo pesado a fin de reducir su módulo elástico. Esto es contrario a las enseñanzas en el ramo, como se muestra en el Cuadro I anterior, que el módulo elástico solamente se puede reducir eliminando asfáltenos y ácidos nafténicos. El cuadro anterior muestra que el uso de un agente de reducción de módulo elástico de la presente invención puede reducir el módulo elástico sin remover asfáltenos y ácidos nafténicos. También muestra que esto también es posible usar un agente reductor de módulo elástico que es selectivo parra reducir el módulo elástico sin cambiar substancialmente el módulo viscoso. Por ejemplo, el uso de agentes de la presente invención, redujo el módulo elástico del petróleo pesado y el módulo viscoso estando substancialmente sin cambiar como en los ejemplos 6 y 10. En el ejemplo 8, el módulo elástico se redujo substancialmente en donde el módulo viscoso se aumentó substancialmente. EJEMPLOS 13-17 Una serie de petróleos pesados mostrados en el Cuadro III abajo, se sometió a un experimento de inyección de alimentación. La instalación de inyección de alimentación involucra una bomba de desplazamiento positivo que bombeó el petróleo pesado a través de una aguja que tiene un orificio de 0.25 cm de diámetro. La aguja se colocó en un tubo de vidrio cilindrico llenado con agua y el régimen de flujo de residuo a través del orificio varió. El tubo de vidrio cilindrico se grabó en cinta para registrar el comportamiento de flujo del petróleo pesado a medida que salió a través del orificio. Un cuadro representativo para el petróleo crudo Cold Lake se muestra en la Figura 3 de la presente. Se observa un "cuello" largo para el petróleo pesado a medida que sale del orificio como se ve en el cuadro lateral de mano derecha de la Figura 3 de la presente. El fenómeno de "formación de cuello" observado se debe al elevado módulo elástico del petróleo viscoelástico. La longitud de cuello varió como una función de régimen de flujo o energía de salida de boquilla. La longitud de cuello contra energía de salida de boquilla traza para cuatro petróleos pesados representativos se muestran en la Figura 1 de la presente. Un módulo de alargamiento (E) se calcula de la inclinación de los trazos individuales y valores calculados se muestran en el Cuadro III de la presente. El módulo de alargamiento (E) se correlacionó bien con el módulo elástico (G' ) determinado por viscometría oscilatoria y se muestran en el trazo de correlación de la Figura 2 de la presente. La correlación sugiere que una reducción en el módulo elástico reducirá la "formación de cuello". De esta manera, la práctica de la presente invención también puede mejorar la inyección de alimentación de petróleo pesado a un coquizador tratando el petróleo pesado para reducir el módulo elástico antes de la inyección a través de las placas de distribuidor de un horno coquizador. En realidad, como se observa en la Figura 3, el cuadro lateral de mano izquierda, cuando petróleo crudo Cold Lake se trató con un agente de reducción de módulo elástico (1% en peso de ácido sulfúrico), observamos la desaparición completa del cuello. CUADRO III EJEMPLC) PETRÓLEO CRUDO INCLINACIÓN (E) 1 133 M Maayyaa ((MMééxxiiccoo)) 0.49 14 Talco (E.U.A.) 0.52 15 Hoosier (Canadá) 17.6 16 Kome (Chad) 33.5 17 Tulare (E.U.A.) 11.8

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Un método para mejorar las propiedades de flujo de un material de alimentación de petróleo pesado reduciendo su módulo elástico, cuyo método comprende: tratar el material de alimentación con una cantidad efectiva de uno o más agentes de reducción de módulo elástico seleccionado de ácidos, bases, y porfirinas .
2.- Un proceso de coquificación retardada que comprende: a) calentar un residuo de petróleo, que es esencialmente un sólido a temperatura ambiente, en una primera zona de calentamiento, a una temperatura inferior a las temperaturas de coquificación para conversión hacia un líquido bombeable; b) conducir el residuo calentado a una segunda zona de calentamiento, en donde el residuo calentado se calienta a una temperatura de coquificación efectiva; c) conducir el residuo calentado de la segunda zona de calentamiento a una zona de coquificación, en donde los productos de vapor se recogen por arriba y el coque se forma; y d) introducir hacia el residuo, o residuo calentado cuando menos un agente reductor de módulo elástico que son efectivos para reducir el módulo elástico del residuo, en donde el cuando menos un agente de reducción de módulo elástico se introduce al residuo de vacío en un punto corriente arriba de la primera zona de calentamiento, corriente arriba de la segunda zona de calentamiento, o ambos .
3.- El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde el agente reductor de módulo elástico se selecciona de ácidos, bases, y porfirinas.
4.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente reductor de módulo elástico es cuando menos un ácido mineral seleccionado de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido perclórico.
5.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido se selecciona de ácido sulfúrico y ácido clorhídrico.
6.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido es un ácido orgánico seleccionado de ácidos para-toluensulfónico, alquiltoluensulfónico, ácidos mono, -di- y trialquilfosfóricos, ácidos orgánicos mono o dicarboxílicos, ácidos fórmico, carboxílieos orgánicos de C3 a Cíe, ácido succínico, ácido nafténico de petróleo de bajo peso molecular, y mezclas de los mismos.
7.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido es ácido para-toluensulfóníco.
8.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de reducción de módulo elástico es cuando menos una metalo-porfirina seleccionada de porfirina de níquel y/o vanadio.
9.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de reducción de módulo elástico es cuando menos un hidróxido de un metal seleccionado de los metales alcalinos y/o metales alcalino férreos.
10.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el hidróxido es uno o más metales seleccionados de sodio, potasio, calcio y magnesio.
11.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el hidróxido es de un metal seleccionado de sodio y/o potasio.
12.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente reductor de módulo elástico se usa en combinación con una cantidad efectiva de vapor.