MXPA06009692A - Alcoholes de polieter y metodo para la produccion de alcoholes de polieter para la sintesis de poliuretano - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a alcoholes de poliéter, a un proceso para la preparación de alcoholes de poliéter haciendo reaccionar losóxidos de alquileno en la presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) con al menos un componente OH saturado que puede, si es apropiado, haber sido hecho reaccionar con unóxido de alquileno, en donde se agrega un antioxidante antes o durante la reacción, y también a un procesamiento adicional de los alcoholes de poliéter para formar poliuretanos.

Description

ALCOHOLES DE POLIETER Y MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES DE POLIÉTER PARA LA SÍNTESIS DE POLIURETANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la preparación, por medio de catálisis de DMC, de alcoholes de poliéter de alta calidad, que son adecuados para la síntesis de poliuretanos, y también para la producción de poliuretanos a partir de estos alcoholes de poliéter. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los alcoholes de poliéter son importantes materias primas para la producción de poliuretanos y espumas de poliuretanos. Los alcoholes de poliéter se preparan usualmente por adición catalítica de óxidos de alquileno en compuestos funcionales de OH. Los catalizadores usados en la industria son, en particular, hidróxidos de metales alcalinos o catalizadores de cianuro de metales dobles (catalizador DMC) . El uso de catalizadores DMC tiene la ventaja que la reacción de adición de los óxidos de alquileno procede a velocidades de reacción más altas y la formación de subproductos indeseables se reduce comparado a la catálisis por medio de hidróxidos de metales alcalinos. Se conocen y se describen los procesos para la síntesis de alcoholes de poliéter por medio de catálisis DMC, por ejemplo en las EP-B1-0862947, DD 203735 o WO 99/51661. La desventajas del uso de catalizadores DMC son primeramente la alta sensibilidad del catalizador DMC y en segundo lugar el comportamiento de indicción difícil de la reacción inicial, que se refleja en un tiempo largo de inducción. La sensibilidad de los catalizadores DMC puede resultar frecuentemente en una reducción de los óxidos de alquileno. La actividad reducida de los catalizadores puede llevar no sólo a un proceso no económico sino también a estados de inseguridad potencial en el reactor de alcoxilación. Además, la cantidad de catalizador y/o la temperatura de reacción se tiene que incrementar para compensar el decremento de actividad. Mientras pequeñas cantidades de catalizador puede, dependiendo del uso posterior de los alcoholes de poliéter, permanecer en el producto, en el caso de una reacción usando una cantidad incrementada de catalizador, se tienen que llevar a cabo pasos de purificación complicados para eliminar los constituyentes del catalizador. Además, la actividad catalizadora reducida puede resultar en la formación de alcoholes de poliéter de calidad pobre, es decir, que tienen un alto número de impurezas/sub-productos, en particular compuestos de peso molecular bajo, que se pueden separar solo con gran dificultad, si se puede. El procesamiento adicional de tales alcoholes de poliéter para producir poliuretanos o espumas rígidas o flexibles lleva consecuentemente a productos de calidad baja, que por ejemplo, se pueden reflejar por la extracción por gasificación de los sub-productos presentes en los alcoholes de poliéter, en particular los compuestos de peso molecular bajo (por ejemplo formaldehído) . Por lo tanto existe la necesidad de un proceso para preparar alcoholes de poliéter por medio de catálisis DMC, en que un decremento en la actividad catalítica se evita o al menos se reduce. Además, existe una necesidad para un proceso para preparar alcoholes de poliéter por medio de catálisis DMC que tenga un tiempo corto de inducción. También hay una necesidad para un proceso catalizado con DMC para preparar alcoholes de poliéter de alta calidad en que solo sea necesaria una pequeña cantidad de catalizador, de modo que se puedan omitir las etapas de trabajo de separación del catalizador. Similarmente, existe la necesidad de alcoholes de poliéter de alta calidad que sean adecuados, en particular, para producir poliuretanos, preferiblemente espumas rígidas y/o flexibles, y que tengan solo un pequeño número de impurezas, en particular compuestos de peso molecular bajo. En la EP-B1-0 090 444, se establece que se puede incrementar la estabilidad al almacenamiento de alcoholes de poliéter preparados por medio de catálisis DMC por la adición de antioxidantes convencionales a los alcoholes de poliéter preparados. Un gran número de tales compuestos se menciona en la EP-B1-0 090 444 en los documentos citados ahí. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que la adición de compuestos estabilizadores particulares antes y/o durante la etapa de polimerización catalizada con DMC puede reducir o aún evitar un decremento en la actividad del catalizador y/o reducir considerablemente el tiempo de inducción de la reacción. Esto hace posible la preparación de alcoholes de poliéter de alta calidad. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De conformidad, la invención proporciona un proceso para preparar alcoholes de poliéter por la reacción de óxidos de alquileno saturados con al menos un compuesto de OH saturado, o un óxido de alquileno que se ha previamente oligomerizado o polimerizado con el compuesto de OH saturado, en la presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) . En el proceso de la invención, se agrega un antioxidante antes o durante la reacción, usando más antioxidante que el catalizador DMC (basado en la masa del catalizador DMC usado) .

