MXPA05000118A - Composiciones y revestimientos de pintura de latex. - Google Patents

Abstract

Una composicion de pintura de latex comprende (a) un polimero que tiene unidades interpolimerizadas que comprenden unidades derivadas de estireno, metilestireno, vinilo o combinaciones de los mismos y unidades derivadas de uno o mas acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilo o combinaciones de los mismos, (b) pigmento opaco, (c) espesador no celulosico y (d) al menos aproximadamente 0.05 por ciento en peso por volumen de un aditivo de polimero acrilico fluoroquimico que comprende (1) al menos una porcion perfluoroalquilo seleccionada del grupo que consiste de porciones heptafluoropropoanosulfonamido, nonafluorobutano- sulfonamido, undecafluoropentanosulfonamido y tridecafluorohexanosulfonamido y (2) al menos un bloque de polioxialquileno que comprende al menos una porcion alquilenoxi. Asimismo, metodos para proveer revestimientos de pintura con tales composiciones.

Description

COMPOSICIONES Y REVESTIMIENTOS DE PINTURA DE LATEX CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones y revestimientos de pintura de látex que comprenden fluoroquímicos de cadena corta y a métodos para impartir una resistencia a manchas y suciedad mejorada a pinturas de látex. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Con frecuencia se prefiere las pinturas de látex a las , pinturas a base de solvente debido a su seguridad mejorada, toxicidad más baja y contenido orgánico volátil más bajo. Sin embargo, en general, las pinturas de látex, particularmente pinturas de látex sin brillo, tienen una resistencia a manchas y suciedad deficiente. Debido a su naturaleza altamente porosa y textura de superficie áspera, las pinturas de látex sin brillo tienden a absorber manchas. Manchas de tipo penetrante, tales como tinta, bebidas no alcohólicas, vino y otros líquidos coloreados, tienen un acceso fácil al interior de una película de pintura sin brillo a través de numerosos poros y microcanales, y la suciedad superficial, tal como huellas de manos, manchas, polvo y otro material particulado, puede quedar atrapada en la textura Ref 161072 áspera de la superficie de la pintura. En años recientes, se han formulado pinturas de látex REF: 161072 sin brillo que tienen una resistencia a manchas y suciedad mejorada con una limpiabilidad mejorada resultante (ver, por ejemplo, EP 0 614 955) . Además, diversos aditivos, entre los que se incluyen polímeros acrilicos de hidrocarburo y compuestos que contienen flúor, han sido usados para impartir una resistencia a manchas y suciedad mejorada a pinturas de látex. No obstante, los consumidores quieren pinturas de látex sin brillo que puedan proveer una resistencia a manchas y suciedad aún mejor con una limpiabilidad mejorada resultante. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En vista de lo anterior, se reconoce que existe la necesidad de mejorar la resistencia a manchas y suciedad de pinturas de látex, en particular pinturas de látex sin brillo, sin restarle valor a las otras propiedades convenientes de la pintura tales como, por ejemplo, seguridad mejorada e impacto ambiental reducido al mínimo. Brevemente, en un aspecto, la presente invención provee composiciones y revestimientos de pintura de látex (como se usa en la presente, el término "revestimiento" se refiere a la composición de pintura de látex después de que ha sido aplicada a un sustrato y se ha secado) que tienen una resistencia a manchas y suciedad mejorada con una limpiabilidad mejorada resultante. Las composiciones comprenden una pintura de látex que comprende (a) un polímero que tiene unidades interpolimerizadas que comprenden unidades derivadas de estireno, metilestireno, vinilo o combinaciones de los mismos y una o más unidades derivadas de acrilatos, metacrilatos , acrilonitrilo o combinaciones de los mismos, (b) pigmento opaco, (c) espesador no celulósico y (d) al menos 0.05 por ciento en peso por volumen de aditivo de polímero acrílico fluoroquímico que comprende (1) al menos una porción perfluoroalquilo seleccionada del grupo que consiste de porciones heptafluoropropanosulfonamido, nonafluorobutanosulfonamido, undecafluoropentanosulfonamido y tridecafluorohexanosulfonamido y (2) al menos un bloque de polioxialquileno que comprende al menos una porción alquilenoxi ; en donde el polímero acrílico fluoroquímico comprende aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso de flúor enlazado a carbono (esto es, unido en forma covalente) con base en el peso total del polímero acrílico fluoroquímico y la composición de pintura de látex tiene una concentración en volumen de pigmento de al menos 20% y menos de su concentración en volumen de pigmento crítica. En otros aspectos, esta invención provee también artículos con al menos una superficie del artículo revestida con las composiciones de pintura de la invención y métodos para impartir resistencia a manchas y suciedad a una pintura de látex. Los métodos comprenden (a) proveer una composición de pintura de látex que comprende (1) un polímero que tiene unidades interpolimerizadas que comprenden unidades derivadas de estireno, metilestireno, vinilo o combinaciones de los mismos y unidades derivadas de uno o más acrilatos, metacrilatos , acrilonitrilo o combinaciones de los mismos, (2) pigmento opaco y (3) espesador no celulósico; en donde la pintura de látex tiene una concentración en volumen de pigmento de al menos 20% y menos de su concentración en volumen de pigmento crítica; (b) agregar al menos aproximadamente 0.05 por ciento en peso por volumen de un aditivo de polímero acrílico fluoroquímico que comprende (1) al menos una porción perfluoroalquilo seleccionada del grupo que consiste de porciones heptafluoropropanosulfonamido, nonafluorobutanosulfonamido, undecafluoropentanosulfonamido y tridecafluorohexanosulfonamido y (2) al menos un bloque de polioxialquileno que comprende al menos una porción alquilenoxi; en donde el polímero acrílico fluoroquímico tiene aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso de flúor enlazado a carbono con base en el peso total del polímero acrílico fluoroquímico a la composición de pintura de látex; (c) aplicar la composición resultante de (b) a una superficie de sustrato; y (d) permitir que la composición resultante se seque de manera tal que se forme un revestimiento con una superficie enriquecida con flúor sobre la superficie del sustrato. Como se usa en la presente, una "superficie enriquecida con flúor" se refiere a la superficie de un revestimiento que contiene más flúor en la superficie que en la mayor parte . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS Se ha descubierto que los aditivos de polímero acrílico fluoroquímico descritos en la presente, particularmente aquellos derivados de fluoruro de perfluorobutanosulfonilo (PBSF) , imparten una resistencia a manchas y suciedad y repelencia mejoradas en la composición de pintura de látex de la invención. De manera sorprendente, estos polímeros acrilicos fluoroquímicos imparten una resistencia a manchas y suciedad y repelencia comparables, y en algunos casos mejores, que los polímeros acrilicos fluoroquímicos con segmentos de perfluoroalquilo más largos tales como fluoruro de perfluorooctanosulfonilo (POSF) . En vista de la técnica anterior, uno esperaría que los revestimientos derivados de cadenas de fluoroquímicos más cortas no fueran tan efectivos al impartir resistencia a manchas y suciedad y repelencia como aquéllos derivados de cadenas de fluoroquímicos más largas. Por ejemplo, en la técnica de agentes tensioactivos, particularmente agentes tensioactivos con cadenas de fluoroquímicos , existe una preferencia por aquéllos con cadenas de fluoroquímicos más largas (por ejemplo, Ce-C10 en la patente de U.S. No. 2,803,615 (Ahlbrecht et al.) y C3-C12 en la patente de U.S. No. 3,787,351 (Olson) ) . Se ha observado en agentes tensioactivos de hidrocarburo y en agentes tensioactivos derivados de ácidos perfluorocarboxxlicos y ácidos sulfónicos que incrementar la longitud de cadena de las cadenas de hidrocarburo reduce la concentración de micelas crítica (esto es, se necesita menos agente tensioactivo a fin de obtener la modificación de superficie deseada) (ver, por ejemplo, AMPHOTERIC SURFACTANTS, editado por Eric G. Lomax, Marcel Dekker Inc. (1996) ; ORGANOFLUORINE CHEMICALS AND THEIR INDUSTRIAL APPLICATIONS, editado por R. E. Banks, Ellis Horwood Ltd., p. 56 (1979); J. O. Hendricks, Ind. Eng. Chem. 45 , 103 (1953); M. K. Bernett y W. A. Zisman, J. Phys . Chem. 63 , 1912 (1959) ) . La repelencia resulta, en parte, de energías de superficie baja. La técnica anterior sugiere que solamente después de que los siete átomos de carbono más exteriores de un ácido carboxilico perfluorado están totalmente fluorados, las energías de superficie de diversos líquidos en la superficie se acercan a aquéllas de una monocapa de ácido graso perfluoro, la cual tiene una energía de superficie entre las más bajas registradas (ver, por ejemplo, N. O. Brace, J. Org. Chem. 27, 4491 (1962) , y W. A. Zisman, Advan. Chem., 22 (1964)) . Por ende, uno esperarla que lo mismo fuera cierto de polímeros acrílicos fluoroquímicos derivados de PBSF. Esto es, uno esperaría que la energía de superficie del polímero estuviera unida estrechamente a la longitud de cadena del monómero fluorado. Sin embargo, los polímeros acrílieos fluoroquimicos de la invención imparten una resistencia a manchas y suciedad y repelencia comparables, y en algunos casos mejores, que los polímeros acrílieos fluoroquimicos con segmentos de perfluoroalquilo más largos.

