MXPA06006872A - Tensoactivo. - Google Patents

Abstract

Un compuesto de formula R1. [(AO)n-R2]m(I) donde: R1 es el residuo de un grupo que tiene al menos m atomos de hidrogeno activos; AO es un residuo de oxido de alquileno; cada n es independientemente de 1 a 100; m es al menos 2; y cada R2 es independientemente H, un hidrocarbilo de C1 a C21, o un grupo acilo -OC.R3, donde R3 es un grupo hidrocarbilo de C1 a C21, donde un promedio mayor de uno de los grupos R2 es o comprende un grupo hidrocarbilo de C4 a C12 que comprende al menos dos enlaces dobles etilenicos. Los compuestos son particularmente adecuados para usase en la preparacion de emulsiones o dispersiones acuosas de resinas y polimeros, especialmente resinas alquidicas.

Description

pueden basarse en solventes, basarse en agua o usar vehículos mezclados de solvente/agua, en los cuales las resinas alquídicas están en la fase dispersa. Las resinas alquídicas usualmente se forman en una emulsión antes de la incorporación en la pintura y en esas emulsiones la resina alquídica típicamente se dispersa en la fase acuosa tan uniforme y generalmente tan finamente como sea posible, y comúnmente se usan tensoactivos, particularmente emulsificantes, para ayudar a esto. Los emulsificantes pueden contribuir a formar gotas finas y uniformes de resina alquídica en las emulsiones. Los emulsificantes típicos son materiales tensoactivos de peso molecular relativamente bajo, los cuales en las emulsiones tienden a concentrarse en o cerca de la interfaz resina/agua. Sin embargo, durante el secado de las películas de resina hechas de emulsiones, los emulsificantes tienden a migrar y acumularse ya sea cerca de las interfases aire/película o cerca de las interfaces sustrato/película y pueden tener efectos adversos sobre la sensibilidad al agua de la película, retención del brillo, adhesión reducida sobre el sustrato, opacidad de la película y sobre la dureza de la película. Algunos de esos defectos pueden ser mitigados usando emulsificantes reactivos. Por ejemplo, la O 92/09667 A describe el uso de alcoxilatos de ácido graso de la fórmula general: R-CO-NH- (CmH2m) ~0- (AO) n-H, donde R es alquilo poliinsaturado de C7 a C23, m es 2-4, AO es un residuo de óxido de alquileno, y n es 2-30, los cuales se describe como participantes en el curado del aglutinante, reduciendo de este modo algunos de los efectos adversos de los tensoactivos. Sin embargo, existe aún la necesidad de mejorar aún más las propiedades de película. La presente invención se basa en el descubriendo de que ciertos tipos de tensoactivos etilénicamente insaturados son emulsificantes efectivos para resinas, preferiblemente resinas alquídicas, y particularmente resinas alquídicas curables insaturadas. El uso de los tensoactivos puede dar como resultado películas bien curadas sin desactivar los catalizadores del secado alquídicos típicos, dando películas de dureza altas y buena resistencia al agua, manteniendo a la vez un buen brillo.

LA INVENCION Ahora hemos descubierto, de manera sorprendente, un tensoactivo mejorado, el cual supera o reduce significativamente al menos uno de los problemas mencionados anteriormente. La invención en consecuencia proporciona un compuesto de fórmula (I) : R1. [ (AO)n.r2Jm (I) donde : R1 es el residuo de un grupo que tiene al menos m átomos de hidrógeno activos; AO es un residuo de óxido de alquileno; cada n es independientemente de 1 a 100; m es al menos 2; y Cada R2 es independientemente H, un hidrocarbilo de Ci a C2i, o un grupo acilo -OCR3 donde R3 es un grupo hidrocarbilo de Ci a C2i, donde en promedio más de uno de los grupos R2 es o comprende un grupo hidrocarbilo de C4 a C2i, que comprende al menos dos enlaces dobles etilénicos. La presente invención también proporciona un método para formar un compuesto (1) como se define aquí, el cual comprende hacer reaccionar un ácido graso o derivado del mismo que tiene un índice de yodo den el intervalo de 100 a 250 g/100 g con un grupo R1 alcoxilado. La invención proporciona además una emulsión o dispersión acuosa de partículas poliméricas que comprende un compuesto de fórmula (1) como se define aquí. La invención proporciona además aún un método para producir una emulsión acuosa de una resina alquídica que comprende formar una mezcla de la resina y un tensoactivo, que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) como se define aquí, incluir agua en la mezcla para formar una emulsión agua en aceite (resina), y posteriormente agregar agua a la emulsión agua en aceite al menos hasta que la emulsión se invierta para formar una emulsión de aceite (resina) en agua y, opcionalmente, agregar agua adicional para ajustar. el contenido de la fase dispersa de la emulsión hasta que se desee. La invención proporciona además aún una pintura la cual comprende: (1) una fase continua orgánica acuosa o acuosa mezclada; (2) una fase discontinua de emulsión de resina alquidica; (3) al menos un compuesto de fórmula (I) como se define aqui como un emulsificante; y (4) al menos un pigmento. Los compuestos de la presente invención están al menos notablemente constituidos del grupo R1 que puede ser considerado como el "grupo central" de los compuestos. Este grupo central es el residuo (después de la remoción de m átomos de hidrógeno activo) de un compuesto que contiene al menos m átomos de hidrógeno activos, preferiblemente presentes en grupos hidroxilo y/o amino, y, de manera más preferible, presentes en grupos hidroxilo únicamente. Preferiblemente en grupo central es el residuo de un grupo hidrocarbilo sustituido, particularmente un compuesto de hidrocarbilo sustituido de C3 a C3Q.