La invención además proporciona alcoholes de poliéter que se pueden preparar en esta forma y tienen una funcionalidad OH desde 1 a 8, un número de hidroxilo de preferiblemente 30 a 300 mg KOH/g, una concentración de catalizador de DMC de preferiblemente 10 a 1000 ppm y además comprende un antioxidante en una cantidad que es al menos 1.5 veces la masa del catalizador DMC.

La invención, de manera similar, proporciona un proceso para la producción de poliuretanos, que comprende las siguientes etapas : a) la preparación de alcoholes de poliéter por el proceso de arriba, b) la reacción de los alcoholes de poliéter de la etapa a) con isocianatos y/o poliisocianatos para formar poliuretanos . Para los propósitos de la presente invención, los alcoholes de poliéter son compuestos que tienen más de una función éter y al menos una función alcohol . Los alcoholes de poliéter se preparan por el proceso de la invención, se emplean preferiblemente para la producción de poliuretanos. Los alcoholes de poliéter se pueden preparar en la reacción de óxidos de alquileno con compuestos funcionarizados con OH (es decir, compuestos de OH saturados u óxidos de alquileno que se han oligomerizado previamente o polimerizado con el compuestos OH saturado) . Los alcoholes de poliéter preferiblemente tienen una funcionalidad OH promedio desde 1 a 8, más preferiblemente desde 1.5 a 6.5, particularmente desde 2 a 6. Además, los alcoholes de poliéter preferiblemente tienen un número de hidroxilo desde 10 a 350 mg KOH/g, más preferiblemente desde 30 a 300 mg KOH/g. El número hidroxilo se determina por métodos estándar (ver Rómpp, Lexi on der Chemie, Volume 3, 10a edición, página 1852, Thieme Verlag 1997). Los alcoholes de poliéter tiene preferiblemente una viscosidad, determinada de acuerdo con DIN 53015 a 25°C, desde 50 hasta 5000 mPas . Los compuestos funcionarizados de OH para los propósitos de la invención son alcoholes saturados; los compuestos funcionarizados con OH adecuados son preferiblemente alcoholes monohídricos, dihídricos o polihídricos, alifáticos, aromáticos, lineales, cíclicos, de cadena recta y/o saturados ramificados, por ejemplo etanol, propanol, alcoholes de azúcar o azúcares tales como almidón hidrolizado y jarabe de glucosa. Los compuestos de hidroxi que contienen además funciones, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílieos, hidroxialdehídos, hidroxicetonas o amino alcoholes son igualmente adecuados en tanto la función adicional sea adecuado para la catálisis DMC. La función adicional preferiblemente está impedida estéricamente . En este contexto, impedido estéricamente significa que al menos una posición, preferiblemente ambas posiciones, adyacente a la función está/están sustituidas por grupos alquilo y/o arilo. Un alquilo sustituyente puede preferiblemente tener desde 1 a 16 átomos de carbono y se puede ser saturado, lineal o cíclico, ramificado o no ramificado. Los alcoholes que tienen desde 2 a 8 grupos hidroxilo, preferiblemente alcoholes alifáticos y cicloalifáticos que tienen desde 2 a 8 átomos de carbono es la cadena alquilo ramificada o no ramificada o en la cadena principal cicloalifática se usan típicamente para los propósitos de la presente invención. Se da particular preferencia, para los propósitos de la invención, a los alcoholes polifuncionales seleccionados del grupo que consiste de glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol, sorbitol, sucrosa, etilenglicol y sus homólogos, por ejemplo, dietilenglicol, propilenglicol y sus homólogos, por ejemplo, dipropilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, 2,3- y 1,4-butanodiol y pentanodioles y hexanodioles, por ejemplo, 1, 5-pentanodiol y 1, 6-hexanodiol . Ambos alcoholes de peso molecular bajo (es decir, alcoholes que tienen de 1 a 8 átomos de carbono) y son adecuados los alcoholes de peso molecular relativamente alto. Los compuestos OH que son igualmente adecuados para los propósitos de la invención son óxidos de alquileno que se han oligomerizado o polimerizado previamente con uno o más compuestos OH. Tales compuestos OH oligomerizados o polimerizados también se han previamente preparados de manera separada usando catalizadores diferentes de catalizadores