COMPUESTOS ESTER DE ÁCIDO FTÁLICO ANIONICOS Y COMPOSICIONES RESISTENTES A MANCHAS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la Invención La invención se refiere a compuestos formados a partir de ácidos itálicos aniónicos con dioles y ácidos o anhídridos insaturados y a polímeros y copolímeros de estos monómeros con ácidos o ésteres insaturados, estos compuestos, polímeros y copolímeros pueden incorporarse en composiciones resistentes a manchas adecuadas para aplicación a fibras, telas, tapetes o alfombras y semejantes . 2. Descripción de la Técnica Relacionada El nylon ha tenido un efecto dramático tanto en la industria como en la sociedad desde su descubrimiento por W. H. Carothers hace más de cincuenta años. Se estima que el 75% de todos los tapetes actualmente producidos en los E.U.A. y 46% de todos los tapetes producidos en Europa, se preparan a partir de fibras de nylon. La fibra de nylon es relativamente económica y ofrece una combinación de cualidades deseables tales como comodidad, calor, y facilidad de fabricación en un amplio rango de colores, patrones y texturas. Sin embargo, el nylon así como otras fibras y telas de poliamida se manchan fácilmente por ciertos colorantes naturales y artificiales tales como aquellos que se encuentran en el café, mostaza, vino y bebidas carbonatadas. Se han desarrollado revestimientos fluoroquímicos que evitan el humectado de la superficie del tapete, al minimizar el contacto químico entre la superficie del tapete y substancias que puedan mancharlo, haciendo a la sustancia más fácil de retirarse. Productos fluoroquímicos también proporcionan una barrera física a teñir el material. Ejemplos de revestimientos fluoroquímicos comercialmente disponibles incluyen Teledyne (Daikin) , Nuva (Clariant) y Zepel.TM. y Teflon.TM. (E. I. Du Pont denemours & Co.). El tapete Antron Plus.TM. fabricado por Du Pont contiene fibras de nylon para tapete revestidas con fluorocarburos . Mientras que los revestimientos fluoroquímicos son efectivos para proteger tapetes contra substancias tales como mugre, ofrecen poca protección contra manchas resultantes de colorantes ácidos que se encuentran en materiales domésticos comunes tales como vino, mostaza y bebidas carbonatadas . Los colorantes ácidos son bases que ligan a sitios amino protonados en la fibra poliamida. Una amplia variedad de métodos se ha desarrollado para hacer fibras de poliamida u otras fibras con grupos amino terminales más resistentes a tinción por colorantes ácidos. El método más ampliamente empleado involucra la aplicación a la fibra de poliamida de un polímero de condensación naftol o fenol formaldehído que tiene grupos sulfonato en los anillos aromáticos. Los grupos sulfonato e hidroxilo ligan iónicamente a grupos amino protonados disponibles en la fibra de poliamida, evitando que los grupos aminoprotonados posteriormente se unan a colorantes ácidos domésticos comunes . El revestimiento polimérico también protege la fibra del tapete al crear una barrera de cargas eléctricas negativas en la superficie de la fibra que evita que colorantes ácidos cargado semejantes penetren a la fibra. Ejemplos de polímeros de condensación fenol-formaldehído se describen en la patente de los E.U.A. No. 4,501,591 otorgada a Ucci, y colaboradores, y en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,592,940 y 4,680,212 otorgada a Blythe, y colaboradores. En particular, las patentes de los E.U.A. Nos. 4,592,940 y 4,680,212 describen un producto de condensación de formaldehído formado a partir de una mezcla de dihidroxidifenilsulfonato sulfonado y ácido fenol sulfónico en donde al menos 40% de unidades repetitivas contienen un radical -S03X y al menos 40% de las unidades repetitivas son dihidroxidifenilsulfona. Productos de condensación formaldehído hidroxiaromático sulfonado distribuidos en el mercado como agentes resistentes a manchas incluyen Erional™ NW (Ciba-Geigy Limited, que contienen un copolímero de condensación formaldehido de dihidroxidifenilsulfona y ácido naftalén sulfónico) , Intratex N™ (Crompton & nowles Corp.), MeSitol™ BS (Mobay Corporation) , FX-369 (Minnesota Mining & Mfg. Co.), CB- 1 30 (Grifftex Corp.), y Nylofixan P (Clariant Corp., que contiene un copolímero de condensación formaldehido de dihidroxidifenilsulfona y ácido 2,4-dimetilbencensulfónico) . El tapete Antron Stainmaster™ fabricado por Du Pont contiene fibras de nylon que tienen tanto un revestimiento de fluorocarburo como un revestimiento polimérico de condensación fenol formaldehido sulfonado . Mientras que los revestimientos polimérico de condensación de formaldehido hidroxi aromáticos sulfonados reducen la tinción o manchado de fibras de poliamidá por colorantes ácidos, no imparten resistencia manchado por compuestos tales como mostaza con cúrcuma o café caliente. Además, la luz ultravioleta y dióxido de nitrógeno pueden amarillear los polímeros con el tiempo.