Los ejemplos de grupos centrales R1 incluyen los residuos de los siguientes compuestos después de la remoción de m átomos de hidrogeno activos: 1 glicerol y los poligliceroles, especialmente diglicerol y triglicerol, los ésteres parciales de los mismos, o cualesquier triglicéridos que contengan grupos hidroxilo múltiples, por ejemplo aceite de ricino; 2 tri- y polimetilol alcano superiores como el trimetilol etano, trimetilol propano y pentaeritritol, y los ésteres parciales de los mismos; 3 azúcares, particularmente azúcares no reductores como el sorbitol, manitol y lactitol, derivados eterificados de azúcares como el sorbitán (los deshidroéteres cíclicos de sorbitol) , alquil acétales parciales de azúcares como la metil glucosa y alquil (poli) sacáridos, y otros oligo/polímeros de azúcares como dextrinas, derivados de azúcares parcialmente esterificados , como ésteres de ácido graso, por ejemplo de ácido láurico, palmítico, oleico, esteárico y behénico, ésteres de sorbitán, sorbitol y sucrosa, aminosacáridos como las N-alquilglucaminas y sus N-alquil-N-alquenoil glucamidas respectivas; 4 ácidos polihidroxicarboxílicos especialmente ácidos cítrico y tartárico; 5 aminas incluyendo di- y poliaminas funcionales, particularmente alquilaminas incluyendo las alquil diaminas como la etilen diamina (1, 2-diaminoetano) ; 6 aminoalcoholes, particularmente las etanolaminas, 2-aminoetanol, di-etanolamina y tr etanolamina; 7 amidas de ácido carboxilico como la urea, malonamida y succinamida; y 8 ácidos amido carboxilicos como el ácido succinámico . Los grupos centrales R1 preferidos son residuos de grupos que tienen al menos tres, de manera más preferible en el intervalo de 4 a 10, particularmente de 5 a 8, y especialmente 6 grupos hidroxilo y/o amino libres. El grupo R1 preferiblemente tiene una cadena lineal de C4 a C7, de manera más preferible de C6. Los grupos hidroxilo o amino están, de manera preferible, unidos directamente a la cadena de átomos de carbono. Los grupos hidroxilo son los preferidos. R1 es preferiblemente el residuo de un grupo tetratol, pentitol, hexitol o heptitol de cadena abierta o un grupo anhidro, por ejemplo cicloéter anhidro, derivado de ese grupo. En una modalidad particularmente preferida, R1 es el residuo de, o un residuo derivado de, un azúcar, de manera más preferible un monosacárido como la glucosa, fructosa o sorbitol, un disacárido como la maltosa, palitosa, lactitol o lactosa o un oligosacárido superior.

R1 es preferiblemente un residuo de un mon'osacárido, de manera más preferible de glucosa, fructosa o sorbitol, y particularmente de sorbitol. La forma de cadena abierta de los grupos Rx es la preferida, sin embargo los grupos que incluyen una funcionalidad de éter cíclico interna pueden ser usados, y pueden ser obtenidos de manera inadvertida si la ruta sintética expone el grupo a temperaturas relativamente altas u otras condiciones, las cuales promueven esa ciclización. El índice m es una medida de la funcionalidad de grupo central R1 y generalmente las reacciones de alcoxilación reemplazará todos los átomos de hidrogeno activos de la molécula de la cual se derivó el grupo central. Sin embargo, la reacción en un sitio particular puede ser restringida o prevenida por impedimento esférico o protección adecuada. Los grupos hidroxilo terminales de las cadenas de óxido de polialquileno en los compuestos resultantes .están entonces disponibles para la reacción, por ejemplo, con compuestos de acilo para formar enlaces éster. El índice m será preferiblemente de al menos 3, de manera más preferible en el intervalo de 4 a 10, particularmente de 5 a 8 y especialmente de 5 a 6. Las mezclas pueden ser, y normalmente son, empleadas, y por lo tanto m puede tener un valor promedio y puede no ser entero.

Los grupos R2 son los "grupos terminales" de las cadenas de óxido de (poli) alquileno. Los grupos terminales pueden ser átomos de hidrógeno, grupos hidrocarbilo o acilo. Los grupos terminales son preferiblemente átomos de hidrógeno o grupos de acilo, de manera más preferible los compuestos de acuerdo a la presente invención comprenden al menos dos, de manera más preferible en el intervalo de 3 a 10, de manera más preferible de 4 a 8, particularmente de 4 a 6, y especialmente de 4.5 a 5.5 grupos acilo. Las mezclas pueden ser, y normalmente son, empleadas y por lo tanto el número de grupos acilo puede ser un valor promedio y puede no ser entero. En una modalidad adecuada de la invención, un promedio de al menos 1.2, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 8, de manera más preferible de 2 a 6, de manera particular de 2.5 a 5, y particularmente de --3 a 4 de los grupos R2 son o comprenden un grupo hidrocarbilo de C4 a C21, de manera preferible de C9 a C21, de manera más preferible de C15 a C19, de manera particular de Ci7 a C19 y especialmente de Ci que comprende al menos dos enlaces dobles etilénicos. Los grupos R2 son preferiblemente grupos acilo -OCR3 donde R3 es un grupo hidrocarbilo de C4 a C21, preferiblemente de C9 a C2i, de manera más preferible de C15 a C19, particularmente de Ci7 a C19, y especialmente de Ci7 que comprende al menos dos enlaces dobles etilénicos.