Resulta particularmente favorable usar fluoruros de perfluoroalcansulfonilo, tales como PBSF, para hacer los intermediarios de partida para los aditivos de pintura en vez de usar POSF porque se pueden producir a un costo más bajo por peso debido a sus rendimientos más altos (por ejemplo, mediante electrofluoración, el rendimiento de PBSF es aproximadamente 58% y el rendimiento de POSF es aproximadamente 31% (PREPARATION, PROPERTIES, AND INDUSTRIAL APPLICATIONS OF ORGANOFLUORINE COMPOUNDS , editado por R. E. Banks, Ellis Horwood Ltd., P. 37 (1982)) y aún mantienen su potencia como repelentes al mismo porcentaje en peso. Además, se ha reportado que ciertos compuestos que contienen perfluorooctilo se pueden bioacumular en organismos vivos (ver, por ejemplo, patente de U.S. No. 5,688,884 (Baker et al . ) ) . No obstante, los ácidos sulfónicos de cadena corta son menos tóxicos y menos bioacumulativos que los homólogos de cadena más larga. Por ejemplo, PBSF, sometido a prueba en forma de su sal de potasio, se elimina del cuerpo en forma mucho más eficiente que POSF y perfluorohexanosulfonato (ver, por ejemplo, WO 01/30873) . Por consiguiente, las composiciones de la invención satisfacen la necesidad en la técnica de pinturas de látex que tienen una resistencia a manchas y suciedad mejorada mientras mantienen las otras propiedades convenientes de la pintura. Composición de pintura Polímero de unión Los polímeros útiles como componente (a) , el "polímero de unión" de las pinturas de látex de la invención son productos de copolimerización de una mezcla de comonómeros que comprenden monómeros seleccionados de estireno, metilestireno, vinilo o combinaciones de los mismos. De preferencia, los comonómeros comprenden (con mayor preferencia consisten esencialmente de) al menos 40 por ciento molar de monómeros seleccionados de estireno, metilestireno, o combinaciones de los mismos y al menos 10 por ciento molar de uno o más monómeros seleccionados de acrilatos, metacrilatos y acrilonitrilo . De preferencia, los acrilatos y metacrilatos contienen de 4 a 16 átomos de carbono tales como, por ejemplo, acrilato de 2-etilhexilo y metacrilatos de metilo. Asimismo, se prefiere que los monómeros sean usados en una proporción de manera tal que el polímero final tenga una temperatura de transición vitrea (Tg) superior a 21°C y menor a 95°C. De preferencia, los polímeros tienen un peso molecular promedio en peso de al menos 100,000.

De preferencia, el polímero de unión comprende unidades interpolimerizadas derivadas de acrilato de 2-etilhexilo. Con mayor preferencia, el polímero de unión comprende unidades polimerizadas que comprenden de 50 a 70 por ciento molar de unidades derivadas de estireno, metilestireno o combinaciones de los mismos; de 10 a 30 por ciento molar de unidades derivadas de acrilato de 2 -etilhexilo y de 10 a 30 por ciento molar de unidades derivadas de acrilato de metilo, acrilonitrilo o combinaciones de los mismos. Ejemplos ilustrativos de polímeros de unión adecuados incluyen un copolímero cuyas unidades interpolimerizadas se derivan de aproximadamente 49 por ciento molar de estireno, 11 por ciento molar de a-metilestireno, 22 por ciento molar de acrilato de 2-etilhexilo y 18 por ciento molar de metacrilatos de metilo con una Tg de aproximadamente 45°C (disponible como emulsión de polímero Neocryl™ XA-6037 de ICI Americas, Inc., Bridgewater, NJ) ; un copolímero cuyas unidades interpolimerizadas se derivan de aproximadamente 51 por ciento molar de estireno, 12 por ciento molar de a-metilestireno, 17 por ciento molar de acrilato de 2-etilhexilo y 19 por ciento molar de metacrilatos de metilo con una Tg de aproximadamente 44 °C (disponible como emulsión de polímero Joncryl™ 537 de S.C. Johnson & Sons, Racine, I) ; y un terpolímero cuyas unidades interpolimerizadas se derivan de aproximadamente 54 por ciento molar de estireno, 23 por ciento molar de acrilato de 2-etilhexilo y 23 por ciento molar de acrilonitrilo con una Tg de aproximadamente 44 °C (disponible de B. F. Goodrich Co. como emulsión de polímero Carboset™ XPD-1468) . De preferencia, el polímero de unión es Joncryl™ 537. Pigmento opaco La pintura de látex de la invención comprende un pigmento opaco para dar a las pinturas un mejor "poder de opacidad" o cobertura. De preferencia, el pigmento opaco tiene un índice de refracción superior a aproximadamente 1.8.

Pigmentos opacos adecuados incluyen pigmentos opacos opacificantes blancos y pigmentos orgánicos e inorgánicos coloreados. Ejemplos representativos de pigmentos opacos opacificantes blancos adecuados incluyen dióxidos de titanio rutilo y anatasa, litopón, sulfuro de zinc, titanato de plomo, óxido de antimonio, óxido de zirconio, sulfuro de bario, blanco de plomo, óxido de zinc, pigmento compuesto de óxido de zinc y sulfato básico de plomo, y similares, y mezclas de los mismos. Un pigmento opaco orgánico blanco preferido es dióxido de titanio rutilo. Con mayor preferencia es dióxido de titanio rutilo que tiene un tamaño de partícula promedio entre aproximadamente 0.2 a 0.4 mieras. Ejemplos de pigmentos orgánicos coloreados son azul ftalo y amarillo Hansa. Ejemplos de pigmentos inorgánicos coloreados son óxido de hierro rojo, óxido café, ocres y ocres oscuros. Espesador La mayoría de las pinturas de látex conocidas contienen espesadores para modificar las propiedades reológicas de la pintura para asegurar un buen esparcimiento, manejo y características de aplicación. La pintura de látex de · la invención comprende un espesador no celulósico (de preferencia, un espesador asociativo; con mayor preferencia, un espesador asociativo de uretano) . Espesadores asociativos tales como, por ejemplo, copolímero acrílicos expansibles de álcali modificados hidrofóbicamente y copolímeros de uretano modificados hidrofóbicamente generalmente imparten más reología newtoniana a pinturas de emulsión en comparación con espesadores convencionales tales como, por ejemplo, espesadores celulósicos. Ejemplos · representativos de espesadores asociativos adecuados incluyen ácidos poliacrílicos (disponibles, por ejemplo, de Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA, como Acrysol™ RM-825 y QR-708 Modificador de Reología) y atapulguita activada (disponible de Engelhard, Iselin, NJ como Attagel™ 40) . Aditivo fluoroquímico La pintura de látex de la invención comprende al menos aproximadamente 0.05 por ciento en peso por volumen de un aditivo de polímero acrílico fluoroquímico ("aditivo fluoroquímico" ) , el cual imparte una resistencia a manchas y suciedad mejorada a la composición de pintura de látex de la invención. El aditivo fluoroquímico comprende (1) al menos una porción perfluoroalquilo del grupo que consiste de porciones heptafluoropropoanosulfonamido, nonafluorobutano-sulfonamido, undecafluoropentanosulfonamido y tridecafluoro-hexanosulfonamido y (2) al menos un bloque de polioxialquileno que comprende al menos una porción alquilenoxi . Las porciones perfluoroalquilo útiles en la invención son generalmente solubles sobre un amplio rango de polaridad. De preferencia, la porción perfluoroalquilo es heptafluoropropoanosulfonamido o nonafluorobutanosulfonamido . Con mayor preferencia, la porción perfluoroalquilo es nonafluorobutanosulfonamido . De preferencia, una pluralidad de porciones perfluoroalquilo está cada una enlazada a por lo menos un bloque de polioxialquileno mediante una cadena de polímero. Los bloques de polioxialquileno comprenden al menos una porción alquilenoxi. La porción alquilenoxi generalmente tiene 2 a 6 átomos de carbono (de preferencia, 2 a 4 átomos de carbono; con mayor preferencia, 2 ó 3 átomos de carbono) . Porciones alquilenoxi preferidas incluyen, por ejemplo, porciones etilenoxi y porciones propilenoxi. Las porciones propilenoxi pueden ser ramificadas o lineales .

Cuando las porciones etilenoxi y las porciones propilenoxi están enlazadas juntas, forman bloques de polioxietileno y de polioxipropileno respectivamente. De preferencia, al menos un bloque de polioxipropileno está unido a un bloque de polioxietileno. Bloques adicionales de polioxietileno o polioxipropileno pueden estar presentes en orden aleatorio también. Tales materiales que tienen un peso molecular promedio de aproximadamente' 500 a aproximadamente 15,000 están disponibles comúnmente bajo nombres comerciales tales como, por ejemplo, Pluronic™ (o Pluronic™ R, una estructura Pluronic inversa) de BASF Corporation. Con mayor preferencia, el bloque de polioxipropileno está unido también a un segundo bloque de polioxietileno (o el bloque de polioxietileno está unido a un segundo bloque de polioxipropileno) . Polímeros de bloque particularmente útiles incluyen aquellos, por ejemplo, que comprenden un bloque central que tiene de aproximadamente 20 a aproximadamente 55 porciones propilenoxi y bloques a cada lado del bloque central donde cada uno tiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 130 porciones etilenoxi. Otros polímeros de bloque particularmente útiles incluyen aquellos que comprenden un bloque central que tiene de aproximadamente 15 a 165 porciones etilenoxi y bloques a cada lado del bloque central donde cada uno tiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 porciones propilenoxi.