El amarillamiento puede ser suficientemente severo para evitar el uso de composiciones resistentes a manchas en artículos textiles con tonos claros. Esfuerzos por superar el problema de coloración se discuten en la patente de los E.U.A. No. 4,780,099 otorgada a Greschler, y colaboradores, que describe la reducción de amarillamiento por aplicación de composiciones resistentes a manchas a base de condensación fenol formaldehxdo a valores de pH de 1.5-2.5, y en la solicitud de patente europea 87301180.3 por E. I. Du Pont Nemours & Co., que describe las fibras de poliamida con resistencia mejorada a tinción así como decoloración preparadas por polímeros de condensación fenol formaldehxdo eterificados o acilados. La patente de los E.U.A. No. 4,822,373 otorgada a Olson y colaboradores, describe una composición que resiste las manchas para fibras de nylon, preparada al mezclar una resina novolaca parcialmente sulfonada con un homopolímero de ácido metacrílico o un copolxmero de ácido metacrílico con otro monómero etilénicamente insaturado. La patente de los E.U.A. No. 4,937,123 otorgada a Chang y colaboradores, describe una composición resistente a manchas para fibras de nylon, que incluye un homopolímero de ácido metacrílico o un copolxmero de al menos 30% ácido metacrílico con otro monómero etilénicamente insaturado. La patente de los E.U.A. No. 4,940,757 y la patente de los E.U.A. No. 5,061,763 otorgadas a Moss, y colaboradores, describen una composición resistente a manchas preparada al polimerizar un ácido acrílico alfa-substituido en la presencia de un polímero de condensación formaldehído aromático sulfonado utilizando un agente de generación de radicales libres . El producto resultante imparte a poliamidas, resistencia mejorada a colorantes ácidos, mientras que exhibe poca decoloración con el tiempo, y puede utilizarse a niveles de aplicación menores que otras composiciones que están compuestas por una simple mezcla de ácido polimetacrílico y un polímero de condensación formaldehído aromático sulfonado. Mientras que las composiciones resistentes a manchas anteriormente descritas imparten un grado de protección a fibras de poliamida, muchas de ellas son soluciones coloreadas que actualmente alteran el color de la fibra ante aplicación. Por ejemplo, cuando una solución amarilla o ámbar se aplica a una fibra azul, la fibra puede adquirir un tinte verdoso. Dado el tremendo volumen de fibras de poliamida utilizadas doméstica y comercialmente en todo el mundo, hay necesidad por proporcionar composiciones resistentes a manchas aún mejoradas, que ofrecen una combinación conveniente de protección contra manchas por productos comunes tales como mostaza, café y bebidas carbonatadas, que no se decoloran con el tiempo, y que son económicas de producir. Hay necesidad por proporcionar una composición
resistente a manchas que es suficientemente incolora, que no altera el tinte de las fibras teñidas o coloreadas. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN En una modalidad, la invención se refiere a un compuesto que tiene la fórmula I, mostrada a continuación
en donde A es una porción alquileno insaturada; B el residuo de un poliol en donde una porción hidroxilo se esterifica con una porción carboxilo de la porción ácido ftálico; D es el residuo de un poliol en donde una porción hidroxilo se esterifica con otra porción carboxilo de la porción ácido ftálico, y otra porción hidroxilo se esterifica con una porción carboxilo de la porción alquileno insaturada; E es el residuo de un poliol en donde una porción hidroxilo se esterifica con otra porción carboxilo de la porción alquileno insaturada; y M es un catión.
