FORMULACIONES PLAGUICIDAS QUE COMPRENDEN AMINAS ALCOXI LAPAS MEMORIA DESCRIPTIVA
La invención se refiere a composiciones que comprenden plaguicidas, en particular preparaciones para mejorar el efecto de la actividad biológica de agentes para la protección de plantas (acaricidas, bactericidas, fungicidas, herbicidas, insecticidas, moluscocidas, nematicidas y raticidas). Los agentes para la protección de plantas son sustancias químicas o naturales que penetran en células vegetales, tejido de la planta u organismos parásitos en o sobre las plantas, y los dañan y/o los destruyen. Los herbicidas son el componente más grande de plaguicidas, seguidos de los insecticidas y los fungicidas. Los herbicidas más importantes son sustancias químicas que afectan el sistema de transporte de las plantas, por ejemplo, inhibiendo la fotosíntesis, la biosíntesis de ácidos grasos o la biosíntesis de aminoácidos, y resultan en la inhibición de la germinación y el crecimiento hasta el punto de muerte. Plaguicidas conocidos son, por ejemplo, herbicidas de la clase de sustancias de N-(fosfonometil)glicina (glifosatos). Los glifosatos se usan en grandes cantidades en agricultura como herbicidas muy ambientalmente favorables y simultáneamente altamente activos y ampliamente aplicables. Se aplican de preferencia como sales solubles en agua, por ejemplo, como sal de metal alcalino, amonio, alquilamina, alquilsulfonio, alquilfosfonio, sulfonilamina o aminoguanidina, o incluso como ácido libre en formulaciones acuosas, pero también en forma sólida con agentes mojantes a hojas y pastos, en donde afectan el sistema de transporte de la planta, y destruyen a la planta. La actividad biológica de un plaguicida puede determinarse a partir del crecimiento de la planta o el daño hecho a las plantas por la acción del agente activo sobre la hoja o vía las raíces como una función del tiempo de actividad y de la concentración del agente activo. Un problema general es que sólo una fracción del agente activo desarrolla la actividad deseada; por mucho, la parte más grande se pierde sin que sea usada. Esta desventaja ecológica y económica puede reducirse mediante la adición, a formulaciones plaguicidas, de adyuvantes tensioactivos. Una mejora en el efecto de los plaguicidas aniónicos puede lograrse, como se describe en el documento WO 99/05914, formulando la sustancia activa aniónica, junto con poliaminas protonadas o sus derivados, como una dispersión coloidal acuosa. El documento US 5 750 468 describe que la concentración de glifosato puede reducirse sin disminuir la actividad biológica añadiendo aminas de éter terciarias o cuaternarias a la formulación. Aminas de éter primarias alcoxiladas se reclaman, y sus propiedades mojantes, emulsionantes y tensioactivas se exaltan, en el documento US 5 616 811.
Sin embargo, continúa siendo una finalidad el desarrollo de nuevas composiciones o formulaciones de plaguicidas con eficacia mejorada que sean simultáneamente económicas, fáciles de manejar y bien toleradas por el hombre y el ambiente. En forma sorprendente, el objetivo puede lograrse mediante la composición plaguicida que comprende también, además del plaguicida, ciertas aminas alcoxiladas. La presente invención se refiere a composiciones que comprenden: a) uno o más plaguicidas, y b) uno o más compuestos seleccionados de fórmula I: R -N{(A10)rHHCH2)3-N{(A20)sH}-[(CH2)3-N{(A30),H}]a-(CH2)y-[N{(A 0)uH}-(CH2)3]b-N{(A50),H}-(CH2)3-N{(A60)wH}-R2 (I) en donde: R1 y R2 son, en cada caso independientemente de algún otro, un residuo de alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 6 a 30 átomos de carbono, de preferencia 8 a 19 átomos de carbono, en particular de preferencia un residuo graso de sebo, A1 a A6 son, en cada caso independientemente de algún otro, un grupo de la fórmula -C2H4- o -C3H6-, r, s, t, u, v y w son, en cada caso independientemente de algún otro, un número de 1 a 400, la suma de los números r, s, t, u, v y w tiene valores de 0 a 600, en particular de 100 a 400, a y b son, en cada caso independientemente de algún otro, un número de 0 a 10, e y es un número de 2 a 10. En el contexto de la presente invención, los compuestos de la fórmula I anterior y siguiente incluyen también los derivados en los cuales uno o