DMC. Los compuestos OH se pueden hacer reaccionar individualmente o como una mezcla con óxidos de alquileno, mezclas de óxidos de alquileno juntas, en sucesión, en forma de bloques o aleatoriamente en la presencia del catalizador DMC. También es posible usar compuestos funcionales de H junto con los compuestos OH. Los compuestos funcionales de H son compuestos que tienen al menos un grupo funcional H y reaccionan con óxidos de alquileno u óxidos de polialquileno bajo catálisis DMC sin inactivación del catalizador y están preferentemente saturados . En principio es posible usar todos los óxidos de alquileno saturados que sean adecuados para la catálisis DMC. Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de isobutileno y mezclas de los mismos. Se da preferencia a usar óxido de etileno y óxido de propileno y mezclas de los mismos. Los óxidos de alquileno se puede agregar en ya sea individualmente o en la forma de bloques y, cuando se usan más de dos diferentes óxidos de alquileno, en cualquier proporción de mezclado como bloques mezclados. Además, la proporción de mezclado de los óxidos de alquileno se pueden variar continuamente o discontinuamente durante la adición en la síntesis. Después que ha ocurrido la activación, compuestos funcionales de OH puede, si es apropiado, ser introducidos en paralelo al óxido de alquileno, como se describió, por ejemplo, en DD 203734/735. La estructura de la cadena polimérica puede variar de acuerdo con el uso al cual se aplicarán los alcoholes de poliéter. Entonces, en el caso de alcoholes de poliéter que se van a usar para espumas de material en barra de políuretano flexible, se da preferencia a la adición en un bloque que consiste esencialmente de, preferiblemente consiste enteramente de, óxido de propileno en el extremo de la cadena. En el caso de alcoholes de poliéter que se van a usar para materiales de poliuretano flexible moldeado, se da preferencia a la adición en un bloque que consiste de esencialmente de, preferiblemente consiste enteramente de, óxido de etileno en el extremo de la cadena. Los compuestos saturados que se puede polimerizar con óxidos de alquileno se pueden usar en principio en tanto no tengan funciones que inhiban o envenenen el catalizador DMC. Los compuestos adecuados de este tipo son, por ejemplo, sustituidos o insustituidos, por ejemplo óxidos de olefinas C5-CX2 sustituidos con halógeno, oxetanos, lactonas y/o anhídridos, por ejemplo, metiloxetano, caprolactona, anhídrido maléico y/o anhídrido ftálico. La reacción de los óxidos de alquileno puede proceder bajo las condiciones acostumbradas para la preparación de alcoholes de poliétrer, son como se describe, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, Volumen 7 "Polyurethane" , editado por Günter Oertel, Kart Hanser Verlag, Munich, 1993, 3a edición, páginas 63 a 65. La preparación se lleva a cabo preferiblemente bajo una atmósfera de gas protectora, en particular bajo una atmósfera de nitrógeno y/o argón. La adición de óxidos de alquileno sobre los compuestos funcionales de OH y/o compuestos funcionales de H de peso molecular bajo, en particular los alcoholes que tienen desde 2 a 89 átomos de carbono, preferiblemente tiene lugar a presiones en el rango de 1 a 20 bar, en particular desde 2 a 10 bar, y temperaturas en el rango de 60 a 140°C, en particular desde 80 a 130°C. El inicio de la reacción se indica por un incremento en la temperatura y la presión. El tiempo de inducción para la reacción se mide desde el tiempo de adición de los reactivos al tiempo en el cual se alcanza una temperatura máxima o presión máxima, con el primer máximo que ocurra primero, ya sea una temperatura máximo o una presión máxima, siendo utiliza para determinar el tiempo de inducción. Para los propósitos de la invención, en principio es posible usar los tipos de catalizadores DMC conocidos de la técnica previa. Se da preferencia a usar catalizadores de cianuro de metales dobles de la fórmula general (1) : (1) M1a [M2 {CN) h {A) c] d . íM1gXn . h {E20) .eL, en donde M1 es un ion de metal seleccionado del grupo que comprende Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo +, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+ , Cr2+ , Cr3+, Cd2+, M2 