En otra modalidad, la invención se refiere a polímeros y copolímeros formados por la polimerización del compuesto de la Fórmula I . En otra modalidad, le invención se refiere a composiciones resistentes a manchas que contienen estos compuestos, polímeros o copolímeros. El compuesto, cuando se reaccionan con otros monómeros polimerizables para formar copolímeros, proporciona buena capacidad de repetición. Los polímeros o copolímeros resultantes, en virtud del fuerte carácter aniónico de los grupos de ácido sul fónico, se ligan fuertemente a porciones catiónicas en las estructuras de polímero de fibras de telas, particularmente a nylons y lanas, proporcionando una composición resistente a manchas durable . Este fuerte carácter aniónico también proporciona excelente resistencia a agentes contra manchas, muchos de los cuales tienen porciones aniónicas que son incapaces de competir por sitios de enlace con el polímero resistente a manchas y son electrostáticamente repelidas por la naturaleza aniónica del polímero resistente a manchas . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una serie de fotografías de color que muestra resultados de pruebas de resistencia a
manchas y prueba de resistencia a óxido nitroso de composiciones de acuerdo con la invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE MODALIDADES ESPECÍFICAS Como se resumió anteriormente, un aspecto de invención es el monómero que tiene la Fórmula I ·.
en donde A es una porción alquileno insaturada; B es el residuo de un poliol sustituido o sin sustituir en donde una porción hidroxilo se esterifica con una porción carboxxlo de la porción ácido ftálico; D es el residuo de un poliol sustituido o sin sustituir, en donde una porción hidroxilo se esterifica con otra porción carboxxlo de la porción ácido ftálico, y otra porción hidroxilo se esterifica con una porción carboxxlo de la porción alquileno insaturado; E es el residuo de un poliol sustituido o sin sustituir en donde una porción hidroxilo se esterifica con otra porción carboxxlo de la porción alquileno insaturado; y M es un catión. Cationes convenientes incluyen cationes monovalentes tales como aquellos de metales alcalinos o amonio. El monómeros puede prepararse al reaccionar polioles B, D, y E con el anhídrido del ácido insaturado, y el ácido ftálico sulfo-sustituido en solución acuosa, en la presencia de un catalizador, tal como ácido para-toluensulfónico o ácido butilestanóico, junto con catalizador de deshidratación tal como TYZOR tm (DuPont) y tetraborato de sodio. Residuos poliol B, D, y E pueden formarse a partir de poliol de cadena recta o ramificada o cíclico C4 a C8, y el mismo poliol puede emplearse para formar dos o todos los tres residuos. Residuos poliol B, D, y E pueden formarse de dioles. En una modalidad particular, residuos poliol B, D, y E cada uno se forma del mismo diol, que ya es 1 , 6-hexandiol , neopentil glicol o 1 , -ciclohexandimetanol . Residuos poliol B, D, y E pueden estar sin substituir, o pueden estar substituidos por una o más porciones que no interfieren ya sea con la polimerización del monómero resultante o con su habilidad para ligar a fibras o telas y proporciona propiedades resistentes a manchas . Como se emplea aquí, el término "un ácido ftálico" se emplea para referirse a cualquier porción fenilo di-carboxi-substituido como mínimo, e incluye ácido o-ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Las porciones ácido ftálico empleadas en el monómero de la invención incluyen aquellas que se substituyen por al menos un grupo sulfo. En una modalidad particular de la invención, la porción de ácido ftálico del monómero es aquella derivada al esterificar ácido-5-sulfoisoftálico con los polioles