más átomos de nitrógeno no tienen un par de electrones libres, pero en las cuales un cuarto residuo Q se une a estos átomos de nitrógeno, cuyo residuo se selecciona de H y grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono, en particular H o metilo. Diferentes residuos Q pueden unirse a diferentes átomos de nitrógeno dentro de un compuesto. En los compuestos que comprenden uno o más de estos residuos Q, los átomos de nitrógeno a los cuales los residuos Q se unen, poseen una carga positiva. Contraiones P correspondientes pueden seleccionarse de cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro, sulfato, sulfato ácido, carbonato, carbonato ácido, fosfato, fosfato monoácido y fosfato diácido, pirofosfato, metafosfato, nitrato, metil sulfato, fosfonato, metilfosfonato, metandisulfonato, metansulfonato o etansulfonato, o de compuestos amónicos de la fórmula R6S03e, R7S04e o R6COOe, en donde R6 y R7 son alquilo lineal o ramificado de C8-C-2o> de preferencia de C10-C18, y R7 es, además, también alquilfenilo de C7-C18. Este elemento estructural se representa después, por simplicidad, mediante el estilo {QP}. Los derivados correspondientes de los compuestos de la fórmula I pueden describirse por lo tanto por simplicidad, por ejemplo, de la manera siguiente, mediante la fórmula la: R1-N{Q P1}{(A 0)rH}-(CH2)3-N{Q2P2}{(A20)sH}-[(CH2)3-N{Q3P3}{(A30)tH}]a-(CH2)y-[N{Q4P4}{(A40)uH}-(CH2)3]b-N{Q5P5}{(A50)vH}-(CH2)3-N{Q6P6}{(A60)wH}-R2 (la) en donde: R , R2, A1 a A6, r, s, t, u, v, w, a, b e y tienen los significados dados anteriormente, Q , Q2, Q3, Q4, Q5 y Q6 son, en cada caso independientemente de algún otro, H o un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, y P1, P2, P3, P4, P5 y P6 se seleccionan, en cada caso independientemente de algún otro, de cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro, sulfato, sulfato ácido, carbonato, carbonato ácido, fosfato, fosfato monoácido y fosfato diácido, pirofosfato, metafosfato, nitrato, metil sulfato, fosfonato, metilfosfonato, metandisulfonato, metansulfonato o etansulfonato, o de residuos aniónicos de la fórmula R6S03e, R7S04e o R6COOe, en donde R6 y R7 son alquilo lineal o ramificado de C8-C20, de preferencia de C-IO-C-IS, y R es, además, también alquilfenilo de C7-Ci8. Pueden mencionarse lauril sulfato y cumen sulfato, por ejemplo, como residuos P preferidos. En los compuestos de la fórmula I, los residuos R1 y R2 son de preferencia un residuo graso de coco o un residuo graso de sebo.
Las aminas alcoxiladas de conformidad con la fórmula I que se prefieren, son aquellas en las cuales: R1 y R2 son, en cada caso independientemente de algún otro, un residuo de alquilo con 8 a 19 átomos de carbono, en particular un residuo graso de sebo, A1 a A6 son, en cada caso independientemente de algún otro, un grupo de la fórmula -C2H4- o -C3H6-, r, s, t, u, v y w son, en cada caso independientemente de algún otro, un número de 1 a 400, la suma de los números r, s, t, u, v y w tiene valores de 10 a 600, en particular de 100 a 400, y en particular de preferencia de 250 a 350, a y b son, en cada caso independientemente de algún otro, un número de 0 a 10, de preferencia 0, e y es 2. En las aminas alcoxiladas de la fórmula I, los grupos polialcoxi son polímeros de polietoxi o polipropoxi o copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno (EO/PO) o copolímeros aleatorios de EO/PO. Puede haber de 1 a 400 unidades de EO o PO o EO/PO en una distribución aleatoria dentro de una cadena. En conjunto, el compuesto de la fórmula I puede comprender de 10 a 600, de preferencia de 100 a 400, y en particular de preferencia de 250 a 350, unidades de EO o PO o EO/PO. En forma sorprendente, pueden prepararse formulaciones plaguicidas sólidas y líquidas con comportamiento de solubilidad excelente en agua con aminas alcoxiladas de conformidad con la fórmula I. Una ventaja de desempeño adicional, es la alta estabilidad de fase de las formulaciones acuosas altamente concentradas preparadas a partir de plaguicidas aniónicos, en particular glifosatos en la forma de sal, opcionalmente sales agroquímicas y amina alcoxilada de conformidad con la fórmula I. Los componentes iónicos no se cristalizan cuando se añade la amina alcoxilada, aún con un tiempo de