El grupo hidrocarbilo mencionado anteriormente que comprende al menos dos enlaces dobles etilénicos comprende preferiblemente dos y/o tres enlaces dobles. El grupo hidrocarbilo que contiene dos enlaces dobles es derivado preferiblemente de ácido linoléico. Los dos enlaces dobles preferiblemente forman un grupo alcadienilo. El grupo hidrocarbilo que contiene tres enlaces dobles es derivado preferiblemente de ácido linolénico. Las mezclas, por ejemplo derivadas de grasas o aceites naturales pueden ser, y normalmente son empleadas, y por lo tanto el número promedio de enlaces dobles puede no ser entero, pero, de manera preferible, el número de enlaces dobles presentes en el grupo hidrocarbilo que comprende al menos dos enlaces dobles está en el intervalo de 2.0 a 3.0, de manera más preferible de 2.0 a 2.8, en particular de 2.0 a 2.4 y especialmente de 2.0 a 2.1. En ácido grasos insaturados naturales los enlaces dobles son usualmente enlaces dobles cis (internos) , por ejemplo en el ácido linoléico los enlaces dobles son ambos cis dentro de un grupo -CH=CH-CH2-CH=CH- en la cadena. Los enlaces dobles en el ácido linoléico no están conjugados, aunque los enlaces dobles en esos materiales pueden migrar para quedar conjugados y/o pueden cambiar de cis a trans, especialmente en presencia de un catalizador como una base fuerte. De este modo, en una modalidad de la invención, al menos dos de los enlaces dobles etilénicos están conjugados, y pueden exhibir un isomerismo geométrico opuesto . Los grupos terminales R2 restantes pueden ser átomos de hidrógeno, grupos hidrocarbilo o acilo diferentes a lo definido anteriormente (es decir, que no comprenden al menos dos enlaces dobles etilénicos) . Esos grupos hidrocarbilo adecuados (o grupos R3) incluyen grupos alquilo inferiores, por ejemplo grupos alquilo de Ci a Ce como los grupos metilo o etilo, que actúan como capas finales de la cadena para una o más de las cadenas de óxido de (poli) alquileno, principalmente para alterar el grado de hidrofilicidad de los compuestos, y grupos alquilo o alquenilo de cadena más larga, por ejemplo grupos alquilo o alquenilo de C8 a C22 y en particular de C16 o más largos, como grupos oleilo y estearilo o grupos alqu(en)ilo mezclados derivados de grasas o aceites naturales, que actúan como hidrófobos secundarios en la molécula. La relación de grupos terminales R2 hidrocarbilo y acilo, preferiblemente acilo, que comprenden al menos dos enlaces dobles etilénicos a los grupos que no comprenden al menos dos enlaces dobles etilénicos está, de manera adecuada, en el intervalo de 0.3 a 10:1, de manera preferible de 0.7 a 6:1, de manera más preferible de 1 a 4:1, en particular de 1.2 a 2:1, y especialmente de 1.5 a 1.7:1.

Los grupos de óxido de alquileno AO son típicamente grupos de la fórmula -(CrH2r0)- donde r es 2, 3 ó 4, preferiblemente 2 ó 3, es decir un grupo etilenoxi (-C2H4O-) o propilenoxi (-C3H60-) , y sus grupos diferentes junto con la cadena de óxido de alquileno. En general, es deseable que la cadena sea una cadena de óxido de etileno homopolimérica . Sin embargo, la cadena puede ser una cadena de homopolimero de residuos de propilen glicol o una cadena de polímero de bloques o aleatorio que contenga ambos residuos de etilen glicol y propilen glicol. üsualmente, donde son usadas cadenas copolimérxcas de unidades de óxido de etileno y propileno la proporción molar de las unidades de óxido de etileno usadas será de al menos el 50% y de manera más usual de al menos el 70%. El número de residuos de óxido de alquileno en las cadenas de óxido de (poli) alquileno, es decir el valor de cada parámetro n, preferiblemente estará en el intervalo de 2 a 50, de manera más preferible de 3 a 20, y en particular de 5 a 10. El total de los índices n (es decir n x m) está preferiblemente en el intervalo de 10 a 300, de manera más preferible de 20 a 100, de manera particular de 25 a 70, y especialmente de 30 a 50. El valor del índice n es un valor promedio, el cual incluye la variación estadística en la longitud de la cadena. Donde el número de residuos acilo en la molécula es significativamente menor que m, la distribución de esos grupos puede depender de la naturaleza del grupo central y del grado y efecto de la alcoxilación del grupo central. De este modo, donde el grupo central es derivado de pentaeritritol, la alcoxilación del residuo central puede distribuirse uniformemente sobre los cuatro sitios disponibles de los cuales puede ser removido un hidrógeno activo y tras las esterificación' de las funcionales hidroxilo terminales la distribución de los grupos acilo se acercará a la distribución aleatoria esperada. Sin embargo, donde el grupo central es derivado de compuestos, como el sorbitol, donde los átomos de hidrógeno activos no son equivalentes, la alcoxilación típicamente dará longitudes de cadena desiguales para las cadenas de polialquilenoxi . Esto puede dar como resultado que algunas cadenas sean mas cortas que otras cadenas (más largas) que ejercen efectos estéricos significativos que hacen la esterificación en los grupos hidroxilo terminales de "cadena corta" relativamente difícil. La esterificación entonces generalmente tomará lugar en los grupos hidroxilo terminales de "cadena larga". Los compuestos de fórmula (1) de la invención tienen, de manera adecuada, un índice de yodo, medido como se describe aquí, mayor de 40, preferiblemente en el intervalo de 45 a 75, de manera más preferible de 50 a 65, en particular de 52 a 60, y especialmente de 54 a 56 g/100 g.