Otras porciones alguilenoxi preferidas son aquellas derivadas de polietilenglicoles que tienen un peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 10,000. Polietilenglicoles disponibles comercialmente que son adecuados para usar en la invención incluyen, por ejemplo, Carbowax™ (disponible de Union Carbide) . La porción acrilato del aditivo fluoroquímico comprende porciones acrilato y/o metacrilato. Las porciones acrilato y/o metacrilato forman parte de los monómeros de partida así como los productos de poliacrilato finales . Por ejemplo, el acrilato de nonafluorobutanosulfonamido se puede copolimerizar con una porción polial uilenoxi para formar agentes activos en la superficie. Por consiguiente, los aditivos de polímero acrílico fluoroquímicos útiles en la composición de pintura de la invención se pueden preparar, por ejemplo, mediante copolimerización iniciada por radicales libres de un acrilato que contiene radical nonafluorobutanosulfonamido con un acrilato de polialquilenoxi tales como, por ejemplo, monoacrilato, diacrilato o mezclas de los mismos. El peso molecular del copolímero de poliacrilato se puede controlar al ajustar la concentración y actividad del iniciador, concentración de monómeros y temperatura o mediante agentes de transferencia de cadena. La preparación de tales poliacrilatos y acrilatos de nonafluorobutanosulfonamido de partida se conoce en la técnica (ver, por ejemplo, patentes de U.S. Nos. 3,787,351 (Olson) y 2,803,615 (Ahlbrecht et al.). Los acrilatos de polialquilenoxi se pueden preparar a partir de hidroxipoliéteres o compuestos de polioxialquileno hidroxi disponibles comercialmente tales como, por ejemplo, polímeros Pluronic™ o Carbowax™. Tales materiales hidroxi se hacen reaccionar con ácido acrílico, cloruro de acrililo o anhídrido acrílico con el uso de métodos conocidos en la técnica. De manera alternativa, un diacrilato de polialquilenoxi se puede copolimerizar con el acrilato de nonafluorobutanosulfonamido para obtener un copolímero de poliacrilato de la invención. Los aditivos fluoroquímicos antes descritos pueden comprender de manera opcional un grupo polar de solubilización en agua, el cual puede ser aniónico, no iónico, catiónico o anfotero. De preferencia, el grupo polar de solubilización en agua es aniónico. Con mayor preferencia, se selecciona del grupo que consiste de sulfonatos, sulfatos y carboxilatos (por ejemplo, -S03M, -OS03M y -C(=0)OM en donde M es hidrógeno, un catión de metal tal como un catión de metal alcalino o de metal alcalinotérreo (por ejemplo, sodio, potasio, calcio o magnesio y similares) , o un catión a base de nitrógeno tal como, por ejemplo, amonio o una amina terciaria protonada (por ejemplo, (HOCH2CH2) 2NHCH3) ) . Los aditivos fluoroquímicos útiles en la composición de pintura de la invención incluyen aquellos que pueden ser representados por la siguiente fórmula general: Fórmula en donde w *-S*< representa un enlace en una cadena polimerizable o de polímero; R, Ri y R2 son cada uno de manera independiente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R3 es al menos uno o más grupos alquilenoxi rectos o ramificados, enlazados juntos y que tienen 2 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquileno recto o ramificado que tiene 12 a 20 átomos de carbono; ¦ n es un entero de 2 a 10; y x, y y z son enteros de al menos 1. Aditivos fluoroquímicos preferidos de fórmula I incluyen aquellos en los cuales R, Ri y R2 son cada uno de manera independiente hidrógeno o metilo y aquellos en los cuales n es 2. Otra modalidad preferida es aquella en la cual R3 es un grupo óxido de polialquileno seleccionado de aquellos representados por la fórmula A o la fórmula B : Fórmula A (EO)p- (P0)q- (E0)p Fórmula B (PO)g- (E0)p- (P0)q en donde EO es una porción etilenoxi, PO es una porción propilenoxi, p es un entero de 1 a aproximadamente 165, y q es un entero de 0 a aproximadamente 55. De preferencia, cuando R3 es un grupo óxido de polialquileno de fórmula A, p es un entero de aproximadamente 5 a aproximadamente 130 y q es un entero de aproximadamente 20 a aproximadamente 55. Con mayor preferencia, p es aproximadamente 11 y q es aproximadamente 21. Aún con mayor preferencia, p es aproximadamente 11, q es aproximadamente 21 y R es metilo. De preferencia, cuando R3 es un grupo óxido de polialquileno de fórmula B, q es un entero de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 y p es un entero de aproximadamente 10 a aproximadamente 165. Los aditivos fluoroquimicos útiles en la composición de pintura de la invención incluyen también los productos de reacción de los siguientes monomeros u oligómeros: (i) un compuesto representado por la siguiente fórmula general : (ii) un compuesto seleccionado del grupo que consiste de y mezclas de los mismos; y (iii) un compuesto representado por la siguiente fórmula general : en donde R, Rlr R2, R' son hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, EO es una porción etilenoxi, PO es una porción propilenoxi, p es un entero de 1 a aproximadamente 130, q es un entero de 0 a aproximadamente 55, n es un entero de 2 a aproximadamente 10, n' es un entero de 1 a aproximadamente 10 y M es hidrógeno, un catión o una amina terciaria protonada. De preferencia, (iii) es un compuesto representado por la siguiente fórmula general: en donde R2 es hidrógeno o metilo y M es hidrógeno, potasio, amonio, litio o una amina terciaria protonada. En una modalidad particularmente útil, el aditivo fluoroquimico comprende el producto de reacción de (i) , (ii) , (iii) y (iv) en donde (iv) es un compuesto representado por la fórmula general A-O-C (=0) C (R2) =(¾; donde A es un grupo que contiene amina o un alquilo de 12 a 20 átomos de carbono. Los aditivos fluoroquímicos útiles en la composición de pintura de la invención incluyen también los productos de reacción de los siguientes: (i) un compuesto representado por la siguiente fórmula general: (ii) un compuesto seleccionado del grupo que consiste de HO (PO)q (EO)—#0)q C C= CH2 > y mezclas de los mismos; y (iii) un compuesto representado por la siguiente fórmula general : M-O-C (=0) -C (R2) =CH2 en donde R, Ri, R2 y R' son de manera independiente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, n es un entero de 2 a aproximadamente 10, EO es una porción etilenoxi, PO es una porción propilenoxi, p es un entero de 1 a aproximadamente 130, q es un entero de 0 a aproximadamente 55 y M es H, potasio, sodio, amonio o amina terciaria protonada. De preferencia, M es H o amonio. En una modalidad particularmente útil, el aditivo fluoroquimico comprende el producto de reacción de (i) , (ii) , (iii) y (iv) en donde (iv) es un compuesto representado por la fórmula general A-O-C (=0) C (R2) =CH2; donde A es un grupo que contiene amina o un alquilo de 12 a 20 átomos de carbono.

En forma pura, los aditivos fluoroquimicos útiles en las composiciones de pintura de la invención son típicamente líquidos viscosos o sólidos vitreos. Son solubles en composiciones resinosas sintéticas polares y tienen aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso de flúor enlazado a carbono con base en el peso total del aditivo fluoroquímico (de preferencia, aproximadamente 10 a aproximadamente 25 por ciento en peso) . La composición de pintura de látex de la invención comprende al menos aproximadamente 0.05 por ciento en peso por volumen de aditivo fluoroquímico (de preferencia al menos aproximadamente 0.1 por ciento en peso por volumen) . La cantidad de aditivo fluoroquímico generalmente varía hasta aproximadamente 3 por ciento en peso por volumen (de preferencia hasta aproximadamente 0.3 por ciento en peso por volumen) . Se puede usar más aditivo fluoroquímico (hasta aproximadamente 10 por ciento en peso por volumen) , pero el uso de altas concentraciones típicamente, en algún punto, tendrá un costo prohibitivo. Otros ingredientes Las películas de pintura de látex se forman mediante coalescencia del polímero de unión para formar una matriz de unión a la temperatura de aplicación de pintura ambiente para formar una película dura y libre de pegajosidad. Solventes coalescentes ayudan a la coalescencia del aglomerante formador de película al reducir la temperatura de formación de película. Las pinturas de látex de la invención contienen de preferencia un solvente coalescente. Ejemplos representativos de solventes coalescentes adecuados incluyen 2-fenoxietanol , éter butílico de dietilenglicol , ftalato de dibutilo, dietilenglicol, 2 , 2 , -trimetil-l, 1, 3 -pentanodiol monoisobutirato, y combinaciones de los mismos. De preferencia, el solvente coalescente es éter butílico de dietilenglicol (butil Carbitol) (disponible de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) o 2 , 2 , 4-trimetil-l, 1 , 3 -pentanodiol monoisobutirato (disponible de Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, como Texanol™) , o combinaciones de los mismos.