almacenamiento relativamente largo. Además de la alta estabilidad de electrólitos, el adyuvante usado de conformidad con la invención muestra una mejora en la compatibilidad y una mejora en la actividad biológica del agente activo en las plantas. Las aminas alcoxiladas de conformidad con la fórmula I usadas en formulaciones plaguicidas como adyuvantes de conformidad con la invención se preparan en una síntesis de etapas múltiples, por ejemplo, de la manera siguiente: Una alquilamina primaria, por ejemplo, amina de coco o amina de sebo, se pone bajo N2, con o sin un catalizador, y se dosifica acrilonitrilo, a una temperatura de 40°C a 90°C, en 1 a 2 horas, siendo la relación molar de amina a nitrilo de 1 :0.95 a 1 :1.20. La reacción es exotérmica. Después del final de la adición, la mezcla se agita a una temperatura de reacción de 2 a 6 horas. El nitrilo formado se lava, primero con solución diluida de hidróxido de sodio y entonces con agua. El nitrilo se hidrogena bajo condiciones estándar (autoclave de agitación) con un catalizador adecuado (por ejemplo, níquel de Raney, a 70°C a 20°C en presencia de amoníaco y una presión de hidrógeno de 150 a 180 bars a presión constante. Después de filtrar los contenidos del autoclave, la amina obtenida se destila bajo vacío de chorro de agua. La amina obtenida puede hacerse reaccionar además, por ejemplo, puede hacerse reaccionar una vez más de nuevo en una forma similar con acrilonitrilo, y puede hidrogenarse hasta la triamina. La triamina obtenida puede ser convertida, mediante reacción adicional con acrilonitrilo e hidrogenación subsecuente, hasta la tetramina, etc. Para preparar aminas alcoxiladas de conformidad con la fórmula I, la amina obtenida mediante reacción con acrilonitrilo e hidrogenación subsecuente se pone bajo una atmósfera de N2 con 2-propanol, y dialdehído, por ejemplo, solución de glioxal, se añade gota a gota con agitación a una relación molar de amina a dialdehído de 1 :0.45 a 1 :0.55, no permitiéndose que la temperatura de reacción exceda 30°C a 50°C. La reacción posterior ocurre a 50°C a 70°C en 2 a 4 horas. La base de Schiff formada es hidrogenada bajo condiciones de hidrogenación estándar (autoclave agitada, catalizador de hidrogenación, por ejemplo, níquel de Raney) a presión de hidrógeno de 70 a 100 bars y 70°C a 90°C a presión constante. La poliamina formada se filtra y, para remover la mezcla de 2-propanol/agua, se separa, primero a presión normal y entonces bajo vacío de chorro de agua. Para llevar a cabo la alcoxilación, la poliamina seca se pone bajo una atmósfera de N2 y es alcoxilada en 2 pasos, sin y con un catalizador básico adecuado, por ejemplo, NaOH, a 140 a 200°C. En el curso de esto, se añade gradualmente óxido de etileno y/u óxido de propileno hasta el grado de alcoxilación deseado (número de aminas). La reacción posterior asciende hasta 1 a 3 horas, dependiendo del óxido de alquileno. Los derivados correspondientes de los compuestos de fórmula I, los compuestos de la fórmula la, en la cual uno o más residuos Q se unen a uno o más átomos de nitrógeno pueden prepararse, por ejemplo, a partir de los compuestos de la fórmula I de acuerdo a métodos bien conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, mediante reacción adecuada de los compuestos de la fórmula I con HCI o cloruro de metilo. De conformidad con la invención, las aminas alcoxiladas de la fórmula I son adecuadas como adyuvantes en formulaciones plaguicidas para mejorar la actividad biológica de herbicidas, insecticidas, fungicidas, acaricidas, bactericidas, moluscocidas, nematicidas y raticidas. En una modalidad preferida, estos compuestos se añaden a formulaciones herbicidas. Herbicidas adecuados son, sin que la invención se restrinja a los mismos, acifluorfén, asulam, benazolin, bentazona, bilanafós, bromadlo, bromoxinilo, cloramben, clopiralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapón, dicamba, diclorprop, diclofop, endotal, fenac, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, flumiclorac, fluoroglicofén, fomesafén, fosamina, glufosinato, haloxifop, ¡mazapic, imazametabenz, imazamox, imazapir, imazaquin, imazetapir, ioxinilo, MCPA, MCPB, mecoprop, ácido metilarsónico, naptalam, picloram, quinclorac, quizalofop, 