anteriormente descritos. La porción de ácido policarboxílico insaturada, que también se esterifica con polioles, como se describió anteriormente, típicamente es un ácido dicarboxílico de cadena recta o ramificada que contiene cuando menos un enlace etilénico. Ejemplos convenientes incluyen ácido maléico, ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido itacónico y semej antes . Estos ácidos pueden introducirse a la mezcla de reacción como los anhídridos correspondientes . Los compuestos de la invención pueden aplicarse directamente a tejidos o fibras para proporcionarles propiedades resistentes a manchas, o pueden polimerizarse o copolimerizarse como se describe aquí, y los polímeros o copolímeros aplicados directamente a telas o fibras. En forma alterna, los compuestos, polímeros o copolímeros pueden mezclarse y aplicarse como composiciones o pueden combinarse con otros compuestos o composiciones resistentes a manchas, tales como polímeros de condensación fenol-formaldehído, ácido polimetacrílico, polímeros de ácido estiren-maléico o ácido poli (met) acrilico IPN con polímeros de condensación fenol-formaldehído . Adecuadas técnicas de aplicación incluyen inmersión, espumado o rocío y luego secado. Los compuestos también pueden aplicarse como descarga, enjuagarse y luego secarse. Cuando el compuesto de la Fórmula I se aplica directamente a la tela o fibra, generalmente se aplica en una cantidad en el rango de entre aproximadamente 0.5% y 3.0% en peso de la tela. Cuando se polimeriza en un polímero o copolímero, cantidades en el intervalo entre aproximadamente 0.5% y 3.0% en peso de tela se emplean en general. Cuando el compuesto, polímero o copolímero se combina con otro compuesto o composición resistente a manchas tal como un polímero de condensación fenol-formaldehído, la composición resultante en general contiene entre aproximadamente 30.0% en peso y aproximadamente 60.0% en peso del compuesto (I), o su polímero o copolímero, y aproximadamente 1.0% en peso a aproximadamente 10.0% en peso de compuesto o composición resistente a manchas adicional. La composición resultante se aplica en cantidades en el intervalo entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 3.0% en peso de la tela o tejido.
EJEMPLO 1 Un compuesto de la Fórmula
se prepara al combinar los siguientes materiales en las proporciones indicadas (todos los porcentajes se dan en peso a menos que de otra forma se especifique) : 1. 1 , 6-hexandiol 30.86% 2. anhídrido maléico 8.54% 3. ácido paratoluensulfónico 0.32% 4. Tyzor TBT 0.20% 5. ácido 5-sulfoisoftálico 23.28% 6. agua 36.80% En un reactor adaptado con un aparato de destilación, los componentes 1, 2, 3 y 4 se mezclaron y calentaron a 100 grados C. Mientras que estos componentes se mezclaron, un fango de los componentes 5 y 6 se prepara. Tan pronto como la mezcla de reacción alcanza una temperatura de 100 grados C, el fango de los componentes 5 y 6 se agrega. El calentar la mezcla de reacción se continua a una temperatura de 140 grados C mientras que el destilado se recolecta, hasta que el número ácido de la reacción fue menor a 40 mg/g de KOH. Una vez que el número ácido adecuado se ha alcanzado, la mezcla de reacción se enfría a 80 grados C. Agua suficiente se agrega a la mezcla para diluirla a un contenido de sólidos de 63.5%. EJEMPLO 2 El compuesto preparado en el Ejemplo 1 se co-polimeriza como sigue. 1. Producto del Ejemplo #1 91. 2% 2. Ácido metacrilico 5. 9% 3. Persulfato de amonio 1. 0% 4. Agua 1. 9% En un reactor adaptado con un condensador de reflujo, los componentes 1 y 2 se agregan y calientan a SO grados C. Cuando la temperatura de reacción alcanzó 60 grados C, una solución de los componentes 3 y 4 se agrega. La mezcla de reacción se deja que llegue a exoterma y la temperatura de reacción se mantiene a 95 grados C por 1.5 horas, luego enfría. En los Ejemplos 3, 4, y 5, el polímero del ejemplo 4 se formula en tres composiciones resistentes a manchas, al mezclar con los ingredientes indicados. EJEMPLO 3