Los compuestos de la invención pueden ser producidos alcoxilando en primer lugar los grupos centrales R1 que contienen m átomos de hidrógeno activas por métodos bien conocidos en la técnica, por ejemplo haciendo reaccionar con las cantidades requeridas de óxido de alquileno, por ejemplo óxido de etileno y/u óxido de propileno. Los materiales adecuados se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo etoxilato de sorbitol 30 (Atlas G-2330 (marca comercial, ex Uniqema) ) , etoxilato de sorbitol 40 (Atlas G-2004 (marca comercial, ex Uniqema) ) , etoxilato de sorbitol 50 (Atlas G-2005 (marca comercial, ex Uniqema) ) , y propoxilato de etoxilato 10 de trimetilpropano 40 (Emkarox VG-305W (marca comercial, ex Uniqema) ) . La segunda etapa del proceso comprende preferiblemente hacer reaccionar las especies alcoxiladas mencionadas anteriormente con un ácido graso o derivado del mismo que comprende al menos dos enlaces dobles etilénicos. La reacción directa entre el ácido graso y el precursor alcoxilado puede llevar a cabo, con o sin catalizadores, calentando preferiblemente a una temperatura mayor de 100 °C, de manera más preferible en el intervalo de 200 a 250 °C. La síntesis usando derivados activos usualmente será posible bajo condiciones más moderadas, por ejemplo usando ésteres de ácido graso inferiores, cloruro de ácido graso y/o sus anhídridos respectivos. La purificación del producto de reacción no parece usualmente ser necesaria, pero puede llevarse a cabo si se desea. El ácido graso derivado del mismo tiene, de manera adecuada, un índice de yodo, medido como se describe aquí, en el intervalo de 100 a 250, preferiblemente de 110 a 200, de manera más preferible de 115 a 250, de manera particular de 120 a 140, y especialmente de 125 a 135 g/100 g. Típicamente, cuando son usados ácidos grasos derivados de fuentes naturales, el material que contiene al menos dos enlaces dobles etilénicos estará disponible en la mezcla con otros compuestos similares que tienen diferentes niveles de instauración. Pueden ser usadas mezclas de ácidos grasos al menos doblemente insaturados con residuos singularmente insaturados y con proporciones de residuos saturados. Preferiblemente, la mezcla de ácido graso comprende ácidos grasos que comprende al menos dos enlaces dobles etilénicos en una concentración de la menos 15 mol%, de manera más preferible de al menos 30 . mol%, particularmente en el intervalo 40 a 75 mol%, y especialmente de 55 a 65 mol%. Los ácidos grasos que tienen niveles más altos de residuos al menos doblemente insaturados pueden proporcionar beneficios adicionales pero son significativamente más caros. La presente invención también está dirigida al uso de los tensoactivos descritos aquí para formar una emulsión o dispersión acuosa de partículas poliméricas. La dispersión polimérica es preparada preferiblemente por polimerización por condensación, y de manera más preferible se emplean resinas alquídicas. En una modalidad alternativa, la dispersión polimérica es preparada por polimerización por adición de uno o más monómeros de polimerización por adición, preferiblemente monómeros etilénicamente insaturados, y de manera más preferible que comprenden monómeros de acrílico para produeir homo y copolímeros de acrílico. La resina alquídica preferida usada en la presente invención es preferiblemente una resina la cual es el producto de la reacción de (i) uno o más ácidos o anhídridos orgánicos polibásicos (di o básicos superiores), por ejemplo anhídrido itálico; o (ii) uno o más alcoholes polihídricos (usualmente un tri o superiores), por ejemplo glicerol; y uno o más ácidos grasos monobásicos o uno o más triglicéridos , por ejemplo aceite de soya, ácidos graso de aceite de cebo. Las proporciones molares de esos monómeros componentes se eligen para dar las propiedades físicas y distribución de peso molecular deseada del poliéster resultante. El ácido graso monobásico o triglicérido, generalmente incluirá instauración típicamente usando aceites vegetales como la fuente de los residuos de ácido graso, y la presencia de instauración conduce a las propiedades de curado al aire de esos materiales. Para este propósitos los ácidos grasos están usualmente insaturados múltiples veces. El contenido de ácido monobásico de las resinas alquidicas es con frecuencia expresado como la longitud del aceite, y las resinas alquidicas usadas en esta invención preferiblemente tenderán una longitud, del aceite en el intervalo de 25 a 100%, de manera más preferible de 30 a 80%. Para proporcionar las propiedades de secado al aire deseadas, la proporción de residuos de ácido graso monobásicos insaturados, de manera deseable insaturados múltiples veces, será, de manera preferible de al menos 25%, de manera más preferible de al menos el 50%, y de manera particular al menos 75% en peso del ácido graso monobásico usado en la resina alquidica. La mayoría de las resinas alquidicas son polímeros formadores de película con una temperatura de transición vitrea relativamente baja, típicamente inferior a 0°C, las cuales se pigmentan fácilmente y usualmente aceptan aditivos para · formar recubrimientos con una amplia gama de características de apariencia, desempeño y aplicación. Las resinas alquidicas usadas en esta invención son típicas de los tipos de curado al aire de las resinas alquidicas usadas en ¦ aplicaciones de uso final para recubrir superficies. Las resinas alquidicas modificadas que secan al aire como las resinas alquidicas siliconizadas, resina alquidicas de uretano, resinas alquidicas linil toluenadas y resinas alquidicas tixotrópicas, por ejemplo resinas de poliamida modificadas, también pueden ser usadas en esta invención. Las resinas alquidicas adecuadas se encuentran ampliamente disponibles y son usadas exhaustivamente en aplicaciones de recubrimiento de superficies. Hemos encontrado que es deseable usar combinaciones de tensoactivos no iónicos de fórmula (I) con tensoactivos aniónicos como carboxilatos de alquil éter, sulfonatos de alquil arilo, ésteres de fosfato, sulfatos de alquil éter, semi o diéster de sulfosuccinatos, aceites sulfatados o sulfonados como el aceite de risino, cebosulfonado, sulfatos de alquilo o alquileno, o una mezcla de a menos dos de esos tensoactivos aniónicos. Esas clases bien conocidas de tensoactivos aniónicos son distribuidas como ácidos, o incluyen contraiones para volverlos más neutrales. En esta invención, pueden ser usados tensoactivos aniónicos neutralizados o pueden ser incluidos agentes neutralizantes en las composiciones. Los contraiones adecuados incluyen aquellos derivados de metales alcalinos, particularmente sodio y potasio (proporcionados, de manera adecuado como hidróxido o carbonato) y especialmente para carboxilatos de éter, aminas, especialmente aminas terciarias, incluyendo las hidroxialquilaminas, especialmente las alcanolaminas como la trietilanolamina (TELA) . La neutralización en el punto de uso de in situ durante la emulsificación puede llevarse a cabo usando una base adecuada como un hidróxido o carbonato de metal alcalino o aminas, particularmente alcanolaminas como la TELA. La cantidad de agente neutralizante usada está preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 5% en peso de la emulsión, aunque en la práctica, la cantidad de agente neutralizante usada normalmente será la suficiente para lograr un nivel de pH deseado en la emulsión de producto. Preferiblemente, el pH de -la emulsión final está en el intervalo de 3 a 10, de manera más preferible de 5 a 9. Donde sea usado un tensoactivo aniónico,, el agente neutralizante (ya sea en el tensoactivo o agregado deliberadamente) típicamente será incluido en una cantidad para ver un pH en esos intervalos. Cuando se use, el tensoactivo aniónico es usado preferiblemente en proporciones de tensoactivo no iónico que incluye el compuesto de fórmula (I) a tensoactivo aniónico, particularmente un sulfonato de alquil arilo, un carboxilato de éter o una mezcla de esos tensoactivos, en el intervalo de 90:10 a 10:90, de manera más preferible de 80:20 a 20:80 en peso, y de manera particular aproximadamente 75:25 en peso. La invención en consecuencia incluye una emulsión acuosa de una resina alquidica que incluye como un emulsificante un compuesto de fórmula (I) como se definió anteriormente en combinación con un tensoactivo aniónico, particularmente un carboxilato de alquil éter, un sulfonato de alquil arilo, un éster de fosfato, un sulfato de alquiléter, o una mezcla de al menos dos de esos tensoactivos aniónicos, donde la relación en peso de los compuestos de fórmula (I) al tensoactivo aniónico está en el intervalo de 90:10 a 10:90. La cantidad total de emulsificante, incluyendo el tensoactivo no iónico y el tensoactivo aniónico, usado en las emulsiones de esta invención está preferiblemente en el intervalo de 2 a 20%, de manera más preferible de 5 a 15%, en particular de 6 a 10%, en peso sobre la base de la resina emulsificada . En general cantidades mas bajas de emulsificante dan emulsiones con un tamaño de partícula promedio más grande y usualmente mayor polidispersidad, implicando generalmente una "cola" más larga de gotas de emulsión relativamente grandes. Sobre la base de las emulsiones que contienen 50% de resina esas corresponden a cantidades generales de tensoactivo en el intervalo de 1 a 10%, de manera más preferible de 2.5 a 7.5% y en particular de 3 a 5% en peso de la emulsión total. Las cantidades usadas para emulsiones que contienen otras proporciones de. resina variarán en consecuencias .