es un ion de metal seleccionado del grupo que comprende Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4*, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, lr3+ , M1 y M2 son idénticos o diferentes, A es un anión seleccionado del grupo que comprende haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y nitrato. X es un anión seleccionado del grupo que comprende haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato y nitrato, L es un ligando miscible en agua seleccionado del grupo que comprende alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, ureas, amidas, nitritos, sulfuros, y a, b, c, d, g y n se seleccionan de modo que el compuestos es neutro eléctricamente, y e es el número de coordinación del ligando o cero, f es una fracción o entero más grande que o igual a cero, h es una fracción o entero mayor que o igual a cero. Tales compuestos se conocer en general y se pueden preparar, por ejemplo, por los procesos descritos en la EP-B1- 0 862 947 combinando la solución acuosa de una sal de metal soluble en agua con la solución acuosa de un compuestos de hexacianometalato, en particular de una sal o un ácido y, si es necesario, agregar un ligando soluble en agua al mismos ya sea durante o después de la combinación de las dos soluciones. Los catalizadores DMC se preparan usualmente como un sólido y se usan como tales. El catalizador se usa típicamente como polvo o en suspensión. Sin embargo, se pueden emplear igualmente otras formas conocidas a aquellos hábiles en la técnica para usar catalizadores. En una modalidad preferida, el catalizador DMC se dispersa con un medio de suspensión inerte o no inerte que puede ser, por ejemplo, el producto a ser producido o un intermedio mediante medios adecuados, por ejemplo, molienda. La suspensión producida se usa en esta forma, si es apropiado después de la remoción de cantidades que interfieren de agua por métodos conocidos a aquellos hábiles en la técnica, por ejemplo por separación con o sin el uso de gases inertes tales como nitrógeno y/o gases nobles . Los medios de suspensión adecuados son, por ejemplo, tolueno, xileno, tetrahidrofurano, acetona, 2-metilpentanona, ciciohexanona y también alcoholes de poliéster de acuerdo con la invención y mezclas de los mismos. El catalizador de usa preferiblemente en una suspensión en un poliol como se describió, por ejemplo, en la EP-A-0 090 444.

En la síntesis de alcohol de poliéter de la invención, se hace uso típicamente de 5 a 1000 ppm, preferiblemente desde 10 a 500 ppm, del catalizador de DMC, en cada caso basado en la masa del producto final esperado. Para los propósitos de la invención, un antioxidante es uno o más compuestos que es (son) adecuado (s) para inhibir la auto-oxidación de alcoholes de poliéter. Los antioxidantes para los propósitos de la invención son, por lo tanto, depuradores de radicales libre y/o compuestos que descomponen el peróxido y/o desactivadotes de iones metálicos. Estos son compuestos típicamente que se usan para incrementar la estabilidad al almacenamiento de los alcoholes de poliéter. El antioxidante es preferiblemente un compuestos orgánico. Además, los antioxidantes para los propósitos de la invención son compuestos que son adecuados para la síntesis catalizada de DMC de poliéteres . Los antioxidantes adecuados para los propósitos de la presente invención son uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste de: (i) fenoles impedidos estéricamente y/o, (ii) hidroxilamina N,N-disustituida y/o, (iii) aminas cíclicas y/o, (iv) diarilaminas y/o, (v) fosfitos y fosfonitos orgánicos y/o, (vi) compuestos de hidracina N, N-sustituidos y compuestos de amida de ácido oxálico y/o, (vii) lactosas. Los compuestos del grupo (i) son, por ejemplo (i) a. tocoferoles: por ejemplo a-tocoferol, ß-tocoferol, ?