2,3,6-TBA y TCA. Plaguicidas preferidos son herbicidas de la clase de sustancias de N-(fosfonometil)glicina (glifosatos). Entre los glifosatos, se prefiere el ácido libre y en particular las sales solubles en agua. A su vez, entre las sales solubles en agua, se prefieren las sales de metal alcalino, amonio, alquilamina, alquilsulfonio, alquilfosfonio, sulfonilamina y aminoguanidina. A este respecto, la "alquilamina" es particularmente de preferencia "isopropilamina". El contenido de compuestos de la fórmula I en las formulaciones plaguicidas de conformidad con la invención, puede variar dentro de amplios límites. Se prefieren las siguientes formulaciones: Las formulaciones concentradas que se diluyen antes del uso (composiciones listas para usar o integradas) comprenden el plaguicida, de preferencia en las cantidades de 5 a 60% en peso, en particular de preferencia de 20 a 40% en peso, y compuestos de la fórmula I, de preferencia en las cantidades de 5 a 50% en peso. Estas cantidades se refieren a la formulación concentrada combinada. En forma alternativa, las formulaciones de conformidad con la invención pueden prepararse en la forma sólida, como polvo, pellas, tabletas o gránulos, los cuales se disuelven en agua antes del uso. Las preparaciones sólidas comprenden el plaguicida de preferencia en las cantidades de 20 a 80% en peso, en particular de preferencia de 50 a 75% en peso, especialmente de preferencia de 60 a 70% en peso, y compuestos de la fórmula I de preferencia en las cantidades de 5 a 80% en peso, en particular de preferencia de 30 a 60% en peso. Estas cantidades se refieren a la preparación sólida combinada.
La invención se refiere además al uso de: a) uno o más plaguicidas, y b) uno o más compuestos seleccionados de fórmula I: R1-N{(A 0)rH}-(CH2)3-N{(A20)sH}-[(CH2)3-N{(A30)tH}]a-(CH2)y-[N{(A40)uH}-(CH2)3]b-N{(A50)vH}-(CH2)3-N{(A60)wH}-R2 (I) en donde: R1 y R2 son, en cada caso independientemente de algún otro, un residuo de alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 6 a 30 átomos de carbono, A1 a A6 son, en cada caso independientemente de algún otro, un grupo de la fórmula -C2H4- o -C3H6-, r, s, t, u, v y w son, en cada caso independientemente de algún otro, un número de 1 a 400, la suma de los números r, s, t, u, v y w tiene valores de 10 a 600, a y b son, en cada caso independientemente de algún otro, un número de 0 a 10, e y es un número de 2 a 10, los compuestos de la fórmula I, incluyendo también aquellos derivados en los cuales un cuarto residuo se une a uno o más átomos de nitrógeno, cuyo residuo se selecciona de H y grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 6 átomos de carbono, y los contraiones de estos derivados se seleccionan de cloruro, bromuro, yoduro, fluoruro, sulfato, sulfato ácido, carbonato, carbonato ácido, fosfato, fosfato monoácido y fosfato diácido, pirofosfato, metafosfato, nitrato, metil sulfato, fosfonato, metilfosfonato, metandisulfonato, metansulfonato o etansulfonato, o de compuestos aniónicos de la fórmula R6S03" y R7S(-V o R6COO", en donde R6 y R7 son alquilo lineal o ramificado de C8-C2o, de preferencia de Cio-Ci8, y R7 es, además, también alquilfenilo de C7-C18, en el control y/o combate de malas hierbas. A este respecto, el plaguicida o los plaguicidas y los uno o más compuestos de la fórmula I, pueden existir también en la forma de una composición de mezcla en depósitos. En dicha composición, el plaguicida o los plaguicidas y los uno o más compuestos de la fórmula I se separan de algún otro. Ambas composiciones se mezclan con alguna otra antes de la aplicación, en general poco antes. En los procedimientos de mezcla en depósitos, el plaguicida, antes de la mezcla, está presente de preferencia en agua o en un solvente orgánico, por ejemplo, en hidrocarburos aromáticos o alifáticos, tales como tolueno, xileno o Solvesso, hidrocarburos halogenados tales como tetraclorometano, cloroformo, cloruro de metileno o dicloroetano, o aceites metilados tales como ásteres metílicos de aceite de soya o aceite de colza. En los procedimientos de mezcla en depósitos, el compuesto de la fórmula I, antes de la mezcla, está presente de preferencia sin solvente o en agua. En una modalidad preferida, el plaguicida o los plaguicidas y