El solvente coalescente es de preferencia utilizado a un nivel entre aproximadamente 12 a 60 gramos (de preferencia aproximadamente 40 gramos) de solvente coalescente por litro de pintura de látex o a aproximadamente 20 a 30 por ciento en peso con base en el peso de los sólidos de polímero en la pintura . Se pueden fabricar pinturas para que tengan un grado deseado de brillo o brillantez . El brillo de la pintura es definido con el uso del método de prueba ASTM D523 "Método de Prueba Estándar para Brillo Especular" . Las clasificaciones de brillo mediante este método de prueba se obtienen al comparar la reflectancia de la muestra (a un ángulo de 20°, 60° u 85° medido a partir de la vertical) con aquella de un estándar de vidrio pulido. Las lecturas de brillo a 20° describen la "profundidad" del brillo y típicamente se usan solamente para describir pinturas brillantes o semibrillantes . Las lecturas de brillo a 60° se usan para describir la mayoría de las pinturas, excepto pinturas completamente sin brillo. Las lecturas de brillo a 85° describen el "resplandor" de pinturas sin brillo, ligeramente lustrosas y satinadas. Típicamente, las pinturas se clasifican por categorías por sus valores de brillo. Por ejemplo, el Instituto de Pintura Maestra (MPI, por sus siglas en inglés) clasifica por categorías las pinturas como sigue: Tipo de Brillo a 20° Brillo a 60° Brillo a 85° pintura Brillante 20 - 90 70 - 85+ Semibrillante 5 - 45 35 - 75 Satinada — 20 - 35 Min. 35 Ligeramente — 10 - 25 10 - 35 lustrosa Sin — 0 - 10 Max. 35 brillo/mate Las pinturas de látex de la invención de preferencia tienen un brillo a 85° menor o igual a aproximadamente 20 y por lo tanto, típicamente serían consideradas pinturas ligeramente lustrosas o sin brillo. Se pueden producir pinturas aún con menos brillo con el uso de diversos enfoques. Un enfoque es incrementar la concentración en volumen de pigmento (esto es, la relación por volumen de todos los pigmentos en la pintura a sustancias no volátiles totales) (PVC) de la pintura por arriba de su concentración en volumen de pigmento crítica (CPVC) . En la CPVC, muchas propiedades físicas y ópticas de la pintura cambian de manera abrupta y la pintura cambia de una pintura semibrillante a una pintura sin brillo. Típicamente, sin embargo, las pinturas sin brillo con alta PVC presentan menos durabilidad que pinturas sin brillo con PVC más baja, todo lo demás es igual, porque estas pinturas sin brillo tienen menos aglomerante disponible por unidad de pigmento. De manera alternativa, una pintura sin brillo se puede producir al agregar un agente opacificante (esto es, un material que reduce el brillo de una película de pintura) . Los agentes opacificantes introducen microaspereza a la superficie lo cual ocasiona que la luz sea reflejada en una manera difusa, lo cual reduce el brillo aparente. Este último enfoque por lo general produce una película de pintura mejor. Por consiguiente, las pinturas sin brillo de la presente invención tienen una PVC de al 20% y menor a su CPVC, pero de preferencia contienen un agente opacificante. De preferencia, la PVC se encuentra por debajo de aproximadamente 54%; con mayor preferencia, por debajo de aproximadamente 52%. Los agentes opacificantes adecuados incluyen sílices de diversos tipos tales como, por ejemplo, sílice Novacite™ (disponible de Malvern Minerals, Hot Springs National Park, A ) .

Las pinturas de esta invención pueden comprender además materiales convencionales usados en pinturas tales como, por ejemplo, plastificador, agente antiespumante, extensor de pigmento, ajustador de pH, color para teñir y biocida. Tales ingredientes típicos se listan, por ejemplo, en TECHNOLOGY OF PAINTS, VARNISHES AND LACQUERS, editado por C. R. Martens, R. E. Kreiger Publishing Co., p. 515 (1974). Las pinturas son comúnmente formuladas con "extensores funcionales" para incrementar la cobertura, reducir el costo, obtener durabilidad, alterar la apariencia, controlar la reologia y tener influencia en otras propiedades convenientes . Ejemplos de extensores funcionales incluyen, por ejemplo, sulfato de bario, carbonato de calcio, arcilla, yeso, sílice y talco . Los extensores funcionales más comunes para pinturas sin brillo interiores son las arcillas. Las arcillas tienen un número de propiedades que las hacen convenientes. Arcillas calcinadas poco costosas, por ejemplo, son útiles para controlar la viscosidad de bajo esfuerzo cortante y tienen una gran área de superficie interna, lo cual contribuye a "ocultarse en seco" . Pero, esta área de superficie está disponible también para atrapar manchas . Debido a su tendencia a absorber manchas, es preferible que las arcillas calcinadas se usen en las pinturas de la invención solamente en las pequeñas cantidades requeridas para control de reología, por ejemplo, típicamente como menos de aproximadamente la mitad del pigmento de extensor total, o que no se usen en absoluto. Los extensores preferidos para usar en las pinturas de la invención son carbonatos de calcio, con preferencia superlativa son carbonatos de calcio molidos ultrafinos tales como, por ejemplo, Opacimite™ (disponible de ECC International, Sylacauga, AL) , Supermite™ (disponible de Imerys, Ros ell, GA) u otros que tengan un tamaño de partícula de aproximadamente 1.0 a 1.2 mieras . El carbonato de calcio ultrafino ayuda a separar el dióxido de titanio de manera óptima para encubrimiento (ver, por ejemplo, K. A. Haagenson, "The effect of extender particle size on the hiding properties of an interior látex fíat paint" (El efecto del tamaño de partícula del extensor en las propiedades de opacidad de una pintura sin brillo de látex interior) , American Paint & Coatings Journal, 4 de abril de 1988, pp. 89-94) . Preparación de la composición de pintura Las pinturas de látex de la invención se pueden preparar con el uso de técnicas convencionales. Por ejemplo, algunos de los ingredientes de pintura son por lo general mezclados juntos bajo alto esfuerzo cortante para formar una mezcla llamada comúnmente "la molienda" por los formuladores de pinturas. La consistencia de esta mezcla es comparable con aquella del barro, lo cual es aconsejable para dispersar de manera eficiente los ingredientes con un agitador de alto esfuerzo cortante. Durante la preparación de la molienda, se usa energía de alto esfuerzo cortante para separar partículas de pigmento aglomeradas . Los ingredientes no incluidos en la molienda son llamados comúnmente "el diluyente". El diluyente es usualmente mucho menos viscoso que la molienda y es usualmente utilizado para diluir la molienda para obtener una pintura final con la consistencia apropiada. El mezclado final de la molienda con el diluyente se lleva a cabo típicamente con mezclador de bajo esfuerzo cortante. La mayoría de los látex de polímero no son estables al esfuerzo cortante y, por lo tanto, no se usan como componente de la molienda. La incorporación de látex no estables al esfuerzo cortante en la molienda puede dar por resultado coagulación del látex y producir una pintura grumosa sin capacidad para formar película o con poca capacidad para formar película. Por consiguiente, las pinturas se preparan generalmente al añadir el polímero de látex en el diluyente. No obstante, las pinturas preferidas de esta invención contienen polímeros de látex que son generalmente estables al esfuerzo cortante. Por lo tanto, las pinturas de látex de la invención se pueden preparar al incorporar algo de o todo el polímero del látex en la molienda. De preferencia, al menos algo del polímero de látex se pone en la molienda.

Método para impartir resistencia a manchas y suciedad Los aditivos de polímero acrílico fluoroquímicos antes descritos se pueden usar para impartir una resistencia a manchas y suciedad mejorada a las composiciones de pintura de látex que tienen una concentración en volumen de pigmento de al menos 20% y menos de su concentración en volumen de pigmento crítica y que comprenden (a) un polímero que tiene unidades interpolimerizadas que comprenden unidades derivadas de estireno, metilestireno, vinilo o combinaciones de los mismos y unidades derivadas de uno o más acrilatos, metacrilatos , acrilonitrilo o combinaciones de los mismos, (b) pigmento opaco y (c) espesador no celulósico. De preferencia, las unidades interpolimerizadas del polímero comprenden al menos 10 por ciento molar de unidades derivadas de estireno, metilestireno, o combinaciones de los mismos y al menos 10 por ciento molar de unidades derivadas de uno o más acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilo o combinaciones de los mismos. Un revestimiento de pintura de látex con una resistencia a manchas y suciedad mejorada se puede obtener al proveer tal composición de pintura de látex, agregar al menos 0.05 por ciento en peso por volumen de aditivo de polímero acrílico fluoroquímico, aplicar la composición resultante a una superficie de sustrato y dejar que la composición resultante se seque de manera tal que se forme un revestimiento con una superficie enriquecida con flúor sobre la superficie de sustrato.