Las emulsiones preferiblemente contienen en el intervalo de 30 a 60%, de manera más preferible de 40 a 55%, y en particular aproximadamente 50% en peso de la resina emulsificada. Las composiciones en peso de emulsiones típicas son ejemplificadas en la siguiente tabla: Material Cantidad (partes en peso) Preferida Más Preferida Resina Alquídica de 40 a 60 aproximadamente 50 Tensoactivo Total de 0.5 a 7 de 0.6 a 6 No-Iónico de 0.5 a 5.5 de 2 a 5 Aniónico (cuando de 0.5 a 5.5 de 2 a 5 se usó) Relación en peso de 90:10 a 10:90 de 80:20 a 20:80 de No- iónico : Aniónico (cuando se usó el aniónico) Agente pH de 3 a 10 pH de 3 a 10 Neutralizante (1) Agua hasta 100 (1) La cantidad de agente neutralizante (si no hay) es suficiente para dar un pH en el intervalo establecido .

La cantidad de tense-activo queda expresada como un porcentaje sobre la base del peso de la resina preferiblemente en el intervalo de 5 a 15%, de manera más preferible de 6 a 10%. Otros materiales, por ejemplo aditivos de proceso pueden ser agregados a la fase acuosa o la fase oleosa antes de la emulsificación para facilitar el proceso de emulsificación. Los aditivos de proceso incluyen: Puede ser incluidos solventes adjuntos, por ejemplo glicoles o glicol éteres como el metoxipropanol, preferiblemente presente en el intervalo de 1· a 10%, de manera más preferible de 3 a 7% en peso de la emulsión, como adyuvantes de procesamiento. Los agentes antiespumantes o desespumantes cuando sean usados preferiblemente estarán presentes en el intervalo de 0.01 a 2% en peso de la emulsión; Los agentes neutralizantes o amortiguadores para ajustar el pH de la emulsión durante o después de la formación de un nivel adecuado, usualmente no fuertemente ácidos o alcalinos, están presentes preferiblemente en el intervalo de 0 a 150%, de manera más preferible de 40 a 110% expresado como el porcentaje del índice de ácido de la resina.