-tocoferol, d-tocoferol y mezclas de los mismos; (i)b. fenoles que están sustituidos por radicales alquilo en al menos dos posiciones, preferiblemente al menos en las posiciones 2 y 4, del anillo de fenol, en donde los radicales alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y preferiblemente cada uno tiene de 1 a 16 átomos de carbono. Tales fenoles son, por ejemplo, monofenoles trialquilados tales como: 2, 6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-butil-4, 6-dimetilfenol, 2,6-diter-butil-4-metoxifenol, 2 , 6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2, 6-di-ter-butil-isobutilfenol, 2, 6-diciclopentil-4-metilfenol, 2- (a-metilciclohexil) -4,6-dimetilfenol, 2 , 6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol , 2 , 6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o nonilfenoles ramificados en la cadena lateral, por ejemplo, 2 , 6-dinonil-4-metilfenol, 2, 4-dimetil-6-{! ' -metilundec-1' -il) fenol, 2 , 4-dimetil-6- {! ' - etilheptadec- l'-il) fenol, 2 , 4-dimetil-6- (1' -metiltridec-1' -il) fenol o mezclas de los mismos; (i)c. alquiltioalquilfenoles : por ejemplo 2 , 4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2 , 4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2 , 6-didodeciltiometil-4-nonilfenol y mezclas de los mismos; (i)d. tioéteres de difenoles, por ejemplo compuestos en que las unidades de fenol portan cada uno radicales alquilo en dos o tres posiciones en el anillo, en donde los radicales alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y preferiblemente cada uno tendrá 1 a 16 átomos de carbono, por ejemplo: 2,2' -tiobis (6-ter-butil-4-metilfenol) , 2,2' -tiobis (4-octilfenol) , 4 , 4' -tiobis (6-ter-butil-3-metilfenol) , 4,4'-tiobis (6-ter-butil-2-metilfenol) , 4,4' -tiobis (3, 6-disec-amilfenol) , 4 , 4 ' -bis (2 , 6-dimetil-4-hidroxifenil) disulfuro y mezclas de los mismos; (i)e. los alquilidenbisfenoles, por ejemplo los compuestos en que las unidades de fenol portan cada uno radicales alquilo en dos o tres posiciones en el anillo, en donde los radicales alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y preferiblemente tiene cada uno de 1 a 6 átomos de carbono y también pueden portar suficientes sustituyentes, por ejemplo 2,2' -metilenbis (6-ter-butil-4-metilfenol) , 2,2' -metilenbis (6-ter-butil-4-etilfenol) , 2 , 2 ' -metilenbis (6-ter-butil-4-butilfenol) , 2,2' -metilenbis [4-metil-6- (a-metilciclohexil) fenol) ] , 2 , 2 ' -metilenbis (4-metil-6-ciclohexilfenol) , 2 , 2 ' -metilenbis (6-nonil-4-metilfenol) , 2,2'-metilenbis (4, 6-di-ter-butilfenol) , 2,2' -etilidenbis (4, 6-di-ter-butilfenol) , 2 , 2 ' -etilidenbis (6-ter-butil-4-isobutilfenol) , 2,2' -metilenbis [6- (a-metilbencil) -4-nonilfenol , 2,2' -metilenbis [6- (a, -dimetilbencil) -4-nonilfenol) , 1, 1-bis (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) butano, 2 , 6-bis (3-ter-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil) -4-metilfenol, 1, 1, 3-tris (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil) butano, 1, 1-bis (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -3-n-dodecilmercaptobutano, bis [3 , 3-bis (3 ' -ter-butil-4 ' -hidroxifenil) butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) -diciclopentadieno, 1, 1-bis (3,5-dimetil-2-hidroxifenil) butano, 2 , 2-bis (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propano, 2 , 2-bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5, 5-tetra (5-ter-butil-4-hidroxi-2 -metilfenil) entano, y también, por ejemplo, (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propionato de metilo, (3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propionato de octadecilo, N,N'-hexametilenbis (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinnamida) , tetrakis (metilen (ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxicinnámico) ] - . metano, 2,2' -oxamidobis [etil-3- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil] ropionato, tris (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) isocianurato y mezclas de los mismos. Los compuestos del grupo (ii) son, por ejemplo: N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N.N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamína, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina a partir de aminas grasas de cebo hidrogenadas y mezclas de los mismos. Los compuestos del grupo (iii) son, por ejemplo: aminas cíclicas secundarias que son alquilados adyacentes a la función nitrógeno, por ejemplo piperidinas alquiladas tales como 2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, N-metil-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina, 