El aditivo fluoroguímico se puede añadir a la composición de pintura de látex en cualquier punto durante o después de su formulación (por ejemplo, durante la molienda o el diluyente o después de que todos los demás ingredientes han sido mezclados) . De preferencia, el aditivo fluoroquímico es agregado durante el diluyente. La composición de pintura de látex resultante se puede aplicar a diversas superficies de sustrato, tales como, por ejemplo, superficies arquitectónicas tales como paredes y techos, artículos tales como muebles y cajas o cualquier otra superficie que sea normalmente pintada. La composición resultante se debe dejar secar en una manera que permita que el aditivo fluoroquímico migre a la superficie del revestimiento a medida que se seca de manera que el revestimiento seco resultante tenga una superficie enriquecida con flúor. De preferencia, la composición se deja secar sobre la superficie de sustrato bajo temperatura interior típica (aproximadamente 10°C (50°F) a aproximadamente 40 °C (100 °F) ) y condiciones de humedad (aproximadamente 20% a aproximadamente 90% de humedad relativa) . EJEMPLOS La invención se explicará aún más mediante los siguientes ejemplos ilustrativos los cuales pretenden ser no limitantes .

TABLA DE GLOSARIO Nuosept NUOSEPT™ 95; Biocida Degussa, Philadelphia, PA Pluronic PLURONIC™ Acrilato Patente de US HO (CH2CH20) IX [CH (CH3) CH20] 21 No. 3,787,351 (CH2CH20) 11C (0) CH=CH2 (01son, Ejemplo 1) Propilenglicol CH3CH0HCH20H Sigma-Aldrich, Milwaukee, I Metacrilato de C18H37OC(0)C(CH3)=CH2 Sigma-Aldrich, estearilo Milwaukee, WI Supermite SUPERMITE™; CaC03 Imerys, Roswell, GA Texanol TEXANOL™ alcohol de éster Eastman Chemical Company, Kingsport, TN Ti-Pure I-PURE™ dióxido de DuPont, titanio; R900 Wilmington, DE Zonyl ZONYL™ 8867-L; uretano DuPont, fluoroquimico Wilmington, DE Preparación 1 : Síntesis de eFBSEA Etoxilación de MeFBSA con carbonato de etileno Reacción: C4F9SO2NHCH3+ (CH20) 2C=0+Na2C03 (catalizador) ?-C4F9S02N (CH3) CH2CH20H+ C02 Cargas : A. 100 g de MeFBSA (C4F9S02NHCH3, PM = 313, 0.32 moles) B. 2.8 g de Na2C03 (0.026 moles) DI. 8 g de carbonato de etileno (PM = 88) (disponible de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) fundido en horno a 50 °C D2. 8 g de carbonato de etileno D3. 8 g de carbonato de etileno D4. 10 g de carbonato de etileno (peso total = 34 g, 0.38 moles) E. 300 mi de agua F. 300 mi de agua G. 300 mi 3% en peso ácido sulfúrico H. 300 mi de agua I . 300 mi de agua J. 300 mi de agua Procedimiento 1. Las cargas A, B y C fueron colocadas en un matraz de 3 cuellos de un litro con un agitador elevado, termopar, embudo de adición y condensador de reflujo. 2. El lote fue calentado a 60°C (140°F) en cuyo punto el lote fue fundido y se inició la agitación. El punto fijo fue incrementado a 120°C (248°F) . 3. Cuando el lote alcanzó 120°C, la carga DI fue retirada del horno y transferida al embudo de adición. Después la carga DI fue agregada lentamente durante un periodo de 10 minutos . Se observó desgaseamiento (dióxido de carbono) . Transcurrieron treinta minutos hasta que se observó que la velocidad- de desgaseamiento había disminuido. 4. Después la carga D2 fue transferida al embudo de adición y agregada durante un periodo de 5 minutos . Después de 25 minutos, la velocidad de desgaseamiento había disminuido y la carga D3 fue agregada durante un periodo de 5 minutos .