Los modificadores de la reologia que sean usados preferiblemente estarán presentes en el intervalo de 0.5% a 20%, de manera más preferible de 0.5 a 10%, y en particular de 0.5 a 3%, en peso de la emulsión. Los electrolitos cuando sean usados para controlar el mecanismo de inversión preferiblemente estarán presentes en el intervalo de 1 mmol.l-1 a 100 mmol.l-1 de emulsión . Las emulsiones de la invención pueden ser preparadas por el método directo o, preferiblemente, por inversión. La emulsificación inversa puede, en particular ser efectuada formando una mezcla de la resina y el tensoactivo, incluyendo el tensoactivo de fórmula (I) , agregando agua para formar una emulsión agua en aceite (resina) , continuando la adición de agua hasta que la emulsión se invierta para formar una emulsión de aceite (resina en agua) y, si es necesario, por ejemplo para evitar la reinversión de la emulsión y/o para ajustar el contenido de sólidos de la emulsión, agregando agua adicional para ajustar el contenido de la fase dispersa de la emulsificación hasta donde se desee. Este método es conocido en la técnica como el método del Punto de Inversión de la Emulsión (EIP) La invención en consecuencia incluye el método para producir una emulsión acuosa de una resina alquidica que comprende formar una mezcla de la resina y tensoactivo, incluir al menos un tensoactivo de fórmula (I) , incluir agua con la mezcla para formar una emulsión agua en aceite (resina) , y posteriormente agregar agua a la emulsión agua en aceite hasta que la emulsión se invierta para formar una emulsión de aceite (resina en agua) y, opcionalmente, agregar agua adicional para ajustar el contenido de la fase dispersa de la emulsión hasta donde se desee. La temperatura a la cual se lleva a cabo la emulsificación depende en mucho de las propiedades de la resina, de manera más particular la viscosidad. Para resinas que son sólidos o líquidos viscosos a temperatura ambiente, pueden ser necesarias temperaturas elevadas en la emulsificación. Aún para resinas las cuales son líquidas a temperatura ambiente puede ser ventajoso usar temperaturas de procesamiento más altas, por ejemplo para obtener emulsiones más finas, y para resinas alquídicas, puede ser usada una temperatura preferiblemente en el intervalo de 30 a 100°C, de manera más preferible de 40 a 90°C y en particular de aproximadamente de 80°C. Las emulsiones alquídicas de la invención pueden ser usadas para la preparación de pinturas o recubrimientos acuosos mezclando con al menos una dispersión de pigmento preparada por separado. Este procedimiento con frecuencia referido como "descenso" se lleva a cabo bajo agitación suave como es bien sabido en la técnica. El éxito del paso de descenso depende de lograr un entremezclado intimo de esos dos sistemas particulados disparados para producir una suspensión particular total estable y uniforme (la pintura a base de resina alquidica) . El desempeño práctico de esas formulaciones de pintura usualmente mejorará incluyendo otros aditivos como secadores, modificadores de la reologia, agentes humectantes y de compatibilidad, agentes de flujo y niveladores, etc, los cuales son típicamente incorporados en esta etapa. Las aplicaciones típicas de formulaciones incluyen recubrimientos para madera, pinturas arquitectónicas de alto brillo, etc. Para usarse en aplicaciones de recubrimiento de superficies, la formulación usualmente incluirá uno o más catalizadores o secadores. Los secadores son típicamente sales de metal solubles en aceite/resina como los naftenatos. Los secadores se incorporan preferiblemente a niveles en el intervalo de 1 a 10% en peso sobre la base de la resina. También pueden ser incluidos cosecadores como el material comercial Nuac NOPN. Esos materiales también son descritos como inhibidores de la pérdida de sequedad puesto que pueden contribuir a la posible inhibición de los secadores por la presencia de por ejemplo tensoactivos o emulsificantes aniónicos. Su inclusión puede dar un endurecimiento más rápido o más completo de la película de resina en un recubrimiento mejorando de este modo el desempeño. Los cosecadores son preferiblemente incorporados a niveles en el intervalo de 1 a 10% en peso sobre la base de la resina.

Ejemplos En ésta especificación han sida- usados los siguientes métodos de prueba: Indice de ácido El índice de ácido se determinó usando el ASTM D1980-87 (Método de prueba estándar para el índice de ácido de ácidos grasos y ácidos grasos polimerizados) . Indice de hidroxilo El índice de hidroxilo fue medido usando ASTM D1957-86 (Método de prueba estándar para el índice de hidroxilo de aceites y ácidos grasos) . Indice de Yodo El índice de yodo fue determinado usando el ASTM D 1959-85 (Método de prueba estándar para el índice de yodo de aceites y ácidos grasos secantes) . Producción de la Emulsión Las emulsiones de resina alquídica fueron producidas por el método de emulsificación inversa. Las emulsiones se produjeron en lotes de 100ml. Los experimentos se llevaron a cabo usando un mezclador giratorio estándar con cuchilla de Cowles que opera a una velocidad rotacional de 1500rpm. El diámetro de la cuchilla fue de 4cm, y el recipiente cilindrico tenia un diámetro interno de 5cm (es decir un espacio de 5mm a cada lado de la cuchilla) . La resina alquidica liquida (licuada) fue colocada en el recipiente de emulsificación, los tensoactivos fueron fundidos (si es necesario) y agregados a la resina. La mezcla fue agitada perfectamente mientras se elevaba la temperatura a 80°C. Inicialmente se agregó aproximadamente un tercio de la fase acuosa. Se formó una emulsión agua en aceite que tiene una alta viscosidad (> 50,000 centipoise) . Después de continuar agitando durante aproximadamente 15 minutos, la temperatura se hizo disminuir a 60°C, y se agregó el agua restante. Durante este tiempo, la viscosidad se incrementó aún más, seguida por una caída súbita que condujo a la formación de una emulsión aceite en agua la cual fue el estado final deseado. Posteriormente, se dejó que la temperatura regresara a la temperatura ambiental con agitación continua . Viscosidad La viscosidad de la emulsión de resina alquidica fue medida, después de reposar durante la noche, en un viscosímetro de Brookfield de RV usando un usillo o aguja de 4 a 20rpm y una temperatura de 30°C.