4-hidroxi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina, bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, bis (N-metil-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidil) sebacato y mezclas de los mismos; y/o Los compuestos del grupo (iv) son, por ejemplo: difenilaminas, butildifenilaminas, octildifenilaminas, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-N,N-difenilamina, 4-dimetilbencil-N,N-difenilamina, N-fenil-2-naftilamina, N-fenil-1-naftilamina y mezclas de los mismos. Los compuestos del grupo (v) son, por ejemplo: fosfitos y fosfonatos de alquilo y/o arilo, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenil alquilo, fosfitos de fenil alquilo, fosfito de tris (nonilfenil) , fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, fosfito de tris(2,4-di-ter-butilfenil) , difosfito de diisodecil pentaeritritilo, difosfito de bis (2 , 4-di-ter-butilfenil) pentaeritritilo, difosfito de bis (2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenil) -pentaeritritilo, difosfito de bisisodeciloxi pentaeritritilo, difosfito de bis (2 , 4-di-ter-butil-6-metilfenil) -pentaeritritilo, difosfito de bis (2 , 4 , 6-tri-ter-butilfenil) pentaeritritilo, trifosfito de triestearil sorbitilo, tetrakis (2, 4-di-ter-butilfenil) -4,4' -bifenilendifosfito, 6-isooctiloxi-2 , 4, 8, 10-tetra-ter-butil-12H-dibenzo [d,g] -1, 3 , 2-dioxafosfocin, 6-fluoro-2 , 4, 8, 10-tetra-ter-butil-12-metildibenzo [d,g] -1, 3, 2-dioxafosfocin, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil) metil fosfito, bis (2 , 4-di-ter-butil-6-metilfenil) etil fosfito y mezclas de los mismos. Los compuestos del grupo (vi) son, por ejemplo: derivados de hidracina N,N' -sustituidos o disustituidos, diamidas ariladas de ácido oxálico y/o derivados de ácido salicílico arilados, por ejemplo: N,N' -difeniloxa ida, N— salicidal-N' -saliciloxihidrazina, N,N' -bis (saliciloil) idrazina, N,N' -bis (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil-propionil) idrazina, 3-saliciloilamino-l , 2,4-triazol, bis (benciliden) (dihidrazida oxálica), oxanilida, dihidrazida isoftálica, bis (fenilhidrazida) sebásica, N,N'-diacetil (dihidrazida atípica) , N,N' -bis (saliciloil) - (dihidrazida oxálica), N,N' -bis (saliciloil) (dihidrazida tiopropónica) y mezclas de las mismas. Los compuestos del grupo (vii) son, por ejemplo, las benzofuranonas como se describieron en la EP-A1-1 291 384 o EP-B1-0 644 190. El antioxidante se puede agregar todo de una vez o en etapas . Igualmente es posible agregar una pluralidad de antioxidantes individualmente, en etapas o todo a la vez. Un antioxidante hecho de una mezcla de compuestos dentro de uno de los grupos (i) a (viii) o una mezcla de compuestos de varios grupos es igualmente adecuado . Se da preferencia a los antioxidantes que son simples para separarse en el proceso de tratamiento y/o son adecuados para la síntesis de poliuretanos de modo que puedan permanecer en el alcohol de poliéster y el proceso se pueda llevar a cabo sin una etapa de tratamiento para eliminar el antioxidante. El antioxidante se agrega antes a la reacción catalizada de DMC de los ácidos de alquileno con el compuestos o compuestos de OH. La adición se efectúa preferiblemente antes de que se lleven a cabo los pasos del proceso en que una temperatura de más de 50 °C, ya sea como un resultado de calentamiento externo p como un resultado de calor liberado, puede ocurrir; tales etapas son, en particular: (a) adición del compuestos de OH, (b) la adición del catalizador DMC, (c) la molienda del catalizador DMC, (d) la eliminación del medio de suspensión, (e) la eliminación del agua, (f) la adición de óxido de alquileno, (g) la reacción de ácido de alquileno con el compuestos de OH. Se da preferencia a una adición del antioxidante inmediatamente antes de las siguientes etapas del proceso: la introducción del catalizador DMC, la introducción del compuestos de OH, la introducción de los óxidos de alquileno, si están presentes; la molienda de los catalizadores DMC sólidos que usan medios de suspensión inerte o no inertes, la eliminación del medio de suspensión, la eliminación de agua. El antioxidante se puede usar en una cantidad desde 10 hasta 4000 ppm por compuestos, preferiblemente de 20 