Después de 30 minutos, la carga D4 fue retirada del horno, agregada al embudo de adición y agregada al lote durante un periodo de 5 minutos . 5. El punto fijo fue reducido a 110°C (230°F) y se dejó agitar toda la noche. 6. En la mañana, el lote fue enfriado a 90°C (194°F) y el lote f e muestreado . El análisis de cromatografía de gases (GC, según sus siglas en inglés) mostró que el material era 95.1% de producto deseado y que no contenía amida. La carga E fue añadida. El lote fue agitado durante 30 minutos, se dejó separar por fases y la fase de agua superior fue decantada al vacío. La operación se repitió para la carga F a 63 °C (145°F) . 7. Después de los lavados con agua, el lote fue agitado con la carga G durante 30 minutos a 63°C (145°F) , luego se separó por fases y se decantó al vacío. El pH de la capa de agua fue sometido a prueba y se encontró que era menor a 2. 8. Después del lavado con ácido, el lote fue lavado con cargas de agua H, I y J sucesivamente a 63°C (145°F) . 9. El lote fue fundido y vertido fuera del matraz en una botella y se dejó solidificar. Una pequeña cantidad de agua en la parte superior del sonido resultante se decantó y se encontró que el material sólido restante en el frasco pesaba 124 g. 10. El material sólido fue fundido en un matraz de 500 mi de dos cuellos. Se encontró que el punto de fusión fue 57°C (135°F) . 11. El material liquido resultante (113 g) fue destilado a 667-933 Pa (5-7 torr Hg) . 104 g (92% del material sin destilar) fue destilado a una temperatura de licuación de 130-137°C (2S6-279°F) y una temperatura de recipiente de 136-152°C (277-306°F) . Otro incremento de la temperatura de recipiente a 170°C (338°F) dio por resultado que no se destilara más material . Preparación de MeFBSEA (N-metil-perfluorobutano sulfoniletil acrilato) Reacción: C4F9S02N(CH3)CH2CH20H + CH2=CHC02H + ácido tríflico (CF3S03H) catalizador ? C4F9S02N (C¾) CH2CH2OC (=0) CH=CH2 + H20 + CF3S03H Cargas A. 112 g de MeFBSE alcohol (C4F9S02N (C¾) CH2CH20H, 0.313 moles) B. 0.07 g de fenotiazina (disponible de Sigma-Aldrich, Milawaukee, WI) C. 0.11 g de metoxihidroquinona ( EHQ) (disponible de Sigma-Aldrich, Milav/aukee, WI) D. 100 g de heptano E. 27.5 g de ácido acrílico (0.38 moles) F. 1 g de ácido tríflico anhidro (tri luorometan-sulfónico) (disponible como FC-24 de 3M, Maplewood, MN) G. 300 g de agua H. 300 g de agua Procedimiento ' 1. Las cargas A, B, C, D, E y F fueron agregadas a un matraz de 3 cuellos equipado con unidad de decantador, agitador elevado, y un termopar bajo presión de nitrógeno positiva. 2. El matraz fue calentado a 60°C y se inició la agitación. El lote fue agitado a reflujo el cual fue inicialmente a 96°C y se elevó a 102 °C al final de la reacción. El agua teórica que se debía recoger en el decantador fue 6.3 mi. Después de 15 minutos de reflujo, se habían recogido 2 mi. Después de 1 hora y 15 minutos, la temperatura de reflujo era 99°C y se habían recogido 5 mi. Después de 5 horas y 15 minutos la temperatura de reflujo era 102 °C y se habían recogido 5.4 mi. Una muestra fue retirada del lote ' y el análisis de GC no mostró alcohol sin reaccionar, mostró 92.6% de producto deseado y 7.4% de caldera alta que es probablemente el aducto de Michael con ácido acrílico. 3. El lote fue descubierto atmosféricamente al decantador hasta que a 103 °C ya no se recogiera en él más he tano . 4. El lote fue enfriado a 64 °C y se formó lentamente vacío . Más heptano fue eliminado hasta que a 5 torr no se observó que más líquido se separara por destilación. 5. El vacío fue dispersado y la carga G fue agregada. El lote fue agitado a 6 °C durante 15 minutos, se dejó separar por fases y la capa superior fue limpiada por aspiración. 6. Esta operación se repitió con la carga H y después el lote se dejó enfriar a temperatura ambiente en cuyo punto el producto era un sólido. El agua restante se decantó y el material del producto fue fundido fuera del contenedor en un frasco. El peso del producto fue 125 g (teórico 129 g) . El análisis GC mostró que el material era 92.64% de acrilato deseado y 7.36% de ácido acrílico aducto de Michael. Preparación 2 ; Síntesis de MeFBSEMA MeFBSEMA se puede preparar como se describe en la preparación 1 anterior, excepto usar ácido metacrílico en- lugar de ácido acrilico. FC-1: Preparación de MeFBSEA (30%)/CW750A (65%)/AMPS (5%) Se preparó un copolímero acrílico aleatorio de MeFBSEA (30% en peso) con CW750A (65% en peso) y monómero AMPS . Las siguientes cargas fueron agregadas a un matraz de 500 mi bajo presión de nitrógeno positiva. Cargas 15 g de MeFBSEA 32.5 g de CW750A 2.5 g de AMPS 2.5 g de 2 , 2 ' -azobisisobutironitrilo (disponible como VAZO™ de Sigma-Aldrich, Mil aukee, WI) 2.0 g de 3-mercapto-l, 2-propanodiol (disponible de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) 117 g de N- (metil) pirrolidinona (disponible de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) 2.8 g de N-Metildietanolamina (disponible de Sigma- Aldrich, Milwaukee, WI) El lote fue calentado a 79°C durante 5 horas. Se encontró que el contenido de sólidos era 27.1% en peso de la solución de polímero resultante mediante evaporación de una pequeña cantidad. El análisis de la solución de polímero para monómero residual se realizó con el uso de una GC de ionización de llama, con el uso de N,N-Dietil-m-Toluamida (disponible de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) como un estándar interno en N,N-Dimetilacetamida (disponible de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) , y al obtener curvas de calibración con el MeFBSEA y el estándar interno. Se encontró que el porcentaje en peso de MeFBSEA residual era 0.0201%. FC-2: Preparación de MeFBSEA (38%)/ Acrilato Pluronic (62%) Se preparó un agente tensioactivo de copolímero aleatorio de MEFBSEA (38% en peso) con acrilato Pluronic (52% en peso) . Cargas 570 g de Me-FBSEA 1431 g de acrilato Pluronic 65% en tolueno 685 g de tolueno 73 g de 3-mercapto-l, 2-propanodiol 29 g de N- (metil) pirrolidinona 73 g de 50% peroctoato de t-butilo (disponible como Luperox™ 26M50 de Atofina Chemicals, Inc., Philadelphia, PA) . Las cargas A a la E fueron cargadas a un matraz de cinco litros equipado con un agitador elevado, termopar, condensador de reflujo con flujo de nitrógeno a través de la abertura usada para cargar. Después de cargar, el lote se mantuvo bajo ligera presión de nitrógeno positiva para excluir el oxígeno del lote. El punto fijo de temperatura se elevó a 80°C. Se agregó la carga F. Debido a la exoterma inicial, el lote se calentó por sí mismo a 90°C. Un temporizador de control de temperatura se ajustó durante 5 horas y el lote se dejó por la noche. El día siguiente, el condensador de reflujo fue reemplazado con un aparato de destilación de una placa. El tolueno se eliminó a 10-20 mm de presión hasta que la temperatura de recipiente se elevó a 75°C. El contenido resultante fue vertido y pesado. Un total de 1575 g de líquido ámbar grueso fue aislado y vertido en frascos a 50 °C. FC-3; Preparación de eFBSE A (55%)/CW750A (35%) /Ácido acrílico (10%) Se preparó un agente tensioactivo de copolímero aleatorio de MeFBSEMA (55% en peso) con C 750A (35% en peso) y ácido acrílico (10% en peso) . Las siguientes cargas fueron agregadas a un matraz de 1000 mi bajo presión de nitrógeno positiva : 55 g de MeFBSEMA 35 g de CW750A 10 g de ácido acrílico 6 g de peroctoato de t-butilo (50% sólidos en volátiles minerales) 1 g de 3-mercapto-l,2-propanodiol 100 g de acetato de etilo El lote se calentó a 79°C durante 8 horas. Se encontró que el contenido de sólidos era 48.1% en peso de la solución de polímero resultante mediante evaporación de una pequeña cantidad. FC-4: Preparación de MeFBSEA (35%)/CW750A (61%) /Ácido acrílico (2%)/DMAEMA (2%) Se preparó un agente tensioactivo de copolímero aleatorio de MeFBSEA (35% en peso) con CW750A (61% en peso) , ácido acrílico (2% en peso) y DMAE A (2% en peso) . Las siguientes cargas fueron agregadas a un matraz de 1000 mi bajo presión de nitrógeno positiva: 35 g de MeFBSEA 61 g de CW750A 2 g de ácido acrílico 2 g de DMAEMA 6 g de peroctoato de t-butilo (50% sólidos en volátiles minerales) 3 g de 3-mercapto-1, 2-propanodiol 100 g de acetato de etilo El lote se calentó a 79°C durante 8 horas. Se encontró que el contenido de sólidos era 48.1% en peso de la solución de polímero resultante mediante evaporación de una pequeña cantidad. FC-5; Preparación de MeFBSEMA (35¾)/CW750A (63%) /AA (2%) Se preparó un agente tensioactivo de copolímero aleatorio de MeFBSEMA. (35% en peso) con CW750A. (63% en peso) y ácido acrílico (2% en peso) . Las siguientes cargas fueron agregadas a un matraz de 1000 mi bajo presión de nitrógeno positiva: 35 g de MeFBSEMA 63 g de CW750A 2 g de ácido acrílico 6 g de peroctoato de t-butilo (50% sólidos en volátiles minerales) 1 g de 3-mercapto-1,2-propanodiol 100 g de acetato de -etilo El lote se calentó a 79°C durante 8 horas. Se encontró que el contenido de sólidos era 48.1% en peso de la solución de polímero resultante mediante evaporación de una pequeña cantidad. FC-6: Preparación de C4F9SO2N (CH3) (CH2CH20) 7.5CH3 FC-6 se preparó como se describe en WO 01/30873, ejemplo 1. FC-7 : Preparación de MeFBSEA (55%) /Acrilato Pluronic (45%) FC-7 se preparó con el uso del procedimiento descrito anteriormente para la preparación de FC-2 con la excepción de que la relación en peso de MeFBSEA/acrilato Pluronic se ajustó a 55/45. FC-8; Preparación de Bu-FOSEA (30%) /Acrilato Pluronic (70%) FC-8 se preparó como se describe en la patente de U.S. No. 3,787,351 (01son) , ejemplo 1. FC-9; Preparación de C8F17S02N (Et) (CH2CH20) i3H FC-9 se preparó como se describe en la patente de U.S. No. 2,915,554 (Ahlbrecht et al.), ejemplo 2 donde n = 13). FC-10; Preparación de MeFBSEMA (53%) /Metacrilato de estearilo (33%) /AA (14%) Se preparó un agente tensioactivo de copolímero aleatorio de MeFBSEMA (53% en peso) con metacrilato de estearilo (33% en peso) y ácido acrílico (14% en peso) . Las siguientes cargas fueron agregadas a un matraz de 1000 mi bajo presión de nitrógeno positiva: 53 g de MeFBSEMA. 35 g de metacrilato de estearilo 14 g de ácido acrílico 6 g de peroctoato de t-butilo (50% sólidos en volátiles minerales) 3 g de mercaptopropanodiol 100 g de acetato de etilo El lote se calentó a 79°C durante 6 horas. Se encontró que el contenido de sólidos era 46.7% en peso de la solución de polímero resultante mediante evaporación de una pequeña cantidad. FC-11: Preparación de MeFBSEA (38%) /Acrilato Pluronic (60%) /AA (2%) FC-11 se preparó con el uso del procedimiento descrito anteriormente para la preparación de FC-2 con la excepción de que la relación en peso de MeFBSEA/acrilato Pluronic se ajustó a 38/60 y se agregaron 2% AA. FC-12; Preparación de MeFBSEA (30%) /Metacrilato de estearilo (30%)/C 750A (30%)/AMPS (10%) FC-12 se preparó con el uso del procedimiento descrito anteriormente para la preparación de FC-1 con la excepción de que la relación en peso de MeFBSEA/C 750A se ajustó a 30/30, se agregó metacrilato de estearilo/AMPS a la relación en peso de 30/10. FC-13; Preparación de MeFBSEMA (30%)/CW750A (70%) FC-13 se preparó con el .uso del procedimiento descrito anteriormente para la preparación de FC-5 con la excepción de que la relación en peso de MeFBSEMA./CW750? se ajustó a 30/70 y no se agregó AA.