los uno o más compuestos de la fórmula I, están presentes en agua. En la mezcla para pulverización, la concentración del plaguicida o los plaguicidas es de preferencia de 0.001 a 10% en peso, en particular de preferencia de 0.025 a 3% en peso, y especialmente de preferencia de 0.025 a 2% en peso, con base en la mezcla para pulverización combinada. La concentración de los uno o más compuestos de la fórmula I en la mezcla para pulverización, es de preferencia de 0.01 a 10% en peso, en particular de preferencia de 0.1 a 2% en peso, y especialmente de preferencia de 0.2 a 1 % en peso, con base en la mezcla para pulverización combinada. La relación de adyuvante a plaguicida en la mezcla para pulverización, es de preferencia de 1 :10 a 500:1 , en particular de preferencia de 1 :4 a 4:1. Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender espesantes, agentes antigelificantes, anticongelantes, solventes, dispersantes, emulsionantes, conservadores, adyuvantes adicionales, aglutinantes, agentes antiespumantes, diluyentes, agentes de desintegración y agentes mojantes. Puede hacerse uso, como espesantes, de goma de xantano y/o celulosa, por ejemplo, carboxi-, metil-, etil- o propil-celulosa, en las cantidades de 0.01 a 5% en peso, con base en la composición acabada. Solventes adecuados son monopropilenglicol y aceites animales y minerales. Dispersantes y emulsionantes adecuados son agentes tensioactivos no iónicos, anfotéricos, catiónicos y amónicos. Puede hacerse uso, como conservadores, de ácidos orgánicos y sus ésteres, por ejemplo, ácido ascórbico, palmitato de ascorbilo, sorbato, ácido benzoico, 4-hidroxibenzoato de metilo y propilo, propionatos, fenol, por ejemplo, fenóxido de 2-fenilo, 1 ,2-benzisotiazolin-3-ona, formaldehído, ácido sulfuroso, y sales de los mismos. Agentes antiespumantes adecuados son polisilicones. Adyuvantes adicionales pueden ser ásteres de poliglicerol, etoxilatos de alcohol, alquilpolisacáridos, etoxilatos de amina grasa, derivados de etoxilato de sorbitoi y sorbitán, y derivados de anhídrido alqu(en)ilsuccínico. La relación de mezcla de estos adyuvantes a las aminas alcoxiladas de conformidad con la fórmula I usada de conformidad con la invención, puede estar en la escala de 1 :10 a 10:1. Aglutinantes adecuados para formulaciones sólidas son polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa, azúcar, por ejemplo, sacarosa, sorbitoi o almidón. Diluyentes, absorbentes o vehículos adecuados son negro de carbón, sebo, caolín, aluminio, estearato de magnesio o calcio, tripolifosfato de sodio, tetraborato de sodio, sulfato de sodio, silicatos y benzoato de sodio. Agentes desintegradores efectivos son celulosa, por ejemplo, carboximetilcelulosa, polivinilpirrolidona, acetato de sodio o potasio, carbonatos, bicarbonatos, sesquicarbonatos, sulfato de amonio o fosfato ácido de potasio. Puede hacerse uso, como agentes mojantes, de propoxilatos/etoxilatos de alcohol. Una gran ventaja de desempeño, es la alta estabilidad hacia las sales de las formulaciones plaguicidas de conformidad con la invención con aminas alcoxiladas de conformidad con la fórmula I en un medio acuoso, aún a alta concentración de plaguicida. En una modalidad particularmente preferida, las formulaciones plaguicidas de conformidad con la invención comprenden, además del agente activo y una o más aminas alcoxiladas de conformidad con la fórmula I, sales agroquímicas, de preferencia sales de amonio, en particular de preferencia sulfato de amonio, nitrato de amonio, fosfato de amonio, tiocianato de amonio y/o cloruro de amonio. Las formulaciones de conformidad con la invención pueden aplicarse mediante los métodos usuales. Concentrados acuosos y formulaciones sólidas se diluyen con la cantidad correspondiente de agua antes de la aplicación. Las cantidades de plaguicida que varían de 0.1 a 5 kg, de preferencia de 0.3 a 2.5 kg, se aplican por hectárea. La proporción del adyuvante de conformidad con la invención varía de 0.002 a aproximadamente 1.0 kg/ha. El volumen de la formulación plaguicida preparada para aplicación por pulverización varía de preferencia de 50 a 1000 l/ha, pero puede ser también, para métodos de aplicación especiales, por ejemplo, para aplicación de gotas control, de 10 a 50 l/ha.