a 3000 ppm por compuestos, basado en la masa del alcohol de poliéter a ser preparado. El antioxidante se usa en una cantidad total que es mayor que aquella del catalizador DMC, con el término "cantidad" que se refiere a la masa del catalizador. Se da preferencia a una proporción de masa de antioxidante al catalizador de DMC mayor de 1, basado en la masa del catalizador usado. Se da preferencia a usar una cantidad de antioxidante que sea al menos 1.5 veces, más preferiblemente desde 1.5 a 1000 veces, más preferiblemente desde 2 a 500 veces, la masa del catalizador usado. Si es apropiado, se pueden agregar además y/o otros antioxidantes para el almacenamiento y posterior procesamiento de los productos en cantidades usuales conocidas por aquellos hábiles en la técnica. Los alcoholes de poliéter preparados de acuerdo con la invención se pueden usar preferiblemente para producir poliuretanos, por ejemplo en la forma de espumas rígidas o flexibles, composiciones incrustadas, revestimientos o reticuladores. Los poliuretanos se pueden producir por métodos conocidos per se haciendo reaccionar los alcoholes de poliéter con isocianatos o poliisocianatos, como se describe por ejemplo, en Kunststoff Handbuch, Volumen VII, "Polyuretane" , 3a edición, 1993, editapo por Dr. G. Oertel (Cari Hanser Verlag Munich) . Dependiendo de las propiedades deseadas de los poliuretanos, es posible usar los alcoholes de poliéter de la invención ya sea solo o junto con otros compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacía los grupos de isocianato. Como compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia los grupos de isocianato y se pueden usar junto con los alcoholes de poliéter de la invención para la reacción con poliisocianatos que incluyen alcoholes de poliéter y, si es apropiado, alcoholes bifuncionales o polifuncionales y aminas que tienen un peso molecular en el rango de 62 a 1000 g/mol, conocido como entendedores de cadena y reticuladores. También es posible usar catalizadores, agentes de soplado y los auxiliares acostumbrados y/o aditivos. La invención se ilustra por los siguientes ejemplos. Ejemplos Ejemplo 1 (ejemplo comparativo) : Se agregó 0.03 g de un catalizador DMC (correspondiente a 150 ppm) preparado como se describió en el Ejemplo 1 de EP-Bl-0 862 947 a 10 g de propilenglicol que tienen un peso molecular (Mw) de 400 g/mol, posteriormente referido como PPG 400, y se dispersó por medio de un aparato de dispersión Ultra-Turrax T25 de IKA durante 5 minutos para dar un concentrado. Se agregaron 120 g adicionales de PPG 400 y la mezcla se homogeneizó otra vez por 5 minutos por medio de Ultra-Turrax. Esta mezcla PPG 400/DMC se colocó entonces en un autoclave de agitación y se evacuó a 100 °C y 3 mbar durante 2 horas. Se introdujeron 70 g de óxido de propileno posteriormente a 130°C. Después que se han elevado la temperatura y presión, se registraron los máximos y se determinó de los mismos el tiempo de inducción de la reacción, que al mismo tiempo sirve como una medida de la actividad catalítica. El punto de tiempo elegido para determinar el tiempo de inducción fue el tiempo al cual se alcanzó un primer máximo (ya sea de la temperatura o de la presión) . Después que reaccionó todo el óxido de propileno, que se pudo reconocer por la caída de presión a un nivel constante, el autoclave se hizo inerte por medio de nitrógeno y el alcohol de poliéter se drenó del autoclave y se analizó. Ej emplo 2 : El procedimiento fue como en el Ejemplo 1, excepto que 0.2 g (1000 ppm) de 2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol (BHT) se agregó a la mezcla de reacción inmediatamente después de la fase de evacuación. Ejemplo 3 : El procedimiento fue como en el Ejemplo 1, excepto que 0.2 g (1000 ppm) de BHT se agregó a la mezcla de reacción inmediatamente antes de la fase de evacuación. Ejemplo 4: El procedimiento fue como en el Ejemplo 1, excepto que 0.2 g (1000 ppm) de a-tocoferol se agregó a la mezcla de reacción inmediatamente después de la fase de evacuación. Ejemplo 5: El procedimiento fue como en el Ejemplo 1, excepto que 0.1 g (500 ppm) de N,N-dihexadecilhidroxilamina se agregó a la mezcla de reacción inmediatamente después de la fase de evacuación.