FC-14; Preparación de MeFBSEA (40¾)/CW750A (51%)/AMPS (5%)/DMAEMA (4%) FC-14 se preparó con el uso del procedimiento descrito anteriormente para la preparación de FC-1 con la excepción de que la relación en peso de MeFBSEA/CW75OA/AMPS se ajustó a 40/51/5 y DMAEMA se agregó al 4%. FC-15; Preparación de MeFBSEA (50%)/CW750A (50%) FC-15 se preparó con el uso del procedimiento descrito anteriormente para la preparación de FC-3 con la excepción de que MeFBSEMA fue reemplazado con MeFBSEA, no se agregó AA y la relación en peso de MeFBSEA a CW750A fue 50/50. Preparación de composiciones de pintura de látex EJEMPLOS 1-16 Un vaso de precipitados de acero inoxidable revestido de 1 L se cargó con la molienda: Joncryl (161.50 g) , propilenglicol (31.45 g) , Drew (2.55 g) Ti-Pure (170.00 g) Supermite (134.51 g) Novacite (75.23 g) y Attagel (8.50 g) . Después se admitió agua de enfriamiento y la mezcla resultante fue dispersada a alta velocidad (11, 000 rpm) con el uso de un mezclador Cowles de alto esfuerzo cortante, equipado con un impulsor Cowles de 32 mm durante aproximadamente 30 minutos. El mezclador Cowles de alto esfuerzo cortante fue después reemplazado con un mezclador de impulsor marino de bajo esfuerzo cortante que operaban a 200 rpm y la mezcla se diluyó al agregar el diluyente: Joncryl (136.00 g) , agua desionizada (DI) (223.43 g) , Drew (0.85 g) Acrysol (15.30 g) , Texanol (18.21 g) , butil Carbitol (9.37 g) , aditivo fluoroquimico (8.35 g premezclados 10% activo peso por peso en Texanol) , Colortrend (4.56 g) y Nuosept (1.28 g) . EJEMPLOS COMPARATIVOS C1-C5 Las tablas 1 y 2 listan las composiciones de la molienda y el diluyente para los ejemplos comparativos Cl a C5. Los ejemplos comparativos Cl a C5 se prepararon al seguir el procedimiento general usado para la preparación de las composiciones de pintura para los ejemplos 1 al 16 anteriores, pero con cantidades apropiadas de materiales como se menciona en las tablas 1 y 2. TABLA 1: Ejemplos comparativos C1-C5 Ingredientes de la Molienda (en gramos) TABLA 2: Ejemplos comparativos C1-C5 Ingredientes del diluyente (en gramos) Ej Joncryl Agua Drew Texanol Butil Color Nuosept NH4OH Acrysol FC Dl Carbitol Trend C1 136.00 223.43 0.85 15.48 9.37 4.56 1.28 1.50 15.30 — C2 — 98.11 0.85 2.75 9.37 4.56 1.28 1.28 8.50 FC-2 21.24 C3 — 98.11 0.85 23.99 9.37 4.56 1.28 1.28 8.50 — C4 63.33 177.20 0.85 23.99 9.37 4.56 1.28 1.28 11.90 — C5 28.96 223.93 0.85 23.99 9.37 4.56 1.28 1.28 10.20 -EJEMPLOS COMPARATIVOS C6-C11 Los ejemplos comparativos C6 al Cll se prepararon al seguir el procedimiento general usado para la preparación de las composiciones de pintura para los ejemplos 1 al 16 anteriores, pero con el aditivo fluoroquimico apropiado como se menciona en la tabla 3. TABLA 3 Ejemplos comparativos C6-C11 Aditivos Fluorocpiimicos Método de revestimiento y pruebas Método de revestimiento para pruebas de liberación de manchas Las muestras de pintura de látex se prepararon por medio de revestimiento en un panel de prueba de restregamiento negro (Forma P121-10N; 16.5 cm x 43.2 cm; disponible de The Leneta Co., Mahwah, NJ) con el uso de una revestidora manual con un espacio de 6 mil (0.15 mm) . El revestimiento de pintura de látex resultante se dejó secar al aire a temperatura y humedad ambientales durante 7 días . Método de prueba de ensuciar/limpiar Se preparó "suciedad grasosa" mediante mezclado de alto esfuerzo cortante de 50 partes de lanolina (USP anhidra) , 50 partes de petrolato, 5 partes de negro de humo, 30 partes de margarina en barra y 10 partes de aceite mineral a 120 °F (50°C) durante aproximadamente 15 minutos. La suciedad grasosa resultante fue aplicada sobre el panel de prueba revestido con un rodillo para pintura de 3" (7.62 cm) y se dejó endurecer durante 18-24 horas. El panel sucio resultante fue frotado vigorosamente con una toalla de papel limpia para retirar tanta suciedad grasosa como fuera posible. El panel (pintado del lado de arriba) fue después fijado a una máquina de restregamieuto Gardner (disponible de Gardner Laboratories, Bethesda, Maryland) . Una esponja celulósica, saturada con 5% líquido para lavar platos DAWN™ en agua DI (disponible de Procter & Gamble, Cincinnati, OH) y exprimida para retirar la mayor parte de la solución para lavar platos, fue colocada en el sujetador de cepillo de la máquina de restregamiento . Aproximadamente 200 mi de líquido para lavar platos DAWN™ (5% en agua DI) fueron aplicados a la superficie pintada y ensuciada del panel de prueba de restregamiento. El restregamiento fue detenido después de 17 restregamientos dobles y el panel de prueba fue retirado, enjuagado con agua DI y secado al aire durante al menos una hora. Medición de mancha residual Se tomaron mediciones de mancha residual con el uso de un Medidor de Croma Minolta C 200 (disponible de Minolta Corp, Osaka, Japón) con iluminante D65. Se tomaron las mediciones L*, a* y b* de la porción no ensuciada del panel de prueba de restregamiento (designada con el subíndice "u" en la fórmula que aparece más adelante) y porción ensuciada del panel de prueba de restregamiento (designada con el subíndice "s" en la fórmula que aparece más adelante) . Para calcular la mancha residual, ??, se usó la siguiente fórmula: Este valor ?? representa la distancia en el espacio de color L*a*b*entre el área no ensuciada y el área ensuciada (ver, por ejemplo, Richard S. Hunter, THE MEASUREMENT OF APPEARANCE, Wiley-Interscience, pp. 102-130, (1975)). Es una buena medición para la diferencia en color como lo percibe la gente. Mientras más pequeño sea el valor DE, más limpia estará la superficie. Método de prueba de ángulo de contacto estático La pintura que se va a someter a prueba fue aplicada como revestimiento sobre un panel de prueba de restregamiento Leneta estándar con el uso de una revestidora de 6 mil (0.15 mm) de espacio. Después de secar a condiciones ambientales durante 3 días, se cortó una franja de 0.5" (1 cm) por 2" (5 cm) del área revestida. La franja resultante fue colocada en la plataforma de visión de un goniómetro (goniómetro NRI C. A., modelo 100-00-US fabricado por Rame-Hart Inc, Mountain Lake, NJ) . Una gota de volumen mínimo de hexadecano grado reactivo se dejó caer (desde una jeringa de micrómetro de 5 mi, equipada con una aguja hipodérmica calibre 18) sobre la franja revestida desde aproximadamente 1/4" (6 mm) . La luz de visión del goniómetro fue encendida y la gota se llevó a foco. La plataforma de visión se ajustó para alinear la linea de referencia de grado cero con la parte inferior de la gota. La linea de transportador movible se hizo rotar hasta que fue superimpuesta con el ángulo de contacto de la gota. El ángulo de contacto fue leido de la escala. En esta prueba, un ángulo de 0o significa humedecimiento completo y ángulos que incrementan significan una superficie más repelente al aceite (energías de superficie menores a la energía de superficie de hexadecano) . La tabla 4 lista los resultados de las pruebas de medición de mancha residual (??) y valores de ángulo de contacto estático (°) TABLA 4 Ej emplo Descripción ?? Ángulo de contacto estadístico (°) Cl Sin aditivo fluoroquímico 13.35* 0 C2 Alta PVC, Arcilla c/FC-2 8.80 42 C3 60% PVC, arcilla, sin aditivo 18.93 0 fluoroquímico C4 60% PVC, CaC03, sin aditivo 18.11 0 fluoroquímico C5 52% PVC, arcilla, sin aditivo 15.34 0 fluoroquímico C6 Zonyl 0.58 60 C7 FC-10 9.22 27 C8 FC-7 11.92 16 C9 FC-8 11.95 65 CIO FC-6 13.58 68 (continuación) *Promedio de dos series Los resultados listados en la tabla 4 indican que las pinturas de látex de la invención (ejemplos 1-12) tienen un mejor rendimiento que las pinturas de látex que no contienen aditivo fluoroquímico . Además, las composiciones de pintura de látex preparadas con el uso de derivados de perfluorooctanosulfonato (ejemplos comparativos C9 y Cll) no presentaron valores ?? tan buenos como aquellas preparadas con el uso de derivados de perfluorobutanosulfonato de la invención. (Ejemplos 1-12). Pruebas de condición de secado EJEMPLOS 13- 15 Una composición de pintura que contenia FC-2 tal como aquella preparada para el ejemplo 12 se usó para revestir tres paneles de muestra como se describe anteriormente. El panel de muestra revestido para el ejemplo 15 fue secado en un horno de aire circulante durante 3 dias . El panel de muestra revestido para el ejemplo 16 fue secado bajo condiciones ambientales (aproximadamente 22 °C (72 °F) y menos de aproximadamente 55% de humedad) durante 3 días. El panel de muestra revestido para el ejemplo 17 fue secado a una temperatura controlada de 21°C (70 °F) y humedad relativa de 70% durante 3 días. La prueba de ensuciar/limpiar se llevó a cabo en las muestras resultantes y se tomaron mediciones de mancha residual . Los valores ?? resultantes se listan en la tabla 5. EJEMPLOS 16-19 El aditivo fluoroquímico se preparó como se describe en la preparación de FC-2 anterior, con la excepción de que el punto fijo de temperatura de reacción para los ejemplos 16 y 18 se estableció a 90 °C en lugar de 80 °C y para los ejemplos 17 y 19 el punto fijo de reacción se estableció a 70 °C en lugar de 80°C. Una composición de pintura tal como aquella preparada para el ejemplo 12, con la excepción de que 0.1 por ciento en peso por volumen de aditivo fluoroquímico se agregó en lugar de 0.3 por ciento en peso por volumen, se usó para revestir las muestras resultantes, y se sustituyó el aditivo fluoroquímico con temperatura modificada apropiado como se describe . Cada panel de muestra revestido fue secado a una temperatura y humedad relativa dadas durante 3 días . La prueba de ensuciar/limpiar se llevó a cabo en las muestras resultantes y se tomaron mediciones de mancha residual. Los valores ?? resultantes se listan en la tabla 5. TABLA 5 Los resultados listados en la tabla 5 indican que las composiciones de pintura de látex de la invención secadas a una humedad relativa muy baja y temperatura alta (ejemplo 13) presentan una limpiabilidad más deficiente (esto es, valores ?? más altos) que las muestras secadas a temperaturas más bajas y humedad relativa más alta (ejemplos 14-19). Espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA) Método de prueba ESCA Se realizaron mediciones