Una composición resistente a manchas se elabora como sigue : 1. Producto del Ejemplo # 2 45% 2. Myanox 16T-20 2% (absorbente de UV -Peach State Labs)
3. Xilen Sulfonato de Sodio 40% 12% 4. Peach State RM-1 5% (Condensado fenol -Peach State Labs)
. Agua 36% EJEMPLO 4 Una composición resistente a manchas se elabora como sigue : 1. Producto del Ejemplo #2 45% 2. Polímero 52-DM 35% (Peach State Labs- Patente Pendiente)
3. Myanox 16T-20 3% (Absorbente de UV- Peach State Labs)
4. Xilen Sulfonato de Sodio 40% 12% 5. Peach State RM-1 5% (Condensado Fenol- Peach State Labs)
EJEMPLO 5 Una composición resistente a manchas, se elabora como sigue: 1. Producto del Ejemplo #2 45% 2. Polymer 52-DM 35% (Peach State Labs- Patente pendiente)
3. Myanox 16T-20 2% (Absorbente de UV- Peach State Labs)
4. Xilen Sulfonato de Sodio 40% 13% 5. Peach State RM-1 5% (Condensado fenol- Peach State Labs)
EJEMPLO 6 Las siguientes soluciones se prepararon y aplicaron a un tapete en las cantidades indicadas.
1. 2. 4. Ejemplo #2 37.4 g Ejemplo #3 85.2g Ejemplo #4 96.3 g Ejemplo #1 34.1 g KAF 400 7.5 g 7.5 g 7.5 g 7.5 g Agua 955.1 g 907.3 g 896.2 g 958.4 g
Cada una de estas soluciones se coloco en una licuadora y mezclaron hasta que se generó una espuma espesa. La espuma luego se aplicó a una muestra de tapete con bucles de tipo nylon 6 a 27% de recolección de humedad y comprimió a través de rodillos con punto de sujeción a 310.3 kPa (45 psi) . La muestra de tapete luego se secó a 90 grados C por 10 minutos.
El tapete tratado luego se somete a resistencia a manchas . Una pieza de la muestra tratada se coloca en una solución de Kool Aid a 60 grados C por 1 minuto. Después de 1 minuto, la pieza se enjuagó continuamente en agua a 40 grados C hasta que no se pudo observar color en el agua de enjuague. La pieza enjuagada luego se secó a 90 grados C por 10 minutos. Después de secar la pieza se comparó con una escala de manchas AATCC Red 40 (1-fuertemente manchado, 10-sin mancha) . Diferentes trozos de la muestra tratada se expusieron a 2 ciclos de exposición de óxido nitroso. La pieza expuesta luego se comparó con una- muestra no expuesta utilizando la escala de grises AATCC para evaluar cualquier cambio de color (0- gran cambio de tono, 5- sin cambio de tono) . Adicionalmente, trozos de la muestra tratada también se compararon con una pieza del tapete sin tratar, para evaluar la contribución de color del tratamiento, de nuevo utilizando la Escala de Grises AATCC. El resultado se proporciona en la Tabla 1, y se proporcionan fotografías en color de las muestras del tapete en la Figura 1. En la Figura 1, la Hilera A representa tapete tratado sin ninguna mancha; la Hilera B representa tapete sin tratar manchado con Kool Aid bajo condiciones de prueba; la Hilera C representa tapete tratado manchado con Kool Aid bajo las condiciones de prueba; la Hilera D representa el tapete tratado expuesto a dos ciclos de prueba con N02, Las columnas 1-4 representan los diversos números de Ejemplo 1-4, anteriores . TABLA 1
EJEMPLO 7 La solución resultante del Ejemplo #5 fue aplicada como espuma a tapete de tela ancha de nylon 6 a 2.0% o.w.g. y luego prueba para resistencia a manchas y amarillamiento de N02. La prueba de resistencia a manchas empleada fue el método AATCC 175. La calificación para esta prueba fue 9-10. El amarillamiento de ??2 fue 8 ciclos de exposición utilizando el Método AATCC 164. La calificación de esta prueba fue 4-5.