Ejemplo 6: El procedimiento fue como en el Ejemplo 1, excepto que 0.1 g (500 ppm) de fosfito de trifenilo se agregó a la mezcla de reacción inmediatamente después de la fase de evacuación. Ejemplo 7: El procedimiento fue como en el Ejemplo 1, excepto que 0.5 g (2000 ppm) de N,N-difeniloxamida se agregó a la mezcla de reacción inmediatamente después de la fase de evacuación. Ejemplo 8 (ejemplo comparativo) : El procedimiento fue como en el Ejemplo 1, excepto que la reacción se llevó a cabo usando 0.005 g (25 ppm) de catalizador DMC. Ejemplo 9: El procedimiento fue como en el Ejemplo 8, excepto que 0.05 g (250 ppm) de BHT se agregó a la mezcla de reacción inmediatamente después de la fase de evacuación. Ejemplo 10: El procedimiento fue como en el Ejemplo 8, excepto que 0.05 g (250 ppm) de BHT se agregó a la mezcla de reacción inmediatamente antes de la fase de evacuación. Ejemplo 11: El procedimiento fue como en el Ejemplo 8, excepto que 0.01 g (50 ppm) de BHT se agregó a la mezcla de reacción inmediatamente después de la fase de evacuación. Ejemplo 12 (ejemplo comparativo) : En el reactor de tanque agitado de 20 1, se mezclaron 3200 g de un propoxilato de glicerol que tiene una masa molar media de aproximadamente 1000 g/mol con 11 g de suspensión catalizadora de DMC con concentración de 5.53% y la mezcla de deshidratada o se eliminó el agua a 120°C y un vacío de aproximadamente 40 mbar hasta que el contenido de agua estuvo debajo de 0.02%. Aproximadamente 400 g de óxido de propileno se introdujeron posteriormente y se esperó el comienzo de la reacción, que fue capa de ser reconocida después de 21 minutos por un breve incremento de la temperatura y una caída rápida en la presión del reactor. Se dosificaron posteriormente 16,450 g de una mezcla de 14,910 g de óxido de propileno y 1940 g de óxido de etileno durante un periodo de aproximadamente 2.5 horas. Después que se alcanzó una presión constante en el reactor, los monómeros que no reaccionaron y otros constituyentes volátiles se destilaron bajo presión reducida y el producto se drenó. El alcohol de poliéter incoloro obtenido tuvo las siguientes propiedades: número OH: 49.4 mg KOH/g, número de ácido: 0.053 mg KOH/g, contenido de agua: 0.011%, viscosidad (25°C) ; 716 mPas, Mw: 4704 g/mol, D: 1.381. Ejemplo 13 : El procedimiento fue como en el Ejemplo 12, excepto que se agregaron 10 g de BHT (500 ppm, basado en la cantidad final) a la mezcla de reacción después de hacer inerte la autoclave. El comienzo de la reacción se registró después de solo 3 minutos. El alcohol de poliéter incoloro obtenido tuvo las siguientes propiedades: número de hidroxilo (número OH): 48.2 mg KOH/g, número de ácido: 0.027 mg de KOH/g, contenido de agua: 0.009%, viscosidad (25°C) : 543 mPas, peso molecular (Mw) : 3844 g/mol, densidad (D) : 1.101. Los resultados de los Ejemplos 1 a 11 se muestran en la Tabla 1. Tabla 1

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar alcoholes de poliéter, caracterizado porque se hace reaccionar los óxidos de alquileno saturados con al menos un compuesto de OH saturado, o un óxido de alquileno que se ha previamente oligomerizado o polimerizado con el compuesto de OH saturado, en la presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) , en donde se agrega un antioxidante antes o durante la reacción, usando más antioxidante que el catalizador DMC (basado en la masa del catalizador DMC usado) .
2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el antioxidante se usa en una cantidad total que es al menos 1.5 veces la masa del catalizador DMC usado .
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el antioxidante se selecciona del grupo que consiste de fenoles impedidos estéricamente, hidroxilaminas N,N-disustituidas, aminas cíclicas secundarias impedidas estéricamente, diarilaminas, derivados orgánicos de ácido fosfónico, compuestos de hidracina N,N-sustituidos, compuestos de oxamida, benzofuranos y lactonas.
4. 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el antioxidante se usa en la concentración de aproximadamente 7 a 4000 ppm, basado en la masa de alcohol de poliéter a ser preparado.
5. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el antioxidante se adiciona inmediatamente antes de una de las siguientes etapas del proceso (a) a (g) : (a) la adición del compuesto OH, (b) la adición del catalizador DMC, (c) la molienda del catalizador DMC, (d) la eliminación del medio de suspensión, (e) la eliminación del agua, (f) la adición de óxido de alquileno, (g) la reacción del óxido de alquileno con el compuesto de OH.
6. 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cantidad del catalizador de cianuro de metal doble es desde 5 a 1000 ppm, basado en la mas del alcohol de poliéter a ser preparado.
7. 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se obtienen los alcoholes de poliéter que tienen un número de hidroxilo desde 10 a 350 mg de KOH/g. 8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se obtienen los alcoholes de poliéter que tienen una funcionalidad de OH desde 1 a
8. 8.
9. 9. Un alcohol de poliéter que se puede preparar por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y caracterizado porque tiene una funcionalidad OH desde 1 a 8, un numero de hidroxilo de preferiblemente de 30 a 300 mg de KOH/g, una concentración de catalizador DMC preferiblemente desde 10 a 1000 ppm y además comprende un antioxidante en una cantidad que es al menos 1.5 veces la masa del catalizador DMC.
10. 10. Un proceso para producir poliuretanos, caracterizado porque comprende las siguientes etapas : a) la preparación de los alcoholes de poliéter por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, b) la reacción de los alcoholes de poliéter de la etapa (a) con isocianatos y/o poliisocianatos para formar poliuretanos .