ESCA en un instrumento Surface Science SSX-100 (anteriormente disponibles de Surface Science, Mountain Vie , CA) . Este equipo excita fotoelectrones con el uso de una fuente de rayos x Al no monocromada. Fotoelectrones emitidos fueron detectados a un ángulo de despegue de 35° con respecto a la superficie de muestra. Se obtuvieron espectros y la composición de superficie se determinó al integrar las áreas pico principales y aplicar los factores de sensibilidad apropiados, ün nivel de detección de flúor típico es 1-2 por ciento de átomo. Para determinar la concentración de flúor subsuperficial, la muestra fue rebanada con el uso de un criomicrotomo Ultra Cut-T con FCS (disponible de Mager Scientific, Dexter, MI) . Cada corte con el criomicrotomo retiró 1 µ?a de superficie pintada. EJEMPLO 20 La pintura preparada como en el ejemplo 12 fue aplicada a portaobjetos de microscopio de vidrio y fue secada a temperatura ambiente y humedad relativa. El # de corte indica el número de los cortes de 1 µ?t? consecutivos tomados de la superficie original "como se pintó". La superficie original como se pintó y cortes 9, 16, 20 y 25 fueron sometidos a prueba para niveles de flúor con el uso del método de prueba ESCA. Los resultados se listan en la tabla 6. TABLA 6 # de corte Flúor (por ciento de átomo) Superficie original como 18 se pintó 9 No detectable 16 No detectable 2C No detectable 25 No detectable Los datos en la tabla 6 indican que la mayoría del aditivo fluoroquímico ha migrado a la superficie del revestimiento de pintura secado. Diversas modificaciones y alteraciones de esta invención serán evidentes para el experto en la técnica sin apartarse del alcance y espíritu de esta invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de pintura de látex caracterizada porque comprende (a) un polímero que tiene unidades interpolimerizadas que comprenden unidades derivadas de estireno, metilestireno, vinilo o combinaciones de los mismos y unidades derivadas de uno o más acrilatos, metacrilatos , acrilonitrilo o combinaciones de los mismos, (b) pigmento opaco, (c) espesador no celulósico y (d) al menos aproximadamente 0.05 por ciento en peso por volumen de un aditivo de polímero acrílico fluoroquímico que comprende (1) al menos una porción perfluoroalquilo seleccionada del grupo que consiste de porciones heptafluoropropanosulfonamido, nonafluorobutanosulfonamido, undecafluoropentanosulfonamido y tridecafluorohexanosulfonamido y (2) al menos un bloque de polioxialquileno que comprende al menos una porción alquilenoxi, en donde el aditivo de polímero acrílico fluoroquímico comprende aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso de flúor enlazado a carbono con base en el peso total del polímero acrílico fluoroquímico y la composición de pintura de látex tiene una concentración en volumen de pigmento de al menos 20% y menos de su concentración en volumen de pigmento critica. 2. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la porción perfluoroalquilo es nonafluorobutanosulfonamido .
3. 3. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque una pluralidad de las porciones perfluoroalquilo están cada una enlazadas a por lo menos un bloque de polioxialquileno mediante una cadena polimérica.
4. 4. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la porción alquilenoxi se selecciona del grupo que consiste de porciones etilenoxi y porciones propilenoxi.
5. 5. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque un bloque de polioxipropileno que tiene al menos una porción propilenoxi está unido a un bloque de polioxietileno que tiene al menos una porción etilenoxi.
6. 6 . La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el bloque de polioxipropileno está unido también a un segundo bloque de polioxietileno o el bloque de polioxietileno está unido también a un segundo bloque de polioxipropileno.
7. 7. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aditivo de polímero acrílico fluoroquímico comprende además un grupo polar de solubilización en agua aniónico.
8. 8. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aditivo de polímero acrílico fluoroquímico se selecciona de aquellos representados por la siguiente fórmula general: en donde: ????%? ???? representa un enlace en una cadena polimerizable o de polímero; R, Ri y R2 son cada uno de manera independiente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R3 es al menos uno o más grupos alquilenoxi rectos o ramificados, enlazados juntos y que tienen 2 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquileno recto o ramificado que tiene 12 a 20 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 10; y x, y y z son enteros de al menos 1.
9. 9. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque R3 es un grupo seleccionado de aquellos representados por las siguientes fórmulas generales: (EO)p-(PO)q-(EO)p o (P0)q-(E0)p-(P0)g en donde : EO es una porción etilenoxi; PO es una porción propilenoxi; p es un entero de 1 a aproximadamente 165; y q es un entero de 0 a aproximadamente 55.
10. 10. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aditivo de polímero acrílico fluoroquímico comprende el producto de reacción de: (i) un compuesto representado por la siguiente fórmula general: te C4F9SO2 N <CH2)ñ O C C= CH3 (ii) un compuesto seleccionado del grupo que consiste de y mezclas de los mismos; y (iii) un compuesto representado por la siguiente fórmula general : en donde R, ]¾, R2 y R' son hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, n es un entero de 2 a aproximadamente 10, EO es una porción etilenoxi, PO es una porción propilenoxi, p es un entero de 1 a aproximadamente 130, g es un entero de 0 a aproximadamente 55, n' es un entero de 1 a aproximadamente 10 y M es hidrógeno o un catión.
11. 11. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el aditivo de polímero acrílico fluoroquimico comprende el producto de reacción de: (i) un compuesto representado por la siguiente fórmula general: (ii) un compuesto seleccionado del grupo que consiste de HO" (?0)??-<??)?-(??)? y mezclas de los mismos; y (iii) un compuesto representado por la siguiente fórmula general: M-0-C(=0)-C(R2)=CH2 en donde : R, Ri, R2 y R' son de manera independiente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, n es un entero de 2 a aproximadamente 10, EO es una porción etilenoxi, PO es una porción propilenoxi, p es un entero de 1 a aproximadamente 130, g es un entero de 0 a aproximadamente 55, y M es H, potasio, sodio, amonio o amina terciaria protonada.
12. 12. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 10 u 11, caracterizada porque el aditivo de polímero acrílico fluoroquímico comprende el producto de reacción de (i) , (ii) , (iii) , y (iv) en donde (iv) es un compuesto representado por la siguiente fórmula general : A-0-C(=0)C(R2)=C¾ en donde A es un grupo que contiene amina o un alquilo de 12 a 20 átomos de carbono.
13. 13. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las unidades interpolimerizadas comprenden al menos 40 por ciento molar de unidades derivadas de estireno, metilestireno o combinaciones de los mismos y al menos 10 por ciento molar de unidades derivadas de uno o más acrilatos, metacrilatos , acrilonitrilo o combinaciones de los mismos .
14. 14. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque las unidades interpolimerizadas comprenden unidades derivadas de acrilato de 2-etilhexilo .
15. 15. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero tiene una temperatura de transición vitrea entre 21°C y 95°C.
16. 16. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el pigmento opaco tiene un índice de refracción superior a aproximadamente 1.8.
17. 17. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la pintura de látex comprende además un agente opacificante y tiene un brillo a 85° menor o igual a 20.
18. 18. La composición de pintura de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la pintura de látex tiene una concentración en volumen de pigmento de menos de 55%.
19. 19. Un método para impartir resistencia a manchas y suciedad a un revestimiento de pintura de látex caracterizado porque comprende los pasos de : (a) proveer una composición de pintura de látex que comprende (1) un polímero que tiene unidades interpolimerizadas que comprenden unidades derivadas de estireno, metilestireno, vinilo o combinaciones de los mismos y unidades derivadas de uno o más acrilatos, metacrilatos , acrilonitrilo o combinaciones de los mismos, (2) pigmento opaco y (3) espesador no celulósico; en donde la pintura de látex tiene una concentración en volumen de pigmento de al menos 20% y menos de su concentración crítica en volumen de pigmento . (b) agregar al menos aproximadamente 0.05 por ciento en peso por volumen de un aditivo de polímero acrílico fluoroquímico que comprende (1) al menos una porción perfluoroalquilo seleccionada del grupo que consiste de porciones heptafluoropropoanosulfonamido, nonafluorobutano-sulfonamido, undecafluoropentanosulfonamido y tridecafluoro hexanosulfonamido y (2) al menos un bloque de polioxialquileno que comprende al menos una porción alquilenoxi; en donde el polímero acrílico luoroquímico tiene aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso de flúor enlazado a carbono con base en el peso total del polímero acrílico fluoroquímico a la composición de pintura de látex; (c) aplicar la composición resultante de (b) a una superficie de sustrato; y (d) dejar que la composición resultante se seque de manera tal que se forme un revestimiento con una superficie enriquecida con flúor sobre la superficie de sustrato.
20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el aditivo de polímero acrílico fluoroquimico se selecciona de aquellos representados por la siguiente fórmula general: en donde: representa un enlace en una cadena polimerizable o de polímero; R, Ri y R2 son cada uno de manera independiente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R3 es al menos uno o más grupos alquilenoxi rectos o ramificados, enlazados juntos y que tienen 2 a 6 átomos de carbono, o un grupo alquileno recto o ramificado que tiene 12 a 20 átomos de carbono; n es un entero de 2 a 10; y x, y y z son enteros de al menos 1.