Análisis del tamaño de partícula El tamaño de partícula de la emulsión fue medido usando un analizador de tamaño de partícula de difracción de láser Horiba LA500. La salida estándar de este instrumento es el diámetro medio, el valor correspondiente a la población acumulativa del 50% en cualquier lado. Las mediciones se hicieron usualmente 24 horas después de la preparación, para evitar la interferencia del espumado. Se hicieron mediciones repetidas después de almacenar durante ciertos durante ciertos periodos de tiempo. Brillo El brillo fue medido con un ángulo de reflectancia de 20° usando un instrumento Sheen 160 Trimicrogloss y se expresó como un porcentaje. La retención del brillo fue medida como el brillo después de un mes de exposición de la película a la luz del día. El brillo también fue medido sobre películas de pintura hechos usando formulaciones de pintura estándar que contienen dióxido de rutilo y titanio solo, o dióxido de rutilo y titanio en combinación con otros extensores como arcilla china calcinada y carbonato de calcio.

Dureza de la Película Las mediciones de dureza de la película se hicieron usando un aparato de prueba Sheen Scratch modelo REF.705. Se usaron paneles de metal como sustrato, y el recubrimiento se aplicó usando un dispositivo de recubrimiento de barra. Se tuvo cuidado en preparar la superficie de los paneles de metal de modo que estuvieran libres de óxido y otros residuos oleosos. El espesor húmedo de la película fue de 100 micrómetros. Los paneles fueron posteriormente colocados en un horno con circulación de aire a una temperatura de 35°C. Las mediciones de la dureza se hicieron después de 4, 7, 14 y 28 días de secado. La invención es ilustrada por los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos Ejemplol Se fundieron 310g de Prifac 8960 (marca comercial, ex üniqema (mezcla de ácido graso que contiene ácido linoléico) ) a 30°C bajo nitrógeno. Se colocaron 403g de Atlas. G-2004 (marca comercial, ex üniqema (etoxilato de sorbitol 40) ) en un recipiente de reacción de un litro, con deflectores planos. Se aplicó un agitador eléctrico en la parte superior (200rpm) y rocío de nitrógeno (1-2 L/hr/Kg) . El Prifac 8960 fue agregado al recipiente de reacción, agitado a 500rpm, y se aplicó calor, mediante el uso de una mantilla eléctrica, a 245°C, durante dos horas, bajo un roció de nitrógeno de 3 L/hr/kg. La acidez y, posteriormente, el índice de hidroxilo fue medido a intervalos regulares. La reacción, se consideró completa cuando el índice de ácido fue menor de 6, y el índice de hidroxilo estuvo en el intervalo de 40 a 55 (tiempo de reacción aproximado de 3-5 horas) . El producto de reacción resultante fue enfriado a 80°C, filtrado a través de un coadyuvante de filtración de un Dicalite (tierra diatomea) , y descargado. El producto fue usado sin mayor trabajo o purificación. Ejemplo 2 Este es un ejemplo comparativo, no de acuerdo a la presente invención. Se colocaron 50g de resina alquídica (resina oleosa larga basada en penta y linaza con una longitud del aceite de 65%) en un recipiente cilindrico encamisado. Se agregaron a la resina de 2.7g de Atsurf G-5000 (marca comercial, ex Uniqema (polialquilen glicol éter) y 1.8g de Disponil. FES32IS (salsódica de sulfato de alcohol laurílico 5 EO, · ex Henkel) a la resina, y la mezcla se agitó suavemente mientras circulaba agua caliente a través del recipiente encamisado. Después de alcanzar una temperatura de 80°C, se agregaron lentamente 15 mi de agua (precalentada a 80°C) a una velocidad del agitador de 1500rpm. Se formó una emulsión gruesa tipo agua en aceite, como es evidente del hecho de que ésta no fue dispersable en agua. Después de continuar agitando durante 15 minutos adicionales, el contenido fue enfriado a 60°C. Continuando con la agitación a 1500rpm, se agregó una cantidad adicional de 30.5ml de agua, tiempo durante el cual la emulsión experimentó inversión,, y la viscosidad se redujo gradualmente (con formación notable de vórtices) . Se continuó mezclando durante un periodo adicional de 3 a 4 minutos para asegurar una homogeneidad completa. En esta etapa, la emulsión fúe fácilmente dispersable en agua. Se enfrió el contenido a temperatura ambiente, y la pérdida de agua debida a la evaporación se compensó agregando más agua. Las muestras de emulsión fueron almacenadas en botellas de vidrio tapadas. El tamaño de gota de la emulsión fue de 0.40 micrómetros después de 24 horas y de 0.38 micrómetros después de 6 meses. La viscosidad de la emulsión fue de 200 centipoise después de 24 horas y 6 meses . Se agregó 1% en peso de sistema secante patentado a la emulsión producida anteriormente, y se recubrió una película con un espesor de película en húmedo de 100 micrómetros sobre paneles de metal usado un dispositivo de recubrimiento de barra. El desarrollo de dureza de la película fue medido usando el probador de dureza como se describió anteriormente, y los resultados fueron los siguientes; (i) Después de 4 días de secado: 975g (ii) Después de 7 días de secado: HOOg (iii) Después de 14 días de secado: 1200g (iv) Después de 28 días de secado: 1275g Se produjo una formulación de pintura comercial típica incorporando 8 partes de la emulsión anterior de 2 partes de una base de molienda que tiene ·· la siguiente composición; % en peso Dispersantes 12.42 Biocida 0.57 Agente nivelador 1 2.90 Agente nivelador 2 2.90 Desespumante 0.38 Rutilo Ti02 61.30 Espesante 0.38 Agua 19.14 Total 100 Nuevamente se incorporaron agentes secantes acuosos al 1% en peso de la formulación de pintura anterior, y se prepararon películas sobre paneles de vidrio usando un aplicador de Sheen para asegurar una superficie uniforme. Las mediciones de brillo se llevaron a cabo en las películas después de mantener los paneles a 60°C durante 2 horas. El valor de brillo obtenido fue del 62%. Ejemplo 3 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que se usaron 3 g del producto del Ejemplo 1 (en lugar de Atsurf G5000) junto con 2 g de Disponil FES21IS. El tamaño de la gota de emulsión fue de 0.43 micrómetros después de 24 horas, y de 0.40 micrómetros después de 8 meses. La viscosidad de la emulsión fue de 200 centipoise tanto después de 24 horas como de 8 meses. El desarrollo de dureza de la película se evaluó como se describió en el Ejemplo 2 y los resultados de dureza de la película fueron los siguientes; (i) después de 4 días de secado: 1225 g (ii) después de 7 días de secado: 1300 g (iii) después de 14 días de secado: 1350 g (iv) después de 28 días de secado: 1450 g Las mediciones de brillo se hicieron usando una formulación de pintura idéntica a la descrita en el Ejemplo 2 y el valor del brillo obtenido fue de 60%. La mejora anterior en las propiedades de dureza de la película y el mantenimiento del valor o índice de brillo ilustran las propiedades mejoradas de un tensoactivo y la resina alquídica de acuerdo a la presente invención.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Compuesto de fórmula (1): R1. [ (AO)n.R2]m (I) donde: R1 es el residuo de un grupo que tiene al menos m átomos de hidrógeno activos; AO es un residuo de óxido de alquileno; cada n es independientemente de 1 a 100; m es al menos 2; y cada R2 es independientemente H, un hidrocarbilo de Ci a C21, o un grupo acilo -OCR3 donde R3 es un grupo hidrocarbilo de Ci a C2i, donde en promedio más de uno de los grupos R2 es o comprende un grupo hidrocarbilo de C4 a C2i, que comprende al menos dos enlaces dobles etilénicos .
2. 2. Compuesto según la reivindicación 1, donde R1 es el residuo de un grupo que tiene al menos 3 grupos hidroxilo y/o amino libres.
3. 3. Compuesto según cualquiera · de las reivindicaciones 1 y 2, donde R1 es el residuo de un azúcar, preferiblemente un monosacárido .
4. 4. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde R1 es el residuo de sorbitol .
5. 5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde m es al menos 3, de manera preferible en el intervalo de 4 a 10.
6. 6. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende en el intervalo de 3 a 10 grupos acilo R2.
7. 7. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde en promedio al menos 1.2 de los grupos R2 es o comprende un grupo hidrocarbilo de C4 a C2i que comprende al menos dos enlaces dobles etilénicos.
8. 8. Compuesto según cualquiera- de las reivindicaciones precedentes donde al menos uno de los grupos R2 es un grupo acilo -OCR3 donde R3 es un grupo hidrocarbilo de C4 a C2i que comprende al meno-s dos enlaces dobles etilénicos.
9. 9. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el grupo hidrocarbilo que comprende al menos dos enlaces dobles etilénicos es derivados de ácido linolénico.
10. 10. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el número de enlaces dobles presentes en los grupos hidrocarbilo que comprenden al menos dos enlaces dobles está en el intervalo de 2.0 a 2.4.
11. 11. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la relación de grupos R2 que comprenden grupos hidrocarbilo que comprenden al menos dos enlaces dobles etilénicos a los grupos hidrocarbilo que no comprenden al menos dos enlaces dobles etilénicos están en el intervalo dé 0.7 a 6:1.
12. 12. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene un índice de yodo en el intervalo de 45 a 75 g/100 g.
13. 13. Método para formar un compuesto de fórmula (1), según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, el cual comprende hacer reaccionar un ácido graso derivado del mismo que tiene un índice de yodo en el intervalo de 100 a 250 g/100 g con un grupo R1 alcoxilado.
14. 14. Método según la reivindicación 13, donde el ácido graso es una mezcla que comprende al menos 15 mol% de ácidos grasos que comprenden al menos dos enlaces dobles etilénicos.
15. 15. Uso del compuesto de fórmula (1) para formar una emulsión o dispersión acuosa de partículas poliméricas.
16. 16. Emulsión o dispersión acuosa de partículas poliméricas que comprende un compuesto de fórmula (1) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
17. 17. Emulsión o dispersión acuosa de partículas poliméricas según la reivindicación 16, donde la emulsión o dispersión es formada en presencia de una cantidad estabilizadora de un compuesto de fórmula (1) .
18. 18. Emulsión o dispersión acuosa de partículas poliméricas según cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17, donde las partículas poliméricas comprenden una resina alguídica.
19. 19. Emulsión o dispersión acuosa de partículas poliméricas según la reivindicación 18, donde la resina alquídica es una resina la cual es el producto de la reacción de (i) uno o más ácidos o anhídridos orgánicos polibásicos o (ii) uno o más alcoholes polihidricos y uno o más ácidos grasos monobásicos o uno o más triglicéridos .
20. 20. Emulsión acuosa de una resina alquídica la cual incluye como un emulsificante un compuesto de fórmula (1) como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en combinación con un tensoactivo aniónico, particularmente un carboxilato de alquiléter, un sulfonato de alquilarilo,, un éster de fosfato, un sulfato de alquiléter, o una mezcla de al menos esos dos tensoactivos aniónicos, donde la relación en peso de los compuestos de fórmula (1) al tensoactivo aniónico está en el intervalo de 90:10 a 10:90.
21. 21. Método para producir una emulsión acuosa de una resina alquídica, el cual comprende formar una mezcla de la resina y tensoactivo, incluir al menos un compuesto de fórmula (1) como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, incluir agua en la mezcla para formar una emulsión agua en aceite (resina) , y posteriormente agregar agua a la emulsión agua en aceite al menos hasta que la emulsión se invierta para formar una emulsión de aceite (resina) en agua, y opcionalmente, agregar agua adicional para ajustar el contenido de la fase dispersa de la emulsión hasta donde se desee.
22. 22. Pintura la cual comprende: (1) una fase continua acuosa u orgánica acuosa mezclada; (2) una fase discontinua de emulsión de resina alquidica; (3) al menos un compuesto de fórmula (I) como se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como un emulsificante; y (4) al menos un pigmento.